KR20080047316A - 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구 - Google Patents

형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구

Info

Publication number
KR20080047316A
KR20080047316A KR1020077029619A KR20077029619A KR20080047316A KR 20080047316 A KR20080047316 A KR 20080047316A KR 1020077029619 A KR1020077029619 A KR 1020077029619A KR 20077029619 A KR20077029619 A KR 20077029619A KR 20080047316 A KR20080047316 A KR 20080047316A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phosphor
light
sialon
wavelength
excitation
Prior art date
Application number
KR1020077029619A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101118459B1 (ko
Inventor
나오토 히로사키
롱-쮠 시에
마모루 미토모
Original Assignee
도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 filed Critical 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코
Publication of KR20080047316A publication Critical patent/KR20080047316A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101118459B1 publication Critical patent/KR101118459B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/57—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing manganese or rhenium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/59—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/64—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/77—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals
    • C09K11/7728—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing rare earth metals containing europium
    • C09K11/77348—Silicon Aluminium Nitrides or Silicon Aluminium Oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/44—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/45—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors prior to the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/45001—Core members of the connector
    • H01L2224/45099—Material
    • H01L2224/451—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof
    • H01L2224/45138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron (B), silicon (Si), germanium (Ge), arsenic (As), antimony (Sb), tellurium (Te) and polonium (Po), and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/45144—Gold (Au) as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805—Shape
    • H01L2224/4809—Loop shape
    • H01L2224/48091—Arched
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42—Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48—Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/481—Disposition
    • H01L2224/48151—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive
    • H01L2224/48221—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked
    • H01L2224/48245—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic
    • H01L2224/48247—Connecting between a semiconductor or solid-state body and an item not being a semiconductor or solid-state body, e.g. chip-to-substrate, chip-to-passive the body and the item being stacked the item being metallic connecting the wire to a bond pad of the item
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73—Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732—Location after the connecting process
    • H01L2224/73251—Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265—Layer and wire connectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/80—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected
    • H01L2224/85—Methods for connecting semiconductor or other solid state bodies using means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected using a wire connector
    • H01L2224/85909—Post-treatment of the connector or wire bonding area
    • H01L2224/8592—Applying permanent coating, e.g. protective coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/15—Details of package parts other than the semiconductor or other solid state devices to be connected
    • H01L2924/181—Encapsulation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/125—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers specially adapted for multicolour light emission, e.g. for emitting white light

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)
  • Gas-Filled Discharge Tubes (AREA)

Abstract

본 발명은, 「적어도 Li, A 원소(다만, A는, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), M 원소(다만, M은 Li 및 A 원소 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소), Si, Al, 산소, 질소를 함유하고, α형 사이알론 결정 구조를 가지며, 일반식
(Lix1, Ax2, Mx3)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
1.2≤x1≤2.4‥‥‥‥‥‥‥·(1)
0.001≤x2≤0.4‥‥‥‥‥‥·(2)
0≤x3≤1.0‥‥‥‥‥‥‥‥(3)
으로 표시되는, 400 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 발광 피크를 갖는 α형 사이알론 결정을 주성분으로 하는 형광체」에 관한 것이다. 본 발명은, 휘도 저하가 적고, 백색 LED 등에 적합하게 사용할 수 있다.

Description

형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구{FLUOROPHOR AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF AND ILLUMINATOR}
본 발명은, 무기 화합물을 주체로 하는 형광체와 그 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
더 자세히는, 이 용도는, 이 형광체가 갖는 성질, 즉 530 nm 내지 580 nm의 장파장의 형광을 발광하는 특성을 이용한 조명 기구, 화상 표시 장치의 발광기구에 관한 것이다.
형광체는, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT), 백색 발광 다이오드(LED) 등에 이용되고 있다. 이들의 어떤 용도에 있어서도, 형광체를 발광시키기 위해서는, 형광체를 여기하기 위한 에너지를 형광체에 공급해야 하고, 형광체는 진공자외선, 자외선, 전자선, 청색광 등의 높은 에너지를 갖은 여기원에 의해 여기되어, 가시광선을 발한다. 그러나 형광체는 상기와 같은 여기원에 노출되는 결과, 장기간의 사용중에 형광체의 휘도가 저하된다고 하는 문제가 있어, 휘도 저하가 없는 형광체가 요구되고 있다.
방재 조명 또는 신호등 등의 신뢰성이 요구되는 분야, 차재 조명이나 휴대 전화의 배면광과 같이 소형 경량화가 요구되는 분야, 또한 역의 행선지 안내판과 같이 시인성이 요구되는 분야 등에는, 백색 LED가 이용되고 있다. 이 백색 LED의 발광색, 즉 백색광은 빛의 혼색에 의해 얻어지는 것으로, 발광원인 파장 430 nm 내지 480 nm의 청색 LED가 발하는 청색광과, 형광체가 발하는 황색광이 혼합한 것이다. 이러한 백색 LED에 적당한 형광체는, 발광원인 상기한 청색 LED칩 표면에 미량 배치된다. 따라서 이 용도에는 청색 LED의 조사로 황색광을 발광하는 형광체가 요구되고 있다. 또한 디바이스를 사용하는 사용 환경의 온도 변화에 의한 발광색의 변동을 작게 하는 관점으로부터, 형광체에 있어서도 온도 변화에 의한 발광 휘도의 변동이 작은 재료가 요구되고 있다.
청색 LED의 조사로 황색광을 발광하는 재료로서는, 산화물인 가넷[(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12: Ce, 이하 YAG:Ce라고 기록함]이 알려져 있다. 이 형광체는, Y·Al-가넷의 Y 위치를 일부 Gd로, Al 위치를 일부 Ga로 치환하는 것과 동시에, 광학활성 이온인 Ce3+을 도핑한 것이다(비특허 문헌 1). 이 형광체는 고효율인 형광체로서 알려져 있지만, 온도가 상승하면 발광 휘도가 저하되기 때문에, 백색 LED 등에 이용하는 경우는 디바이스의 발광색이 온도에 의해 변동한다고 하는 문제가 있다.
발광의 온도 변동이 작은 황색 형광체로서 α형 사이알론을 모체 결정으로 하는 형광체가 제안되어 있다. α형 사이알론은, α형의 Si3N4 결정의 격자간에 Li, Ca, Mg, Y 또는 란탄 계열 금속이 침입하고, 침입형 고용(固溶)체를 형성한 결정이다. α형 Si3N4의 결정 구조의 단위 격자 사이에는 직경 약 0.1 nm의 큰 공간이 2개있다. 그 공간에 금속이 고용하면 그 구조가 안정화된다. 따라서 금속 원소 M을 함유하는 α형 사이알론의 일반식은,
Mx(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)으로 표시된다. 여기서 x는 α형 Si3N4 단위 격자에 포함되는 M의 원자수이다. 또한, m값은 α형 Si3N4 구조의 Si-N 결합을 치환하는 Al-N 결합의 수에 해당하는 것으로, m=δx(다만, δ은 금속 M의 가수)의 관계에 있다. n값은 Si-N 결합을 치환하는 Al-0 결합의 수이다. 이 격자 치환과 금속의 침입형 고용에 의해서 전기적으로 중성이 유지된다. α-사이알론에서는 금속-질소의 결합이 주이고, 질소 함유율이 높은 고용체이다.
α형 사이알론의 격자 사이에 고용하는 안정화 금속의 일부를, 광학적으로 활성인 금속 이온으로 치환하면 형광체가 되는 것은 이 출원 전에 있어서 공지이다(비특허 문헌 2 내지 4). 본 발명자 중 한명(미토모)도 Ca-α-사이알론을 모재로 하고, Eu2+를 도핑한 형광 재료는, 자-청의 파장 영역의 가시광을 조사하면 황색의 발광을 하는 재료가 되는 것을 발견하였다(특허 문헌 1, 2).
이 재료는, 청색 LED를 여기광으로서 조사하면 그 보색인 황색광을 발광하고, 양쪽 빛의 혼합에 의해서 백색 LED용 형광체로서 사용할 수 있는 것을 알 수 있었다(특허 문헌 3). 그러나 이들 재료로는 Eu2+의 α형 사이알론 격자에의 고용량이 적고, 발광 강도가 충분하지 않다고 하는 문제가 남아 있다. 또한 Eu2+를 도핑한 Ca-α-사이알론에서는, 450 nm 내지 500 nm의 청색광으로 여기되어 550 nm 내지 600 nm의 황색 빛을 발하는 형광체로 되는 것이 보고 되어 있다. 그러나 가장 발광 효율이 좋은 조성에서는 그 발광 파장이 580 nm 내지 600 nm가 되기 때문에, 450 nm 내지 470 nm의 빛을 발하는 청색 LED를 여기원으로 하는 백색 LED에 있어서는, 혼합된 색이 색온도가 3000K 정도의 전구색이 되고, 통상의 조명에 이용되는 색온도가 5000K 내지 6500K의 백색, 주백색, 주광색의 발색은 어려웠다.
α형 사이알론을 모체 결정으로 하는 형광체에 관해서, 고용 금속이나 고용량을 조정하는 연구가 이루어져 있다(특허 문헌 4). 그 중에서 Li-α-사이알론에 Eu2+를 도핑한 형광체도 개시되어 있지만, 그 발광 강도는 실용 레벨에 도달해 있지 않았다. 이것은, 첨가한 Li과 Eu이 소량밖에 격자 내에 고용되지 않기 때문으로 추정된다. 또한 특허 문헌 4에 나타나 있는 Eu을 고용한 Li-α-사이알론 형광체의 발광 파장은 585 nm이며, 청색 LED와 조합하면 전구색이 되고, 백색(색도x=0.33, y=0.33)을 얻기 위해서는, 580 nm 이하의 발광 파장의 형광체가 요구되고 있었다. 즉 Eu을 발광 중심으로 하는 α형 사이알론에 있어서, 보다 단파장의 발광을 나타내는 황녹색의 형광체가 요구되고 있었다.
조명장치의 종래 기술로서, 청색 발광 다이오드 소자와 청색 흡수 황색 발광 형광체와의 조합에 의한 백색 발광 다이오드가 공지이고, 각종 조명 용도에 실용화되어 있다. 그 대표예로서는, 일본 특허 제2900928호 공보 「발광 다이오드」(특허 문헌 5), 일본 특허 제2927279호 공보(특허 문헌 6)「발광 다이오드」, 일본 특허 제3364229호 공보(특허 문헌 7)「파장 변환 주형 재료와 그 제조 방법 및 발광소자」 등이 예시된다. 이들 발광 다이오드에서, 특히 자주 이용되고 있는 형광체는 일반식(Y, Gd)3(Al, Ga)5O12:Ce3+로 나타내는, 세륨으로 활성화된 이트륨·알루미늄·가넷계(YAG:Ce) 형광체이다.
그러나, 청색 발광 다이오드 소자와 YAG:Ce계 형광체로 이루어지는 백색 발광 다이오드는, 온도가 상승하면 형광체의 발광 휘도가 저하되기 때문에, 점등 후의 시간의 경과와 함께 디바이스가 따뜻해지면 청색광과 황색광의 밸런스가 악화되어 발광색이 변동한다고 하는 문제가 있었다.
이러한 배경으로부터, Eu2+를 도핑한 Ca-α-사이알론보다 단파장의 황녹색으로 발광하고, YAG:Ce계 형광체보다 휘도의 온도 변화가 작은 형광체가 요구되고 있었다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-363554호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 제2003-336059호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 제2004-186278호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 제2004-67837호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 제2900928호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 제2927279호 공보
특허 문헌 7: 일본 특허 제3364229호 공보
비특허 문헌 1: 무카이, 나카무라, "백색 및 자외 LED", 응용 물리 68, 152-55(1998).
비특허 문헌 2: J. W. H. van Krevel, "On new rare-earth doped M-Si-Al-O-N materials luminescence properties and oxidation resistance," 학위 논문, ISBN 90-386-2711-4, Eindhoven Technische Universiteit Eindhoven, 2000년.
비특허 문헌 3: J. W. H. van Krevel et al. "Long wavelength Ca3+ emission in Y-Si-O-N materials", J. Alloys and Compounds, 268, 272-277(1998)
비특허 문헌 4: J. W. H. van Krevel et al, "Luminescence properties of terbium-, cerium-, or europium- dopedα-sialon materials," J. Solid State Chem. 165, 19-24(2002).
비특허 문헌 5: R. J. Xie et al, "Preparation and Luminescence spectra of calcium- and rare-earth(R=Eu, Tb and Pr)? codoped α-SiAlON ceramics", J. Am. Ceram. Soc. 85, 1229-1234(2002).
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 이러한 요망에 응하고자 하는 것으로, 목표 중 하나는, 종래의 Ca-α사이알론을 비롯한 희토류 활성화 사이알론 형광체보다 단파장의 황녹색에서 발광하여 높은 휘도를 가지면서, 발광 휘도의 온도 변화가 작고 화학적으로 안정적인 무기 형광체를 제공하는 것에 있다. 본 발명의 또 하나의 목적으로서, 이러한 형광체를 이용한 온도 변화가 작은 조명 기구 및 내구성에 우수한 화상 표시 장치의 발광 기구를 제공하는 것에 있다.
<발명을 해결하기 위한 수단>
본 발명자들에게 있어서는, 이러한 상황 하에서, α형 사이알론 결정을 모체로 하는 형광체에 대해서 상세한 연구를 행하고, 특정한 조성을 갖는 Li이 고용된 α형 사이알론 결정을 모체로서, 이것에 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb 등의 광학활성인 금속으로 활성화된 형광체가 휘도의 온도 변화가 작으며, 또한 종래 보고되어 있는 질화물이나 산질화물을 모체 결정으로 하는 형광체보다 고휘도의 형광을 발하는 것을 발견하였다. 또한 특정한 금속을 고용시킨 특정한 조성으로는, 황녹색의 발광을 나타내는 것을 발견하였다.
즉, Li과 발광 이온이 되는 A 원소(다만, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소)를 함유하는 α형 사이알론을 주체로 하는 무기 화합물에 대해서 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 조성의 결정은 고휘도에서 온도 변동이 작은 형광체가 되는 것을 발견하였다. 그 중에서도 Eu으로 활성화된 무기 화합물은 고휘도의 황녹색으로 발광하는 형광체가 되는 것을 발견하였다.
또한, 이 형광체를 이용함으로써, 높은 발광 효율을 가지며 온도 변동이 작은 백색 발광 다이오드나 선명한 발색의 화상 표시 장치를 얻을 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명의 형광체는, 비특허 문헌 2의 제11장에 기재되어 있는 Ca1.47Eu0.03Si9Al3N16 등의 사이알론과는 전혀 다른 구성 원소 및 조성을 갖는 결정을 모체로 하는 신규 형광체이다.
일반적으로, 발광 중심 원소 A로서 Mn이나 희토류 원소로 무기 모체 결정에서 활성화된 형광체는, A 원소 주위의 전자 상태에 의해 발광색과 휘도가 변화한다. 예컨대 2가의 Eu을 발광 중심으로 하는 형광체에서는, 모체 결정을 바꿈으로써, 청색, 녹색, 황색, 적색의 발광이 보고 되어 있다. 즉 비슷한 조성이어도 모체의 결정 구조나 A를 받아들이는 결정 구조 중 배위 환경이나 구성 원소를 바꾸면 발광색이나 휘도는 전혀 다른 것이 되고, 다른 형광체로 간주된다. 본 발명에서는 종래 보고되어 있는 질화물이나 산질화물 및 사이알론 조성과는 전혀 다른 결정 및 조성을 모체로 하고 있고, 이러한 조성물을 모체로 하는 형광체의 종래 보고는 없다. 또한 본 발명의 조성을 모체로 하는 형광체는 종래의 결정을 모체로 하는 것보다 휘도가 높고, 특정한 조성으로는 황녹색 발광을 나타낸다.
본 발명자는, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 이하 (1) 내지 (11)에 기재하는 구성을 도모하는 것에 의해 특정 파장 영역에서 높은 휘도의 발광 현상을 나타내는 형광체를 제공하는 것에 성공하였다. 또한 (12) 내지 (26)의 방법을 이용하여 우수한 발광 특성을 갖는 형광체를 제조하는 것에 성공하였다. 또한 이 형광체를 사용하고, (27) 내지 (36)에 기재하는 구성을 도모하는 것에 의해 우수한 특성을 갖는 조명 기구, 화상 표시 장치를 제공하는 것에도 성공한 것으로, 그 구성은, 이하 (1) 내지 (36)에 기재한 바와 같다.
(1) 적어도 Li, A 원소(다만 A는, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), M 원소(다만 M은 Li 및 A 원소 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소), Si, Al, 산소, 질소를 함유하고, α형 사이알론 결정 구조를 가지며, 일반식
(Lix1, Ax2, Mx3)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
으로 표시되는 α형 사이알론 결정(다만, x1은 사이알론 단위 격자중 Li의 고용량, x2는 사이알론 단위 격자중 A 원소의 고용량, x3은 사이알론 단위 격자중의 M 원소의 고용량)에 있어서의 파라미터가,
1.2≤x1≤2.4‥‥‥‥‥‥‥·(1)
0.001≤x2≤0.4‥‥‥‥‥‥·(2)
0≤x3≤1.0‥‥‥‥‥‥‥‥ (3)
의 범위의 값이고, 여기원을 조사함으로써 파장 400 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발광하는 α형 사이알론 결정을 주성분으로 하는 형광체.
(2) 상기 파라미터 x1과 x3이,
1.6≤x1≤2.2‥‥‥‥‥‥‥·(4)
0≤x3≤0.01‥‥‥‥‥‥‥·(5)
의 범위의 값인, 상기 (1)에 기재한 형광체.
(3) 상기 파라미터 m과 n이,
1.4≤m≤2.6‥‥‥‥‥‥‥‥(6)
0.1≤n≤1.3‥‥‥‥‥‥‥‥(7)
의 범위의 값인, 상기 (1) 또는 (2)에 기재한 형광체.
(4) 상기 A 원소가 Eu이며, 여기원을 조사함으로써 파장 530 nm 내지 580 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발하는, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재한 형광체.
(5) 조성식 LiaEubSicAldOeNf(식중, a+b+c+d+e+f=1로 함)로 표시되고,
0.043≤a≤0.078‥‥‥‥‥‥ (8)
0.0002≤b≤0.008‥‥‥‥‥‥(9)
0.27≤c≤0.33‥‥‥‥‥‥‥(10)
0.08≤d≤0.12‥‥‥‥‥‥‥(11)
0.027≤e≤0.1‥‥‥‥‥‥‥(12)
0.42≤f≤0.52‥‥‥‥‥‥‥(13)
이상의 조건을 만족시키는 조성으로 표시되는, 상기 (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재한 형광체.
(6) 파라미터 m과 n이,
1.8≤m≤2.4‥‥‥‥‥‥‥‥(14)
0.8≤n≤1.2‥‥‥‥‥‥‥‥(15)
의 범위의 값이고, 조성식 LiaEubSicAldOeNf(식중, a+b+c+d+e+f=1로 함)로 표시되며,
0.005≤b/(a+b)≤0.06‥‥‥‥(16)
의 조건을 만족시키고, 여기원을 조사함으로써 파장 550 nm 내지 575 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발하는, 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재한 형광체.
(7) 여기원으로서 100 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 이용할 수 있는, 상기 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재한 형광체.
(8) 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도좌표상의 (x, y)값으로,
0.2≤x≤0.5‥‥‥‥‥‥‥‥(17)
0.4≤y≤0.7‥‥‥‥‥‥‥‥(18)
이상의 조건을 만족시키는, 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재한 형광체.
(9) 상기 α형 사이알론 결정 이외의 다른 결정상 또는 비결정상을 더 포함하고, 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 10 질량% 이상인, 상기 (1)에 기재한 형광체.
(10) 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 50 질량% 이상인, 상기 (9)에 기재한 형광체.
(11) 상기 다른 결정상 또는 비결정상이 도전성을 갖는 무기물질인, 상기 (9) 또는 (10)에 기재한 형광체.
(12) 금속 화합물의 혼합물로서 소성함으로써, Li, A, Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(다만, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이며, 필요에 따라서 α형 사이알론에 고용할 수 있는 금속 원소 M을 포함하지만, M은 Li 및 A 원소 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소임)을 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소 분위기중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정을 포함하는, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법.
(13) 금속 화합물의 혼합물이 질화규소, 질화알루미늄, 산화리튬 또는 소성에 의해 산화리튬이 되는 화합물(첨가량은 Li2O 환산), 산화유로퓸 또는 소성에 의해 산화유로퓸이 되는 화합물(첨가량은 EuO 환산)과의 혼합물이고, 그 혼합량(질량비)이,
gSi3N4·hAlN·iLi2O·jEuO(식중 g+h+i+j=1로 함)
로 표시되며, 파라미터, g, h, i, j가,
0.64≤g≤0.79‥‥‥‥‥‥‥(19)
0.16≤h≤0.26‥‥‥‥‥‥‥(20)
0.03≤i≤0.33‥‥‥‥‥‥‥(21)
0.002≤j≤0.06‥‥‥‥‥‥ (22)
의 범위의 값인, 상기 (12)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(14) 상기 질소 분위기가 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하의 압력 범위의 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 상기 (12) 또는 (13)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(15) 상기 원료 혼합물은, 분체 또는 응집체 형상이고, 상기 원료 혼합물을 상대 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 용기에 충전하는 충전 공정 후에, 상기 소성하는 공정에 있어서 소성하는, 상기 (12) 내지 (14) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.
(16) 상기 용기가 질화붕소제인, 상기 (15)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(17) 상기 원료 혼합물은, 평균 입자 지름이 500 μm 이하의 응집체를 포함하는 상기 (15) 또는 (16)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(18) 상기 소성은, 상기 원료 혼합물에 기계적인 압축력을 부가하지 않고 행해지는 상기 (12) 내지 (17) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.
여기서, 원료 혼합물에 기계적인 압축력을 부가하지 않고 행해지는 소성은, 예컨대 가스압 소결법에 의한 소성을 포함하여도 좋고, 핫프레스와 같은 기계적인 압축을 가하는 소성 방법을 포함하지 않는다.
(19) 분쇄, 분급, 산처리로부터 선택되는 1종 내지 복수의 방법에 의해, 합성한 형광체 분말의 평균 입자 지름을 50 nm 이상 20 μm 이하로 입도 조정하는 입도 조정 공정을 포함하는, 상기 (12) 내지 (18) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.
(20) 소성 후의 형광체를, 1000℃ 이상 소성 온도 이하의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는, 상기 (12) 내지 (19) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.
여기서, 소성 후의 형광체는, 전술한 소성하는 공정을 경유한 형광체 및 형광체 분말이나, 추가로 분쇄 처리한 후의 형광체 분말이나, 입도 조정한 후의 형광체 분말을 함유하여도 좋다.
(21) 상기 소성 공정에 있어서, 금속 화합물의 혼합물에, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 첨가하여 소성하는, 상기 (12) 내지 (20) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.
(22) 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물은, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Eu으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 플루오르화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 또는 인산염의 1종 또는 2종 이상의 것을 함유하는, 상기 (21)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(23) 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이 플루오르화리튬, 플루오르화칼슘 또는 플루오르화알루미늄인 것을 특징으로 하는 상기 (21) 또는 (22)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(24) 상기 소성 공정 후에, 생성물을 물 또는 산의 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 함유되는 유리상, 제2상, 또는 불순물상의 함유량을 저감시키는, 상기 (12) 내지 (23) 중 어느 하나에 기재한 형광체의 제조 방법.
(25) 상기 산이, 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 유기산의 단체 또는 혼합물로 이루어지는, 상기 (24)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(26) 상기 산이 플루오르화수소산과 황산의 혼합물인, 상기 (24) 또는 (25)에 기재한 형광체의 제조 방법.
(27) 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명 기구에 있어서, 이 형광체는, 적어도 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 포함하는 조명 기구.
(28) 상기 발광 광원이 330 nm 내지 500 nm의 파장의 빛을 발하는 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 유기 EL 소자, 또는 무기 EL 소자인, 상기 (27)에 기재한 조명 기구.
(29) 상기 발광 광원이 330 nm 내지 420 nm의 파장의 빛을 발하는 LED 또는 LD이고, 청구항 1항 내지 11항 중 어느 한 항에 기재한 형광체와, 330 nm 내지 420 nm의 여기광에 의해 450 nm 내지 500 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 청색 형광체와, 330 nm 내지 420 nm의 여기광에 의해 600 nm 내지 700 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 적색 형광체를 이용하는 것에 의해, 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는, 상기 (27) 또는 (28)에 기재한 조명 기구.
(30) 상기 발광 광원이 430 nm 내지 480 nm의 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이고, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 이용함으로써, 여기 광원의 청색광과 형광체의 황색광을 혼합하여 백색광을 발하는, 상기 (27) 또는 (28)에 기재한 조명 기구.
(31) 상기 발광 광원이 430 nm 내지 480 nm의 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이고, 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재한 형광체와, 430 nm 내지 480 nm의 여기광에 의해 580 nm 내지 700 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 주황색 내지 적색 형광체를 이용하는 것에 의해, 여기 광원의 청색광과, 형광체의 황색광과, 형광체의 주황색 내지 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는, 상기 (27) 또는 (28)에 기재한 조명 기구.
(32) 상기 적색 형광체가 Eu로 활성화된 CaAlSiN3인, 상기 (31)에 기재한 조명 기구.
(33) 상기 주황색 형광체가 Eu로 활성화된 Ca-α사이알론인, 상기 (31)에 기재한 조명 기구.
(34) 여기원과 형광체로 구성되는 화상 표시 장치에 있어서, 이 형광체는, 적어도 상기 (1) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재한 형광체를 포함하는 화상 표시 장치.
(35) 상기 여기원이 전자선, 전기장, 진공자외선, 또는 자외선인, 상기 (34)에 기재한 화상 표시 장치.
(36) 화상 표시 장치가 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인, 상기 (34) 또는 (35)에 기재한 화상 표시 장치.
본 발명의 형광체는, 특정한 조성을 갖는 Li이 고용된 α형 사이알론 결정을 모체로서, A 원소(Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb)를 고용시킨 무기 화합물을 주성분으로서 함유하고 있는 것에 의해, 휘도가 높고, 휘도의 온도 변화가 작은 특징이 있다. 또한 Eu 등을 첨가한 특정한 조성에서는, 종래의 주황색 또는 황색 사이알론 형광체보다 단파장에서의 발광을 나타내고, 황녹색의 형광체로서 우수하다. 또한 화학적 안정성이 우수하기 때문에, 여기원에 노출된 경우라도 휘도가 저하되지 않고, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 유용한 형광체를 제공하는 것이다.
<도면의 간단한 설명>
도 1은 형광체(실시예 14)의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시한 도면.
도 2는 형광체(비교예)의 발광 및 여기 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 3은 본 발명에 의한 조명 기구(포탄형 LED 조명 기구)의 개략도.
도 4는 본 발명에 의한 조명 기구(기판 실장형 LED 조명 기구)의 개략도.
도 5는 본 발명에 의한 화상 표시 장치(플라즈마 디스플레이 패널)의 개략도.
부호의 설명
1: 포탄형 발광 다이오드 램프.
2, 3: 리드 와이어.
4: 발광 다이오드 소자.
5: 본딩 와이어.
6, 8: 수지.
7: 형광체.
21: 기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프.
22, 23: 리드 와이어.
24: 발광 다이오드 소자.
25: 본딩 와이어.
26, 28: 수지.
27: 형광체.
29: 알루미나세라믹스 기판.
30: 측면 부재.
31: 적색 형광체.
32: 녹색 형광체.
33: 청색 형광체.
34, 35, 36: 자외선 발광 셀.
37, 38, 39, 40: 전극.
41, 42: 유전체층.
43: 보호층.
44, 45: 유리 기판.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명의 형광체는, 적어도 Li, 활성화 원소 A, Si, Al, 산소, 질소를 함유하는 조성물이고, α형 사이알론 결정을 주성분으로 한다. 대표적인 구성 원소로는, A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 사이알론 격자중에 고용하는, Li과 A 원소 이외의 금속 원소 M을 구성 원소로 할 수 있다. 금속 원소 M으로는, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Y, La, Gd, Lu 등을 들 수 있다. A 원소는, 여기원의 에너지를 받아 형광을 발하는 발광 중심의 작용을 하고, 첨가 원소에 의해 발광색이 다르기 때문에, 파장 400 nm 내지 700 nm 범위의 파장의 발광색 중에서, 용도에 의한 원하는 색을 얻을 수 있도록, 첨가 원소를 선정하면 좋다. 그 중에서도, Eu을 첨가한 것은, 파장 530 nm 내지 580 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 황녹색의 발색을 하기 때문에, 청색 LED와 조합하여 백색 LED를 구성하는 경우에는 특히 적합하다. M 원소는, 사이알론 격자중에 고용하여, 결정 구조를 안정시키는 작용을 하고, 광학적으로 불활성인 원소로부터 선택된다. 본 발명에서는, 사이알론 격자를 안정화시키는 작용은 주로 Li이 담당하고 있고, M 원소를 첨가하지 않아도 안정적인 사이알론이 형성되지만, 발광색의 조정 등이 요구되는 경우는, M 원소를 첨가할 수 있다.
Li, A 원소, 필요에 따라서 M 원소를 함유하는, α형 사이알론 결정은, 일반식
(Lix1, Ax2, Mx3)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
으로 표시된다. 본 발명에서는, 식중 파라미터 x1, x2, x3은,
1.2≤x1≤2.4‥‥‥‥‥‥‥(1)
0.001≤x2≤0.4‥‥‥‥‥‥(2)
0≤x3≤1.0‥‥‥‥‥‥‥ (3)
의 범위의 값을 취한다. x1은 사이알론의 단위 격자중에 고용하는 Li 원자의 수이고, x1이 1.2보다 작으면 Li 첨가에 의한 고휘도화의 효과가 작으며, 2.4보다 많으면 α형 사이알론 이외의 결정상이 석출되기 때문에 발광 휘도가 저하될 우려가 있다. x2는 사이알론의 단위 격자중에 고용하는 활성화 원소인 A 원자의 수이고, x2가 0.001보다 작으면 광학활성 이온이 너무 적기 때문에 휘도가 낮으며, 0.4보다 크면 A 원자간의 상호 작용에 의한 농도 소광이 일어나 휘도가 저하될 우려가 있다. x3은 사이알론의 단위 격자중에 고용하는 M 원자의 수이고, x3이 0이어도 좋으며, 즉 M 원소를 특별히 첨가할 필요는 없지만, 발광색의 조정 등이 필요한 경우는 x3이 1 이하의 범위에서 첨가할 수 있다. 1을 초과하면 Li 첨가에 의한 휘도 향상의 효과가 작아지며, 휘도가 저하될 우려가 있다.
상기에 도시하는 사이알론의 조성 범위 중에서, 파라미터 x1과 x3이,
1.6≤x1≤2.4‥‥‥‥‥‥‥(4)
0≤x3≤0.01‥‥‥‥‥‥‥ (5)
의 범위의 값인 조성은, 특히 발광 휘도가 높기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는, 실질적으로 M 원소를 포함하지 않으며, x3=0이다.
사이알론의 조성식에 있어서, 파라미터 m과 n이,
1.4≤m≤2.6‥‥‥‥‥‥‥‥(6)
0.1≤n≤2‥‥‥‥‥‥‥‥ (7)
의 범위의 값인 조성은, 특히 발광 휘도가 높기 때문에 바람직하다.
파라미터 m은, 금속 원소의 고용에 의한 전기적 중성을 유지하기 위해 정해지는 값이고, m=δx(다만, δ은 금속 M의 가수)의 관계에 있다. 따라서, Li과 A와 M을 포함하는 경우는,
m=δLi×x1+δA×x2+δM×x3
에 의해서 정해지는 값이다. δLi은 Li+1 이온의 가수이고, δLi=1이다. δA는 A 이온의 가수이며, 예컨대 Eu2+의 경우는 δEu=2이다. δM은 M 이온의 가수이고, 예컨대 Ca2+의 경우는 δCa=2이며, Lu3+의 경우는 δLu=3이다.
m값이 1.4보다 작으면 금속 원소의 고용량이 작고 사이알론 결정이 잘 안정화되지 않기 때문에, 형광체의 휘도가 저하될 우려가 있다. m값이 2.6보다 크면 사이알론 이외의 결정상이 생성되기 쉬워지기 때문에 휘도가 저하될 우려가 있다.
파라미터 n은, α형 Si3N4 구조에의 산소의 치환형 고용량에 관한 값이고, 단위 격자중에 포함되는 산소 원자의 수를 나타낸다. 또한 단위 격자중에 포함되는 산소 원자와 질소 원자의 합계는 16개이기 때문에, 단위 격자중에 포함되는 질소 원자의 수는 16-n개가 된다.
n값이 0.1보다 작으면 금속 원소의 고용량이 작고 사이알론 결정이 잘 안정화되지 않기 때문에, 형광체의 휘도가 저하될 우려가 있다. n값이 2보다 크면 사이알론 이외의 결정상이 생성되기 쉬워지기 때문에 휘도가 저하될 우려가 있다.
출발 원료로서, Li2O, 또는 소성중에 이들 화합물로 변화하는 Li2CO3 등의 출발 원료를 사용하는 경우는, x1개의 Li을 결정 격자에 도입하면 0.5×x1개의 O가 도입된다. EuO, 또는 소성중에 이들 화합물로 변화되는 출발 원료를 사용하는 경우는, x2개의 Eu을 결정 격자에 도입하면 x2개의 O가 도입된다. 또한 MOy, 또는 소성중에 이들 화합물로 변화하는 출발 원료를 사용하는 경우는, x3개의 M을 결정 격자에 도입하면, 0.5×δM×x3개의 O가 도입된다. n값은 이들의 합계로서 결정된다.
출발 원료로서, 이들 산화물을 이용하는 경우는, m값과 n값은 관련된 값이 되기 때문에,
1.4≤m≤2.6에 해당하는 n값은,
0.7≤n≤1.3이다.
출발 원료로서, Li3N이나 EuN 등의, Li이나 A 또는 M 원소의 금속 질화물을 이용하면, 산소를 도입하지 않고 금속 원소를 도입할 수 있기 때문에, m값과 n값을 독립 파라미터로서 변동시킬 수 있다. 원하는 발광 특성을 얻기 위해 n값을 작게 하고자 하는 경우는, Li이나 A 또는 M 원소의 금속 질화물을 이용하면 좋다.
출발 원료의 Al원으로서의 AlN의 일부를 Al2O3으로 하거나, Si원으로서의 Si3N4의 일부를 SiO2로 함으로써 n값을 크게 할 수 있다.
본 발명의 사이알론 중에서, 휘도가 높고, 온도 특성이 좋은 황녹색 형광체가 되는 것 중 하나에 Li과 Eu을 함유하는 α형 사이알론 형광체가 있다. 그 조성은, 조성식 LiaEubSicAldOeNf(식중, a+b+c+d+e+f=1로 함)로 표시되고,
0.043≤a≤0.078‥‥‥‥‥‥ (8)
0.0002≤b≤0.008‥‥‥‥‥‥(9)
0.27≤c≤0.33‥‥‥‥‥‥‥(10)
0.08≤d≤0.12‥‥‥‥‥‥‥(11)
0.027≤e≤0.1‥‥‥‥‥‥‥(12)
0.42≤f≤0.52‥‥‥‥‥‥‥(13)
이상의 조건을 만족시킨다. a값은 Li의 함유량이고, 0.043보다 작으면 안정적인 α형 사이알론이 형성되기 어렵고, 휘도가 저하될 우려가 있다. 0.078보다 크면 α형 사이알론 이외의 결정상의 비율이 많아지기 쉬워지기 때문에, 휘도가 저하될 우려가 있다. b값은 Eu의 함유량이고, 0.0002보다 작으면 발광 이온의 농도가 낮아지기 쉽고 휘도가 저하될 우려가 있다. 0.008보다 크면 발광 이온의 농도가 높아지기 쉽고, 발광 이온 사이의 상호 작용에 의한 농도 소광이 발생하여 휘도가 저하될 우려가 있다. c값은 Si의 함유량이고, 0.27보다 작거나 0.33보다 크면 α형 사이알론 이외의 결정상의 비율이 많아지기 쉬워지기 때문에, 휘도가 저하될 우려가 있다. d값은 Al의 함유량이고, 0.08보다 작거나 0.1보다 크면 α형 사이알론 이외의 결정상의 비율이 많아지기 쉬워지기 때문에, 휘도가 저하될 우려가 있다. e값은 산소의 함유량이고, 이 범위의 조성에서 특히 휘도가 높다. f값은 질소의 함유량이고, 이 범위의 조성에서 특히 휘도가 높다.
본 발명의 형광체는, 여기원을 조사함으로써, 파장 400 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발광한다. 이 파장의 빛은, 자색, 청색, 청녹색, 녹색, 황녹색, 황색, 주황색, 적색에 해당하고, 용도에 의해 파장을 선정하며, 그것을 발하는 조성물을 합성하면 좋다.
여기원으로서는, 100 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 빛(진공자외선, 자외선, 또는 가시광)이나, 전자선, x선, 중성자 등의 방사선을 들 수 있다. 또한 전기장에 의한 여기(무기 EL 소자)에 이용할 수도 있다.
Li과 Eu을 함유하는 α형 사이알론 형광체 중, 특정한 조성물은, 파장 530 nm 내지 580 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발하고, 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도좌표상의 (x, y)값으로,
0.2≤x≤0.5
0.4≤y≤0.7
이상의 조건을 만족시키는 색의 형광체가 된다. 이것은, 황녹색의 형광체이고, 청색 LED와 조합한 백색 LED 용도에 특히 적합하다.
Li과 Eu을 함유하는 α형 사이알론 형광체 중, 파라미터 m과 n이,
1.8≤m≤2.4
0.8≤n≤2
의 범위의 값이고, 조성식 LiaEubSicAldOeNf(식중, a+b+c+d+e+f=1로 함)으로 표시되며,
0.005≤b/(a+b)≤0.06
의 조건을 만족시키는 조성의 형광체는, 여기원을 조사함으로써 파장 550 nm 내지 575 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발하기 때문에 백색 LED 용도의 황색 형광체로서 특히 바람직한 발광 특성을 갖는다.
본 발명의 형광체를 분체로서 이용하는 경우는, 수지에의 분산성이나 분체의 유동성 등의 점에서 평균 입자 지름이 0.1 μm 이상 50 μm 이하가 바람직하다. 그 중에서도 5 μm 이상 10 μm 이하의 입자 지름이 조작성에서 우수하다. 또한 분체를 5 μm 이상 10 μm 이하의 범위 입자 지름의 단결정 입자로 함으로써, 보다 발광 휘도가 향상한다.
발광 휘도가 높은 형광체를 얻기 위해서는, α형 사이알론 결정에 포함되는 불순물은 아주 적은 편이 바람직하다. 특히 Fe, Co, Ni 불순물 원소가 많이 포함되면 발광이 저해되기 때문에, 이들 원소의 합계가 500 ppm 이하가 되도록, 원료 분말의 선정 및 합성 공정의 제어를 행하면 좋다.
본 발명에서는, 형광 발광의 점에서는, α형 사이알론 결정은, 고순도로 아주 많이 포함하는 것, 가능하면 단상으로 구성되어 있는 것이 바람직하지만, 특성이 저하되지 않는 범위에서 다른 결정상 또는 비결정상과의 혼합물로 구성할 수도 있다. 이 경우, α형 사이알론 결정의 함유량이 10 질량% 이상인 것이 높은 휘도를 얻기 때문에 바람직하다. 더 바람직하게는 50 질량% 이상에서 휘도가 현저히 향상한다. 본 발명에 있어서 주성분으로 하는 범위는, α형 사이알론 결정의 함유량이 적어도 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. α형 사이알론 결정의 함유량은 x선 회절을 행하고, 리드벨트법의 다상 해석에 의해 구할 수 있다. 간이적으로는, x선 회절 결과를 이용하여, α형 사이알론 결정과 다른 결정의 최강선 높이의 비로부터 함유량을 구할 수 있다.
본 발명의 형광체를 전자선으로 여기하는 용도로 사용하는 경우는, 도전성을 갖는 무기 물질을 혼합함으로써 형광체에 도전성을 부여할 수 있다. 도전성을 갖는 무기 물질로서는, Zn, Al, Ga, In, Sn으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 산질화물, 또는 질화물, 또는 이들 혼합물을 들 수 있다.
본 발명의 형광체는 파장 400 nm 내지 700 nm의 범위의 특정한 색에서 발색하지만, 다른 색과의 혼합이 요구되는 경우는, 필요에 따라서 이들 색을 발색하는 무기 형광체를 혼합할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 형광체는, 통상의 산화물 형광체나 기존의 사이알론 형광체와 비교해서, 전자선이나 X선, 및 자외선으로부터 가시광이 폭 넓은 여기 범위를 갖는 것, 파장 400 nm 내지 700 nm 범위의 발광을 하는 것, 특히 특정한 조성으로는 파장 530 nm 내지 580 nm 범위의 황녹색을 나타내는 것이 특징이고, CIE 색도좌표상의 (x, y)의 값으로, x값이 0.2 이상 0.5 이하, y값이 0.4 이상 0.7 이하의 범위의 황녹색의 발광을 나타낸다. 이상의 발광 특성에 의해, 조명 기구, 화상 표시 장치에 적합하다. 이에 추가로, 온도 변화에 의한 발광 휘도의 변동이 작고, 산화 분위기 및 수분 환경하에서의 장기간의 안정성에서도 우수하다.
본 발명의 형광체는 제조 방법을 규정하지 않지만, 하기의 방법으로 휘도가 높은 형광체를 제조할 수 있다.
금속 화합물의 혼합물로서 소성함으로써, Li, A, Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(다만 A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 필요에 따라서 α형 사이알론에 고용할 수 있는 금속 원소 M을 포함함)을 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소 분위기중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써, 고휘도 형광체를 얻을 수 있다.
Li, Eu, Si, Al, O, N을 함유하는 형광체를 합성하는 경우는, 질화규소, 질화알루미늄, 산화리튬 또는 소성에 의해 산화리튬이 되는 화합물(첨가량은 Li2O 환산), 산화유로퓸 또는 소성에 의해 산화유로퓸이 되는 화합물(첨가량은 EuO 환산)과의 혼합물을 출발 원료로 하는 것이 좋다.
그 경우, 원료 분말의 혼합량(질량비)은,
gSi3N4·hAlN·iLi2O·jEuO(g+h+i+j=1)로 표시되고, 파라미터, g, h, i, j가,
0.64≤g≤0.79‥‥‥‥‥‥‥(16)
0.16≤h≤0.26‥‥‥‥‥‥‥(17)
0.03≤i≤0.33‥‥‥‥‥‥‥(18)
0.002≤j≤0.06‥‥‥‥‥‥ (19)
의 범위의 값에서, 고휘도의 형광체를 얻을 수 있다.
소성은, 질소 분위기가 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하의 압력 범위의 가스 분위기를 이용하면, 안정적인 α형 사이알론이 생성되어, 고휘도의 형광체가 얻어지기 쉬워지기 때문에, 바람직하다. 0.1 MPa보다 낮은 가스 압력에서는, 소성 온도가 높은 조건으로는 원료의 질화규소가 분해되기 쉬워진다. 100 MPa보다 높은 가스 압력은, 고비용이 되어 공업 생산상 바람직하지 않다.
상기한 금속 화합물의 혼합 분말은, 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태로 소성하면 좋다. 부피 밀도란 분말의 체적 충전율이고, 일정 용기에 충전했을 때의 분말의 질량과 용기의 용적의 비를 금속 화합물의 이론 밀도로 나눈 값이다. 용기로서는, 금속 화합물과의 반응성이 낮기 때문에, 질화붕소 소결체가 보다 적합하다.
부피 밀도를 40% 이하의 상태로 유지한 채로 소성하는 것은, 원료 분말 주위에 자유로운 공간이 있는 상태로 소성하면, 반응 생성물이 자유로운 공간에 결정 성장함으로써 결정끼리의 접촉이 적어지기 때문에, 표면 결함이 적은 결정을 용이하게 합성할 수 있기 때문이다.
다음에, 얻어진 금속 화합물의 혼합물을 질소를 함유하는 불활성 분위기중에 있어서 1200℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성함으로써 형광체를 합성한다. 소성에 이용하는 로는, 소성 온도가 고온이며 소성 분위기가 질소를 함유하는 불활성 분위기이기 때문에, 금속 저항 가열 방식 또는 흑연 저항 가열 방식이며, 로의 고온부의 재료로서 탄소를 이용한 전기로가 적합하다. 소성의 방법은, 분체를 직접 합성하는 경우는 핫프레스법이 아니라 상압 소결법이나 가스압 소결법 등의 외부로부터 기계적인 가압을 실시하지 않는 소결 방법이, 부피 밀도를 높게 유지한 채로 소성하기 때문에 바람직하다.
소성하여 얻어진 분체 응집체가 단단히 고착되어 있는 경우는, 예컨대 볼밀, 제트밀 등의 공장에서 통상 이용되는 분쇄기에 의해 분쇄한다. 분쇄는 평균 입자 지름 50 μm 이하가 될 때까지 실시한다. 특히 바람직하게는 평균 입자 지름 0.1 μm 이상 5 μm 이하이다. 평균 입자 지름이 50 μm를 초과하면 분체의 유동성과 수지에의 분산성이 나빠지기 쉽고, 발광 소자와 조합하여 발광 장치를 형성할 때에 부위에 의해 발광 강도가 불균일해지기 쉬워진다. 0.1 μm보다 작아지면, 형광체 분체 표면의 결함량이 많아지기 때문에 형광체 조성에 따라서는 발광 강도가 저하된다.
또한, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 지름이란, 이하와 같이 정의된다. 입자 지름은, 침강법에 의한 측정에 있어서는 침강 속도가 등가인 구(球)의 직경으로서, 레이저 산란법에 있어서는 산란 특성이 등가인 구의 직경으로서 정의된다. 또한 입자 지름의 분포를 입도(입자 지름) 분포라고 한다. 입자 지름 분포에 있어서, 어떤 입자 지름보다 큰 질량의 총합이, 전체 분체의 그것의 50%를 차지하는 경우의 입자 지름이, 평균 입자 지름 D50으로서 정의된다. 이 정의 및 용어는, 모두 당업자에 있어서 주지이며, 예컨대 JISZ8901「시험용 분체 및 시험용 입자」, 또는 분체공학회편 「분체의 기초 물성」(ISBN4-526-05544-1)의 제1장 등 여러 문헌에 기재되어 있다. 본 발명에 있어서는, 분산제로서 헥사메타크릴산나트륨을 첨가한 물에 시료를 분산시키고, 레이저 산란식의 측정 장치를 사용하여, 입자 지름에 대한 체적 환산의 적산 빈도 분포를 측정하였다. 또한 체적 환산과 중량 환산의 분포는 같다. 이 적산 (누적) 빈도 분포에 있어서의 50%에 해당하는 입자 지름을 구하여, 평균 입자 지름 D50으로 하였다. 이하, 본 명세서에 있어서, 평균 입자 지름은, 전술의 레이저 산란법에 의한 입도 분포 측정 수단에 의해서 측정한 입도 분포의 중앙가(D50)에 기초하는 것에 유의해야 한다. 평균 입자 지름을 구하는 수단에 대해서는, 전술 이외에도 다양한 수단이 개발되고, 현재도 계속되고 있는 현상에 있으며, 측정값에 약간의 차이가 생길 수도 있지만, 평균 입자 지름 그 자체의 의미, 의의는 명확하고, 반드시 상기 수단에 한정되지 않는 것을 이해해야 한다.
소성 후의 형광체 분말, 또는 분쇄 처리 후의 형광체 분말, 또는 입도 조정 후의 형광체 분말을, 1000℃ 이상 소성 온도 이하의 온도에서 열처리하면 분쇄시 등에 표면에 도입된 결함이 감소하여 휘도가 향상한다.
소성 후에 생성물을 물 또는 산의 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 유리상, 제2상, 또는 불순물상의 함유량을 저감시킬 수 있어, 휘도가 향상한다. 이 경우, 산은 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 유기산의 단체 또는 혼합물로부터 선택할 수 있고, 그 중에서도 플루오르화수소산과 황산의 혼합물을 이용하면 불순물의 제거 효가가 크다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명 형광체는, 종래의 사이알론 형광체보다 높은 휘도를 나타내고, 여기원에 노출된 경우에 있어서의 형광체의 휘도의 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하며, 그 중에서도 청색 LED와 조합한 백색 LED 용도에 적합한 형광체이다.
본 발명의 조명 기구는, 적어도 발광 광원과 본 발명의 형광체를 이용하여 구성된다. 조명 기구로서는, LED 조명 기구, EL 조명 기구, 형광램프 등이 있다. LED 조명 기구로서는, 본 발명의 형광체를 이용하여 일본 특허 공개 평5-152609호 공보, 일본 특허 공개 평7-99345호 공보, 일본 특허 제2927279호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 경우, 발광 광원은 330 nm 내지 500 nm의 파장의 빛을 발하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 330 nm 내지 420 nm의 자외(또는 자색) LED 발광소자 또는 420 nm 내지 480 nm의 청색 LED 발광소자가 바람직하다.
이들 LED 발광소자로서는, GaN이나 InGaN 등의 질화물 반도체로 이루어지는 것이 있고, 조성을 조정함으로써, 소정의 파장의 빛을 발하는 발광 광원이 될 수 있다.
조명 기구에 있어서 본 발명의 형광체를 단독으로 사용하는 방법 외에, 다른 발광 특성을 갖는 형광체와 병용하는 것에 의해, 원하는 색을 발하는 조명 기구를 구성할 수 있다. 이 일례로서, 330 nm 내지 420 nm의 자외 LED 발광소자와 이 파장에서 여기되어 450 nm 이상 500 nm 이하의 파장에서 발광하는 청색 형광체와, 본 발명의 황녹색 형광체와, 330 nm 내지 420 nm의 여기광에 의해 600 nm 내지 700 nm의 적색 형광체를 이용함으로써, 청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구가 있다. 이러한 청색 형광체로서는 BaMgAl10O17:Eu을, 적색 형광체로서는 Eu로 활성화된 CaAlSiN3을 들 수 있다.
다른 방법으로서, 430 nm 내지 480 nm의 파장의 청색광을 발하는 LED 발광소자와 본 발명의 형광체와의 조합이 있다. 이 구성에서는, LED가 발하는 청색광이 형광체에 조사되면, 황색 빛이 발생되고, 이것과 LED 자신의 청색광이 혼합되어 백색광을 발하는 조명 기구가 있다.
다른 방법으로서, 430 nm 내지 480 nm의 파장의 청색광을 발하는 LED 발광소자와 본 발명의 형광체와, 430 nm 내지 480 nm의 여기광에 의해 580 nm 내지 700 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 주황색 내지 적색 형광체를 이용함으로써, 여기 광원의 청색광과, 형광체의 황색광과, 형광체의 주황색 내지 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구가 있다. 적색 형광체로서는 Eu로 활성화된 CaAlSiN3을, 주황색 형광체로서는 Eu로 활성화된 Ca-α사이알론을 들 수 있다.
본 발명의 화상 표시 장치는 적어도 여기원과 본 발명의 형광체로 구성되고, 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 등이 있다. 본 발명의 형광체는, 100 nm 내지 190 nm의 진공자외선, 190 nm 내지 380 nm의 자외선, 전자선 등의 여기로 발광하는 것이 확인되어 있고, 이들 여기원과 본 발명의 형광체와의 조합으로, 상기와 같은 화상 표시 장치를 구성할 수 있다.
실시예
다음에 본 발명을 이하에 나타내는 실시예에 의해서 더 자세히 설명하지만, 이것은 어디까지나 본 발명을 용이하게 이해하기 위한 일조로서 개시한 것으로서, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1 내지 30]
Li과 Eu을 함유하는 α형 사이알론에 있어서, 설계 파라미터 x1, x2, m, n값(표 1), 및 LiaEubSicAldOeNf 재료 조성에 있어서의 a, b, c, d, e, f값(표 2)이 되는 조성을 검토하였다. 또한, 본 실시예에서는 x3=0으로 하였다. 이들 설계에 기초하여, gSi3N4·hAlN·iLi2O·jEuO 혼합 조성에 있어서의 g, h, i, j값(표 3)의 설계 조성을 얻기 위해, 질화규소 분말과, 질화알루미늄 분말과, 탄산리튬 분말과, 산화유로퓸 분말을, 표 4의 조성으로 혼합하였다. 표 4 조성의 혼합에 이용한 원료 분말은, 비표면적 11.2 m2/g의 입도의 산소 함유량 1.29 중량%, α형 함유량 95%의 질화규소 분말[우베흥산(주)제의 SN-E10 등급]과, 비표면적 3.3 m2/g의 입도의 산소 함유량 0.85 중량%의 질화알루미늄 분말[(주) 토쿠야마제의 F 등급]과, 탄산리튬(Li2CO3; 고순도 과학연구소제) 분말과, 산화유로퓸[Eu2O3; 순도 99.9 %, 신에츠 화학공업(주)제]이다. 이들 분말을 표 4의 혼합 조성이 되도록 칭량하고, 대기중에서 마노 막자와 막자사발을 이용하여 10 분간 혼합을 행한 후에, 얻어진 혼합물을, 500 μm의 체에 통과시켜 질화붕소제의 도가니에 자연 낙하시켜, 도가니에 분말을 충전하였다. 분체의 부피 밀도는 약 25% 내지 30%였다.
실시예 1 내지 30 및 비교예의 설계 조성의 파라미터를 표 1에, 실시예 1 내지 30 및 비교예의 설계 조성의 파라미터를 표 2에, 실시예 1 내지 30 및 비교예의 혼합 조성의 파라미터를 표 3에, 실시예 1 내지 30 및 비교예의 혼합 조성을 표 4에 나타낸다.
혼합 분말이 들어간 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하며, 800℃에서 순도가 99.999 체적%인 질소를 도입하여 압력을 1 MPa로 하고, 매시 500℃에서 1550℃, 1600℃, 1650℃ 중 어느 하나의 온도까지 승온시키며, 그 온도로 8 시간 유지하여 행하였다.
다음에, 합성한 화합물을 마노 막자사발을 이용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 x선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 미반응의 Si3N4, AlN, Li2O, Eu2O3은 검출되지 않고, 모든 실시예에서 α형 사이알론이 80% 이상 포함되어 있는 것이 확인되었다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 도가니와 막자사발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30 μm의 메시의 체를 통과시켰다. 입도 분포를 측정한 바, 평균 입자 지름은 5 μm 내지 8 μm였다.
이들 분말에, 파장 365 nm의 빛을 발하는 램프로 조사한 결과, 황녹색으로부터 황색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과를 표 5에 나타낸다. 모든 예에 있어서, 300 nm 내지 450 nm의 파장의 자외선, 자색광, 청색광으로 효율적으로 여기되어, 파장 530 nm 내지 580 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 황녹색의 형광을 발하는 형광체를 얻을 수 있었다. 또한 카운트값은 측정 장치나 조건에 의해서 변화되기 때문에 단위는 임의 단위이다. 즉 동일 조건에서 측정한 본 실시예 및 비교예 내에서밖에 비교할 수 없다. 실시예 1 내지 30 및 비교예의 여기 및 발광 스펙트럼의 피크 파장과 피크 강도를 표 5에 나타낸다.
실시예 14의 조성을 1650℃에서 소성한 형광체는 발광 강도가 0.57, 여기 스펙트럼의 피크 파장은 397 nm이고, 발광 스펙트럼의 피크 파장이 562 nm이다. 이 발광 여기 스펙트럼을 도 1에 도시한다. 이 형광체는, 250 nm 내지 500 nm의 폭 넓은 여기광으로 여기할 수 있고, 그 중에서도 405 nm의 자색 LED의 파장이나 450 nm의 청색 LED의 파장에 있어서의 여기 강도가 높은 것이 특징이다. 형광의 색도는 x=0.377, y=0365였다.
[비교예]
실시예와 동일한 원료 분말을 이용하여, x1=0.81, x2=0.045, m=0.9, n=0.45의 파라미터로 나타내는 Eu로 활성화된 Li-α-사이알론
(Li0.81, Eu0.045)(Si10.65Al1.35)(O0.45N15.55)
를 합성하기 위해, 표 1 및 표 2에 나타내는 설계 조성에 기초하여, 표 3 및 표 4에 나타내는 혼합 조성으로 원료를 혼합하고, 실시예와 같은 공정으로 형광체를 합성하였다. x선 회절에 의하면 합성물은, α형 사이알론이 검출되고, 그 이외의 결정상은 검출되지 않았다. 이 분말에 대해서, 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한, 여기 스펙트럼과 발광 스펙트럼을 표 5 및 도 2에 나타낸다. 형광체의 발광 파장은 583 nm, 발광 강도는 0.13이었다. 비교예의 조성은, 본 발명의 조성 범위 외에 있고, 조성이 부적절하기 때문에, 얻어진 형광체의 발광 파장이 본 발명보다 장파장이고, 휘도도 낮았다.
다음에, 본 발명의 질화물로 이루어지는 형광체를 이용한 조명 기구에 대해서 설명한다.
[실시예 31]
도 3에 도시하는 소위 포탄형 백색 발광 다이오드 램프(1)를 제작하였다. 2개의 리드 와이어(2, 3)가 있고, 그 중 1개(2)에는, 오목부가 있으며, 청색 발광 다이오드 소자(4)가 적재되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자(4)의 하부 전극과 오목부의 바닥면이 도전성 페이스트에 의해 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 다른 1개의 리드 와이어(3)가 금세선(5)에 의해 전기적으로 접속되어 있다. 형광체는 실시예 14에서 제작한 형광체이다. 형광체(7)가 수지에 분산되고, 발광 다이오드 소자(4) 근방에 실장되어 있다. 이 형광체를 분산한 제1 수지(6)는, 투명하고, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 전체를 피복하고 있다. 오목부를 포함하는 리드 와이어의 선단부, 청색 발광 다이오드 소자, 형광체를 분산한 제1 수지는, 투명한 제2 수지(8)에 의해서 밀봉되어 있다. 투명한 제2 수지(8)는 전체가 대략 원주 형상이고, 그 선단부가 렌즈 형상의 곡면으로 되어 있어, 포탄형으로 통칭되고 있다.
본 실시예에서는, 형광체 분말을 35 중량%의 농도로 에폭시 수지에 섞고, 이것을 디스펜서를 이용하여 적량 적하하여, 형광체(7)를 분산한 제1 수지(6)를 형성하였다. 얻어진 색도는 x=0.33, y=0.33이며, 백색이었다.
다음에, 이 실시예의 포탄형 백색 발광 다이오드의 제조 순서를 설명한다. 우선, 1조의 리드 와이어의 한쪽(2)에 있는 소자 적재용 오목부에 청색 발광 다이오드 소자(4)를 도전성 페이스트를 이용하여 다이본딩하고, 리드 와이어와 청색 발광 다이오드 소자의 하부 전극을 전기적으로 접속하는 것과 함께 청색 발광 다이오드 소자(4)를 고정한다. 다음에, 청색 발광 다이오드 소자(4)의 상부 전극과 다른 한 쪽의 리드 와이어를 와이어 본딩하고, 전기적으로 접속한다. 형광체 분말을 에폭시 수지에 35 중량%의 농도로 섞는다. 다음에 이것을 오목부에 청색 발광 다이오드 소자를 피복하도록 하여 디스펜서로 적량 도포하고, 경화시켜 제1 수지(6)를 형성한다. 마지막으로 캐스팅법에 의해 오목부를 포함하는 리드 와이어의 선단부, 청색 발광 다이오드 소자, 형광체를 분산한 제1 수지의 전체를 제2 수지로 밀봉한다. 본 실시예에서는, 제1 수지와 제2 수지 양쪽에 동일한 에폭시 수지를 사용하였지만, 실리콘 수지 등의 다른 수지 또는 유리 등의 투명 재료라도 좋다. 가능한 한 자외선광에 의한 열화가 적은 재료를 선정하는 것이 바람직하다.
[실시예 32]
기판 실장용 칩형 백색 발광 다이오드 램프(21)를 제작하였다. 구도를 도 4에 도시한다. 가시광선 반사율이 높은 백색의 알루미나 세라믹스 기판(29)에 2개의 리드 와이어(22, 23)가 고정되어 있고, 이들 와이어의 한쪽 끝은 기판의 거의 중앙부에 위치하고 다른쪽 끝은 각각 외부에 나와 있어 전기 기판에의 실장시에는 용접되는 전극으로 되어 있다. 리드 와이어 중 1개(22)는, 그 한쪽 끝에, 기판 중앙부가 되도록 청색 발광 다이오드 소자(24)가 적재되고 고정되어 있다. 청색 발광 다이오드 소자(24)의 하부 전극과 아래쪽 리드 와이어는 도전성 페이스트에 의해서 전기적으로 접속되어 있고, 상부 전극과 다른 1개의 리드 와이어(23)가 금세선(25)에 의해서 전기적으로 접속되어 있다.
형광체(27)가 수지에 분산되고, 발광 다이오드 소자 근방에 실장되어 있다. 이 형광체를 분산한 제1 수지(26)는, 투명하고, 청색 발광 다이오드 소자(24)의 전체를 피복하고 있다. 또한 세라믹 기판상에는 중앙부에 구멍이 뚫린 형상인 벽면 부재(30)가 고정되어 있다. 벽면 부재(30)는, 그 중앙부가 청색 발광 다이오드 소자(24) 및 형광체(27)를 분산시킨 제1 수지(26)가 수용되기 위한 구멍으로 되어 있고, 중앙에 면한 부분은 사면으로 되어 있다. 이 사면은 빛을 전방에 추출하기 위한 반사면으로서, 그 사면의 곡면 형태는 빛의 반사 방향을 고려하여 결정된다. 또한, 적어도 반사면을 구성하는 면은 백색 또는 금속 광택을 갖은 가시광선 반사율이 높은 면으로 되어 있다. 본 실시예에서는, 이 벽면 부재를 백색의 실리콘 수지(30)에 의해 구성하였다. 벽면 부재의 중앙부의 구멍은, 칩형 발광 다이오드 램프의 최종 형상으로서는 오목부를 형성하지만, 여기에는 청색 발광 다이오드 소자(24) 및 형광체(27)를 분산시킨 제1 수지(26) 모두를 밀봉하도록 하여 투명한 수지(28)를 충전하고 있다. 본 실시예에서는, 제1 수지(26)와 제2 수지(28)에는 동일한 에폭시 수지를 이용하였다. 형광체의 첨가 비율, 달성된 색도 등은, 제1 실시예와 대략 동일하다. 제조 순서는 알루미나 세라믹스 기판(29)에 리드 와이어(22, 23) 및 벽면 부재(30)를 고정하는 부분을 제외하고는, 제1 실시예의 제조 순서와 대략 동일하다.
다음에, 본 발명의 형광체를 이용한 화상 표시 장치의 설계예에 대해서 설명한다.
[실시예 33]
도 5는, 화상 표시 장치로서의 플라즈마 디스플레이 패널의 원리적 개략도이다. 적색 형광체(CaAlSiN3: Eu2+)(31)와 본 발명의 실시예 14의 녹색 형광체(32) 및 청색 형광체(BaMgAl10O17:Eu)(33)가 각각의 셀(34, 35, 36)의 내면에 도포되어 있다. 셀(34, 35, 36)은 유전체층(41)과 전극(37, 38, 39)이 부여된 유리 기판(44)상에 위치한다. 전극(37, 38, 39, 40)에 통전하면 셀중에서 Xe 방전에 의해 진공자외선이 발생하고, 이에 따라 형광체가 여기되어, 적색, 녹색, 청색의 가시광을 발하며, 이 빛이 보호층(43), 유전체층(42), 유리 기판(45)을 통해 외측으로부터 관찰되고, 화상 표시로서 기능한다.
[실시예 34 내지 49]
Li과 Eu과 제3 금속을 함유하는 α형 사이알론에 있어서, 설계 파라미터 x1, x2, x3, m, n값을 검토하기 위한 (표 6) 설계 조성을 얻기 위해 질화규소 분말과, 질화알루미늄 분말과, 탄산리튬 분말과, 산화유로퓸 분말과, 제3 금속 원소의 산화물을, 표 7의 조성으로 혼합하였다. 이들 분말을 표 7의 혼합 조성이 되도록 칭량하고, 대기중에서 마노 막자와 막자사발을 이용하여 10 분간 혼합을 행한 후에, 얻어진 혼합물을, 500 μm의 체에 통과시켜 질화붕소제의 도가니에 자연 낙하시켜, 도가니에 분말을 충전하였다. 분체의 부피 밀도는 약 25% 내지 30%였다.
혼합 분말이 들어간 도가니를 흑연 저항 가열 방식의 전기로에 세팅하였다. 소성의 조작은, 우선 확산 펌프에 의해 소성 분위기를 진공으로 하고, 실온부터 800℃까지 매시 500℃의 속도로 가열하며, 800℃에서 순도가 99.999 체적%인 질소를 도입하여 압력을 1 MPa로 하고, 매시 500℃에서 1650℃까지 승온하며, 그 온도에서 8 시간 유지하여 행하였다.
다음에, 합성한 화합물을 마노 막자사발을 이용하여 분쇄하고, Cu의 Kα선을 이용한 분말 x선 회절 측정을 행하였다. 그 결과, 미반응의 출발 원료는 검출되지 않고, 모든 실시예에서 α형 사이알론이 80 % 이상 포함되어 있는 것이 확인되었다.
소성 후, 이 얻어진 소성체를 조분쇄 후, 질화규소 소결체제의 도가니와 막자사발을 이용하여 손으로 분쇄하고, 30 μm의 메시의 체를 통과시켰다. 이들 분말에, 파장 365 nm의 빛을 발하는 램프로 조사한 결과, 청색으로부터 적색 범위의 여러 가지의 색으로 발광하는 것을 확인하였다. 이 분말의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼을 형광 분광 광도계를 이용하여 측정한 결과를 표 8에 나타낸다. 모든 예에 있어서, 300 nm 내지 450 nm의 파장의 자외선, 자색광, 청색광으로 효율적으로 여기되어, 파장 450 nm 내지 650 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 청색으로부터 황녹색의 형광을 발하는 형광체가 얻어졌다.
본 발명의 질화물 형광체는, 종래의 사이알론이나 산질화물 형광체보다 짧은 파장에서의 발광을 나타내고, 황녹색의 형광체로서 우수하며, 여기원에 더 노출된 경우의 형광체의 휘도의 저하가 적기 때문에, VFD, FED, PDP, CRT, 백색 LED 등에 적합하게 사용되는 질화물 형광체이다. 금후, 각종 표시 장치에서의 재료 설계에 있어서, 많이 활용되어 산업 발전에 기여하는 것을 기대할 수 있다.

Claims (36)

  1. 적어도 Li, A 원소(다만 A는, Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소), M 원소(다만, M은 Li 및 A 원소 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소), Si, Al, 산소, 질소를 함유하고, α형 사이알론 결정 구조를 가지며, 일반식
    (Lix1, Ax2, Mx3)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)
    으로 표시되는 α형 사이알론 결정(다만, x1은 사이알론 단위 격자중의 Li의 고용량, x2는 사이알론 단위 격자중의 A 원소의 고용량, x3은 사이알론 단위 격자중의 M 원소의 고용량)에 있어서의 파라미터가,
    1.2≤x1≤2.4‥‥‥‥‥‥‥·(1)
    0.001≤x2≤0.4‥‥‥‥‥‥·(2)
    0≤x3≤1.0‥‥‥‥‥‥‥‥ (3)
    의 범위의 값이고, 여기원을 조사함으로써 파장 400 nm 내지 700 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발광하는 α형 사이알론 결정을 주성분으로 하는 형광체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 파라미터 x1과 x3이,
    1.6≤x1≤2.2‥‥‥‥‥‥‥·(4)
    0≤x3≤0.01‥‥‥‥‥‥‥·(5)
    의 범위의 값인 형광체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 파라미터 m과 n이
    1.4≤m≤2.6‥‥‥‥‥‥‥‥(6)
    0.1≤n≤1.3‥‥‥‥‥‥‥‥(7)
    의 범위의 값인 형광체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 A 원소가 Eu이며, 여기원을 조사함으로써 파장 530 nm 내지 580 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발하는 형광체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성식 LiaEubSicAldOeNf(식중, a+b+c+d+e+f=1로 함)로 표시되고,
    0.043≤a≤0.078‥‥‥‥‥‥·(8)
    0.0002≤b≤0.008‥‥‥‥‥‥(9)
    0.27≤c≤0.33‥‥‥‥‥‥‥(10)
    0.08≤d≤0.12‥‥‥‥‥‥‥(11)
    0.027≤e≤0.1‥‥‥‥‥‥‥(12)
    0.42≤f≤0.52‥‥‥‥‥‥‥(13)
    이상의 조건을 만족시키는 조성으로 나타내는 형광체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 파라미터 m과 n이
    1.8≤m≤2.4‥‥‥‥‥‥‥‥(14)
    0.8≤n≤1.2‥‥‥‥‥‥‥‥(15)
    의 범위의 값이고, 조성식 LiaEubSicAldOeNf(식중, a+b+c+d+e+f=1로 함)로 표시되며,
    0.005≤b/(a+b)≤0.06‥‥‥‥(16)
    의 조건을 만족시키고, 여기원을 조사함으로써 파장 550 nm 내지 575 nm의 범위의 파장에서 피크를 갖는 형광을 발하는 형광체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 여기원으로서 100 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광을 이용할 수 있는 형광체.
  8. 제1항 내지 제7항 어느 한 항에 있어서, 여기원이 조사되었을 때 발광하는 색이 CIE 색도좌표상의 (x, y)값으로,
    0.2≤x≤0.5‥‥‥‥‥‥‥‥(17)
    0.4≤y≤0.7‥‥‥‥‥‥‥‥(18)
    이상의 조건을 만족시키는 형광체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 α형 사이알론 결정 이외의 다른 결정상 또는 비결정상을 더 포함하고, 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 10 질량% 이상인 형광체.
  10. 제9항에 있어서, 상기 α형 사이알론 결정의 함유량은 50 질량% 이상인 형광체.
  11. 제9항 또는 제10항에 있어서, 상기 다른 결정상 또는 비결정상이 도전성을 갖는 무기 물질인 형광체.
  12. 금속 화합물의 혼합물로서 소성함으로써, Li, A, Si, Al, O, N으로 이루어지는 조성물(다만 A는 Mn, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Er, Tm, Yb로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소이고, 필요에 따라서 α형 사이알론에 고용할 수 있는 금속 원소 M을 포함하지만, M은 Li 및 A 원소 이외의 1종 또는 2종 이상의 금속 원소임)을 구성할 수 있는 원료 혼합물을, 질소 분위기중에 있어서 1500℃ 이상 2200℃ 이하의 온도 범위에서 소성하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 형광체를 제조하는 형광체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 금속 화합물의 혼합물이 질화규소, 질화알루미늄, 산화리튬 또는 소성에 의해 산화리튬이 되는 화합물(첨가량은 Li2O 환산), 산화유로퓸 또는 소성에 의해 산화유로퓸이 되는 화합물(첨가량은 EuO 환산)과의 혼합물이고, 그 혼합량(질량비)이
    gSi3N4·hAlN·iLi2O·jEuO(식중 g+h+i+j=1로 함)
    로 표시되며, 파라미터 g, h, i, j가,
    0.64≤g≤0.79‥‥‥‥‥‥‥(19)
    0.16≤h≤0.26‥‥‥‥‥‥‥(20)
    0.03≤i≤0.33‥‥‥‥‥‥‥(21)
    0.002≤j≤0.06‥‥‥‥‥‥‥(22)
    의 범위의 값인 형광체의 제조 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 질소 분위기가 0.1 MPa 이상 100 MPa 이하의 압력 범위의 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원료 혼합물은 분체 또는 응집체 형상이고, 상기 원료 혼합물을 상대 부피 밀도 40% 이하의 충전율로 유지한 상태에서 용기에 충전하는 충전 공정 후에, 상기 소성하는 공정에서 소성하는 형광체의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 용기가 질화붕소제인 형광체의 제조 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 원료 혼합물은, 평균 입자 지름이 500 μm 이하의 응집체를 포함하는 형광체의 제조 방법.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성은, 상기 원료 혼합물에 기계적인 압축력을 가하지 않고 행해지는 형광체의 제조 방법.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 분쇄, 분급, 산처리로부터 선택되는 1종 내지 복수의 방법에 의해, 합성한 형광체 분말의 평균 입자 지름을 50 nm 이상 20 μm 이하로 입도 조정하는 입도 조정 공정을 포함하는 형광체의 제조 방법.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 소성 후의 형광체를, 1000℃ 이상 소성 온도 이하의 온도에서 열처리하는 열처리 공정을 포함하는 형광체의 제조 방법.
  21. 제12항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정에서, 금속 화합물의 혼합물에, 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물을 첨가하여 소성하는 형광체의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물은, Li, Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Eu으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 원소의 플루오르화물, 염화물, 요오드화물, 브롬화물, 또는 인산염의 1종 또는 2종 이상의 것을 포함하는 형광체의 제조 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 소성 온도 이하의 온도에서 액상을 생성하는 무기 화합물이 플루오르화리튬, 플루오르화칼슘 또는 플루오르화알루미늄인 것을 특징으로 하는 형광체의 제조 방법.
  24. 제12항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소성 공정 후에, 생성물을 물 또는 산의 수용액으로 이루어지는 용제로 세정함으로써, 생성물에 포함되는 유리상, 제2상, 또는 불순물상의 함유량을 저감시키는 형광체의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 상기 산이 황산, 염산, 질산, 플루오르화수소산, 유기산의 단체 또는 혼합물로 이루어지는 형광체의 제조 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 산이 플루오르화수소산과 황산의 혼합물인 형광체의 제조 방법.
  27. 발광 광원과 형광체로 구성되는 조명 기구에 있어서, 상기 형광체는, 적어도 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 형광체를 포함하는 조명 기구.
  28. 제27항에 있어서, 상기 발광 광원이 330 nm 내지 500 nm의 파장의 빛을 발하는 발광 다이오드(LED), 레이저 다이오드(LD), 유기 EL 소자, 또는 무기 EL 소자인 조명 기구.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 발광 광원이 330 nm 내지 420 nm의 파장의 빛을 발하는 LED 또는 LD이고,
    제1항 내지 제11항에 기재한 형광체와,
    330 nm 내지 420 nm의 여기광에 의해 450 nm 내지 500 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 청색 형광체와,
    330 nm 내지 420 nm의 여기광에 의해 600 nm 내지 700 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 적색 형광체를 이용하는 것에 의해,
    청색광과 녹색광과 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
  30. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 발광 광원이 430 nm 내지 480 nm의 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이고, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 형광체를 이용함으로써, 여기 광원의 청색광과 형광체의 황색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
  31. 제27항 또는 제28항에 있어서, 상기 발광 광원이 430 nm 내지 480 nm의 파장의 청색광을 발하는 LED 또는 LD이고,
    제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 형광체와,
    430 nm 내지 480 nm의 여기광에 의해 580 nm 내지 700 nm의 파장에서 발광 피크를 갖는 주황색 내지 적색 형광체를 이용함으로써,
    여기 광원의 청색광과, 형광체의 황색광과, 형광체의 주황색 내지 적색광을 혼합하여 백색광을 발하는 조명 기구.
  32. 제31항에 있어서, 상기 적색 형광체가 Eu로 활성화된 CaAlSiN3인 조명 기구.
  33. 제31항에 있어서, 상기 주황색 형광체가 Eu로 활성화된 Ca-α사이알론인 조명 기구.
  34. 여기원과 형광체로 구성되는 화상 표시 장치에 있어서, 상기 형광체는, 적어도 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재한 형광체를 포함하는 화상 표시 장치.
  35. 제34항에 있어서, 상기 여기원이 전자선, 전기장, 진공자외선, 또는 자외선인 화상 표시 장치.
  36. 제34항 또는 제35항에 있어서, 화상 표시 장치가 형광 표시관(VFD), 전계 방출 디스플레이(FED), 플라즈마 디스플레이 패널(PDP), 음극선관(CRT) 중 어느 하나인 화상 표시 장치.
KR1020077029619A 2005-07-01 2006-06-28 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구 KR101118459B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2005-00193283 2005-07-01
JP2005193283 2005-07-01
PCT/JP2006/312923 WO2007004493A1 (ja) 2005-07-01 2006-06-28 蛍光体とその製造方法および照明器具

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080047316A true KR20080047316A (ko) 2008-05-28
KR101118459B1 KR101118459B1 (ko) 2012-04-12

Family

ID=37604362

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077029619A KR101118459B1 (ko) 2005-07-01 2006-06-28 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구

Country Status (5)

Country Link
US (2) US8883039B2 (ko)
JP (1) JP5145534B2 (ko)
KR (1) KR101118459B1 (ko)
TW (1) TWI399422B (ko)
WO (1) WO2007004493A1 (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101304996B1 (ko) * 2010-09-24 2013-09-06 한국기계연구원 플럭스를 이용한 사이알론 형광체 분말의 합성 방법
KR20150084867A (ko) * 2012-11-13 2015-07-22 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 형광체, 발광소자 및 조명장치

Families Citing this family (41)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2089916A1 (en) * 2006-11-07 2009-08-19 Philips Intellectual Property & Standards GmbH Arrangement for emitting mixed light
EP2135919B1 (en) * 2007-01-12 2013-10-30 National Institute for Materials Science Fluorescent material, process for producing the same, and luminescent device
JP2008244469A (ja) * 2007-02-28 2008-10-09 Toshiba Lighting & Technology Corp 発光装置
KR101109988B1 (ko) * 2007-05-22 2012-03-14 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 형광체 및 그의 제조방법, 및 그것을 사용한 발광장치
JP4413955B2 (ja) * 2007-07-19 2010-02-10 株式会社東芝 蛍光体および発光装置
JP5071714B2 (ja) * 2007-10-31 2012-11-14 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法およびそれを用いた発光器具
US8158026B2 (en) * 2008-08-12 2012-04-17 Samsung Led Co., Ltd. Method for preparing B-Sialon phosphor
WO2010018873A1 (ja) 2008-08-13 2010-02-18 宇部興産株式会社 Ｌｉ含有α－サイアロン系蛍光体とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置
JP5170247B2 (ja) * 2008-08-13 2013-03-27 宇部興産株式会社 Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置
JP5353638B2 (ja) * 2008-10-30 2013-11-27 三菱化学株式会社 蛍光体及びその製造方法と、その蛍光体を用いた蛍光体含有組成物及び発光装置、並びに、その発光装置を用いた画像表示装置及び照明装置
JP5360370B2 (ja) * 2008-11-14 2013-12-04 独立行政法人物質・材料研究機構 発光装置
JP5410167B2 (ja) * 2009-06-12 2014-02-05 株式会社小糸製作所 発光モジュールおよび車両用前照灯
JP5517037B2 (ja) * 2009-08-06 2014-06-11 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP4991834B2 (ja) 2009-12-17 2012-08-01 シャープ株式会社 車両用前照灯
JP5232815B2 (ja) * 2010-02-10 2013-07-10 シャープ株式会社 車両用前照灯
JP5240399B2 (ja) * 2010-03-01 2013-07-17 宇部興産株式会社 Ｌｉ含有α−サイアロン系蛍光体粒子とその製造方法、照明器具ならびに画像表示装置
JP5170344B2 (ja) 2010-03-31 2013-03-27 宇部興産株式会社 サイアロン系酸窒化物蛍光体の製造方法及びサイアロン系酸窒化物蛍光体
JP5059208B2 (ja) * 2010-04-07 2012-10-24 シャープ株式会社 照明装置および車両用前照灯
US9659737B2 (en) * 2010-07-29 2017-05-23 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Phosphor coating for irregular surfaces and method for creating phosphor coatings
JP5185421B2 (ja) 2010-09-09 2013-04-17 株式会社東芝 赤色発光蛍光体およびそれを用いた発光装置
US9816677B2 (en) 2010-10-29 2017-11-14 Sharp Kabushiki Kaisha Light emitting device, vehicle headlamp, illumination device, and laser element
TWI456028B (zh) * 2011-02-16 2014-10-11 Univ Nat Cheng Kung Ｍｇ－α－ＳｉＡｌＯＮ為主體晶格之螢光材料的製造方法及螢光材料的後製程方法
DE102011113802A1 (de) * 2011-09-20 2013-03-21 Osram Opto Semiconductors Gmbh Optoelektronisches Halbleiterbauelement und Modul mit einer Mehrzahl von derartigen Bauelementen
WO2013069696A1 (ja) * 2011-11-07 2013-05-16 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体および製造方法、蛍光体を用いる発光装置および画像表示装置
US9663713B2 (en) 2012-11-13 2017-05-30 Denka Company Limited Phosphor, light-emitting element and lighting device
DE102013100429B4 (de) 2013-01-16 2023-12-07 Osram Gmbh Verfahren zur Herstellung eines pulverförmigen Precursormaterials und Verwendung eines mit dem Verfahren hergestellten pulverförmigen Precursormaterials
JP6028858B2 (ja) * 2013-05-28 2016-11-24 宇部興産株式会社 酸窒化物蛍光体粉末
TWI472596B (zh) * 2014-01-16 2015-02-11 中原大學 螢光材料、其製造方法及包含其之發光裝置
EP3155874B1 (en) * 2014-06-10 2020-05-13 Signify Holding B.V. Light emitting arrangement with adjustable emission spectrum
KR102261952B1 (ko) 2014-08-26 2021-06-08 엘지이노텍 주식회사 형광체 조성물 및 이를 포함하는 발광 소자 패키지
JP2018125438A (ja) * 2017-02-01 2018-08-09 豊田合成株式会社 発光装置
JP7280866B2 (ja) 2018-03-29 2023-05-24 デンカ株式会社 α型サイアロン蛍光体及び発光装置
US20190377538A1 (en) 2018-06-08 2019-12-12 Curious Company, LLC Information Presentation Through Ambient Sounds
US10818088B2 (en) 2018-07-10 2020-10-27 Curious Company, LLC Virtual barrier objects
US10902678B2 (en) 2018-09-06 2021-01-26 Curious Company, LLC Display of hidden information
US11055913B2 (en) 2018-12-04 2021-07-06 Curious Company, LLC Directional instructions in an hybrid reality system
US10970935B2 (en) 2018-12-21 2021-04-06 Curious Company, LLC Body pose message system
US10756243B1 (en) * 2019-03-04 2020-08-25 Chung Yuan Christian University Light-emitting diode package structure and method for manufacturing the same
US10872584B2 (en) 2019-03-14 2020-12-22 Curious Company, LLC Providing positional information using beacon devices
JP6684412B1 (ja) * 2019-06-27 2020-04-22 国立研究開発法人物質・材料研究機構 蛍光体、その製造方法および発光装置
CN113357614B (zh) * 2021-06-02 2022-06-14 旭宇光电（深圳）股份有限公司 环境光校准用发光装置

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19638667C2 (de) 1996-09-20 2001-05-17 Osram Opto Semiconductors Gmbh Mischfarbiges Licht abstrahlendes Halbleiterbauelement mit Lumineszenzkonversionselement
JP2927279B2 (ja) 1996-07-29 1999-07-28 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP2900928B2 (ja) 1997-10-20 1999-06-02 日亜化学工業株式会社 発光ダイオード
JP2000034477A (ja) 1998-05-15 2000-02-02 Matsushita Electric Ind Co Ltd プラズマディスプレイパネルと蛍光体および蛍光体の製造方法
JP3726131B2 (ja) 2002-05-23 2005-12-14 独立行政法人物質・材料研究機構 サイアロン系蛍光体
JP3668770B2 (ja) 2001-06-07 2005-07-06 独立行政法人物質・材料研究機構 希土類元素を付活させた酸窒化物蛍光体
JP4207489B2 (ja) 2002-08-06 2009-01-14 株式会社豊田中央研究所 α−サイアロン蛍光体
JP4072632B2 (ja) 2002-11-29 2008-04-09 豊田合成株式会社 発光装置及び発光方法
JP4052136B2 (ja) 2003-02-06 2008-02-27 宇部興産株式会社 サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
JP4066828B2 (ja) 2003-02-06 2008-03-26 宇部興産株式会社 サイアロン系酸窒化物蛍光体およびその製造方法
US7074346B2 (en) * 2003-02-06 2006-07-11 Ube Industries, Ltd. Sialon-based oxynitride phosphor, process for its production, and use thereof
JP4165318B2 (ja) * 2003-07-16 2008-10-15 宇部興産株式会社 サイアロン系蛍光体およびその製造方法
JP3837588B2 (ja) 2003-11-26 2006-10-25 独立行政法人物質・材料研究機構 蛍光体と蛍光体を用いた発光器具
JP4277666B2 (ja) * 2003-12-01 2009-06-10 宇部興産株式会社 サイアロン系蛍光体の製造方法およびサイアロン系蛍光体
JP4511849B2 (ja) * 2004-02-27 2010-07-28 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体およびその製造方法、光源、並びにｌｅｄ
JP4762892B2 (ja) * 2004-06-18 2011-08-31 独立行政法人物質・材料研究機構 α型サイアロン及びその製造方法
JP4414821B2 (ja) * 2004-06-25 2010-02-10 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 蛍光体並びに光源およびｌｅｄ
JP4512869B2 (ja) * 2005-02-28 2010-07-28 電気化学工業株式会社 蛍光体とその製造方法、およびそれを用いた発光素子
JP4822203B2 (ja) * 2005-04-28 2011-11-24 独立行政法人物質・材料研究機構 リチウム含有サイアロン蛍光体およびその製造法
KR101060216B1 (ko) * 2005-07-01 2011-08-29 도쿠리츠교세이호징 붓시쯔 자이료 겐큐키코 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101304996B1 (ko) * 2010-09-24 2013-09-06 한국기계연구원 플럭스를 이용한 사이알론 형광체 분말의 합성 방법
KR20150084867A (ko) * 2012-11-13 2015-07-22 덴끼 가가꾸 고교 가부시키가이샤 형광체, 발광소자 및 조명장치

Also Published As

Publication number Publication date
TW200730605A (en) 2007-08-16
TWI399422B (zh) 2013-06-21
KR101118459B1 (ko) 2012-04-12
JP5145534B2 (ja) 2013-02-20
US8883039B2 (en) 2014-11-11
JPWO2007004493A1 (ja) 2009-01-29
US20090091237A1 (en) 2009-04-09
US20150083966A1 (en) 2015-03-26
US9677000B2 (en) 2017-06-13
WO2007004493A1 (ja) 2007-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101118459B1 (ko) 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구
KR101060216B1 (ko) 형광체와 그 제조 방법 및 조명 기구
KR101168178B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 발광기구
KR101168177B1 (ko) 형광체와 그 제조방법 및 발광기구
JP5540322B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光器具および画像表示装置
JP5578597B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
KR101147560B1 (ko) 형광체와 발광기구
JP5594620B2 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
WO2011016486A1 (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置
JP6057213B2 (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP2008208238A (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを備えた照明器具と画像表示装置
JP2013194078A (ja) 蛍光体、その製造方法、発光装置および画像表示装置
JP2008266385A (ja) 蛍光体及びその製造方法、並びにそれを用いた発光装置

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
G170 Re-publication after modification of scope of protection [patent]
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141203

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170119

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190118

Year of fee payment: 8