WO2007004493A1 - 蛍光体とその製造方法および照明器具 - Google Patents

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light
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sialon
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Naoto Hirosaki
Rong-Jun Xie
Mamoru Mitomo
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National Institute For Materials Science
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    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light

Definitions

  • the present invention relates to a phosphor mainly composed of an inorganic compound, a method for producing the same, and a use thereof.
  • the application relates to a luminaire utilizing the property of the phosphor, that is, a property of emitting fluorescence of long wavelength of 530 nm to 580 nm, and a luminaire of an image display device.
  • Phosphors are used in fluorescent display tubes (VFDs), field transmission displays (FEDs), plasma display panels (PDPs), cathode ray tubes (CRTs), white light emitting diodes (LEDs), and the like.
  • VFDs fluorescent display tubes
  • FEDs field transmission displays
  • PDPs plasma display panels
  • CRTs cathode ray tubes
  • LEDs white light emitting diodes
  • the phosphor may be vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, blue light, etc. It is excited by an excitation source with high energy to emit visible light. As a result, the phosphor is exposed to the excitation source as described above. As a result, there is a problem that the luminance of the phosphor decreases during long-term use. ! /.
  • White LEDs have been used in areas where it is required.
  • the emission color of this white LED that is, white light is obtained by color mixing of light, and is a mixture of blue light emitted from a blue LED with a wavelength of 430 to 480 nm as a light emission source and yellow light emitted from a phosphor. is there.
  • a phosphor suitable for such a white LED is microdisposed on the surface of the above-mentioned blue LED chip which is a light source.
  • garnet ((Y, Gd) (Al, Ga) O: Ce, hereinafter referred to as YAG: Ce) is known. This phosphor is
  • Non-patent Document 1 At the same time as substituting the G position of Al garnet partially with Gd and the Al position partially with Ga, it is doped with Ce 3+ which is an optically active ion (Non-patent Document 1).
  • This phosphor is known as a highly efficient phosphor, but when the temperature rises, the light emission luminance decreases. Therefore, when used for white LEDs, there is a problem that the light emission color of the device fluctuates depending on the temperature.
  • ⁇ -sialon is, Li between lattice of ⁇ -type Si N crystal, Ca, Mg,
  • x is the number of atoms of M contained in the template Si N unit cell.
  • m is the number of atoms of M contained in the template Si N unit cell.
  • the value corresponds to the number of Al-N bonds that replace Si-N bonds in the ⁇ -type Si N structure, m
  • the ⁇ value is the number of A1 O bonds that replace the Si- ⁇ bond. Electrical neutrality is maintained by this lattice substitution and interstitial solid solution of metal.
  • a In sialon it is mainly a metal-nitrogen bond, and is a solid solution with a high nitrogen content.
  • Non-patent document (non-patent) 2 to 4 It has been known prior to this application that a part of the stable base metal solid-solved in the lattice of ⁇ -type sialon is replaced with an optically active metal ion to become a phosphor (non-patent document (non-patent) 2 to 4).
  • One of the present inventors (Samyu) also uses Ca-a-Sialon as a base material, and a fluorescent material doped with Eu 2+ becomes a material that emits yellow light when it is exposed to visible light in the violet-blue wavelength range. Have been found (Patent Documents 1 and 2).
  • This material emits yellow light, which is its complementary color, when it is irradiated with a blue LED as excitation light, and it has been recognized that mixing of both lights enables it to be used as a phosphor for a white LED (Patent Document 3) .
  • Patent Document 3 a white LED
  • the light emission intensity is insufficient because the amount of solid solution of Eu 2+ in the ⁇ -type sialon lattice is small.
  • Eu 2+ doped Ca-a-Sialon it is excited by blue light of 450 nm and 500 nm and it is 550 nm and 600 nm. It has been reported that it becomes a phosphor that emits yellow light.
  • the mixed color has a color temperature of 30 in a white LED using a blue LED emitting light at 450 to 470 nm.
  • the color of the bulb is about OOK, and the color temperature used for ordinary lighting is 5000K to 6500K white, daylight white, daylight color development is difficult.
  • Patent Document 4 With respect to a phosphor having ⁇ -type sialon as a host crystal, studies have been made to adjust the solid solution metal and the solid solution amount (Patent Document 4). Among them, a phosphor in which Li-a-sialon is doped with Eu 2+ is also disclosed, but its emission intensity has not reached a practical level. It is presumed that this is because small amounts of added Li and Eu do not form solid solution in the force lattice.
  • a white light emitting diode by combining a blue light emitting diode element and a blue absorbing yellow light emitting phosphor is known as a prior art of a lighting device, and has been put to practical use for various lighting applications.
  • Japanese Patent No. 2900928 "light emitting diode” (patent document 5)
  • Japanese patent No. 2927279 (patent document 6)
  • Japanese patent No. 3364229 (patent document 7)
  • the casting material, the method for producing the same, and the light emitting element etc. are exemplified.
  • these light emitting diodes particularly frequently used phosphors are cerium-activated yttrium aluminum represented by the general formula (Y, Gd) (Al, Ga) 0: Ce 3+
  • the white light emitting diode composed of the blue light emitting diode element and the YAG: Ce phosphor is under pressure, the light emission luminance of the phosphor decreases as the temperature rises. If the color of the blue light and the yellow light worsened and the color of the emitted
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-363554
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-336059
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-186278
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-67837
  • Patent Document 5 Patent No. 2900928
  • Patent Document 6 Patent No. 2927279
  • Patent Document 7 Patent No. 3364229
  • Non-Patent Document 1 Mukai, Nakamura, "White and UV LEDs", Applied Physics 68, 152- 55 (1 998).
  • Non-Patent Document 2 JWH van Krevel, "On new rare -earth doped M-Si-Al-O-N materials property and oxidation properties,, Dissertation, ISBN 90-386-2711-4, Eindhoven Technische Uni versiteit Eindhoven, 2000.
  • Non-Patent Document 3 J. W. H. van Krevel et al. "Long wavelength Ca 3+ emission in Y-si- O- N-materials, J. Alloys and Compounds, 2 68, 272- 277 (1998))
  • Non-Patent Document 4 J. W. H. van Krevel et al, "Luminescence properties of terbium-, cerium-, or europium-doped a-sialon materials, J. Solid State Chem. 165, 19-24 (2002).
  • the present invention is intended to meet such a request, and one of the purposes is to emit yellow green light having a shorter wavelength than a rare earth activated sialon phosphor such as a conventional Ca- ⁇ sialon. It is an object of the present invention to provide a chemically stable inorganic phosphor having high luminance and small temperature change of light emission luminance. Another object of the present invention is to provide a lighting fixture using such a phosphor having a small temperature change and a light-emitting fixture of an image display device having excellent durability.
  • the inventors of the present invention conducted a detailed study on a phosphor having an ⁇ -type sialon crystal as a base, and a-type sialon in which Li having a specific composition was dissolved.
  • Phosphors activated with optically active metals such as Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb, etc., with crystals as the matrix show small temperature change of luminance.
  • a specific composition in which a specific metal was dissolved was found to emit yellowish green light.
  • Li and A element to be a light emitting ion (where A is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb force)
  • A is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb force
  • the phosphor of the present invention is Ca Eu Si Al described in Chapter 11 of Non-Patent Document 2.
  • the luminescence color and the brightness change depending on the electronic state around the A element.
  • Mn or a rare earth element is activated as the luminescence center element A in the inorganic host crystal
  • the luminescence color and the brightness change depending on the electronic state around the A element.
  • blue, green, yellow and red luminescence has been reported by changing the host crystal. That is, even if they have similar compositions, changing the coordination environment and constituent elements in the crystal structure of the host or the crystal structure into which A is incorporated will make the emission color and brightness completely different, and are considered as different phosphors. .
  • the phosphor based on the composition of the present invention exhibits yellow-green light emission in a specific thread having higher luminance than that based on the conventional crystal base.
  • the inventor of the present invention has made it possible to obtain a phosphor exhibiting a light emission phenomenon of high luminance in a specific wavelength region by adopting the configurations described in (1) to (11) below. Succeeded in offering.
  • using the methods (12) to (26) we succeeded in producing a phosphor having excellent light emission characteristics.
  • the use of this phosphor and the constructions described in (27) to (36) succeeded in providing a luminaire and an image display apparatus having excellent characteristics. They are as described in the following (1) to (36).
  • At least Li and an A element (where A is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb force)
  • a element where A is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb force
  • M element where M is one or more metal elements other than Li and A elements
  • Si contains Si, A1, oxygen and nitrogen
  • ⁇ type sialon crystal (where xl is the solid solution amount of Li in the sialon unit cell, x2 is the solid solution amount of the A element in the sialon unit cell, x3 is the solid solution of the M element in the sialon unit cell Parameters in the
  • the phosphor is mainly composed of a-type sialon crystal which emits fluorescence having a peak in the wavelength range of 400 nm to 700 nm by irradiating the excitation source.
  • the element A is Eu and emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 530 nm to 580 nm by irradiating the excitation source, in any one of (1) to (3).
  • the phosphor according to any one of (1) to (5) which emits fluorescence having a peak in a wavelength range of 550 nm to 575 nm by satisfying the following conditions and irradiating the excitation source.
  • V The phosphor according to any one of (1) to (6) above, which can be.
  • a composition of a mixture of metal compounds and consisting of Li, A, Si, Al, 0, and ⁇ ⁇ ⁇ by firing (wherein A represents Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, or Eu). , Tb, Dy, Er, Tm, and Yb, and optionally containing a metal element ⁇ that can be dissolved in ⁇ -type sialon, but ⁇ can be Li and ⁇ .
  • the above raw material mixture which can constitute one or two or more kinds of metal elements other than elements is fired in a nitrogen atmosphere at a temperature range of 1500 ° C. or more and 2200 ° C. or less.
  • a method for producing a phosphor which produces the phosphor according to any one of (1) to (11).
  • the raw material mixture is in the form of a powder or an aggregate, and after the filling step of filling the container with the raw material mixture kept at a filling rate of relative bulk density of 40% or less, the firing is performed as described above.
  • the firing performed without applying mechanical compression force to the raw material mixture may include, for example, firing by a gas pressure sintering method, and mechanical compression such as hot pressing may not be performed. It does not include the baking method.
  • the phosphor after firing refers to the phosphor and phosphor powder obtained through the above-described firing process, the phosphor powder after further pulverizing treatment, and the phosphor powder after particle size adjustment. May be included.
  • the inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the above-mentioned calcination temperature is one or more elements selected from Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Eu force
  • the manufacturing method of the fluorescent substance as described in said (21) which contains the 1 type (s) or 2 or more types of a fluoride, a chloride, an iodide, a bromide, or a phosphate.
  • the inorganic compound which forms a liquid phase at a temperature not higher than the above-mentioned calcination temperature is lithium fluoride, (21) or (22) characterized in that it is calcium fluoride or aluminum fluoride
  • a lighting fixture including a luminescent light source and a phosphor power, wherein the phosphor includes at least the phosphor according to any one of (1) to (11).
  • the light emitting light source is a light emitting diode (LED), a laser diode (LD), an organic EL element, or an inorganic EL element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm. Appliance.
  • LED light emitting diode
  • LD laser diode
  • organic EL element organic EL element
  • inorganic EL element that emits light having a wavelength of 330 to 500 nm. Appliance.
  • the LED or LD emitting blue light with a wavelength of 30 to 480 nm, using the phosphor according to any one of (1) to (11) above.
  • the LED or LD that emits blue light having a wavelength of 30 to 480 nm, and the phosphor according to any one of (1) to (11) above, and an excitation of 430 to 480 nm.
  • the light 580 ⁇ ⁇ ! By using an orange to red phosphor having an emission peak at a wavelength of ⁇ 700 nm, the blue light of the excitation light source, the yellow light of the phosphor and the orange to red light of the phosphor are mixed.
  • the phosphor includes at least the phosphor according to any one of (1) to (11) above. .
  • the image display device is any one of a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT)! 34) or the image display apparatus as described in (35).
  • VFD fluorescent display tube
  • FED field emission display
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the phosphor of the present invention has an A-type element (Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er) having an oc-type sialon crystal in which Li is dissolved in a solid solution having a specific composition as a base.
  • A-type element Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er
  • Tm, Yb an inorganic compound in which Tm, Yb
  • a specific composition to which Eu or the like is added exhibits light emission at a shorter wavelength than conventional orange or yellow sialon phosphors, and is excellent as a yellow green phosphor 1.
  • the present invention provides a useful phosphor suitably used for VFDs, FEDs, PDPs, CRTs, white LEDs, and the like, whose luminance does not decrease even when exposed to an excitation source due to excellent chemical stability. is there.
  • FIG. 1 shows emission and excitation spectra of a phosphor (Example 14).
  • FIG. 2 shows the emission and excitation spectra of the phosphor (comparative example).
  • FIG. 3 A schematic view of a luminaire (bullet-type LED luminaire) according to the present invention.
  • ⁇ 4 A schematic view of a luminaire according to the present invention (board mounted LED luminaire).
  • FIG. 5 is a schematic view of an image display device (plasma display panel) according to the present invention.
  • the phosphor of the present invention is a composition containing at least Li, activating element A, Si, A1, oxygen, and nitrogen, and is mainly composed of an ⁇ -type sialon crystal.
  • ⁇ can be one or more elements selected from Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb.
  • metallic elements M other than Li and A, which are solid-solved in the sialon lattice can be used as constituent elements.
  • Metal element M For example, Na, K :, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu, etc. can be mentioned.
  • the element A acts as an emission center that emits fluorescence upon receiving energy of an excitation source, and the emission color differs depending on the addition element. Therefore, the emission color of the wavelength range of 400 nm to 700 nm is desired depending on the application. It is good to select an additive element so that a color can be obtained. Among them, those to which Eu is added are particularly suitable in the case of constructing a white LED in combination with a blue LED because they emit a yellowish green color having a peak in the wavelength range of 530 nm to 580 nm.
  • the element M works as a solid solution in the sialon lattice to stabilize the crystal structure, and an optically inactive element force is also selected. In the present invention, the function of stabilizing the sialon lattice is mainly performed by Li, and stable sialon is formed without the addition of an M element. Elements can be added.
  • the a-type sialon crystal containing Li, an A element, and optionally an M element has a general formula
  • xl is the number of Li atoms dissolved in the unit cell of sialon, and if xl is smaller than 1.2, the effect of increasing the brightness by Li addition is small. If it is larger than 2.4, other than ⁇ -sialon Because the crystal phase of the crystal precipitates, the emission luminance may be reduced.
  • ⁇ 2 is the number of the ⁇ atoms that are active elements dissolved in the unit cell of sialon. If x 2 is smaller than 0.01, the amount of optically active ions is too small. Concentration quenching due to interaction between atoms may occur, resulting in a decrease in luminance.
  • x3 is the number of M atoms dissolved in the unit cell of sialon, and even if x3 is zero, there is no need to add M elements in particular, but if it is necessary to adjust the emission color, x3 is It can be added in the range of 1 or less. If 1 is exceeded, the effect of improving the luminance by the addition of Li will be small, and the luminance may be reduced.
  • composition which is a value in the range, is particularly preferred because the light emission luminance is high!,!
  • the m value is smaller than 1.4, the amount of solid solution of the metal element is small, and the sialon crystal is difficult to stabilize. Therefore, the luminance of the phosphor may be lowered. If the m value is larger than 2.6, a crystal phase other than sialon tends to be formed, and the brightness may be reduced.
  • the parameter n is a value relating to the substitutional solid solution amount of oxygen in the ⁇ -type Si N structure, and the unit
  • the total number of oxygen atoms and nitrogen atoms contained in the unit cell is 16, so the number of nitrogen atoms contained in the unit cell is 16-n.
  • n value is smaller than 0.1, the amount of solid solution of the metal element is small and the sialon crystal is difficult to stabilize, so the luminance of the phosphor may be lowered. If the n value is larger than 2, crystal phases other than sialon are likely to be generated, and the luminance may be reduced.
  • introducing xl Li into the crystal lattice introduces 0.5 1 0.
  • x2 of O is introduced when x2 of Eu is introduced into the crystal lattice.
  • MO when using starting materials that change to these compounds during calcination, introducing x 3 Ms into the crystal lattice results in the introduction of 0.5 x ⁇ ⁇ 3 ⁇ .
  • the ⁇ value is the sum of these
  • the m value and the ⁇ value are related values.
  • a metal nitride of Li, A or M such as LiN or EuN, is used
  • the metal element can be introduced without introducing oxygen, the m value and n value can be varied as independent parameters. If you want to reduce the n value to obtain the desired light emission characteristics, use Li or A! /, Which is a metal nitride of M element! /.
  • a portion of A1N as the starting material A1 source is Al 2 O, or a portion of Si N as the Si source
  • the n value can be increased by setting it to SiO.
  • one of the yellow-green phosphors having good temperature characteristics with high brightness is an ⁇ -type sialon phosphor containing Li and Eu.
  • the above conditions are met.
  • the a value is the content of Li, and if it is smaller than 0.43, there is a risk that the luminance may decrease, which is apt to form a stable ⁇ -type cyclone. If it is more than 0.70, the proportion of crystal phases other than ⁇ -type cyclones tends to be large, and the luminance may be lowered.
  • the b value is the Eu content, and if it is less than 0.20, the concentration of luminescent ions tends to be low, and the luminance May decrease. If it is more than 0.008, the concentration of luminescent ions tends to be high, concentration quenching due to the interaction between the luminescent ions may occur, and the luminance may be lowered.
  • the c value is the Si content, and if it is smaller than 0.27 or larger than 0.33, the proportion of crystalline phases other than ⁇ -sialon tends to be large, and the brightness may be reduced.
  • the d value is the content of A1, and if it is smaller than 0.80 or larger than 0.1, the proportion of crystal phases other than ⁇ -sialon tends to be large, and thus the luminance may be lowered.
  • the e value is the oxygen content, and the composition in this range is particularly bright.
  • the f value is the nitrogen content, and the composition is particularly bright in this range.
  • the fluorescent substance of the present invention emits fluorescence having a peak at a wavelength of 400 nm and a wavelength of 700 nm by irradiating the excitation source.
  • the light of this wavelength corresponds to purple, blue, blue-green, green, yellow-green, yellow, orange and red, and it is preferable to select a wavelength depending on the application and synthesize a composition that emits the selected wavelength.
  • the excitation source examples include light (vacuum ultraviolet light, ultraviolet light or visible light) having a wavelength of 100 nm or more and 500 nm or less, and radiation such as electron beam, X-ray, and neutron. Furthermore, it can also be used for excitation by an electric field (inorganic EL element).
  • ⁇ -type sialon phosphors containing Li and Eu those having a specific composition emit fluorescence having a peak at a wavelength of 530 nm and a peak at a wavelength of 580 nm, and a color that emits light when the excitation source is irradiated. Is the (x, y) value on the CIE chromaticity coordinates,
  • the phosphor having a composition satisfying the above conditions is particularly preferable as a yellow phosphor for white LED applications because it emits fluorescence having a peak in the wavelength range of 550 nm to 575 nm by irradiating the excitation source. It has a characteristic.
  • the average particle diameter is preferably 0.1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less from the viewpoint of dispersibility in resin, fluidity of the powder, and the like. Among them, a particle size of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m is excellent in operability. In addition, by setting the powder to single crystal particles with a particle diameter in the range of 5 ⁇ m to 10 ⁇ m, the emission luminance is further improved.
  • the amount of impurities contained in the ⁇ -type sialon crystal be as small as possible.
  • selection of the raw material powder and control of the synthesis process should be performed so that the total of these elements is 500 ppm or less. .
  • the ⁇ -type sialon crystal is contained as much as possible with a high purity as much as possible, preferably composed of a single phase. Mixture forces with the crystalline or amorphous phase can also be configured.
  • the content of the ⁇ -type sialon crystal is preferably 10% by mass or more in order to obtain high luminance. More preferably, the luminance is significantly improved at 50% by mass or more.
  • the content of the ⁇ -type sialon crystal is preferably at least 10% by mass or more.
  • the content of ⁇ -type sialon crystal can be determined by multi-phase analysis of Rietveld method by X-ray diffraction. Simply stated, the specific force content of the height of the strongest line of ⁇ -type Sialon crystal and other crystals can be determined using the X-ray diffraction results.
  • the phosphor of the present invention When the phosphor of the present invention is used for excitation with an electron beam, the phosphor can be provided with conductivity by mixing an inorganic substance having conductivity.
  • the inorganic material having conductivity mention may be made of oxides, oxynitrides or nitrides containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In and Sn, or mixtures thereof. Can.
  • the phosphor of the present invention has the ability to develop a specific color in the wavelength range of 400 nm to 700 nm. When mixing with other colors is required, inorganic phosphors that develop these colors are mixed as necessary. Can match.
  • the phosphor of the present invention obtained as described above may be a conventional oxide phosphor or an existing phosphor. It has a wide excitation range of electron beam, X-ray, and ultraviolet light to visible light, emits light in the wavelength range of 400 nm to 700 nm, and in particular composition in the wavelength range of 530 nm to 580 nm compared to It is characterized in that it exhibits a yellowish green color, and in the value of (x, y) on the CIE chromaticity coordinate, the X value is 0.2 or more and 0.5 or less, and the y value is 0.4 or more and 0.7 or less. In the range of yellow-green light emission.
  • the light emission characteristics described above are suitable for lighting equipment and image display devices. In addition to this, it is also excellent in long-term stability in an oxidizing atmosphere and a moisture environment, in which the variation of the light emission luminance due to the temperature change is small.
  • the phosphor of the present invention does not specify the production method !, but the luminance can be high! And the phosphor can be produced by the following method.
  • a composition which is a mixture of metal compounds and becomes Li, A, Si, Al, 0, N by firing (where A is Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb). , Dy, Er, Tm, Yb, and one or more kinds of elements, optionally including a metal element capable of forming a solid solution in ⁇ -type sialon)
  • a nitrogen atmosphere By firing in a nitrogen atmosphere at a temperature range of 1500 ° C. or more and 2200 ° C. or less, a high brightness phosphor can be obtained.
  • the mixing amount (mass ratio) of the raw material powder is the mixing amount (mass ratio) of the raw material powder.
  • the mixed powder of the above-mentioned metal compound may be sintered while being held at a filling rate of 40% or less of bulk density.
  • the bulk density is the volume filling rate of the powder, which is a value obtained by dividing the ratio of the mass of the powder when packed in a fixed container to the volume of the container by the theoretical density of the metal compound.
  • a boron nitride sintered body is more suitable because of its low reactivity with the metal compound.
  • the reason for firing while maintaining the bulk density at 40% or less is that, when firing is performed in a state where there is free space around the raw material powder, crystals of the reaction product grow in the free space. The reason is that the contact with the surface is reduced, so that it is possible to easily synthesize a crystal with few surface defects.
  • a phosphor is synthesized by firing the obtained mixture of metal compounds in a temperature range of 1200 ° C. or more and 2200 ° C. or less in an inert atmosphere containing nitrogen.
  • the furnace used for firing is a metal resistance heating method or a graphite resistance heating method because the firing temperature is a high temperature and the firing atmosphere is an inert atmosphere containing nitrogen, and carbon was used as the material of the high temperature part of the furnace.
  • An electric furnace is preferred.
  • the sintering method is not a hot pressing method when the powder is directly synthesized, but a sintering method that does not apply mechanical pressure from outside such as pressureless sintering method or gas pressure sintering method is bulky. Preferred for firing while maintaining high density.
  • the powder aggregate obtained by firing is firmly fixed! /
  • the powder aggregate is crushed by a grinder such as a ball mill or jet mill that is usually used in a factory. Grinding is applied until the average particle size is 50 m or less. Particularly preferably, the average particle diameter is 0.1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size exceeds 50 m, when forming a light emitting device in combination with a light emitting element, the flowability of the powder and the dispersibility to the resin are easily deteriorated, the light emission intensity is likely to be uneven depending on the site. Become. If it is smaller than 0.1 m, the amount of defects on the surface of the phosphor powder will be large, and the emission intensity will be reduced depending on the composition of the phosphor.
  • the average particle diameter is defined as follows.
  • the particle diameter is defined as the diameter of a sphere equivalent to the sedimentation velocity, or the diameter of the sphere equivalent to the laser scattering method.
  • the particle size distribution ) Distribution.
  • the sum of masses larger than a certain particle size is defined as an average particle size D50 when 50% of the total powder is occupied. All of these definitions and terms are well known to those skilled in the art, and for example, JIS Z 8901 "Test powder and test particle” or “Basic physical properties of powder” edited by Powder Engineering Society (ISBN 4-526) — It is described in Chapter 1 etc. of 0554 4-1).
  • a sample was dispersed in water to which sodium hexamethacrylate was added as a dispersing agent, and the volume conversion integrated frequency distribution with respect to the particle diameter was measured using a laser scattering type measuring apparatus.
  • the distribution of volume conversion and weight conversion is equal.
  • the particle diameter corresponding to 50% in this cumulative (accumulated) frequency distribution was determined to be the average particle diameter D50.
  • the average particle size is based on the median value (D50) of the particle size distribution measured by the above-mentioned particle size distribution measuring means by the laser scattering method.
  • the phosphor powder after firing, or the phosphor powder after pulverization treatment, or the phosphor powder after particle size adjustment is heat-treated at a temperature of 1000 ° C. or more and a firing temperature or less, it is introduced onto the surface at the time of pulverization etc. Defects are reduced and the brightness is improved.
  • the acid may be selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, an organic acid alone or as a mixture, and the use of a mixture of hydrofluoric acid and sulfuric acid is particularly effective in removing impurities. Is large.
  • the phosphor of the present invention exhibits higher luminance than conventional sialon phosphors, and the decrease in luminance of the phosphor when exposed to an excitation source is small, so VFD, FED, It is suitable for PDPs, CRTs, white LEDs, etc. Among them, it is a phosphor suitable for white LED applications combined with blue LEDs.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least a light emitting light source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting fixtures include LED lighting fixtures, EL lighting fixtures, and fluorescent lamps.
  • LED lighting In the case of an appliance, the phosphor of the present invention may be used to produce it by a known method as described in JP-A-5-152609, JP-A-7-99345, and patent 2927279. Can.
  • an ultraviolet (or violet) LED light emitting element of 330 to 420 nm or a blue LED light emitting element of 420 to 48 Onm is preferable, among which a light emitting light source emitting light having a wavelength of 330 to 500 nm is desirable.
  • These LED light emitting elements are made of a nitride semiconductor such as GaN or InGaN, and can be a light emitting light source emitting light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a lighting fixture that emits a desired color can be configured by using it together with a phosphor having another light emission characteristic.
  • an ultraviolet LED light emitting element of 330 to 420 nm, a blue phosphor excited at this wavelength and emitting at a wavelength of 450 nm to 500 nm, a yellow green phosphor of the present invention, and an excitation light of 330 to 420 nm There is a lighting device which emits white light by mixing blue light, green light and red light by using a 700 nm red phosphor.
  • AlSiN can be mentioned.
  • an LED light emitting element that emits blue light having a wavelength of 430 to 480 nm and the phosphor of the present invention.
  • a luminaire that emits yellow light, which is mixed with the blue light of the LED itself to emit white light, when the blue light emitted by the LED is irradiated to the phosphor.
  • a luminaire that emits white light by mixing the blue light of the excitation light source, the yellow light of the phosphor and the orange to red light of the phosphor by using the body.
  • a red phosphor CaAlSiN activated with Eu
  • Ca activated with Eu As an orange phosphor, Ca activated with Eu
  • the image display apparatus of the present invention comprises at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), a cathode ray tube (CRT) )and so on.
  • the phosphor of the present invention has a vacuum purple of 100 to 190 nm. It has been confirmed that light is emitted by excitation with external radiation, ultraviolet light of 190 to 380 nm, electron beam, etc. It is possible to construct the above-mentioned image display device by combining these excitation sources and the phosphor of the present invention. it can.
  • the silica powder, the aluminum nitride powder, the lithium carbonate powder, and the europium oxide powder were mixed in the composition of Table 4.
  • Table 4 The raw material powder used for mixing the composition has a specific surface area of 11.2 m 2 Zg, an oxygen content of 1.29% by weight, an ⁇ -type content of 95%, and a silicon nitride powder (Ube Industries ) and made of SN- E10 grade), the particle size of the specific surface area 3. 3m 2 Zg, the oxygen content of 0.85 weight 0/0 of aluminum nitride powder (Co. Tokuyama Ltd. of F grade), lithium carbonate Powder (Li CO; made by Institute of High Purity Science) and europium (Eu O; purity 99.9%)
  • Parameters of design composition of Examples 1 to 30 and Comparative Example are shown in Table 1, parameters of design composition of Examples 1 to 30 and Comparative Example are shown in Table 2, and parameters of Example 1 to 30 and Comparative Example The parameters of the mixed composition are shown in Table 3, and the mixed compositions of Examples 1 to 30 and the Comparative Example are shown in Table 4.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing operation is as follows: first, make the firing atmosphere vacuum with a diffusion pump, heat from room temperature to 800 ° C. at a rate of 500 ° C./hr, introduce nitrogen with a purity of 99. 999% by volume at 800 ° C. The temperature was raised to 500 ° C., 1550 ° C., 1600 ° C., or 1650 ° C. at 500 ° C./hour, and held at that temperature for 8 hours.
  • the synthesized mixture was crushed using a mortar of agate, and powder X-ray diffraction measurement using a ray was performed.
  • unreacted Si 3 N, A 1 N, Li 0, and Eu 2 O were not detected, and it was confirmed that at least 80% of ⁇ -sialon was contained in all the examples.
  • the obtained fired body was roughly crushed and then hand crushed using a crucible and mortar made of a sintered silicon nitride body, and passed through a 30 m-sieve screen. When the particle size distribution was measured, the average particle size was 5 to 8 ⁇ m.
  • the phosphor baked at 1650 ° C. in the composition of Example 14 has an emission intensity of 0.57, a peak wavelength of excitation spectrum is 397 nm, and a peak wavelength of emission spectrum is 562 nm.
  • the emission excitation spectrum is shown in FIG.
  • This phosphor can be excited by a wide range of excitation light such as 250 nm power and 500 nm, and is characterized in particular by high excitation intensity at a wavelength of 405 nm violet LED and a wavelength of 450 nm blue LED.
  • the raw materials were mixed with the mixed compositions shown in Table 3 and Table 4, and phosphors were synthesized in the same steps as in the examples. According to X-ray diffraction, the compound was detected as ⁇ -sialon, and the other crystal phases were not detected.
  • the excitation spectrum and emission spectrum of this powder measured using a fluorescence spectrophotometer are shown in Table 5 and FIG.
  • the emission wavelength of the phosphor was 583 nm, and the emission intensity was 0.13.
  • the composition of the comparative example is outside the composition range of the present invention, and the composition is inappropriate, so that the emission wavelength of the obtained phosphor is longer than that of the present invention, and the luminance is low.
  • a bullet type white light emitting diode lamp (1) shown in FIG. 3 was manufactured. There are two lead wires (2, 3), one of which (2) has a recess and the blue light emitting diode element (4) is mounted. The lower electrode of the blue light emitting diode element (4) and the bottom of the recess are electrically connected by the conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (3) are electrically connected by the gold wire (5). Connected.
  • the phosphor is the phosphor produced in Example 14.
  • the phosphor (7) is dispersed in a resin and mounted in the vicinity of the light emitting diode element (4).
  • the first resin (6) in which this phosphor is dispersed is transparent and covers the whole of the blue light emitting diode (4).
  • the tip of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode element, and the first resin in which the phosphor is dispersed are sealed by the transparent second resin (8) It is done.
  • the transparent second resin (8) has a substantially cylindrical shape as a whole, and its tip is a lens-shaped curved surface, commonly referred to as a cannonball type.
  • the phosphor powder is mixed with epoxy resin at a concentration of 35% by weight, and the appropriate amount is dropped using a dispenser to disperse the phosphor (7). 6) was formed.
  • the blue light emitting diode element (4) is die-bonded to the recess for mounting the element in one (2) of one set of lead wires using a conductive paste, and the lead wire and the lower electrode of the blue light emitting diode element And the blue light emitting diode element (4).
  • the upper electrode of the blue light emitting diode element (4) and the other lead wire are wire bonded and electrically connected.
  • the phosphor powder is mixed with epoxy resin at a concentration of 35% by weight.
  • the solution is coated with a dispenser so as to cover the blue light emitting diode element in the recess, and cured to form a first resin (6).
  • the tip of the lead wire including the recess, the blue light emitting diode element, and the first resin dispersed with the phosphor are entirely sealed with the second resin by the casting method.
  • the same epoxy resin was used for both the first resin and the second resin, but other resins such as silicone resin or transparent materials such as glass may be used. ,. It is preferable to select a material that has the least degradation due to ultraviolet light as much as possible.
  • a chip-type white light emitting diode lamp (21) for substrate mounting was manufactured.
  • the composition is shown in Fig.4.
  • Two lead wires (22, 23) are fixed to a white alumina ceramic substrate (29) having a high visible light reflectance, and one end of the wires is located approximately at the center of the substrate. It comes out to the outside and becomes an electrode to be soldered when mounting on an electric board.
  • the blue light emitting diode element (24) is placed and fixed at one end so as to be at the center of the substrate.
  • the lower electrode of the blue light emitting diode element (24) and the lower lead wire are electrically connected by the conductive paste, and the upper electrode and the other lead wire (23) are connected by the gold wire (25).
  • a phosphor (27) is dispersed in a resin and mounted in the vicinity of the light emitting diode element.
  • the first resin (26) in which the phosphor is dispersed is transparent and covers the whole of the blue light emitting diode element (24).
  • a wall member (30) having a shape with a hole in the center is fixed on the ceramic substrate.
  • the wall member (30) is a hole for covering the first resin (26) in which the blue light emitting diode element (24) and the phosphor (27) are dispersed at the center part thereof.
  • the part facing is a slope. This slope is a reflective surface for extracting light forward, and the curved surface shape of the slope is determined in consideration of the light reflection direction.
  • the wall member is made of white silicone resin (30).
  • the hole in the central part of the wall member forms a recess as the final shape of the chip type light emitting diode lamp, but here is a first resin in which the blue light emitting diode element (24) and the phosphor (27) are dispersed.
  • a transparent resin (28) is filled in such a way as to seal all of (26).
  • the same epoxy resin was used for the first resin (26) and the second resin (28).
  • the addition ratio of phosphors, the achieved chromaticity and the like are substantially the same as in the first embodiment.
  • the manufacturing procedure is substantially the same as the manufacturing procedure of the first embodiment except for the portions for fixing the lead wires (22, 23) and the wall member (30) to the alumina ceramic substrate (29).
  • FIG. 5 is a principle schematic diagram of a plasma display panel as an image display device.
  • the senore (34, 35, 36) is located on the dielectric layer (41) and the electrodes (37, 38, 39) and the glass substrate (44) which is actuated.
  • Xe discharge generates vacuum ultraviolet light in the cell, which excites the phosphor to emit red, green and blue visible light, which is a protective layer.
  • (43) It is observed from the outside through the dielectric layer (42) and the glass substrate (45) and functions as an image display.
  • a silicon nitride powder having a design composition as shown in Table 6 is used.
  • the aluminum powder, the lithium carbonate powder, the europium oxide powder, and the oxide of the third metal element were mixed in the composition of Table 7. These powders are weighed to obtain the composition shown in Table 7, and after mixing for 10 minutes in the atmosphere using an agate pestle and mortar, the resulting mixture is passed through a 500 m sieve and the crucible made of boron nitride The crucible was allowed to fall naturally and the crucible was filled with powder. The bulk density of the powder was about 25% to 30%.
  • the crucible containing the mixed powder was set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the firing operation is as follows. First, make the firing atmosphere vacuum with a diffusion pump, heat at room temperature up to 800 ° C. at a rate of 500 ° C./hour, introduce nitrogen with a purity of 99. 999% by volume at 800 ° C. The temperature was raised to 1650.degree. C. at 500.degree. C./hour, and held at that temperature for 8 hours.
  • the synthesized mixture was crushed using a mortar of agate, and powder X-ray diffraction measurement was performed using a K K-ray of Cu. As a result, no unreacted starting material was detected, and it was confirmed that 80% or more of ⁇ -sialon was contained in all the examples.
  • the obtained fired body was roughly crushed and then hand crushed using a crucible and mortar made of a sintered silicon nitride body, and passed through a 30 m-sieve screen.
  • a lamp that emits light with a wavelength of 365 nm it was confirmed that the powders emitted various colors ranging from blue to red.
  • the results of measuring the emission spectrum and excitation spectrum of this powder using a fluorescence spectrophotometer are shown in Table 8. In all cases, 300 ⁇ ⁇ ! A phosphor that emits blue to yellowish green fluorescence having a peak in the wavelength range of 450 nm to 650 nm is obtained by being efficiently excited by ultraviolet light, violet light and blue light with a wavelength of ⁇ 450 nm.
  • the nitride phosphor of the present invention emits light at a shorter wavelength than conventional sialon or oxynitride phosphors, is excellent as a yellow-green phosphor, and decreases the luminance of the phosphor when exposed to an excitation source. It is a nitride phosphor suitably used for VFD, FED, PDP, CRT, white LED etc. In the future, it can be expected that it will be used extensively in the material design of various display devices and contribute to the development of the industry.

Description

明 細 書
蛍光体とその製造方法および照明器具
技術分野
[0001] 本発明は、無機化合物を主体とする蛍光体とその製造方法および用途に関する。
さらに詳細には、該用途は、該蛍光体の有する性質、すなわち 530nmから 580nm の長波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、画像表示装置の発光器具に 関する。
背景技術
[0002] 蛍光体は、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED)、プラズ マディスプレイパネル (PDP)、陰極線管（CRT)、白色発光ダイオード (LED)などに 用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空 紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起 されて、可視光線を発する。し力しながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される 結果、長期間の使用中に蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のな V、蛍光体が求められて!/、る。
[0003] 防災照明若しくは信号灯などの信頼性が要求される分野、車載照明や携帯電話の ノ ックライトのように小型軽量ィ匕が望まれる分野、また、駅の行き先案内板のように視 認性が必要とされる分野などには、白色 LEDが用いられてきている。この白色 LED の発光色、すなわち白色光は光の混色により得られるものであり、発光源である波長 430〜480nmの青色 LEDが発する青色光と、蛍光体が発する黄色光とが混合した ものである。このような白色 LEDに適当な蛍光体は、発光源である前記の青色 LED チップの表面に微量配置される。したがって、この用途には青色 LEDの照射で黄色 光を発光する蛍光体が求められている。さらに、デバイスを使う使用環境の温度変化 による発光色の変動を小さくする観点から、蛍光体においても温度変化による発光 輝度の変動が小さ 、材料が求められて 、る。
[0004] 青色 LEDの照射で黄色光を発光する材料としては、酸ィ匕物であるガーネット（ (Y, Gd) (Al, Ga) O ： Ce、以下 YAG : Ceと記す）が知られている。この蛍光体は、 Υ·
3 5 12
Al ガーネットの Υ位置を一部 Gdで、 A1位置を一部 Gaで置換すると同時に、光学 活性イオンである Ce3+をドープしたものである（非特許文献 1)。この蛍光体は高効率 な蛍光体として知られているが、温度が上昇すると発光輝度が低下するため、白色 L EDなどに用いる場合はデバイスの発光色が温度により変動するという問題がある。
[0005] 発光の温度変動が小さい黄色蛍光体として α型サイアロンを母体結晶とする蛍光 体が提案されている。 α型サイアロンは、 α型の Si N結晶の格子間に Li、 Ca、 Mg、
3 4
Yまたはランタ-ド金属が侵入し、侵入型固溶体を形成した結晶である。 α型 Si N
3 4 の結晶構造の単位格子間には直径約 0. lnmの大きな空間が 2個ある。その空間に 金属が固溶するとその構造が安定化される。従って金属元素 Mを含有する α型サイ ァロンの一般式は、
M (Si Al ) (O N )
x 12- (m+n) m+n n 16_n
で示される。ここで、 xはひ型 Si N単位格子に含まれる Mの原子数である。また、 m
3 4
値は α型 Si N構造の Si— N結合を置換する Al— N結合の数に相当するもので、 m
3 4
= δ χ (ただし、 δは金属 Μの価数）の関係にある。 η値は Si— Ν結合を置換する A1 O結合の数である。この格子置換と金属の侵入型固溶によって電気的に中性が保 たれる。 a サイアロンでは金属 窒素の結合が主であり、窒素含有率が高い固溶 体である。
[0006] α型サイアロンの格子間に固溶する安定ィ匕金属の一部を、光学的に活性である金 属イオンで置換すると蛍光体となることはこの出願前において公知である（非特許文 献 2〜4)。本発明者の一人（三友)も Ca— a—サイアロンを母材とし、 Eu2+をドープし た蛍光材料は、紫一青の波長領域の可視光を当てると黄色の発光をする材料となる ことを見出した (特許文献 1、 2)。
[0007] この材料は、青色 LEDを励起光として照射するとその補色である黄色光を発光し、 両方の光の混合によって白色 LED用の蛍光体として使用できることが分力つた (特 許文献 3)。し力しながら、これらの材料では Eu2+の α型サイアロン格子への固溶量が 少なぐ発光強度が十分ではないという問題が残っている。さらに、 Eu2+をドープした Ca- a—サイアロンでは、 450力ら 500nmの青色光で励起されて 550力ら 600nm の黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。しかしながら、最も発光効率 が良い糸且成ではその発光波長が 580から 600nmとなるため、 450から 470nmの光 を放つ青色 LEDを励起源とする白色 LEDにおいては、混合された色が色温度が 30 OOK程度の電球色となり、通常の照明に用いられる色温度が 5000Kから 6500Kの 白色、昼白色、昼光色の発色は困難であった。
[0008] α型サイアロンを母体結晶とする蛍光体に関して、固溶金属や固溶量を調整する 研究がなされている（特許文献 4)。その中で、 Li- a—サイアロンに Eu2+をドープし た蛍光体も開示されているが、その発光強度は実用レベルに達していなかった。これ は、添加した Liと Euが少量し力格子内に固溶しないためと推定される。また、特許文 献 4に示されている Euを固溶した Li— a—サイアロン蛍光体の発光波長は 585nm であり、青色 LEDと組み合わせると電球色となり、白色（色度 x=0. 33, y=0. 33) を得るには、 580nm以下の発光波長の蛍光体が望まれていた。すなわち、 Euを発 光中心とする α型サイアロンにおいて、より短波長の発光を示す黄緑色の蛍光体が 求められていた。
[0009] 照明装置の従来技術として、青色発光ダイオード素子と青色吸収黄色発光蛍光体 との組み合わせによる白色発光ダイオードが公知であり、各種照明用途に実用化さ れている。その代表例としては、特許第 2900928号公報「発光ダイオード」（特許文 献 5)、特許第 2927279号公報 (特許文献 6)「発光ダイオード」、特許第 3364229 号公報 (特許文献 7)「波長変換注型材料及びその製造方法並びに発光素子」など が例示される。これらの発光ダイオードで、特によく用いられている蛍光体は一般式（ Y、Gd) (Al、Ga) 0 ： Ce3+で表される、セリウムで付活したイットリウム ·アルミ-ゥ
3 5 12
ム ·ガーネット系（YAG： Ce)蛍光体である。
[0010] し力しながら、青色発光ダイオード素子と YAG : Ce系蛍光体とから成る白色発光ダ ィオードは、温度が上昇すると蛍光体の発光輝度が低下するため、点灯後の時間の 経過とともにデバイスが暖められると青色光と黄色光のバランスが悪ィ匕して発光色が 変動すると ヽぅ問題があった。
[0011] このような背景から、 Eu2+をドープした Ca— a—サイアロンよりも短波長の黄緑色 で発光し、 YAG： Ce系蛍光体よりも輝度の温度変化が小さ ヽ蛍光体が求められて ヽ た。
[0012] 特許文献 1：特開 2002— 363554号公報
特許文献 2：特開 2003 - 336059号公報
特許文献 3 :特開 2004— 186278号公報
特許文献 4：特開 2004— 67837号公報
特許文献 5：特許第 2900928号公報
特許文献 6：特許第 2927279号公報
特許文献 7：特許第 3364229号公報
非特許文献 1 :向井、中村、 "白色および紫外 LED"、応用物理 68、 152 - 55 (1 998) .
非特許文献 2 : J. W. H. van Krevel、 "On new rare -earth doped M— Si — Al— O— N materials luminescence properties and oxidation resista nce、，， 学位論文、 ISBN 90— 386— 2711— 4、 Eindhoven Technische Uni versiteit Eindhoven、 2000年.
非特許文献 3 :J. W. H. van Krevel et al. "Long wavelength Ca3+ emission in Y— si— O— N materials , J. Alloys and Compounds, 2 68, 272- 277 (1998) )
非特許文献 4 :J. W. H. van Krevel et al、 "Luminescence properties of terbium—, cerium—, or europium— doped a— sialon materials, J. Solid State Chem. 165, 19— 24 (2002) .
非特許文献 5 :R. J. Xie et al, "Preparation and Luminescence spectr a of calcium— and rare― earth (R=Eu, Tb and Pr) ？ codoped - SiAlON ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 85, 1229— 1234 (200 2) .
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0013] 本発明はこのような要望に応えようとするものであり、目的のひとつは、従来の Ca— αサイアロンを初めとする希土類付活サイアロン蛍光体より短波長の黄緑色に発光し 高い輝度を有し、かつ、発光輝度の温度変化が小さく化学的に安定な無機蛍光体を 提供することにある。本発明のもうひとつの目的として、係る蛍光体を用いた温度変 ィ匕が小さい照明器具および耐久性に優れる画像表示装置の発光器具を提供するこ とにある。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明者らにおいては、かかる状況の下で、 α型サイアロン結晶を母体とする蛍光 体にっ 、て詳細な研究を行 、、特定の組成を持つ Liが固溶した a型サイアロン結晶 を母体として、これに、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybなどの光 学活性な金属を付活した蛍光体が輝度の温度変化が小さぐまた従来報告されてい る窒化物や酸窒化物を母体結晶とする蛍光体よりも高輝度の蛍光を発することを見 いだした。また、特定の金属を固溶させた特定の組成では、黄緑色の発光を示すこと を見いだした。
[0015] すなわち、 Liと発光イオンとなる A元素（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu 、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb力 選ばれる 1種または 2種以上の元素）とを含有する α型 サイアロンを主体とする無機化合物につ 、て鋭意研究を重ねた結果、特定の組成の 結晶は高輝度で温度変動が小さい蛍光体となることを見出した。中でも、 Euを付活し た無機化合物は高輝度の黄緑色に発光する蛍光体となることを見出した。
[0016] さらに、この蛍光体を用いることにより、高い発光効率を有し温度変動が小さい白色 発光ダイオードゃ鮮ゃ力な発色の画像表示装置が得られることを見いだした。
[0017] 本発明の蛍光体は、非特許文献 2の第 11章に記載されている Ca Eu Si Al
1. 47 0. 03 9 3
N などのサイアロンとはまったく異なる構成元素および組成を持つ結晶を母体とす
16
る新規な蛍光体である。
[0018] 一般に、発光中心元素 Aとして Mnや希土類元素を無機母体結晶に付活した蛍光 体は、 A元素の周りの電子状態により発光色と輝度が変化する。例えば、 2価の Euを 発光中心とする蛍光体では、母体結晶を換えることにより、青色、緑色、黄色、赤色 の発光が報告されている。すなわち、似た組成であっても母体の結晶構造や Aが取り 込まれる結晶構造中の配位環境や構成元素を換えると発光色や輝度はまったく違つ たものとなり、異なる蛍光体と見なされる。本発明では従来報告されている窒化物や 酸窒化物およびサイアロン組成とはまったく異なる結晶および組成を母体としており 、このような組成物を母体とする蛍光体は従来報告はない。し力も、本発明の組成を 母体とする蛍光体は従来の結晶を母体とするものより輝度が高ぐ特定の糸且成では 黄緑色発光を呈する。
[0019] 本発明者は、上記実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、以下（1)〜（11)に記載す る構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体を提 供することに成功した。また、（12)〜（26)の方法を用いて優れた発光特性を持つ蛍 光体を製造することに成功した。さらに、この蛍光体を使用し、（27)〜（36)に記載 する構成を講ずることによって優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供 することにも成功したもので、その構成は、以下（1)〜（36)に記載のとおりである。
[0020] (1) 少なくとも Liと、 A元素（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 E r、 Tm、 Yb力 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 M元素（ただし、 Mは、 Liおよ び A元素以外の 1種または 2種以上の金属元素）と、 Siと、 A1と、酸素と、窒素とを含 有し、 α型サイアロン結晶構造を有し、一般式
(Li 、 A 、 Μ ) (Si Al ) (O N )
xl x2 x3 12- (m+n) m+n n 16-n
で示される α型サイアロン結晶（ただし、 xlはサイアロン単位格子中の Liの固溶量、 x2はサイアロン単位格子中の A元素の固溶量、 x3はサイアロン単位格子中の M元 素の固溶量）におけるパラメータが、
1. 2 ≤ xl ≤ 2. 4 (1)
0. 001 ≤ x2 ≤ 0. 4 (2)
0 ≤ x3 ≤ 1. 0 (3)
の範囲の値であり、励起源を照射することにより波長 400nmから 700nmの範囲の波 長にピークを持つ蛍光を発光する a型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。
[0021] (2) 前記パラメータ xlと x3が、
1. 6 ≤ xl ≤ 2. 2 (4)
0 ≤ x3 ≤ 0. 01 (5)
の範囲の値である、上記（1)に記載の蛍光体。
[0022] (3) 前記パラメータ mと nが、 1. 4 ≤ m ≤ 2. 6 (6)
0. 1 ≤ n ≤ 1. 3 (7)
の範囲の値である、上記（1)または（2)に記載の蛍光体。
[0023] (4) 前記 A元素が Euであり、励起源を照射することにより波長 530nmから 580nm の範囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、上記（1)から（3)の 、ずれかに記載の 蛍光体。
[0024] (5) 組成式 Li Eu Si Al O N (式中、 a+b + c + d+e+f= lとする）で示され、
a b e d e f
0. 043 ≤ a ≤ 0. 078 (8)
0. 0002 ≤ b ≤ 0. 008 (9)
0. 27 ≤ c ≤ 0. 33 (10)
0. 08 ≤ d ≤ 0. 12 (11)
0. 027 ≤ e ≤ 0. 1 (12)
0. 42 ≤ f ≤ 0. 52 (13)
以上の条件を満たす組成で表される、上記（1)から (4)の 、ずれかに記載の蛍光体
[0025] (6)パラメータ mと nが、
1. 8 ≤ m ≤ 2. 4 (14)
0. 8 ≤ n ≤ 1. 2 (15)
の範囲の値であり、組成式 Li Eu Si Al O N (式中、 a + b + c + d + e + f= lとする）
a b e d e f
で示され、
0. 005 ≤ b/ (a+b) ≤ 0. 06 (16)
の条件を満たし、励起源を照射することにより波長 550nmから 575nmの範囲の波長 にピークを持つ蛍光を発する、上記（1)から（5)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0026] (7) 励起源として lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光を用
V、ることができる、上記（1)から（6)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0027] (8) 励起源が照射されたとき発光する色が CIE色度座標上の (x、y)値で、
0. 2 ≤ X ≤ 0. 5 (17)
0. 4 ≤ y ≤ 0. 7 (18) 以上の条件を満たす、上記（1)から（7)の 、ずれかに記載の蛍光体。
[0028] (9) 前記 α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含 み、前記 α型サイアロン結晶の含有量は 10質量％以上である、上記（1)に記載の蛍 光体。
[0029] (10) 前記 α型サイアロン結晶の含有量は 50質量％以上である、上記（9)に記載 の蛍光体。
[0030] (11) 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、上 記（9)または（10)に記載の蛍光体。
[0031] (12) 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 Li、A、Si、Al、0、 Νから なる組成物（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから 選ばれる 1種または 2種以上の元素である。必要に応じて α型サイアロンに固溶しう る金属元素 Μを含むが、 Μは、 Liおよび Α元素以外の 1種または 2種以上の金属元 素である）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中にお 、て 1500°C以上 2200°C 以下の温度範囲で焼成する工程を含む、上記（1)から（11)の 、ずれかに記載の蛍 光体を製造する、蛍光体の製造方法。
[0032] (13) 金属化合物の混合物が、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、酸化リチウムまたは 焼成により酸化リチウムとなる化合物（添加量は Li O換算）、酸ィ匕ユーロピウムまたは
2
焼成により酸ィ匕ユーロピウムとなる化合物（添加量は EuO換算）、との混合物であり、 その混合量 (質量比）が、
gSi N -hAlN-iLi O -jEuO (式中 g+h+i+j = lとする）
3 4 2
で表され、パラメータ、 g、 h、 i、 jが、
0. 64 ≤ g ≤ 0. 79 (19)
0. 16 ≤ h ≤ 0. 26 (20)
0. 03 ≤ i ≤ 0. 33 (21)
0. 002 ≤ j ≤ 0. 06 (22)
の範囲の値である、上記（12)に記載の蛍光体の製造方法。
(14) 前記窒素雰囲気が 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気で あることを特徴とする上記（12)または（13)に記載の蛍光体の製造方法。 [0034] (15) 前記原料混合物は、粉体または凝集体形状であり、前記原料混合物を相対 嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で容器に充填する充填工程の後に、前 記焼成する工程にぉ 、て焼成する、上記（12)から（14)の 、ずれかに記載の蛍光 体の製造方法。
[0035] (16) 前記容器が窒化ホウ素製である、上記（15)に記載の蛍光体の製造方法。
[0036] (17) 前記原料混合物は、平均粒径が 500 μ m以下の凝集体を含む、上記（15)ま たは（16)に記載の蛍光体の製造方法。
[0037] (18) 前記焼成は、前記原料混合物に機械的な圧縮力を加えることなく行われる、 上記（ 12)から（ 17)の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0038] ここで、原料混合物に機械的な圧縮力を加えることなく行われる焼成とは、例えば、 ガス圧焼結法による焼成を含んでよく、ホットプレスのような機械的な圧縮をカ卩える焼 成方法を含まない。
[0039] (19) 粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した蛍光 体粉末の平均粒径を 50nm以上 20 μ m以下に粒度調整する粒度調整工程を含む、 上記（ 12)から（ 18)の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0040] (20) 焼成後の蛍光体を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理する熱処 理工程を含む、上記（12)力 （19)のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0041] ここで、焼成後の蛍光体とは、上述する焼成する工程を経た蛍光体及び蛍光体粉 末や、更に粉砕処理した後の蛍光体粉末や、粒度調整した後の蛍光体粉末を含ん でよい。
[0042] (21) 前記焼成工程において、金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液 相を生成する無機化合物を添加して焼成する、上記（12)から（20)の 、ずれかに記 載の蛍光体の製造方法。
[0043] (22) 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、 Li、 Na、 K、 Mg 、 Ca、 Sr、 Ba、 Al、 Eu力 選ばれる 1種または 2種以上の元素のフッ化物、塩化物、 ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の 1種または 2種以上のものを含む、上記（21) に記載の蛍光体の製造方法。
[0044] (23) 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化リチウム、フ ッ化カルシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする上記（21)または（22
)に記載の蛍光体の製造方法。
[0045] (24) 前記焼成工程後に、生成物を水または酸の水溶液力 なる溶剤で洗浄するこ とにより、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させ る、上記（12)から（23)の 、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[0046] (25) 前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物か らなる、上記（24)に記載の蛍光体の製造方法。
[0047] (26) 前記酸カ^ツ化水素酸と硫酸の混合物である、上記（24)または（25)に記載 の蛍光体の製造方法。
[0048] (27) 発光光源と蛍光体力も構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも 上記（1)から（11)の 、ずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
[0049] (28) 前記発光光源が 330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード (LED)、 レーザダイオード (LD)、有機 EL素子、または無機 EL素子である、上記（27)に記載 の照明器具。
[0050] (29) 前記発光光源が 330〜420nmの波長の光を発する LEDまたは LDであり、 請求項 1項から 11項のいずれ力 1項に記載の蛍光体と、 330〜420nmの励起光に より 450nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、 330〜420nmの 励起光により 600ηπ！〜 700nmの波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、を用いる ことにより、青色光と緑色光と赤色光とを混合して白色光を発する、上記（27)または（ 28)に記載の照明器具。
[0051] (30) 前記発光光源力 30〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであ り、上記（1)から（11)のいずれかに記載の蛍光体を用いることにより、励起光源の青 色光と蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、上記（27)または（28)に記載 の照明器具。
[0052] (31) 前記発光光源力 30〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであ り、上記（1)から（11)のいずれかに記載の蛍光体と、 430〜480nmの励起光により 580ηπ！〜 700nmの波長に発光ピークを持つ橙ないし赤色蛍光体と、を用いること により、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と、蛍光体の橙ないし赤色光とを混合 して白色光を発する、上記（27)または（28)に記載の照明器具。
[0053] (32) 前記赤色蛍光体力 ¾uを付活した CaAlSiNである、上記（31)に記載の照明
3
器 。
[0054] (33) 前記橙色蛍光体力 ¾uを付活した Ca— aサイアロンである、上記（31)に記載 の照明器具。
[0055] (34) 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、該蛍光体は、少なく とも上記（1)から（11)の 、ずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
[0056] (35) 前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、上記（34) に記載の画像表示装置。
[0057] (36) 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (F ED)、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)の!、ずれかである、上 記（34)または（35)に記載の画像表示装置。
[0058] 本発明の蛍光体は、特定の組成を持つ Liが固溶した oc型サイアロン結晶を母体と して、 A元素（Mn、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Yb)を固溶させた無 機化合物を主成分として含有していることにより、輝度が高ぐ輝度の温度変化が小 さい特長がある。さらに、 Euなどを添加した特定の組成では、従来の橙色あるいは黄 色サイアロン蛍光体より短波長での発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れて 1、る。 さらに、化学的安定性に優れるため、励起源に曝された場合でも輝度が低下すること なぐ VFD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用される有用な蛍光体を 提供するものである。
図面の簡単な説明
[0059] [図 1]蛍光体 (実施例 14)の発光および励起スペクトルを示す図。
[図 2]蛍光体 (比較例）の発光および励起スペクトルを示す図。
[図 3]本発明による照明器具 (砲弾型 LED照明器具)の概略図。
圆 4]本発明による照明器具 (基板実装型 LED照明器具)の概略図。
[図 5]本発明による画像表示装置 (プラズマディスプレイパネル)の概略図。
符号の説明
[0060] 1 砲弾型発光ダイオードランプ。 2、 3 リードワイヤ。
4 発光ダイオード素子。
5 ボンディングワイヤ。
6、 8 樹脂。
7 蛍光体。
21 基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ。
22、 23 リードワイヤ。
24 発光ダイオード素子。
25 ボンディングワイヤ。
26、 28 樹脂。
27 蛍光体。
29 アルミナセラミックス基板。
30 側面部材。
31 赤色蛍光体。
32 緑色蛍光体。
33 青色蛍光体。
34、 35、 36 紫外線発光セル。
37、 38、 39、 40 電極。
41、 42 誘電体層。
43 保 層。
44、 45 ガラス基板。
発明を実施するための最良の形態
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の蛍光体は、少なくとも Liと、付活元素 Aと、 Siと、 A1と、酸素と、窒素とを含 有する組成物であり、 α型サイアロン結晶を主成分とする。代表的な構成元素として は、 Αは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれる 1種また は 2種以上の元素を挙げることができる。さらに、必要に応じて、サイアロン格子中に 固溶する、 Liと A元素以外の金属元素 Mを構成元素とすることができる。金属元素 M としては、 Na、 K：、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Sc、 Y、 La、 Gd、 Luなどを挙げ、ること力 ^で きる。 A元素は、励起源のエネルギーを受けて蛍光を発する発光中心の働きをし、添 加元素により発光色が異なるので、波長 400nmから 700nmの範囲の波長の発光色 の中で、用途による所望の色が得られるように、添加元素を選定すると良い。中でも、 Euを添カ卩したものは、波長 530nmから 580nmの範囲の波長にピークを有する黄緑 色の発色をするため、青色 LEDと組み合わせて白色 LEDを構成する場合には特に 適している。 M元素は、サイアロン格子中に固溶して、結晶構造を安定させる働きを し、光学的に不活性な元素力も選ばれる。本発明では、サイアロン格子を安定化させ る働きは主に Liが担っており、 M元素を添加しなくても安定なサイアロンが形成され る力 発光色の調整などの必要がある場合は、 M元素を添加することができる。
[0062] Liと、 A元素と、必要に応じて M元素を含有する、 a型サイアロン結晶は、一般式
(Li 、 A 、 M ) (Si Al ) (O N )
xl x2 x3 12- (m+n) m+n n 16-n
で示される。本発明では、式中のパラメータ xl、 χ2、 χ3は、
1. 2 ≤ xl ≤ 2. 4 (1)
0. 001 ≤ x2 ≤ 0. 4 (2)
0 ≤ x3 ≤ 1. 0 (3)
の範囲の値をとる。 xlはサイアロンの単位格子中に固溶する Li原子の数であり、 xl が 1. 2より小さいと Li添カ卩による高輝度化の効果が小さぐ 2. 4より多いと α型サイァ ロン以外の結晶相が析出するため発光輝度が低下するおそれがある。 χ2はサイァロ ンの単位格子中に固溶する付活元素である Α原子の数であり、 x2が 0. 001より小さ いと光学活性イオンが少なすぎるため輝度が低ぐ 0. 4より大きいと A原子間の相互 作用による濃度消光が起こり輝度が低下するおそれがある。 x3はサイアロンの単位 格子中に固溶する M原子の数であり、 x3がゼロでもよぐすなわち M元素を特に添 加する必要はないが、発光色の調整などの必要がある場合は x3が 1以下の範囲で 添加することができる。 1を越えると Li添カ卩による輝度向上の効果が小さくなり、輝度 が低下するおそれがある。
[0063] 上記に示すサイアロンの組成範囲の中で、パラメータ xlと x3が、
1. 6 ≤ xl ≤ 2. 4 (4) 0 ≤ x3 ≤ 0. 01 (5)
の範囲の値である組成は、特に発光輝度が高いので好ましい。より好ましくは、実質 的に M元素を含まない、 x3 = 0である。
[0064] サイアロンの糸且成式において、パラメータ mと nが、
1. 4 ≤ m ≤ 2. 6 (6)
0. 1 ≤ n ≤ 2 (7)
の範囲の値である組成は、特に発光輝度が高!、ので好まし!/、。
[0065] ノ メータ mは、金属元素の固溶による電気的中性を保っために決められる値であ り、 m= δ X (ただし、 δは金属 Μの価数）の関係にある。したがって、 Liと Αと Μを含 む場合は、
m= δ X xl + δ Χ χ2+ δ Χ χ3
Li A Μ
によって決められる値である。 δ は Li+1イオンの価数であり、 δ = 1である。 δ は
Li Li A
Aイオンの価数であり、例えば、 Eu2+の場合は δ = 2である。 δ は Μイオンの価
Eu M
数であり、例えば、 Ca2+の場合は δ = 2であり、 Lu3+の場合は δ = 3である。
Ca Lu
[0066] m値が 1. 4より小さいと金属元素の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定ィ匕し難い ため、蛍光体の輝度が低下するおそれがある。 m値が 2. 6より大きいとサイアロン以 外の結晶相が生成し易くなるので輝度が低下するおそれがある。
[0067] パラメータ nは、 α型 Si N構造への酸素の置換型固溶量に関する値であり、単位
3 4
格子中に含まれる酸素原子の数を表す。なお、単位格子中に含まれる酸素原子と窒 素原子の合計は 16個であるため、単位格子中に含まれる窒素原子の数は 16— n個 となる。
[0068] n値が 0. 1より小さいと金属元素の固溶量が小さくサイアロン結晶が安定ィ匕し難い ため、蛍光体の輝度が低下するおそれがある。 n値が 2より大きいとサイアロン以外の 結晶相が生成し易くなるため輝度が低下するおそれがある。
[0069] 出発原料として、 Li 0、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する Li COなど
2 2 3 の出発原料を使用する場合は、 xl個の Liを結晶格子に導入すると 0. 5 1個の0 が導入される。 EuO、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する出発原料を使用 する場合は、 x2個の Euを結晶格子に導入すると x2個の Oが導入される。また、 MO 、あるいは焼成中にこれらの化合物に変化する出発原料を使用する場合は、 x3個の Mを結晶格子に導入すると、 0. 5 X δ Χ χ3個の Οが導入される。 η値はこれらの合
Μ
計として決定される。
[0070] 出発原料として、これらの酸ィ匕物を用いる場合は、 m値と η値は関連した値となるた め、
1. 4 ≤ m ≤ 2. 6
に相当する n値は、
0. 7 ≤ n ≤ 1. 3
である。
[0071] 出発原料として、 Li Nや EuNなどの、 Liや Aあるいは M元素の金属窒化物を用い
3
ると、酸素を導入することなく金属元素を導入できるので、 m値と n値を独立パラメ一 タとして変動させることができる。所望の発光特性を得るため、 n値を小さくしたい場合 は、 Liや Aある!/、は M元素の金属窒化物を用いるとよ!/、。
[0072] 出発原料の A1源としての A1Nの一部を Al Oとしたり、 Si源としての Si Nの一部を
2 3 3 4
SiOとすることにより n値を大きくすることができる。
2
[0073] 本発明のサイアロンの中で、輝度が高ぐ温度特性がよい黄緑色蛍光体となるもの の一つに Liと Euを含有する α型サイアロン蛍光体がある。その組成は、組成式 Li E a u Si Al O N (式中、 a + b + c + d + e + f= lとする）で示され、
b c d e f
0. 043 ≤ a ≤ 0. 078 (8)
0. 0002 ≤ b ≤ 0. 008 (9)
0. 27 ≤ c ≤ 0. 33 (10)
0. 08 ≤ d ≤ 0. 12 (11)
0. 027 ≤ e ≤ 0. 1 (12)
0. 42 ≤ f ≤ 0. 52 (13)
以上の条件を満たす。 a値は Liの含有量であり、 0. 043より小さいと安定な α型サイ ァロンが形成され難ぐ輝度が低下するおそれがある。 0. 078より大きいと α型サイ ァロン以外の結晶相の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。 b 値は Euの含有量であり、 0. 0002より小さいと発光イオンの濃度が低くなり易く輝度 が低下するおそれがある。 0. 008より大きいと発光イオンの濃度が高くなり易ぐ発光 イオン間の相互作用による濃度消光が起こり輝度が低下するおそれがある。 c値は Si の含有量であり、 0. 27より小さいか 0. 33より大きいと α型サイアロン以外の結晶相 の割合が多くなり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。 d値は A1の含有量で あり、 0. 08より小さいか 0. 1より大きいと α型サイアロン以外の結晶相の割合が多く なり易くなるため、輝度が低下するおそれがある。 e値は酸素の含有量であり、この範 囲の組成で特に輝度が高い。 f値は窒素の含有量であり、この範囲の組成で特に輝 度が高い。
[0074] 本発明の蛍光体は、励起源を照射することにより、波長 400nm力ら 700nmの範囲 の波長にピークを持つ蛍光を発光する。この波長の光は、紫、青、青緑、緑、黄緑、 黄、橙、赤の色に相当し、用途により波長を選定し、それを発する組成物を合成する とよい。
[0075] 励起源としては、 lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ光 (真空紫外線、紫外線 、または可視光)や、電子線、 X線、中性子などの放射線を挙げることができる。さら に、電場による励起 (無機 EL素子）に用いることもできる。
[0076] Liと Euを含有する α型サイアロン蛍光体の内、特定の組成の物は、波長 530nm 力も 580nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発し、励起源が照射されたとき発光 する色が CIE色度座標上の (x、 y)値で、
0. 2 ≤ X ≤ 0. 5
0. 4 ≤ y ≤ 0. 7
以上の条件を満たす色の蛍光体となる。これは、黄緑色の蛍光体であり、青色 LED と組み合わせた白色 LED用途に特に適している。
[0077] Liと Euを含有する a型サイアロン蛍光体の内、パラメータ mと nが、
1. 8 ≤ m ≤ 2. 4
0. 8 ≤ n ≤ 2
の範囲の値であり、組成式 Li Eu Si Al O N (式中、 a + b + c + d + e + f= lとする）
a b e d e f
で示され、
0. 005 ≤ b/ (a+b) ≤ 0. 06 の条件を満たす組成の蛍光体は、励起源を照射することにより波長 550nmから 575 nmの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発するため、白色 LED用途の黄色蛍光体と して特に好まし ヽ発光特性を有する。
[0078] 本発明の蛍光体を粉体として用いる場合は、榭脂への分散性や粉体の流動性など の点から平均粒径が 0. 1 μ m以上 50 μ m以下が好ましい。なかでも、 5 μ m以上 10 μ m以下の粒径が操作性に優れている。また、粉体を 5 μ m以上 10 μ m以下の範囲 粒径の単結晶粒子とすることにより、より発光輝度が向上する。
[0079] 発光輝度が高い蛍光体を得るには、 α型サイアロン結晶に含まれる不純物は極力 少ない方が好ましい。特に、 Fe、 Co、 Ni不純物元素が多く含まれると発光が阻害さ れるので、これらの元素の合計が 500ppm以下となるように、原料粉末の選定および 合成工程の制御を行うとよ!/、。
[0080] 本発明では、蛍光発光の点からは、 α型サイアロン結晶は、高純度で極力多く含 むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲 で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物力も構成することもできる。この場 合、 α型サイアロン結晶の含有量が 10質量％以上であることが高い輝度を得るため に望ましい。さらに好ましくは 50質量％以上で輝度が著しく向上する。本発明におい て主成分とする範囲は、 α型サイアロン結晶の含有量が少なくとも 10質量％以上で あることが好ましい。 α型サイアロン結晶の含有量は X線回折を行い、リートベルト法 の多相解析により求めることができる。簡易的には、 X線回折結果を用いて、 α型サ ィァロン結晶と他の結晶の最強線の高さの比力 含有量を求めることができる。
[0081] 本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、導電性を持つ無機 物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。導電性を持つ無 機物質としては、 Zn、 Al、 Ga、 In、 Sn力も選ばれる 1種または 2種以上の元素を含む 酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。
[0082] 本発明の蛍光体は波長 400nmから 700nmの範囲の特定の色に発色する力 他 の色との混合が必要な場合は、必要に応じてこれらの色を発色する無機蛍光体を混 合することができる。
[0083] 以上のようにして得られる本発明の蛍光体は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイ ァロン蛍光体と比べて、電子線や X線、および紫外線から可視光の幅広い励起範囲 を持つこと、波長 400nmから 700nmの範囲の発光をすること、特に特定の組成では 波長 530nmから 580nmの範囲の黄緑色を呈することが特徴であり、 CIE色度座標 上の（x、y)の値で、 X値が 0. 2以上 0. 5以下で、 y値が 0. 4以上 0. 7以下の範囲の 黄緑色の発光を示す。以上の発光特性により、照明器具、画像表示装置に好適であ る。これに加えて、温度変化による発光輝度の変動が小さぐ酸化雰囲気および水分 環境下での長期間の安定性にも優れている。
[0084] 本発明の蛍光体は製造方法を規定しな!、が、下記の方法で輝度が高!、蛍光体を 製造することができる。
[0085] 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 Li、 A、 Si、 Al、 0、 N力もなる組 成物（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれ る 1種または 2種以上の元素であり、必要に応じて α型サイアロンに固溶しうる金属元 素 Μを含む）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中にお 、て 1500°C以上 2200 °C以下の温度範囲で焼成することにより、高輝度蛍光体が得られる。
[0086] Li、 Eu、 Si、 Al、 0、 Nを含有する蛍光体を合成する場合は、窒化ケィ素、窒化ァ ルミ-ゥム、酸化リチウムまたは焼成により酸化リチウムとなる化合物（添加量は Li O
2 換算）、酸ィ匕ユーロピウムまたは焼成により酸ィ匕ユーロピウムとなる化合物（添加量は EuO換算）との混合物を出発原料とするのがよい。
[0087] その場合、原料粉末の混合量 (質量比）は、
gSi N -hAlN-iLi O -jEuO (g+h+i+j = l)
3 4 2
で表され、パラメータ、 g、 h、 i、 jが、
0. 64 ≤ g ≤ 0. 79 (16)
0. 16 ≤ h ≤ 0. 26 (17)
0. 03 ≤ i ≤ 0. 33 (18)
0. 002 ≤ j ≤ 0. 06 (19)
の範囲の値で、高輝度の蛍光体が得られる。
焼成は、窒素雰囲気が 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気を用 いると、安定な α型サイアロンが生成して、高輝度の蛍光体が得られ易くなるので、 好ましい。 0. IMPaより低いガス圧力では、焼成温度が高い条件では原料の窒化ケ ィ素が分解し易くなる。 lOOMPaより高いガス圧力は、高コストになり工業生産上好ま しくない。
[0089] 上記の金属化合物の混合粉末は、嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で焼 成するとよい。嵩密度とは粉末の体積充填率であり、一定容器に充填したときの粉末 の質量と容器の容積の比を金属化合物の理論密度で割った値である。容器としては 、金属化合物との反応性が低いことから、窒化ホウ素焼結体がより適している。
[0090] 嵩密度を 40%以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な 空間がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより 結晶同士の接触が少なくなるため、表面欠陥が少ない結晶を合成することが容易に 出来るためである。
[0091] 次に、得られた金属化合物の混合物を窒素を含有する不活性雰囲気中において 1 200°C以上 2200°C以下の温度範囲で焼成することにより蛍光体を合成する。焼成 に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素を含有する不活性雰囲気 であることから、金属抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の 材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、粉体を直接に合成す る場合はホットプレス法ではなく常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的 な加圧を施さな 、焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好まし 、。
[0092] 焼成して得られた粉体凝集体が固く固着して!/、る場合は、例えばボールミル、ジェ ットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。粉砕は平均粒径 50 m以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径 0. 1 μ m以上 5 μ m以下である。平 均粒径が 50 mを超えると粉体の流動性と榭脂への分散性が悪くなり易ぐ発光素 子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になり易く なる。 0. 1 mより小さくなると、蛍光体粉体表面の欠陥量が多くなるため蛍光体の 組成によっては発光強度が低下する。
[0093] なお、本明細書において、平均粒径とは、以下のように定義される。粒子径は、沈 降法による測定にぉ 、ては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法にぉ 、 ては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布を粒度 (粒径 )分布という。粒径分布において、ある粒子径より大きい質量の総和が、全粉体のそ れの 50%を占める場合の粒子径カ 平均粒径 D50として定義される。この定義およ び用語は、いずれも当業者において周知であり、例えば、 JISZ8901「試験用粉体及 び試験用粒子」、または、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ISBN4— 526— 0554 4—1)の第 1章等諸文献に記載されている。本発明においては、分散剤としてへキ サメタクリン酸ナトリウムを添加した水に試料を分散させ、レーザ散乱式の測定装置を 使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。なお、体積換算と 重量換算の分布は等しい。この積算（累積)頻度分布における 50%に相当する粒子 径を求めて、平均粒径 D50とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述の レーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価 (D50) に基づくことに留意されたい。平均粒径を求める手段については、上述以外にも多 様な手段が開発され、現在も続いている現状にあり、測定値に若干の違いが生じるこ ともあり得るが、平均粒径それ自体の意味、意義は明確であり、必ずしも上記手段に 限定されな 、ことを理解された 、。
[0094] 焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の 蛍光体粉末を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理すると粉砕時などに 表面に導入された欠陥が減少して輝度が向上する。
[0095] 焼成後に生成物を水または酸の水溶液力 なる溶剤で洗浄することにより、生成物 に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させることができ、輝 度が向上する。この場合、酸は、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体ま たは混合物力も選ぶことができ、なかでもフッ化水素酸と硫酸の混合物を用いると不 純物の除去効果が大きい。
[0096] 以上説明したように、本発明蛍光体は、従来のサイアロン蛍光体より高い輝度を示 し、励起源に曝された場合における蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VFD、 FE D、 PDP、 CRT,白色 LEDなどに適しており、中でも青色 LEDと組み合わせた白色 LED用途に好適な蛍光体である。
[0097] 本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。
照明器具としては、 LED照明器具、 EL照明器具、蛍光ランプなどがある。 LED照明 器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平 5— 152609号公報、特開平 7— 993 45号公報、特許第 2927279号公報などに記載されているような公知の方法により製 造することができる。この場合、発光光源は 330〜500nmの波長の光を発するもの が望ましぐ中でも 330〜420nmの紫外 (または紫) LED発光素子または 420〜48 Onmの青色 LED発光素子が好まし 、。
[0098] これらの LED発光素子としては、 GaNや InGaNなどの窒化物半導体からなるもの があり、組成を調整することにより、所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
[0099] 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性 を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することが できる。この一例として、 330〜420nmの紫外 LED発光素子とこの波長で励起され 450nm以上 500nm以下の波長に発光する青色蛍光体と、本発明の黄緑色蛍光体 と、 330〜420nmの励起光により 600nm〜700nmの赤色蛍光体とを用いることに より、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。このよう な青色蛍光体としては BaMgAl O ： Euを、赤色蛍光体としては、 Euを付活した Ca
10 17
AlSiNを挙げることができる。
3
[0100] 別の手法として、 430〜480nmの波長の青色光を発する LED発光素子と本発明 の蛍光体との組み合わせがある。この構成では、 LEDが発する青色光が蛍光体に照 射されると、黄色の光が発せられ、これと LED自身の青色光が混合されて白色光を 発する照明器具がある。
[0101] 別の手法として、 430〜480nmの波長の青色光を発する LED発光素子と本発明 の蛍光体と、 430〜480nmの励起光により 580nm〜700nmの波長に発光ピークを 持つ橙ないし赤色蛍光体とを用いることにより、励起光源の青色光と、蛍光体の黄色 光と蛍光体の橙ないし赤色光を混合して白色光を発する照明器具がある。赤色蛍光 体としては、 Euを付活した CaAlSiNを、橙色蛍光体としては、 Euを付活した Ca—
3
aサイアロンを挙げることができる。
[0102] 本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示 管（VFD)、フィールドェミッションディスプレイ（FED)、プラズマディスプレイパネル（ PDP)、陰極線管（CRT)などがある。本発明の蛍光体は、 100〜190nmの真空紫 外線、 190〜380nmの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており 、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置 を構成することができる。
実施例
[0103] 次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明する力 これはあくまでも 本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これら の実施例に限定されるものではない。
[0104] [実施例 1〜30]
Liと Euを含有する α型サイアロンにおいて、設計パラメータ xl、 x2、 m、 n値（表 1) 、および Li Eu Si Al O N材料組成における a、 b、 c、 d、 e、 f値（表 2)となる組成を a b e d e f
検討した。なお、本実施例では、 χ3 = 0とした。これらの設計に基づいて、 gSi N -h
3 4
AlN-iLi O 'jEuO混合組成における g、 h、 i、； j値 (表 3)の設計組成を得るベぐ窒化
2
ケィ素粉末と、窒化アルミニウム粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末 とを、表 4の組成で混合した。表 4組成の混合に用いた原料粉末は、比表面積 11. 2 m2Zgの粒度の、酸素含有量 1. 29重量％、 α型含有量 95%の窒化ケィ素粉末 (宇 部興産 (株)製の SN— E10グレード）と、比表面積 3. 3m2Zgの粒度の、酸素含有 量 0. 85重量0 /0の窒化アルミニウム粉末（(株）トクャマ製の Fグレード）と、炭酸リチウ ム (Li CO；高純度科学研究所製)粉末と、酸ィ匕ユーロピウム (Eu O；純度 99. 9%
2 3 2 3
、信越ィ匕学工業 (株)製)とである。これらの粉末を表 4の混合組成となるように秤量し 、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて 10分間混合を行なった後に、得られた混合物 を、 500 mのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉 末を充填した。粉体の嵩密度は約 25%〜30%であった。
[0105] 実施例 1〜30および比較例の設計組成のパラメータを表 1に、実施例 1〜30およ び比較例の設計組成のパラメータを表 2に、実施例 1〜30および比較例の混合組成 のパラメータを表 3に、実施例 1〜30および比較例の混合組成を表 4に示す。
[0106] [表 1] O/.osAV £600z/:/00£1£ ^ Ώ6πε9
Figure imgf000024_0001
¾u0
Figure imgf000025_0001
〔^u〔」s∞οΐο
Si3N4 AIN Li20 EuO
Figure imgf000026_0001
22 39.726 45.205 13.863 1.205
23 39.726 45.205 13.260 1,808
Figure imgf000027_0001
[0110] 混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作 は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から 800°Cまで毎時 500°C の速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を IMPaと し、毎時 500°Cで 1550°C、 1600°C、 1650°Cのいずれかの温度まで昇温し、その温 度で 8時間保持して行った。
[0111] 次に、合成したィ匕合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、じ の 線を用いた粉末 X 線回折測定を行った。その結果、未反応の Si N、 A1N、 Li 0、 Eu Oは検出され ず、全ての実施例で α型サイアロンが 80%以上含まれて!/、ることが確認された。 [0112] 焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢 を用いて手で粉砕し、 30 mの目のふるいを通した。粒度分布を測定したところ、平 均粒径は 5〜8 μ mであった。
[0113] これらの粉末に、波長 365nmの光を発するランプで照射した結果、黄緑色から黄 色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光 分光光度計を用いて測定した結果を表 5に示す。全ての例において、 300ηπ！〜 45 Onmの波長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長 530nmから 580η mの範囲の波長にピークを持つ黄緑色の蛍光を発する蛍光体が得られた。なおカウ ント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、 同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できな 、。実施例 1〜30 および比較例の励起および発光スペクトルのピーク波長とピーク強度を表 5に示す。
[0114] [表 5]
1550°C焼 1 1600。C焼 ίϊ 1 1650°C焼 β! 発光強度 発光強度 発光強度
(任意単 発光波長励起波長 (任意単 発光波長励起波長 (任意単 発光波長励起波長 実施例 位） (nm (nm; 位） (nm) (nm 位） (nm; (nm)
1 0. 13 551 304 0, 26 559 299 0. 28 559 300
2 0. 2 561 300 0. 34 561 397 0. 33 562 401
3 0. 39 564 402 0. 4 568 41 1 0. 34 566 412
4 0, 43 568 408 0, 49 568 427 0. 39 571 436
5 0. 46 571 415 0. 5 572 437 0. 44 573 441
6 0. 4 571 419 0. 55 575 439 0. 55 576 443
7 0. 01 471 310 0. 03 476 304 0. 04 545 302
8 0. 2 530 300 0, 46 562 396 0. 47 563 402
9 0. 39 567 405 0. 5 568 418 0. 41 567 411
10 0. 43 569 411 0. 62 568 438 0. 57 570 438
1 1 0. 46 570 419 0. 62 574 442 0. 49 573 438
12 0. 39 572 424 0. 51 575 443 0. 6 577 449
13 0. 14 558 299 0. 31 560 301 0. 44 559 300
14 0. 25 563 299 0. 49 566 395 0. 5フ 562 397
15 0, 47 568 403 0, 56 566 406 0. 52 569 408
16 0. 5 569 419 0. 53 571 418 0. 61 571 439
17 0. 48 571 425 0, 57 574 441 0, 56 574 449
18 0. 36 568 441 0. 46 572 440 0. 64 576 449
19 0. 14 559 299 0, 3 561 301 0. 47 561 395
20 0. 28 564 300 0. 46 568 397 0. 46 562 394
21 0. 39 568 408 0. 53 568 406 0. 49 568 408
22 0. 46 572 425 0. 46 572 436 0. 47 572 437
23 0. 38 571 418 0. 48 571 438 0. 5 574 449
24 0. 33 567 417 0, 33 575 449 0, 42 575 449
25 0. 03 495 306 0. 06 538 301 0. 11 549 300
26 0. 28 564 299 0. 5 568 397 0. 53 567 397
27 0. 41 568 404 0. 49 568 410 0. 49 568 408
28 0. 43 573 419 0. 36 550 436 0. 43 573 439
29 0. 35 568 418 0. 49 573 444 0. 56 572 449
30 0. 32 568 442 0. 44 573 448 0. 47 576 449 [0115] 実施例 14の組成を 1650°Cで焼成した蛍光体は発光強度が 0. 57、励起スぺタト ルのピーク波長は 397nmであり、発光スペクトルのピーク波長が 562nmである。この 発光励起スペクトルを図 1に示す。この蛍光体は、 250nm力ら 500nmの幅広い励起 光で励起することができ、中でも 405nmの紫 LEDの波長や 450nmの青色 LEDの 波長における励起強度が高いことが特徴である。蛍光の色度は、 x=0. 377、 y=0 . 365であった。
[0116] [比較例]
実施 ί列と同じ原料粉末を用 ヽて、 xl = 0. 81、 χ2 = 0. 045、 m=0. 9、 n=0. 45 のパラメータで表される、 Euを付活した Li— a—サイアロン
(Li 、Eu ) (Si Al ) (O N )
0. 81 0. 045 10. 65 1. 35 0. 45 15. 55
を合成すベぐ表 1および表 2に示す設計組成に基づき、表 3および表 4に示す混合 組成で原料を混合し、実施例と同様の工程で蛍光体を合成した。 X線回折によれば 、合成物は、 α型サイアロンが検出され、それ以外の結晶相は検出されな力つた。こ の粉末について、蛍光分光光度計を用いて測定した、励起スペクトルと発光スぺタト ルを表 5および図 2に示す。蛍光体の発光波長は 583nm、発光強度は 0. 13であつ た。比較例の組成は、本発明の組成範囲の外にあり、組成が不適切であるため、得 られた蛍光体の発光波長が本発明より長波長であり、輝度も低力つた。
[0117] 次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。
[0118] [実施例 31]
図 3に示す 、わゆる砲弾型白色発光ダイオードランプ（1)を製作した。 2本のリー ドワイヤ（2、 3)があり、そのうち 1本 (2)には、凹部があり、青色発光ダイオード素子（ 4)が載置されて 、る。青色発光ダイオード素子 (4)の下部電極と凹部の底面とが導 電性ペーストによって電気的に接続されており、上部電極ともう 1本のリードワイヤ（3) とが金細線（5)によって電気的に接続されている。蛍光体は実施例 14で作製したの 蛍光体である。蛍光体 (7)が榭脂に分散され、発光ダイオード素子 (4)近傍に実装さ れている。この蛍光体を分散した第一の榭脂（6)は、透明であり、青色発光ダイォー ド素子 (4)の全体を被覆している。凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイ オード素子、蛍光体を分散した第一の榭脂は、透明な第二の榭脂 (8)によって封止 されている。透明な第二の榭脂（8)は全体が略円柱形状であり、その先端部がレン ズ形状の曲面となっていて、砲弾型と通称されている。
[0119] 本実施例では、蛍光体粉末を 35重量％の濃度でエポキシ榭脂に混ぜ、これをディ スペンサを用いて適量滴下して、蛍光体 (7)を分散した第一の榭脂 (6)を形成した。 得られた色度は x=0. 33、y=0. 33であり、白色であった。
[0120] 次に、この実施例の砲弾型白色発光ダイオードの製造手順を説明する。 まず、 1 組のリードワイヤの一方（2)にある素子載置用の凹部に青色発光ダイオード素子 (4) を導電性ペーストを用いてダイボンディングし、リードワイヤと青色発光ダイオード素 子の下部電極とを電気的に接続するとともに青色発光ダイオード素子 (4)を固定す る。次に、青色発光ダイオード素子 (4)の上部電極ともう一方のリードワイヤとをワイヤ ボンディングし、電気的に接続する。蛍光体粉末をエポキシ榭脂に 35重量％の濃度 で混ぜる。次にこれを凹部に青色発光ダイオード素子を被覆するようにしてディスぺ ンサで適量塗布し、硬化させ第一の榭脂（6)を形成する。最後にキャスティング法に より凹部を含むリードワイヤの先端部、青色発光ダイオード素子、蛍光体を分散した 第一の榭脂の全体を第二の榭脂で封止する。本実施例では、第一の榭脂と第二の 榭脂の両方に同じエポキシ榭脂を使用したが、シリコーン榭脂等の他の榭脂あるい はガラス等の透明材料であっても良 、。できるだけ紫外線光による劣化の少な ヽ材 料を選定することが好まし 、。
[0121] [実施例 32]
基板実装用チップ型白色発光ダイオードランプ (21)を製作した。構図を図 4に示 す。可視光線反射率の高い白色のアルミナセラミックス基板（29)に 2本のリードワイ ャ（22、 23)が固定されており、それらワイヤの片端は基板のほぼ中央部に位置しも う方端はそれぞれ外部に出ていて電気基板への実装時ははんだづけされる電極と なっている。リードワイヤのうち 1本（22)は、その片端に、基板中央部となるように青 色発光ダイオード素子（24)が載置され固定されて!、る。青色発光ダイオード素子（2 4)の下部電極と下方のリードワイヤとは導電性ペーストによって電気的に接続されて おり、上部電極ともう 1本のリードワイヤ（23)とが金細線（25)によって電気的に接続 されている。 [0122] 蛍光体 (27)が榭脂に分散され、発光ダイオード素子近傍に実装されている。この 蛍光体を分散した第一の榭脂（26)は、透明であり、青色発光ダイオード素子（24) の全体を被覆している。また、セラミック基板上には中央部に穴の開いた形状である 壁面部材 (30)が固定されている。壁面部材 (30)は、その中央部が青色発光ダイォ ード素子（24)及び蛍光体 (27)を分散させた第一の榭脂（26)がおさまるための穴と なっていて、中央に面した部分は斜面となっている。この斜面は光を前方に取り出す ための反射面であって、その斜面の曲面形は光の反射方向を考慮して決定される。 また、少なくとも反射面を構成する面は白色または金属光沢を持った可視光線反射 率の高い面となっている。本実施例では、該壁面部材を白色のシリコーン榭脂（30) によって構成した。壁面部材の中央部の穴は、チップ型発光ダイオードランプの最終 形状としては凹部を形成するが、ここには青色発光ダイオード素子（24)及び蛍光体 (27)を分散させた第一の榭脂（26)のすベてを封止するようにして透明な榭脂 (28) を充填している。本実施例では、第一の榭脂（26)と第二の榭脂（28)とには同一の エポキシ榭脂を用いた。蛍光体の添加割合、達成された色度等は、第一の実施例と 略同一である。製造手順は、アルミナセラミックス基板（29)にリードワイヤ（22、 23) 及び壁面部材 (30)を固定する部分を除いては、第一の実施例の製造手順と略同一 である。
[0123] 次ぎに、本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。
[0124] [実施例 33]
図 5は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。 赤色蛍光体 (CaAlSiN： Eu2+) (31)と本発明の実施例 14の緑色蛍光体（32)およ
3
び青色蛍光体（BaMgAl O ： Eu) (33)がそれぞれのセル（34、 35、 36)の内面に
10 17
塗布されている。セノレ（34, 35、 36)は、誘電体層（41)と電極（37、 38、 39)と力 寸 与されたガラス基板 (44)上に位置する。電極（37、 38、 39、 40)に通電するとセル 中で Xe放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青 の可視光を発し、この光が保護層（43)、誘電体層 (42)、ガラス基板 (45)を介して 外側から観察され、画像表示として機能する。
[0125] [実施例 34〜49] Liと Euと第三の金属を含有するひ型サイアロンにおいて、設計パラメータ xl、 x2、 x3、 m、 n値を検討するため (表 6)の設計組成を得るベぐ窒化ケィ素粉末と、窒化ァ ルミニゥム粉末と、炭酸リチウム粉末と、酸化ユーロピウム粉末と、第三の金属元素の 酸化物を、表 7の組成で混合した。これらの粉末を表 7の混合組成となるように秤量し 、大気中でメノウ乳棒と乳鉢を用いて 10分間混合を行なった後に、得られた混合物 を、 500 mのふるいを通して窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、るつぼに粉 末を充填した。粉体の嵩密度は約 25%〜30%であった。
[0126] 混合粉末が入ったるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作 は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温力も 800°Cまで毎時 500°C の速度で加熱し、 800°Cで純度が 99. 999体積％の窒素を導入して圧力を IMPaと し、毎時 500°Cで 1650°Cまで昇温し、その温度で 8時間保持して行った。
[0127] 次に、合成したィ匕合物をメノウの乳鉢を用いて粉砕し、 Cuの K線を用いた粉末 X線 回折測定を行った。その結果、未反応の出発原料は検出されず、全ての実施例で α 型サイアロンが 80%以上含まれていることが確認された。
[0128] 焼成後、この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を 用いて手で粉砕し、 30 mの目のふるいを通した。これらの粉末に、波長 365nmの 光を発するランプで照射した結果、青色色から赤色の範囲のさまざまな色に発光す ることを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度 計を用いて測定した結果を表 8に示す。全ての例において、 300ηπ！〜 450nmの波 長の紫外線、紫光、青色光で効率よく励起されて、波長 450nmから 650nmの範囲 の波長にピークを持つ青色から黄緑色の蛍光を発する蛍光体が得られた。
[0129] [表 6] s013
Figure imgf000033_0001
//:/ O Ώ6ίϊε900ί1£ ε¾さ 0/-0SAV εε
Figure imgf000034_0001
usΐεΐο 発光強度 発光波長 励起波長
実施例
(任意単位） (nm) (nm;
34 0.56 568 407
35 0.07 534 437
36 0.30 477 238
37 0.30 61 6 264
38 2.03 544 247
39 1 .86 578 245
40 0.04 546 231
41 0.22 797 247
42 0.56 566 412
43 0.55 568 425
44 0.59 572 449
45 0.55 581 289
46 0.25 477 376
47 0.28 478 381
48 0.31 488 389
49 0.27 504 399
産業上の利用可能性
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より短い波長での 発光を示し、黄緑色の蛍光体として優れ、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の 輝度の低下が少ないので、 VFD、 FED, PDP、 CRT,白色 LEDなどに好適に使用 される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大ぃ に活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。

Claims

請求の範囲 [1] 少なくとも Liと、 A元素（ただし、 Aは、 Mn、 Ceゝ Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Erゝ T m、 Yb力 選ばれる 1種または 2種以上の元素）と、 M元素（ただし、 Mは、 Liおよび A 元素以外の 1種または 2種以上の金属元素）と、 Siと、 A1と、酸素と、窒素とを含有し、 α型サイアロン結晶構造を有し、一般式 (Li 、 A 、 Μ ) (Si Al ) (O N ) xl x2 x3 12- (m+n) m+n n 16_n で示される α型サイアロン結晶（ただし、 xlはサイアロン単位格子中の Liの固溶量、 x2はサイアロン単位格子中の A元素の固溶量、 x3はサイアロン単位格子中の M元 素の固溶量）におけるパラメータが、
1. 2 ≤ xl ≤ 2. 4 (1)
0. 001 ≤ x2 ≤ 0. 4 (2)
0 ≤ x3 ≤ 1. 0 (3)
の範囲の値であり、励起源を照射することにより波長 400nmから 700nmの範囲の波 長にピークを持つ蛍光を発光する a型サイアロン結晶を主成分とする、蛍光体。
[2] 前記パラメータ xlと x3が、
1. 6 ≤ xl ≤ 2. 2 (4)
0 ≤ x3 ≤ 0. 01 (5)
の範囲の値である、請求項 1項に記載の蛍光体。
[3] 前記パラメータ mと nが、
1. 4 ≤ m ≤ 2. 6 (6)
0. 1 ≤ n ≤ 1. 3 (7)
の範囲の値である、請求項 1項または 2項に記載の蛍光体。
[4] 前記 A元素が Euであり、励起源を照射することにより波長 530nmから 580nmの範 囲の波長にピークを持つ蛍光を発する、請求項 1項から 3項のいずれか 1項に記載の 蛍光体。
[5] 組成式 Li Eu Si Al O N (式中、 a+b + c + d+e+f= lとする）で示され、
a b e d e f
0. 043 ≤ a ≤ 0. 078 (8)
0. 0002 ≤ b ≤ 0. 008 (9)
0. 27 ≤ c ≤ 0. 33 ( 10)
0. 08 ≤ d ≤ 0. 12 ( 11)
0. 027 ≤ e ≤ 0. 1 ( 12)
0. 42 ≤ f ≤ 0. 52 ( 13)
以上の条件を満たす組成で表される、請求項 1項力 4項の 、ずれか 1項に記載の 蛍光体。
[6] パラメータ mと nが、
1. 8 ≤ m ≤ 2. 4 ( 14)
0. 8 ≤ n ≤ 1. 2 ( 15)
の範囲の値であり、組成式 Li Eu Si Al O N (式中、 a + b + c + d + e + f= lとする）
a b e d e f
で示され、
0. 005 ≤ b/ (a +b) ≤ 0. 06 ( 16)
の条件を満たし、励起源を照射することにより波長 550nmから 575nmの範囲の波長 にピークを持つ蛍光を発する、請求項 1項から 5項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
[7] 励起源として lOOnm以上 500nm以下の波長を持つ紫外線または可視光を用いる ことができる、請求項 1項から 6項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
[8] 励起源が照射されたとき発光する色が CIE色度座標上の (x、 y)値で、
0. 2 ≤ X ≤ 0. 5 ( 17)
0. 4 ≤ y ≤ 0. 7 ( 18)
以上の条件を満たす、請求項 1項から 7項のいずれか 1項に記載の蛍光体。
[9] 前記 α型サイアロン結晶以外の他の結晶相あるいはアモルファス相をさらに含み、 前記 α型サイアロン結晶の含有量は 10質量％以上である、請求項 1項に記載の蛍 光体。
[10] 前記 oc型サイアロン結晶の含有量は 50質量％以上である、請求項 9項に記載の蛍 光体。
[11] 前記他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質である、請求項
9項または 10項に記載の蛍光体。
[12] 金属化合物の混合物であって焼成することにより、 Li、 A、 Si、 Al、 0、 N力もなる組 成物（ただし、 Aは、 Mn、 Ce、 Pr, Nd、 Sm、 Eu、 Tb、 Dy、 Er、 Tm、 Ybから選ばれ る 1種または 2種以上の元素である。必要に応じて α型サイアロンに固溶しうる金属 元素 Μを含むが、 Μは、 Liおよび Α元素以外の 1種または 2種以上の金属元素である )を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において 1500°C以上 2200°C以下の温 度範囲で焼成する工程を含む、請求項 1項から 11項のいずれかに記載の蛍光体を 製造する、蛍光体の製造方法。
[13] 金属化合物の混合物が、窒化ケィ素、窒化アルミニウム、酸化リチウムまたは焼成 により酸化リチウムとなる化合物（添加量は Li O換算）、酸ィ匕ユーロピウムまたは焼成
2
により酸ィ匕ユーロピウムとなる化合物（添加量は EuO換算）、との混合物であり、その 混合量 (質量比）が、
gSi N -hAlN-iLi O-jEuO (式中 g+h+i+j = 1とする）
3 4 2
で表され、パラメータ、 g、 h、 i、 jが、
0. 64 ≤ g ≤ 0. 79 (19)
0. 16 ≤ h ≤ 0. 26 (20)
0. 03 ≤ i ≤ 0. 33 (21)
0. 002 ≤ j ≤ 0. 06 (22)
の範囲の値である、請求項 12項に記載の蛍光体の製造方法。
[14] 前記窒素雰囲気が 0. IMPa以上 lOOMPa以下の圧力範囲のガス雰囲気であるこ とを特徴とする請求項 12項または 13項に記載の蛍光体の製造方法。
[15] 前記原料混合物は、粉体または凝集体形状であり、
前記原料混合物を相対嵩密度 40%以下の充填率に保持した状態で容器に充填 する充填工程の後に、前記焼成する工程において焼成する、請求項 12項から 14項 の!、ずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[16] 前記容器が窒化ホウ素製である、請求項 15項に記載の蛍光体の製造方法。
[17] 前記原料混合物は、平均粒径が 500 μ m以下の凝集体を含む、請求項 15項また は 16項に記載の蛍光体の製造方法。
[18] 前記焼成は、前記原料混合物に機械的な圧縮力を加えることなく行われる、請求 項 12項から 17項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[19] 粉砕、分級、酸処理から選ばれる 1種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉 末の平均粒径を 50nm以上 20 m以下に粒度調整する粒度調整工程を含む、請求 項 12項から 18項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[20] 焼成後の蛍光体を、 1000°C以上で焼成温度以下の温度で熱処理する熱処理ェ 程を含む、請求項 12項から 19項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[21] 前記焼成工程にお!、て、金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を 生成する無機化合物を添加して焼成する、請求項 12項から 20項のいずれかに記載 の蛍光体の製造方法。
[22] 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物は、 Li、 Na、 K、 Mg、 Ca 、 Sr、 Ba、 Al、 Eu力 選ばれる 1種または 2種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ 化物、臭化物、あるいはリン酸塩の 1種または 2種以上のものを含む、請求項 21項に 記載の蛍光体の製造方法。
[23] 前記焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化リチウム、フツイ匕 カルシウムまたはフッ化アルミニウムであることを特徴とする請求項 21項または 22項 に記載の蛍光体の製造方法。
[24] 前記焼成工程後に、生成物を水または酸の水溶液力 なる溶剤で洗浄することに より、生成物に含まれるガラス相、第二相、または不純物相の含有量を低減させる、 請求項 12項から 23項のいずれかに記載の蛍光体の製造方法。
[25] 前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸、有機酸の単体または混合物からなる 、請求項 24項に記載の蛍光体の製造方法。
[26] 前記酸がフッ化水素酸と硫酸の混合物である、請求項 24項または 25項に記載の 蛍光体の製造方法。
[27] 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、該蛍光体は、少なくとも請求 項 1項から 11項のいずれかに記載の蛍光体を含む、照明器具。
[28] 前記発光光源が 330〜500nmの波長の光を発する発光ダイオード (LED)、レー ザダイオード (LD)、有機 EL素子、または無機 EL素子である、請求項 27項に記載 の照明器具。
[29] 前記発光光源が 330〜420nmの波長の光を発する LEDまたは LDであり、 請求項 1項から 11項の!/、ずれか 1項に記載の蛍光体と、
330〜420nmの励起光により 450nm〜500nmの波長に発光ピークを持つ青色 蛍光体と、
330〜420nmの励起光により 600nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ赤色 蛍光体と
を用いることにより、
青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する、請求項 27項または 28項に 記載の照明器具。
[30] 前記発光光源が 430〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであり、 請求項 1項から 11項のいずれ力 1項に記載の蛍光体を用いることにより、励起光源 の青色光と蛍光体の黄色光とを混合して白色光を発する、請求項 27項または 28項 に記載の照明器具。
[31] 前記発光光源が 430〜480nmの波長の青色光を発する LEDまたは LDであり、 請求項 1項から 11項の!/、ずれか 1項に記載の蛍光体と、
430〜480nmの励起光により 580nm〜700nmの波長に発光ピークを持つ橙な いし赤色蛍光体と、を用いることにより、
励起光源の青色光と、蛍光体の黄色光と、蛍光体の橙ないし赤色光とを混合して 白色光を発する、請求項 27項または 28項に記載の照明器具。
[32] 前記赤色蛍光体が Euを付活した CaAlSiNである、請求項 31項に記載の照明器
3
具。
[33] 前記橙色蛍光体力 ¾uを付活した Ca— aサイアロンである、請求項 31項に記載の 照明器具。
[34] 励起源と蛍光体力 構成される画像表示装置において、該蛍光体は、少なくとも請 求項 1項から 11項のいずれかに記載の蛍光体を含む、画像表示装置。
[35] 前記励起源が、電子線、電場、真空紫外線、または紫外線である、請求項 34項に 記載の画像表示装置。
[36] 画像表示装置が、蛍光表示管 (VFD)、フィールドェミッションディスプレイ (FED) 、プラズマディスプレイパネル（PDP)、陰極線管（CRT)のいずれかである、請求項 3 項または 35項に記載の画像表示装置。
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