KR20110042122A - 알파-사이알론 형광체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 알파-사이알론 형광체에 관한 것이고, 상기 알파-사이알론 형광체는 도펀트로서 Mn과 함께 금속 M2를 포함하는 것을 특징으로 한다. M2는 특히 Eu 및/또는 Yb이다.

Description

알파-사이알론 형광체 {ALPHA-SIALON PHOSPHOR}
본 발명은 알파 사이알론들의 그룹으로부터 청구항 제1항의 전제부에 따른 형광체에 기초한다. 그러한 형광체들은 특히 광원들, 예컨대 LED들에서의 이용에 대해 의도된다.
Yb로 도핑되는 알파 사이알론이 EP 1 498 466으로부터 알려진다. 다른 도펀트들, 예컨대 Eu, Dy 및 Tb 또한 그 특허에 인용된다. 그러한 형광체들은 웜-화이트(warm-white) 광원들에서 주로 이용에 대해 적합하다.
본 발명의 목적은 더 높은 색 온도들에 대해 또한 이용될 수 있는 알파-사이알론 기반 형광체를 특정하는 것이다.
이러한 목적은 청구항 제1항의 특징들에 의해서 성취된다.
특히 바람직한 실시예들이 종속 청구항들에서 기술된다.
신규한 알파-사이알론 기반 형광체는 기지의 도펀트들에 더하여 Mn을 이용하는 공동-도핑(co-doping)에 의해 특징지어진다. 이것은 청색 또는 UV 광에 의해 여기될 수 있는 효율적인 광원을 가능하게 한다. 이러한 형광체는 온도 안정적이고 그리고 황색 스펙트럼 영역에서의 넓은 대역을 통해 방사한다.
우세 파장 λdom은 전형적으로 575 내지 578 nm의 범위에 있다. 이것은, 특히 변환 LED들에 기초하는 LED들과 같은 색 위치 안정한, 콜드-화이트(cold-white) 대 데이라이트-화이트(daylight-white) 광원들을 제조하는 것이 가능하다는 것을 의미한다.
Eu로 도핑되는 알파 사이알론은 모든 형광체들 중에서 가장 온도 안정적인 형광체들을 평가한다(rate). 이러한 상황에서, 불행히도 방사 파장은 지금까지는 상기한 요구조건들과 양립하지는 않았다. 특히, 지금까지는 상기한 요구조건들을 충족시키는 백색 LED들을 생성하는 것이 가능하지 않았다.
지금까지는 기지의 알파 사이알론들은 일반적인 실험식은 M1xM2y(Si,Al)12(O,N)16을 갖고, 여기서 M1은 일반적으로 Li, Mg, Ca, Y, 및 Ce와 La를 제외한 란타노이드들의 그룹으로부터의 하나 이상의 엘리먼트들이다. M2는 활성제로서 역할하는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er의 그룹으로부터의 하나 이상의 엘리먼트들이고, 여기서 0.3 < x+y < 1.5 및 0 < y < 0.7이다. 하지만 그러한 알파 사이알론들은 그들의 광학 특성들 때문에 적은 수의 어플리케이션 영역들에 대해서만 적합하다. 예컨대 비교적 낮은 양자 산출들을 갖는 Yb-도핑된 Ca 알파 사이알론(M2 = Yb)은 녹색 스펙트럼 영역에서 매우 짧은 파장을 방사함에 반해, Eu-도핑된 변형물(M2 = Eu)은 방사시 장-파장의 주황색-적색 스펙트럼 영역에서 멀리 떨어지게 변위된다.
오스로실리케이트(orthosilicate)들과 같은 경쟁적 형광체 시스템들은 방사의 안정도에 관하여 큰 약점들을 보이는데, 예컨대 많은 어플리케이션들에서 예측될 바와 같이, 100℃ 초과하는 온도의 경우에 고온 담금질(quenching)을 보인다. 더욱이, 상기 방사는 매우 협대역이고 따라서 많은 조명 목적들에서 적당하지 않다. 협대역 방사 (Sr,Ba)Si2O2N2:Eu가 매우 온도 안정적임에 불구하고, 그것은 황생 오스로실리케이트와 유사한 방사 특성들을 보인다.
본 발명에 따르면, 일반적인 실험식 M1p /2Si12 -p- qAlp + qOqN16 -q:D가 이제 제안되고, 여기서 M1은 상기 제안하는 바와 같이 Li, Mg, Ca, Y, 및 Ce와 La를 제외한 란타노이드들의 그룹으로부터의 하나 이상의 엘리먼트들이다. 하지만 도펀트는 이제 상기한 바와 같은 기지의 활성제들 M2로 구성되는 공동-도핑이다. M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er의 그룹으로부터의 하나 이상의 엘리먼트들이다. 이러한 상황에서, D는 Mn의 도핑과 함께 하나 이상의 기지의 활성제들로 구성되는 공동-도펀트이다. 이는 공식적으로 D = (M2,Mn)으로 표현될 수 있다. 마지막으로 q = 0 내지 2.5 및 p = 0.5 내지 4가 여기서 선택된다.
이러한 상황에서 선호에 의해, M2는 Eu 또는 Yb 중 어느 하나, 또는 둘 모두의 혼합이다. 여기서, D에서의 Mn의 원자 비율은 항상 M2보다 더 작다. D에서 Mn의 비율은 바람직하게 M2의 1 내지 50% 범위에 놓인다.
Mn 공동-도핑을 갖는 알파-사이알론 형광체를 생성하기 위한 제조 방법은 대체로 기지의 알파-사이알론 형광체들에 대한 문헌에서 기술되는 것과 유사한 방식으로 일어난다.
다수의 예시적인 실시예들을 참조하여 본 발명이 이하에서 상세하게 기술될 것이다.
도 1은 Ca 알파 사이알론의 경우에 도펀트에 따른 파장 변위를 도시한다.
도 2는 청색 LED 및 상이한 사이알론들에 대한 색 위치 다이어그램을 도시한다.
도 3은 상이하게 도핑된 사이알론들의 양자 효율 QE을 도시한다.
도 4는 백색 광의 광원(LED)로서 역할하는 반도체 디바이스를 도시한다.
도 5는 본 발명에 따른 형광체들을 갖는 조명 유닛을 도시한다.
Eu에 더하여 Yb 공동-도핑을 갖는 Ca 알파 사이알론의 생성이 이하의 방법으로 발생한다:
개시 물질들 CaCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3 및 Yb2O3가 화학량적으로(stoichiometrically) 가중되고 그리고 수 시간 동안 균질화된다. 관로(tube furnace)의 환원 분위기(reducing atmosphere)에서, 추출 혼합물이 그 이후에 수 시간(2 내지 7시간) 동안에 어닐링된다. 1500 내지 2000℃ 사이의 온도가 선택된다. 제2 어닐링 프로세스가 그 이후에 실행될 수 있다. 이것은 1200 내지 2000℃ 사이의 환원 분위기에서 유사하게 발생한다.
3중(triple) 도핑 Eu, Yb, Mn을 갖는 Ca 알파 사이알론의 생성은 다음의 방식으로 발생한다:
개시 물질들 CaCO3, Si3N4, AlN, Eu2O3, Yb2O3 및 Mn2O3가 화학량적으로 가중되고 그리고 수 시간 동안 균질화된다. 관로의 환원 분위기에서, 추출 혼합물이 그 이후에 수 시간(2 내지 7시간) 동안에 어닐링된다. 1500 내지 2000℃ 사이의 온도가 선택된다. 제2 어닐링 프로세스가 그 이후에 실행될 수 있다. 이것은 1200 내지 2000℃ 사이의 환원 분위기에서 유사하게 발생한다.
개별 공동-도펀트들의 상대적 비율들 및 활성제 농도에 따라, 상기 사이알론의 파장이 목적하는 어플리케이션에 따라 적절한 방식으로 변위될 수 있다. 색 위치들의 예들이 표 1에서 주어진다.
샘플 Eu 몰% Yb 몰% Ce 몰% Mn 몰% x y λSchw(nm) λdom(nm)
152/08 - 0.5 0.386 0.568 563.1 562.9
158/08 2 - 0.486 0.495 588.3 577.3
159/08 4 - 0.497 0.489 591.1 578.7
161/08 4 0.5 0.490 0.494 589.3 577.7
162/08 4 1 0.482 0.499 587.8 576.7
163/08 2 1 0.05 0.458 0.518 581.2 573.3
164/08 - 1 0.387 0.568 564.2 563.1
도 1은 순수 Eu-도핑에 대한, 순수 Yb-도핑에 대한 그리고 Yb, Eu 공동-도핑에 대한 Ca 알파 사이알론의 경우에 파장 변위를 도시한다.
도 2는 표 1로부터 형광체들에 대한 색 위치 다이어그램을 도시한다. 이것은, 백색 포인트 E를 통해 보다 더 또는 덜 정확하게 통과하는(pass) 직선을 청색 LED와 함께 걸치는(span) 사이알론들이 성취될 수 있음을 명확하게 한다.
표 2는 이중 및 삼중 공동-도핑의 경우에 상이한 형광체들의 광학 특성들을 도시한다. 460 nm에서 여기가 발생한다. M1의 0.05 내지 0.3 몰%의 농도의 Mn을 갖는 공동-도핑이 선택되어야 함이 명백하다.
샘플 Eu 몰% Yb 몰% Ce 몰% Mn 몰% x y λdom(nm) Q.E(%) 상대적 밝기
152/08 - 0.5 0.386 0.568 562.9 63.8 100
158/08 2 - 0.486 0.495 577.3 82.2 210
159/08 4 - 0.497 0.489 578.7 82.7 280
164/08 - 1 0.387 0.568 563.1 43.3 102
165/08 2 0.1 0.481 0.500 576.6 82.1 217
176/08 2 0.1 0.1 0.480 0.500 576.5 80.9 209
185/08 2 0.1 0.05 0.481 0.499 576.6 83.2 218
164/08 2 0.1 0.1 0.477 0.502 576.1 80.0 210
Eu가 없이는, 양자 효율 Q.E 및 상대적 밝기는 상대적으로 열악하다. 이것은, Eu 없이는 새로운 형광체의 흡수가 상대적으로 열악하다는 사실 때문이다.
도 3은 선택된 형광체들에 대한 백분율로서 양자 효율 Q.E.를 도시한다. 각각의 경우에 도펀트가 주어진다. Eu, Yb 및 Mn으로 구성되는 삼중 도핑은 최고의 Q.E.를 보인다.
전체적으로, 다른 효율적이고 안정적인 알파 사이알론, 특히 많은 어플리케이션들에 대해 부적절한 Ca 사이알론의 방사 파장이 적절한 Eu, Mn 공동-도핑에 의해 적절하게 조정될 수 있음이 명백하다. Eu 도핑 단독으로는 너무 긴 파장을 제공하고 Yb 단독으로는 너무 짧은 파장을 제공한다. Eu 및 Yb의 공동-도핑은 특히 적절하지 않은데, 왜냐하면 발광도가 단지 약하기 때문이다. 하지만, 놀랍게도, 0.05 내지 0.3 몰% 범위의 Mn의 적은 비율은 흡수 및 변환 효율을 향상시키는데에 충분하다. Mn의 최소 양들이 추가적인 단파 변위를 성취함이 명백하다. 따라서 목적하는 광 색을 방사하는 것이 용이하게 가능하다. 색 온도는 적어도 4200 K이다. 혼합에 따라, 그것은 6500 K 또는 그 이상에 도달할 수 있다.
그러한 형광체들이 InGaN LED와 함께 백색 LED에서 이용될 때에, WO 97/50132에서 기술되는 것과 유사한 구조가 이용된다. 예컨대, 상기한 예시적인 실시예들에 따른 형광체가 에폭시 수지에서 분산되고 그리고 대략 최대 450 nm (청색) 방사를 갖는 LED가 이러한 수지 혼합물에 넣어진다(encase). 황색 형광체 방사와 청색 LED 방사의 혼합은 이 경우에 전형적으로 x = 0.359 / y = 0.350의 색 위치를 야기하고, 이는 색 온도 4500 K의 백색 광에 대응한다.
상기한 형광체들은 일반적으로 황색 표면 색을 보인다. 그들은 황색 스펙트럼 영역에서 방사한다. Al 대신에 Ga의 추가적인 또는 단독적 이용의 경우에, 상기 방사는 보다 녹색 방향으로 변위되고, 이는 특히 더 높은 색 온도들이 또한 실현될 수 있음을 의미한다.
그러한 형광체들은 BY 기반 변환 LED들에 대해, 다른 말로 청색 방사의 일부를 변환하는 청색 LED 및 황색 변환 형광체에 대해 이용될 수 있다. 하지만 그러한 형광체는 또한 RGB 변환의 목적으로 적용될 수도 있다. 이러한 상황에서, 1차 방사선을 전송하는 LED는 이미 알려진 바와 같이 UV 범위에서 방사할 수 있거나 또는 청색 LED일 수 있다. 신규의 형광체들은 또한 BGOR 타입의 보다 높은 등급의 4-색 변환 LED들의 경우에도 이용에 적합하다.
GaInN 칩과 함께 백색 LED에서의 이용에 대해, 예컨대 US 5 998 925에서 기술되는 것과 유사한 구조가 이용된다. 그러한 백색 광의 광원의 구조가 도 4에서 명시적으로 도시된다. 상기 광원은 InGaN 타입의 반도체 디바이스(칩(1))이고, 이는 460 nm의 피크 방사 파장을 갖고, 제1 및 제2 전기 연결부들(2,3)을 가지며, 이들은 리세스(9)의 영역에서 불투명 기본 하우징(8)에 삽입된다(embed). 상기 연결부들 중 하나(3)는 본딩 와이어(14)에 의해 상기 칩(1)에 연결된다. 상기 리세스는 벽(17)을 갖고, 상기 벽은 상기 칩(1)의 청색 1차 방사선에 대한 반사기로서 역할한다. 상기 리세스(9)는 주 성분으로서 에폭시 캐스팅 수지(80 내지 90% 중량 비율) 및 형광체 색소들(6)(15% 미만 중량 비율)을 포함하는 캐스팅 혼합물로 채워진다. 추가로 다른 것들 중에서, 메틸 에테르 및 에어로실에 의해 적은 비율들이 고려된다. 상기 형광체 색소들은 알파-사이알론 색소들이다.
도 5는 조명 유닛으로서 소프트라이트(softlight, 20)의 단면을 도시한다. 그것은 공통 캐리어(21)로 구성되고, 상기 공통 캐리어(21) 상에서 입방형 외부 하우징(22)이 접착적으로 본딩된다. 그것의 상부 측에는 공통 커버(23)가 제공된다. 상기 입방형 하우징은 리세스들을 갖고, 상기 리세스들에 개별 반도체 소자들(24)이 수용된다. 그들은 360 nm의 피크 방사를 갖는 UV-방사 발광 다이오드들이다. 백색 광으로의 변환은, 도 4에서 기술되는 것과 유사한 개별 LED들의 캐스트 수지에 직접적으로 위치되는 변환 층들에 의해서 또는 UV 방사선에 액세스가능한 모든 표면들에 부착되는 층들(25)에 의해서 실행된다. 이들은 기저부 및 커버의, 하우징의 측벽들의 내부적으로 위치된 상부 표면들을 포함한다. 변환 층들(25)은 3가지의 형광체들을 포함하고, 이들은 황색 스펙트럼 영역에서 방사하는 본 발명에 따른 형광체를 이용하여 황색, 녹색 및 청색 스펙트럼 영역에서 방사한다.

Claims (21)

  1. 알파-사이알론(alpha-sialon) 타입의 형광체(phosphor)로서,
    a) 일반적인 실험식은 M1p /2Si12 -p- qAlp + qOqN16 -q:D이고,
    b) 여기서, M1은 Li, Mg, Ca, Y, 및 Ce와 La를 제외한 란타노이드들의 그룹으로부터의 하나 이상의 엘리먼트들이며,
    c) D는 M2 및 Mn으로 구성되는 공동-도핑(co-doping)이고, 여기서 M2는 Ce, Pr, Eu, Tb, Yb 및 Er의 그룹으로부터의 하나 이상의 엘리먼트들이며,
    d) 이러한 상황에서, q = 0 내지 2.5 및 p = 0.5 내지 4가 선택되는,
    알파-사이알론 타입의 형광체.
  2. 제1항에 있어서,
    M1은 Ca, Mg, 또는 이들의 혼합물으로부터 선택되는,
    알파-사이알론 타입의 형광체.
  3. 제1항에 있어서,
    M2는 Eu 또는 Yb 단독으로부터 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는,
    알파-사이알론 타입의 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    Mn의 비율은 M2의 1 내지 50% 사이인,
    알파-사이알론 타입의 형광체.
  5. 제1항에 있어서,
    Mn의 비율은 M1의 0.05 내지 0.3 몰% 사이인,
    알파-사이알론 타입의 형광체.
  6. 적어도 하나의 광원을 갖는 조명 유닛으로서,
    상기 광원은 300 내지 485 nm의 범위에서 1차 방사선을 방사하고, 상기 1차 방사선은 상기 광원으로부터의 상기 제1차 방사선에 노출되는 형광체들에 의해서 더 긴 파장의 방사선으로 부분적으로 또는 완전하게 변환되며,
    적어도, 570 내지 580 nm에서 피크 방사의 파장을 갖는 황색을 방사하고 그리고 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 알파 사이알론 타입의 형광체에 속하는 형과체를 이용하여 상기 변환이 실행되는,
    조명 유닛.
  7. 제6항에 있어서,
    Al이 Ga에 의해 부분적으로 대체되는(20 몰%까지),
    조명 유닛.
  8. 제6항에 있어서,
    q ≤ 1 및/또는 p = 2 내지 3이 선택되는,
    조명 유닛.
  9. 제6항에 있어서,
    형광체 분말(powder)의 평균 입자 직경이 0.5 내지 5 μm 사이에서 선택되는,
    조명 유닛.
  10. 제6항에 있어서,
    백색 광의 생성을 위해 1차 방사된 방사선이 330 내지 370 nm의 파장 범위에 있고, 상기 1차 방사된 방사선은 변환을 위해 청색(430 내지 470 nm)에서 그리고 황색-주황색(545 내지 590 nm)에서 최대 방사를 갖는 적어도 두 개의 형광체들에 노출되는,
    조명 유닛.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 1차 방사선은 변환을 위해 녹색(490 내지 525 nm)에서 또는 적색(625 내지 700 nm)에서 방사하는 적어도 하나의 추가 형광체에 노출되는,
    조명 유닛.
  12. 제11항에 있어서
    상기 추가 형광체는 클로로실리케이트(chlorosilicate) 또는 Y- 또는 Tb-기반 가넷(garnet)인,
    조명 유닛.
  13. 제6항에 있어서,
    백색 광의 생성을 위해, 1차로 방사된 방사선이 430 내지 470 nm의 청색 파장 범위에 있고, 1차로 방사된 청색 방사선은 황색(570 nm 내지 580 nm)에서 그리고 청색(490 내지 525 nm)에서 최대 방사를 갖는 두 개의 형광체들에 노출되는,
    조명 유닛.
  14. 제6항에 있어서,
    유색 광의 생성을 위해, 1차로 방사된 방사선이 430 내지 485 nm의 청색 파장 범위에 있고, 1차로 방사된 청색 방사선은 황색(570 nm 내지 580 nm)에서 최대 방사를 갖는 단일 형광체들에 노출되는,
    조명 유닛.
  15. 제14항에 있어서,
    혼합물에서 황색 형광체의 비율은 0.5 내지 15%인,
    조명 유닛.
  16. 제6항에 있어서,
    단파장 범위에서 방사하는 발광 다이오드는 1차 방사원으로서 이용되는,
    조명 유닛.
  17. 제6항에 있어서,
    상기 조명 유닛은 발광 변환 LED이고, 상기 형광체들은 칩에 직접적으로 또는 간접적으로 접촉하는,
    조명 유닛.
  18. 제6항에 있어서,
    상기 조명 유닛은 LED들의 어레이인,
    조명 유닛.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 형광체들 중 적어도 하나가 LED 어레이의 전면에 설치되는(fit) 광학 디바이스 상에 설치되는,
    조명 유닛.
  20. 제6항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 광원은 LED인,
    조명 유닛.
  21. 제16항에 있어서,
    상기 발광 다이오드는 Ga(In)N에 기초하여 상기 단파장 범위에서 방사하는,
    조명 유닛.
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