JP2005529229A - 発光物質およびこの物質を使用する発光ダイオード - Google Patents

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Abstract

Euドープされた酸化物ホスト格子からなるUV−青色励起発光物質が一般的組成物MAL2−xSi4−xを備え、MはCa,Sr,Baのグループからのアルカリ希土金属の少なくとも1つである。

Description

本発明は、スペクトル領域のUV/青部分で励起可能な発光物質に関するものであり、より詳細には、もっぱらそれに係るものではないが、光源、有利には発光ダイオード(LED)に対する蛍光体に関する。この蛍光体は、希土類付活酸窒化ケイ素のクラスに属する。
背景技術
白色LEDに関しては、青色発光ダイオードと黄色発光物質との組合せにより実現されている。このような組合せは貧弱な演色性を有するが、赤緑青システム(RGB)を使用することにより格段に改善することができる。このようなシステムは例えば赤エミッタおよび青エミッタと、例えばSrAl:EuまたはBaAl:Euの緑発光アルミン酸塩蛍光体との組合せを使用する。ただしEuの代わりにMnを添加することもできる。その発光マキシムは約520nm前後である。US−A6278135参照。しかしこれらアルミン酸塩の励起バンドおよび発光バンドの位置は最適ではない。これらは330から400nmの範囲の短波長UVにより励起しなければならない。
新たな興味深い発光材料は、Eu2+のドープされたαサイアロン材料である。これらはMSi12−(m+n)Al(m+n)OnN(16−n)の構造を有する。ただしMはCaまたはYまたは希土類金属である。値tはm/val+として与えられ、ここでval+はイオンMの原子価の電荷である。例えばM=Sr2+のval+値は2である。従って構造全体の電荷は完全に補償されている。さらなる詳細については例えば“Luminescence properties of Tb, Ce, or Eu-Doped α-Sialon Materials”,J. van Krevel et al., J. Sol. St. Chem., April 2002, p.19-24,および“Preparation and Luminescence Spectra Ca and rare Earth co-doped α-SiALON Ceramics“, R.-J. Xie et al. in J.A. Ceram. Soc. 2002, p.1229-1234 May 2002,およびさらにUS-Pub 2002/004392を参照されたい。これらはすべてαサイアロンタイプのCaサイアロンを取り扱っている。サイアロンの他のタイプは現在のところまだ知られていない。
発明の開示
本発明の課題は、請求項1の上位概念による新たな発光物質を提供することである。本発明のさらなる目的は、UV/青放射により効率的に励起され、微調整された蛍光体を提供することである。本発明のさらなる課題は、少なくとも1つのLEDを光源として有する照明装置で使用するための蛍光体を提供することであり、このLEDは360から470nmの範囲の一次放射を発生し、この一次放射は部分的にまたは完全に、長波長放射に蛍光体により変換される。この蛍光体はLEDからの一次放射に曝される。さらなる課題は、白色光を放射し、とりわけ高い演色性を有する照明装置を提供することである。さらなる課題は、LEDデバイスのように高効率な照明デバイスを提供することであり、このデバイスは360から470nmの範囲で良好に吸収し、容易に製造できるようにする。
この課題は請求項1および10の特徴部分の構成によって解決される。とりわけ有利な構成は従属請求項に記載されている。
変換は少なくとも酸窒化蛍光体によって達成される。この蛍光体はEu付活アルミン酸塩またはEu,Mn共付活アルミン酸塩のクラスから発生する。より詳細には、従来技術の欠点は、窒素をMAl2O4:Eu(M=Ca,Sr,Ba)に取り込むことにより克服される。その結果、酸窒化蛍光体が生じ、通常は有利にはトリジマイト構造を維持する。しかし他の構造も除外されない。より詳細には(AlO)は部分的に(SiN)により置換され、一般的合成物:MAl2−xSi4−x:(EuまたはEu,Mn)が形成される。値xはx≧0.002に設定され、多くの場合x=1.5である。窒化物Siから誘導された前記の従来技術によるαサイアロンタイプ構造とは反対に、ここでの構造はSiO変態、とりわけ有利にはトリジマイト構造から導出され、より酸化物様である。
反対に、αサイアロン物質はいわゆる窒化物構造を示す。言い替えると、これらはSiをベースとし、ここでSi−Nは部分的にAl−Oおよび/またはAl−Nにより置換される。これら種々異なる構造により種々異なる発光特性が生じる。なぜなら可能なアクティベータがαサイアロンとトリジマイトとで強く異なって、周囲イオンと局所的に相互作用する位置にあるからである。
Mの主成分としてのCaの場合、有利な値は0.001≦x≦0.1である。Mの主成分としてのBaまたはSrの場合、有利な値は0.1≦x≦0.7である。窒素の取り込みにより、共有結合と配位子場開裂の程度が増大する。その結果このことは、励起と放射帯を酸化物ラチスと比較して長波長方向にシフトする。得られた蛍光体は高い化学的かつ熱的安定性を示す。すべての関連プロパティの拡張した微調整がカチオンMの使用によって得られる。このカチオンMは前記M金属の複数(とりわけSrとBa)を結合すること、さらにZnをカチオンMの一部として含むこと(有利には10〜40mol-%)、および/またはSiの少なくとも一部をGeにより置換すること(有利には5〜25mol-%)、および/またはAlをGaにより置換すること(有利には5〜25mol-%)により達成される。有利には、金属Mは主として緑発光のためのBaおよび/またはSrであり、主として青発光のためのCaである。カチオンMにドープされるEuの量はMの0.1から25%の間、有利にはMの2から15%の間である。さらに関連プロパティを微調整するためMnによりドープすることはEuドーピングのほとんど50%の有利な量で可能である。
低エネルギー励起バンドゆえに、これらの材料によってUV−青色放射を青−緑色光に変換することができるので、これらをたとえば白色光源(一例としてランプ)において適用することができ、殊にこの光源は1次青色放射LEDをベースとし(一般には430〜470nm付近の発光を伴うGaNまたはInGaNをベースとし)これに赤色発光蛍光体が組み合わせられる。適切な赤色発光蛍光体はEuドーピングされた窒化珪素材料たとえばMSi(M=Ca,Sr,Ba)であり、これについてはたとえばWO 01/40403を参照されたい。有色光源のための用途も可能である。
図面の簡単な説明
次に、複数の実施形態を参照しながら本発明について詳しく説明する。
図1には、白色光源として用いられる半導体コンポーネント(LED)が注型樹脂を用いた形式(図1a)と注型樹脂を用いてない形式(図1b)とで描かれている。
図2には、本発明による蛍光体を用いた照明装置が示されている。
図3には、本発明による蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
図4から図8には、本発明による別の蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
図9には、ユニットセルの容積とxの値との関係が示されている。
本発明を実施するための最良の形態
例示のため、白色LEDにおいてInGaNチップとともに使用することに関して、WO 01/40403で用いたのと類似の構造について説明する。図1aには、白色光のためのこのような光源の構造が具体的に描かれている。光源は400nmのピーク発光波長をもつInGaNタイプの半導体コンポーネント(チップ1)をベースとしており、これには第1および第2の電気接続部2および3が設けられていて、これは凹部9の領域で不透明なベースハウジング8中に埋め込まれている。これらの接続部のうち一方の接続部3は、ボンディングワイヤ4を介してチップ1と接続されている。凹部9は壁7を有しており、この壁はチップ1の青色1次放射のための反射器として用いられる。凹部9は注封材料5によって充填されており、これには主成分(有利には重量の少なくとも80%)としてシリコーン注型樹脂(またはエポキシ注型樹脂)が含まれており、さらに(有利には重量の15%よりも僅かに)蛍光色素6を有している。さらに僅かな量としてたとえばメチルエーテルとアエロシルも含まれる。蛍光色素は3つの色素の混合物であり、これは本発明による緑色蛍光体とともに青色光、緑色光および赤色光を発光する。
図1bには半導体コンポーネント10を備えた光源の1つの実施形態が示されており、これによれば白色光への変換は個々のチップにじかに取り付けられた蛍光体変換層16によって行われる。基板11最上部の上にコンタクト層12、ミラー13、LEDチップ14、フィルタ15ならびに蛍光体層16が設けられており、この蛍光体層16はLEDの1次放射により励起され、これを可視の長波放射に変換する。この構造ユニットはプラスチックレンズ17により取り囲まれている。ここでは2つのオーミックコンタクトのうち上部コンタクト18だけが示されている。LEDの1次UV放射は約400nmであり、2次放射はM(1−c)Al2−xSi4−x:D、ただしDはEuまたはEu,Mnである本発明による第1の蛍光体により発光される。特に有利にはBaAl2−xSi4−x:(10%)En2+を使用し、約525nmで(または一般式ではc=0.1およびD=Euで)、オレンジレッドを発する窒化珪酸塩を用いた第2の蛍光体により発せられる。
図2には照明装置20が示されている。これは共通支持体21を有しており、これには立方体の外部ケーシング22が接着されている。このケーシングの上側には共通カバー23が設けられている。立方体ハウジングは複数のカットアウト部分を有しており、その中に個々の半導体コンポーネント24が収容されている。それらの半導体コンポーネントは約450〜470nmのピーク発光をもつ青色発光ダイオードである。白色光への変換は変換層25により行われ、それらの変換層は青色放射を受ける可能性のある面すべてに配置されている。それらの面にはハウジング側壁、カバーおよび支持体の内面が含まれる。変換層25は、本発明による蛍光体を使用し赤色スペクトル領域と緑色スペクトル領域で発光する蛍光体から成り、1次放射の青色非吸収部分と混合されて白色光が生成される。
本発明による新たな蛍光体を製造するための市販の出発材料としてEu(純度99.99%)、BaCO(純度>99.0%)、SrCO(純度>99.0%)、CaCO(純度>99.0%)、Al(純度99.9%)、SiOおよびSiを使用した。原材料をイソプロパノールにおいてプラネタリボールミルにより4〜5時間、適切な量で均質に湿式混合した。混合後、混合物を加熱炉で乾燥させ、めのう乳鉢で粉砕した。ついでその粉末を、水平管加熱路における還元性の窒素/水素雰囲気のもとでモリブデンのるつぼ内において1100〜1400°Cで焼成した。焼成後、X線回折(銅Kアルファ線)により特性を決定した。
すべてのサンプルは、とりわけ435から445nmの青色(M=Caの場合)、または緑色(M=SrまたはBaに対して)、とりわけBaの場合は495から530nm、Srの場合は515から575nmにおいて発光最大値を有するUV−青色励起により効率的に発光した。発光スペクトルおよび励起スペクトルの典型的な2つの例が図3と図4に示されている。図3は、SrAl2−xSi4−x:Eu(値xにより変化する)の発光スペクトルと励起スペクトルを示す。図4は、BaAl2−xSi4−x:Eu(xの値により変化する)の発光/励起スペクトルを示す。
窒素の量を変化することにより、発光は495〜575nmの範囲でシフトすることができる。とりわけSrはシフトに対して鋭敏である(図3)。一方、励起バンドの先端は400nmから430ないし465nmに、有利には440nmにシフトすることができる。図4のM=Baを参照のこと。観察されるいっそう高い波長へのシフトは、Eu 5dバンドの重心がいっそう低いエネルギーのところになり、さらにEu 5dバンドの配位子場開裂がいっそう強くなることに起因する。
カチオンMに対する添加物としてZnを有利には30%よりも多くはならないよう混入させ、さらにAlを少なくとも部分的に有利には25%よりも多くはならないようGaと置き換えることにより、および/またはSiをGeにより少なくとも部分的に有利には25%よりも多くはならないよう置き換えることにより不過程な微調整を達成することができる。
表1
Figure 2005529229
以下に、MAl2−xSi4−x:(10%)Eu2+(M=Ca,Sr,Ba)に対する合成手順を示す。可能な出発材料は表1に示されている。
すべての酸窒化物蛍光体はトリジマイトも含めて、以下の反応式(気相は無視する)に従い合成することができる:
(1-y)MCO+(2-x)/2Al+x/4 Si+x/4 SiO+y/2 Eu
1−yEuAl2−xSi4−x
ただしM=Ca,Sr,Baの単独または組合せであり、例えばy=0.1である。
例えばBa.9Eu0.1Al2−xSi4−xの組成物が次の表2に示されている。
表2(単位:グラム)
Figure 2005529229
蛍光体の発光プロパティを示す詳細な実験結果は正確なSiO含有量にほとんど依存していなかった。しかしSiO含有量を適切な量に低減すると(例えば計算されたSiO量の1/60まで低減することができる)、相純度と効率が格段に向上する。
水平管加熱炉において少量のH(10%)を伴うNの還元性雰囲気のもとで、粉末混合物がMoるつぼ内において1100〜1400°Cで数時間焼成される。
さらにSiO還元の役目を明瞭にする試料の励起スペクトルと発光スペクトルが図5から図8に示されている。
図5の実施例:Ba0.9Eu0.1Al2−xSi4−x、ただしx=0.3であり、SiO還元なし。蛍光体は、λexc=440nmにより放射スペクトルに対して励起され、励起スペクトルに対してはλmon=530nmでモニタされた。その主相はBaAl構造を有する。
図6の実施例:Ba0.9Eu0.1Al2−xSi4−x、ただしx=0.3であり、SiO量は計算されたSiO量の1/4に低減された(λexc=440nm、λmon=530nm)。その主相はBaAl構造を有する。
Si3N4が次の反応式[1]により(SiN)のソースとして使用された:
MCO+(2-x)/2 Al+x/4 Si+x/4 SiO
MAl2−xSi4−x{+CO2↑} (M=Ca,Sr,Ba)
BaからCaへ原子半径が低減すると、(SiN)による(AlO)の置き換えがこの反応によればいっそう困難になることが判明した。結晶格子パラメータ結果は、トリジマイト構造を有するBaAlへのNの最大溶解度が約x≒0.6であったことを示す。図9は、ユニットセル容積とトリジマイト構造を有するBaAl2−xSi4−xのx値との関係を示す。予想どおり、Al−O間隔と比較して小さなSi−N間隔から、ユニットセル容積はxの上昇と共に減少する。これは図9に示されている。x値が0.6より大きいと、ユニットセル容積はほとんど一定であり、二次相が観察される。
良好な結果は、xが約0.6までのBaアルミン酸塩により、SiO量をドープすることなく達成される。
同様に良好な結果は、Srアルミン酸塩により見られる。(量yとして表現される)SiO含有量の低減により、MAL2−xSix−y4−x−2y:Eu、ただし有利にはy≦0.25x、タイプの非化学量論的アルミン酸塩が得られる。最良の性能はSiO補正と、0.5までのxにより達成される。同じことがCaアルミン酸塩に対しても真であるが、0.05より小さいxの値が有利である。
MAL2−xSi4−x:10%Eu2+の発光プロパティを以下より詳細に論議する。図8は、MAL2−xSi4−x:Eu2+(M=Sr,Ca)の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す。SiO2の含有量は低減されていない。より詳細には図8aはSrAl2−xSi4−x:Eu2+(10%)の励起スペクトルと発光スペクトルを示し、図8bはCaAl2−xSi4−x:Eu2+(10%)の励起スペクトルと発光スペクトルをそれぞれ種々異なるxにより示す。
ユニットセル容積とMAL2−xSi4−xのx値との関係に相応して、発光バンドはカチオンに依存して多かれ少なかれ長波長の方向にシフトする。Baの場合、シフトは典型的には495nmから530nmであり、Srの場合シフトは典型的には525nmから575nmであり、Caの場合シフトは典型的には440nmから445nmである。BaAl2−xSi4−x:(10%)Eu2+に対しては、発光バンドは約497nmから527nmに、組み込まれた窒素の含有量xの上昇と共にシフトする。励起バンドの位置も相応に385nmから425nmにシフトする。
MAL2−xSi4−x:(10%)Eu2+(ただしMはSrまたはCaの少なくとも1つ)については、(SiN)の量は実質的に発光波長および励起波長を増大させない。なぜなら結晶格子パラメータにシフトがほとんど観察されないからである。Euの発光バンドの最大シフトは、M=Caの場合に窒素組み込みが少ないという事実から10nm以下である。従って少量の(SiN)の組み込みはEu2+イオンの局所座標に僅かな影響しか及ぼさない。この議論は、通常の理論量のSiOの添加により理解される。
しかし驚くべきことには、理論量以下のSiOを使用するのがいくつかの場合で有利である。式(1)において低減されたSiOのN組み込みと発光プロパティへの作用は、SrAl2−xSi4−x:Eu2+(10%)の場合に最も顕著である。その理由は未だ十分に解明されていない。式(1)で使用すべきSiO2の量が約係数60だけ低下されれば、増大された(SiN)の量がシフトされたトリジマイト構造を有するSrAl結晶格子に組み込まれることが発見された。最大溶解度はx≒0.5(表1)である。N組み込みの結果、Eu発光バンドは575nmまでの長波長にシフトする(図3)。430nmでの明瞭な励起ショルダーが図3に示すように、窒素の最大溶解度(x=0.3...0,5)で発生する。
トリジマイトから誘導された構造の代わりに、SrSiAlの構造から誘導された構造も可能である。この化合物はSchnickにより1998年に発見された。これはLnSi(ただしLn=La,Ce,Pr,Nd)タイプのケイ酸窒化物と同位体である。
図1には、白色光源として用いられる半導体コンポーネント(LED)が注型樹脂を用いた形式(図1a)と注型樹脂を用いてない形式(図1b)とで描かれている。
図2には、本発明による蛍光体を用いた照明装置が示されている。
図3には、本発明による蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
本発明による別の蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
本発明による別の蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
本発明による別の蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
本発明による別の蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
本発明による別の蛍光体の発光スペクトルと反射スペクトルが示されている。
図9には、ユニットセルの容積とxの値との関係が示されている。

Claims (13)

  1. 発光物質、有利にはLED適用のための蛍光体であって、該蛍光体は360から470nmの範囲のUV−青色で励起される形式の発光物質において、
    Euドープされたホスト格子が一般的組成物MAL2−xSi4−xを備え、ただしMはCa,Sr,Baのグループからのアルカリ希土金属の少なくとも1つであり、x≧0.002かつx≦1.5、有利には0.7以下であり、Euの割合はMの0.1から25%である、ことを特徴とするUV−青色励起発光物質。
  2. ホスト格子はトリジマイト構造から誘導される、請求項1記載のUV−青色励起発光物質。
  3. Mは緑色発光を達成するためのストロンチウムおよび/またはバリウムである、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  4. Mは青色発光を達成するためのカルシウムである、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  5. Mは前記物質の少なくとも2つの混合物である、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  6. Mは有利には40mol-%までのZnを付加的に含む、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  7. Alは完全にまたは部分的にGaにより置き換えられる、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  8. Siは完全にまたは部分的に、有利には25%以上がGeにより置き換えられる、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  9. ホスト格子にはさらにMnがドープされており、共ドープされたMnの量は有利にはEuドープの50%までである、請求項1記載のUV−青色励起物質。
  10. 請求項1から9までのいずれか1つに記載のUV−青色励起発光物質を有する光源(20)。
  11. 一次放射光は青色であり、請求項1から9までのいずれか1項記載のUV−青色励起発光物質は他の蛍光体、とりわけ赤色発光蛍光体と一次放射光を長波長の二次放射光に変換するために結合されており、これにより白色光を発する、請求項10記載の光源。
  12. 一次放射光はUVであり、請求項1から9までのいずれか1項記載のUV−青色励起発光物質は他の蛍光体、とりわけ赤色および青色発光蛍光体と一次放射光を長は称の二次放射光に変換するために結合されており、これにより白色光を発する、請求項10記載の光源。
  13. 光源は少なくとも1つのLEDを備える照明デバイスである、請求項10記載の光源。
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