JP4413955B2 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Description
本発明は、蛍光体および発光装置に関する。
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）発光装置は、励起光源としてのＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせから構成され、その組み合わせによって様々な色の発光色を実現することができる。白色光を放出する白色ＬＥＤ発光装置には、波長３６０〜５００ｎｍの光を放出するＬＥＤチップと蛍光体との組み合わせが用いられている。例えば、紫外または近紫外領域の光を放つＬＥＤチップと、蛍光体混合物との組み合わせが挙げられる。蛍光体混合物には、青色系蛍光体、緑色ないし黄色系蛍光体、および赤色系蛍光体が含有される。白色ＬＥＤ発光装置に用いられる蛍光体には、励起光源であるＬＥＤチップの発光波長３６０〜５００ｎｍの近紫外線領域から青色領域の光をよく吸収し、かつ効率よく可視光を発光することが求められている。しかしながら、これらの白色ＬＥＤは、半値幅が８０ｎｍ以上の広帯域発光スペクトルを有する蛍光体と組み合わせて使用される。このため、演色性および発光効率には限界があった。
Ｃｅ付活されたイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体が記載されている（例えば、特許文献１の段落０００６参照）。かかる蛍光体は、例えばＹ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4：Ｃｅで表わされる組成を有する。
また、イットリウムシリコン酸窒化物ではないが、Ｌａ3Ｓｉ8Ｏ4Ｎ11、またはＬａ3Ｓｉ8-xＡｌxＯ4+xＮ11-xにＴｂ付活された蛍光体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。かかる蛍光体は、図示されている励起スペクトルからＴｂ3+の実用的な励起帯が約３００ｎｍ付近の紫外領域までに制限される。そのため光源として近紫外から青色領域の発光素子を用いても発光はほとんど得られないと考えられる。
さらに、紫外発光ＬＥＤは、照明用途としては波長が短すぎるので、蛍光体が分散される樹脂の劣化が大きい。しかも、３６５ｎｍ紫外発光ＬＥＤは、３７０〜４４０ｎｍ領域に発光するＬＥＤチップより製造コストが高く、電気から光への変換効率が低いという問題を有している。
特開２００３−９６４４６号公報
特開２００５−１１２９２２号公報
本発明は、３６０ｎｍ〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかるイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体は、下記一般式（Ａ１）で表わされる組成を有することを特徴とする。
（Ｙ 1-x1-y1 ，Ｔｂ x1 ，Ｃｅ y1 ） a Ｓｉ b Ｏ c Ｎ d （Ａ１）
ここで、０＜x1≦０．６、０＜y1≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６）
（Ｙ 1-x1-y1 ，Ｔｂ x1 ，Ｃｅ y1 ） a Ｓｉ b Ｏ c Ｎ d （Ａ１）
ここで、０＜x1≦０．６、０＜y1≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６）
本発明の他の態様にかかるイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体は、下記一般式（Ａ２）で表わされる組成を有することを特徴とする。
ここで、ＭはＬａ，Ｇｄ，およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦w2≦０．３； ０＜x2≦０．６； ０＜y2≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６）
ここで、ＭはＬａ，Ｇｄ，およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦w2≦０．３； ０＜x2≦０．６； ０＜y2≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６）
本発明の一態様にかかる発光装置は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
前記発光素子上に設けられ、蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
前記発光素子上に設けられ、蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、前述の蛍光体であることを特徴とする。
本発明によれば、３６０ｎｍ〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起されて発光する蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置が提供される。
以下、本発明の実施形態を説明する。以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具現化するための蛍光体および発光装置を例示するものであり、本発明は以下のものに限定されない。
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施形態に特定するものではない。特に実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は本発明の範囲を限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は説明を明確にするため誇張していることがある。さらに、同一の名称、符号については同一、もしくは同質の部材を示しており、詳細な説明を省略する。本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して、同一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよく、逆に同一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
本発明者らは、検討および研究を重ねた結果、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起されて発光するイットリウムシリコン酸窒化蛍光体を見出した。本明細書においてイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体とは、Ｙ，Ｓｉ，ＯおよびＮを含む結晶相を有する蛍光体をさす。特定の付活剤が含有されるので、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起されて発光する。
イットリウムシリコン酸窒化物は、通常、下記一般式（Ｂ）で表わすことができる。
ＹaＳｉbＯcＮd （Ｂ）
ａ，ｂ，ｃおよびｄは、以下に示す範囲内であれば実質的に化学両論組成比とみなすことができるので、発光効率が大きく損なわれることはない。なお、正確な化学両論組成比は、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝３、ｄ＝４である。
ａ，ｂ，ｃおよびｄは、以下に示す範囲内であれば実質的に化学両論組成比とみなすことができるので、発光効率が大きく損なわれることはない。なお、正確な化学両論組成比は、ａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝３、ｄ＝４である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６）
本発明の一実施形態にかかる蛍光体は、イットリウムシリコン酸窒化物を結晶相とし、テルビウムおよびセリウムを付活剤として含有する。テルビウムとともにセリウムを含有するので、本発明の一実施形態にかかるイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+の狭帯域発光スペクトルを特定の波長領域に示す。これは、本発明者らによって初めて見出された知見である。
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６）
本発明の一実施形態にかかる蛍光体は、イットリウムシリコン酸窒化物を結晶相とし、テルビウムおよびセリウムを付活剤として含有する。テルビウムとともにセリウムを含有するので、本発明の一実施形態にかかるイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+の狭帯域発光スペクトルを特定の波長領域に示す。これは、本発明者らによって初めて見出された知見である。
３６０ｎｍより短波長の紫外発光ＬＥＤは、製造コストが高く、電気から光への変換効率が低い。しかも、蛍光体が分散される樹脂の劣化が大きいことから、実用面で励起波長の下限は３６０ｎｍに規定される。一方、４６０ｎｍを越える波長で励起した際には、Ｔｂ3+の狭帯域発光スペクトルが得られないことから、励起波長の上限は４６０ｎｍに規定される。
狭帯域発光スペクトルは、Ｔｂ3+の5Ｄ4→7ＦJ遷移(Ｊ＝６,５,４,３)に起因した発光バンドである。この発光バンドは、外部から遮蔽されている４ｆ−４ｆ遷移による発光であるため、構成元素や結晶構造など周辺環境の影響が小さく、ほぼイオン固有の値を取る。したがって、狭帯域発光スペクトルのピークは、４８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、および６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の波長領域に現れる。本発明の一実施形態にかかる蛍光体は、近紫外領域から青色領域にピーク波長を有する光、すなわち３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光で励起することによって、Ｔｂ3+の狭帯域発光スペクトルのピークを、上述した波長領域の少なくとも一つに示す。また、テルビウムの発光と比較すると小さいものの、４７０ｎｍから５００ｎｍ付近にピーク強度を有するＣｅ3+の広帯域発光も確認できる。
なお、狭帯域発光スペクトルとは、測定された発光バンドの半値幅が５０ｎｍ以内の狭帯域発光のスペクトルをさす。発光スペクトルは、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光によって蛍光体を励起し、得られる発光を分光光度計により測定して、求めることができる。励起源としては、例えば、３６０ｎｍの近紫外領域ＬＥＤおよび４６０ｎｍ青色領域ＬＥＤ等を用いることができ、分光光度計としては、例えば、例えば大塚電子（株）ＩＭＵＣ−７０００Ｇ等が挙げられる。
本発明の一実施形態にかかるイットリウムシリコン酸窒化蛍光体は、下記一般式（Ａ１）で表わすことができる。
（Ｙ1-x1-y1，Ｔｂx1，Ｃｅy1）aＳｉbＯcＮd （Ａ１）
上記一般式（Ａ１）中、x1およびy1は、いずれも０より大きい。Ｔｂが含有されない場合（x1＝０）には、３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起したところで、得られるのはＣｅ3+の広帯域発光のみである。Ｔｂ3+に起因する狭帯域発光は、得ることができない。一方、Ｃｅが含有されない場合（y1＝０）には、３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+に起因する５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の狭帯域発光が非常に小さくなってしまう。３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+に起因する狭帯域発光を得るために、ＴｂおよびＣｅは、いずれも必須の付活剤として、本発明の一実施形態にかかる蛍光体に含有される。
上記一般式（Ａ１）中、x1およびy1は、いずれも０より大きい。Ｔｂが含有されない場合（x1＝０）には、３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起したところで、得られるのはＣｅ3+の広帯域発光のみである。Ｔｂ3+に起因する狭帯域発光は、得ることができない。一方、Ｃｅが含有されない場合（y1＝０）には、３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+に起因する５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の狭帯域発光が非常に小さくなってしまう。３６０〜４６０ｎｍに発光ピークを有する光で励起した際、Ｔｂ3+に起因する狭帯域発光を得るために、ＴｂおよびＣｅは、いずれも必須の付活剤として、本発明の一実施形態にかかる蛍光体に含有される。
Ｔｂの含有量x1が大きすぎる場合には、濃度消光現象が生じて、（Ｙ1-x1-y1，Ｔｂx1，Ｃｅy1）aＳｉbＯcＮd蛍光体の発光強度が低下するおそれがある。x1が０．６以下であれば、こうした不都合を避けることができる。x1は、０．０５≦x1≦０．４の範囲内であることがより好ましい。
Ｃｅの含有量y1が大きすぎる場合にも、濃度消光が生じて、（Ｙ1-x1-y1，Ｔｂx1，Ｃｅy1）aＳｉbＯcＮd蛍光体の発光強度が弱くなるおそれがある。y1が０．２以下であれば、こうした不都合を避けることができる。また、Ｃｅ3+のイオン半径はＹ3+、Ｔｂ3+と比較して大きいため、本来的にＹ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4母体に付活され難い傾向がある。y1は、０．００５≦y1≦０．１の範囲内であることがより好ましい。
さらに、テルビウムの狭帯域発光を効率よく得るためには、Ｃｅ付活量よりＴｂ付活量のほうが多いことが好ましい。例えば、x1／y1の値が１〜１００程度の範囲であれば、その効果がより発揮される。x1／y1の値は、２〜８０の範囲内がより好ましい。
上記一般式（Ａ１）で表わされる組成を有する蛍光体において、Ｙサイトをランタン、ガドリニウム、およびルテチウムから選択される３価の陽イオンで置換した場合には、テルビウムの狭帯域発光が増大する。かかる蛍光体は、下記一般式（Ａ２）で表わすことができる。
（Ｙ1-w2-x2-y2，Ｍw2，Ｔｂx2，Ｃｅy2）aＳｉbＯcＮd （Ａ２）
ＭはＬａ、Ｇｄ、およびＬｕから選択され、w2、x2、およびy2は、いずれも０より大きい。ＹとＭ（ＭはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれか１種類以上の元素であるとは、完全に固溶した状態で存在する。テルビウムの狭帯域発光が著しく増大することから、Ｍとしてはランタンが好ましい。
ＭはＬａ、Ｇｄ、およびＬｕから選択され、w2、x2、およびy2は、いずれも０より大きい。ＹとＭ（ＭはＬａ、Ｇｄ、Ｌｕのいずれか１種類以上の元素であるとは、完全に固溶した状態で存在する。テルビウムの狭帯域発光が著しく増大することから、Ｍとしてはランタンが好ましい。
Ｍの含有量w2が０．０１以上であれば、発光強度を高める効果を充分に得ることができる。ランタン等、Ｍとして含有される元素のイオン半径はイットリウムのイオン半径とは大きく異なることから、Ｍの含有量は制限され、w2の上限は０．３程度にとどまる。W2は、０．０４≦w2≦０．３の範囲内が好ましく、さらに０．０４≦w2≦０．２の範囲内がより好ましい。
前記一般式（Ａ２）におけるx2は、前記一般式（Ａ１）におけるx1に相当する。x1の場合と同様の理由から、x2の範囲は、０＜x2≦０．６が好ましく、０．０５≦x2≦０．４がより好ましい。y2も前記一般式（Ａ１）におけるy1に相当する。y1の場合と同様の理由から、y2の範囲は、０＜y2≦０．２が好ましく、０．００５≦y2≦０．１がより好ましい。x2／y2についてもx1／y1の値と同様の理由から、１〜１００程度の範囲であれば、その効果がより発揮され、x2／y2の値が２〜８０の範囲内がより好ましい。
本発明の実施形態にかかる蛍光体における各元素の含有量は、例えば以下のような手法により分析することができる。Ｙ，Ｍ，Ｔｂ，Ｃｅ，およびＳｉなどの金属元素の分析にあたっては、合成された蛍光体をアルカリ融解する。得られた融解物を、例えばエスアイアイ・ナノテクノロジー（株）ＳＰＳ１２００ＡＲ等を用いて、内部標準のＩＣＰ発光分光法にて分析する。また、非金属元素Ｏを分析するには、合成された蛍光体を不活性ガス融解する。融解物を、例えばＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００等を用いて、赤外吸収法にて分析する。非金属元素Ｎは、合成された蛍光体を不活性ガス融解する。これを、例えばＬＥＣＯ社製ＴＣ−６００等により熱伝導度法にて分析を行なう。こうして、蛍光体の組成が求められる。
上述したような本発明の実施形態にかかる蛍光体を、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせて、本発明の実施形態にかかるＬＥＤ発光装置が得られる。特定の付活剤を含有するイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体が発光層に含有されることから、本発明の実施形態にかかるＬＥＤ発光装置は、従来の蛍光体を用いたＬＥＤ発光装置より効率および演色性が高められる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば以下の方法により製造することができる。出発原料としては、構成元素の酸化物または窒化物粉末を用いることができる。出発原料を所定量秤量し、結晶成長剤を加えてボールミル等で混合する。例えば、Ｙ原料としてはＹ2Ｏ3およびＹＮ等が挙げられ、Ｓｉ原料としてはＳｉＯ2およびＳｉ3Ｎ4等が挙げられる。また、Ｔｂ原料としてはＴｂ4Ｏ7およびＴｂＮ等、Ｃｅ原料としてはＣｅＯ2およびＣｅＮ等を用いることができる。さらに、Ｌａ原料としてはＬａ2Ｏ3およびＬａＮ等、Ｇｄ原料としてはＧｄ2Ｏ3、ＧｄＮ等、Ｌｕ原料としてはＬｕ2Ｏ3およびＬｕＮ等が挙げられる。酸化物等の出発原料は、目的とされる化合物の組成比に合わせて調合する。原料粉末は、例えば溶媒を使用しない乾式混合法により混合することができる。あるいは、エタノール等の有機溶媒を使用した湿式混合法を採用してもよい。
従来の窒化物蛍光体および酸窒化物蛍光体の合成には、窒化物原料が必須とされていた。例えば、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ蛍光体の場合には、Ｃａ2Ｎ3、ＡｌＮおよびＥｕＮが合成原料として用いられている。こうした原料粉末は嫌気性であるために、合成の際の秤量・混合には、グローブボックス等の大気（水蒸気）を遮断した環境が要求される。これに対して、本発明の実施形態にかかる蛍光体はＹ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、Ｔｂ4Ｏ7、およびＣｅＯ2といった原料で合成可能であり、これら原料はＣａ2Ｎ3と比較にならないほど大気（水蒸気）中での安定性が高い。こうした原料を使用して、秤量・混合を行なうことができる。したがって、本発明の実施形態にかかる蛍光体は極めて簡便で低コストの合成装置により製造可能であり、製造コストを著しく削減することが可能である。
結晶成長剤として、塩化アンモニウムなどのアンモニウムの塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などや、アルカリ金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などが挙げられる。さらに、アルカリ土類金属の塩化物、フッ化物、臭化物、あるいは沃化物などを用いてもよい。吸湿性の増加を防止するために、結晶成長剤の添加量は、原料粉末全体の０．０１重量％以上０．３重量％以下程度とすることが好ましい。
こうした原料粉末を混合してなる混合原料を坩堝等の容器に収容し、熱処理を行なって焼成品を得る。熱処理は、Ｎ2またはＮ2／Ｈ2雰囲気中で行なわれる。かかる雰囲気中で熱処理を行なうことによって、原料の吸湿性防止や蛍光体の母体を合成するとともに、原料として使用した酸化物中のテルビウムおよびセリウムの還元を促進することができる。熱処理の条件は、１６００℃〜１９００℃、１〜５時間とすることが好ましい。温度が低すぎる場合、あるいは時間が短すぎる場合には、原料粉末を十分に反応させることが困難となる。一方、温度が高すぎる場合、あるいは時間が長すぎる場合には、原料粉末または生成物が昇華するおそれがある。
焼成圧力は大気圧以上が望ましく、窒化ケイ素の分解を抑制するために５気圧以上がより好ましい。得られた焼成品を粉砕して、再度容器に収容し、Ｎ2またはＮ2／Ｈ2雰囲気中で二次焼成を行なうこともできる。二次焼成の際の粉砕は特に規定されず、一次焼成品の塊を、乳鉢等を用いて砕いて表面積が増大すればよい。
上述した方法により、Ｔｂ濃度x1＝０．１かつＣｅ濃度y1＝０の（Ｙ0.81，Ｌａ0.09，Ｔｂ0.1）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を作製した。ＴｂおよびＣｅからなる付活剤のうち、Ｃｅが含有されていないので、これは従来の蛍光体である。また、Ｔｂ濃度x2＝０かつＣｅ濃度y2＝０．１の（Ｙ0.81，Ｌａ0.09，Ｃｅ0.1）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を作製した。ＴｂおよびＣｅからなる付活剤のうち、Ｔｂが含有されていないので、これは従来の蛍光体である。さらに、Ｔｂ濃度x1＝０．０５かつＣｅ濃度y1＝０．０２５の（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を作製した。この蛍光体はＴｂおよびＣｅからなる付活剤が含有されているので、本発明の実施形態にかかる蛍光体である。
得られた蛍光体を、ピーク波長３８９ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図１に示す。図示するように、（Ｙ0.81，Ｌａ0.09，Ｔｂ0.1）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体および（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する狭帯域の発光スペクトルが得られた。しかしながら、（Ｙ0.81，Ｌａ0.09，Ｔｂ0.1）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体のピーク強度は、（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の場合の４％程度にすぎない。
近紫外光励起による（Ｙ0.81，Ｌａ0.09，Ｔｂ0.1）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の発光強度は、実用化には全く満たないことがわかる。また、（Ｙ0.81，Ｌａ0.09，Ｃｅ0.1）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体からは、ピーク波長４８５ｎｍのＣｅ3+に起因する広帯域の発光スペクトルのみが得られた。
一般的に、テルビウムを付活した蛍光体においては、励起光をＴｂ3+の５ｄ−４ｆ遷移により吸収し、４ｆ−４ｆ遷移により発光が生じている。２５４ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、前記波長範囲にＴｂ3+の吸収帯（励起帯）が存在しないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
しかしながら、ＴｂおよびＣｅで付活された本発明の実施形態にかかる蛍光体は、近紫外から青色範囲など２５４ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光が照射されると、母体中のＣｅ3+が励起光を吸収して、吸収されたエネルギーがＴｂ3+に移動する。その結果、Ｔｂ3+の発光が得られる。すなわち、Ｃｅ3+が二重付活蛍光体の増感剤として作用し、このＣｅ3+→Ｔｂ3+の共鳴伝達過程によるエネルギー伝達によって、Ｔｂ3+の発光が得られている。
また、（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体、（Ｙ0.833，Ｇｄ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体、および（Ｙ0.742，Ｌｕ0.083，Ｔｂ0.15，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を、上述した方法により作製した。得られた蛍光体を、ピーク波長３９１ｎｍの近紫外ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図２および図３にそれぞれ示す。
図２に示されるように、近紫外光励起により（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体および（Ｙ0.833，Ｇｄ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体からは、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光が得られた。また、図３に示されるように、（Ｙ0.742，Ｌｕ0.083，Ｔｂ0.15，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体においても、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光が得られた。図２および図３の結果より、Ｙ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4母体をＴｂとＣｅを共付活で共付活する際には、Ｌａ、ＧｄまたはＬｕといった希土類を添加することによって、発光強度が高められることがわかる。
特に、Ｌａを添加した（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体では、Ｌａを添加していないサンプルと比較して約１．５倍の発光強度が得られた。こうした発光強度の向上は、Ｌａ元素は希土類元素の中でも最もアルカリ土類金属に性質が似ており、反応性が高いことが原因であると推測される。すなわち、Ｌａがフラックスのような効果を有し、Ｌａを添加した蛍光体では結晶性が向上し、発光強度が向上したことが考えられる。さらに、ＬａはＹやＴｂと比較してイオン半径が大きいことから、含有されることによって結晶格子中の欠陥やひずみが解消されたことなども、原因の一つと推測される。
次に、励起光の波長を変更して（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を励起して、発光スペクトルを測定した。励起光の波長は、３６０ｎｍ、４００ｎｍ、および４４０ｎｍの３種類とした。それぞれの励起光で得られた発光スペクトルを、図４、図５および図６に示す。いずれの波長で励起した場合も、Ｔｂ，ＣｅおよびＬａが付活された蛍光体は、Ｔｂ3+に起因する発光ピークが４９３ｎｍ、５４７ｎｍ、５８７ｎｍ、および６２６ｎｍ付近に存在していることがわかる。
また、（Ｙ0.697，Ｌａ0.078，Ｔｂ0.20，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を、４５７ｎｍにピーク波長を有する青色ＬＥＤで励起して、発光スペクトルを測定した。その結果を、図７に示す。青色ＬＥＤにおいても、ピーク波長５４５ｎｍのＴｂ3+に起因する発光ピークが確認された。
上述したように、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にピーク波長を有する光で励起することによって、Ｔｂ3+に起因する狭帯域発光が得られる。具体的には、Ｔｂ3+の5Ｄ4→7ＦJ遷移(Ｊ＝６,５,４,３)に起因した狭帯域発光が、４８０ｎｍ以上４９５ｎｍ以下、５４０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下、５７０ｎｍ以上５９０ｎｍ以下、６１０ｎｍ以上６３０ｎｍ以下の４つのうちの少なくとも１箇所に得られる。
この原因は、次のように考察される。一般的に、Ｔｂ3+を付活した蛍光体の発光はＴｂ3+の５ｄ−４ｆ遷移による吸収の後、４ｆ−４ｆ遷移により発光している。２５４ｎｍ程度の紫外線では５ｄ−４ｆ遷移による吸収、４ｆ−４ｆ遷移による発光で効率よく発光する。しかしながら、３００ｎｍ以上の長波長にピーク強度を有する励起光では、Ｔｂ3+に吸収帯がないために、励起光をほとんど吸収できず発光しない。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＴｂとともにＣｅを共付活している。共付活剤としてＣｅが添加された（Ｙ1-x1-y1，Ｔｂx1，Ｃｅy1）aＳｉbＯcＮd蛍光体は、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下にピークを有する光で励起した際、この励起光をＣｅ3+の５ｄ−４ｆ遷移により吸収し、吸収したエネルギーはＣｅ3+の５ｄバンドからＴｂ3+の5Ｄ4に移動し、Ｔｂ3+にピークの発光が得られている。これは、Ｃｅが増感剤として作用することに起因して、近紫外領域の光を吸収可能となったものと推測される。
しかしながら、全ての蛍光体においてＴｂとＣｅとを共付活すれば近紫外励起光でＴｂの狭帯域発光が得られるわけではない。Ｃｅ3+の５ｄバンドの位置がＴｂ3+の5Ｄ4のエネルギー位置とほぼ同じでなければ、上述したようなエネルギー移動は生じない。本発明の一実施形態にかかる（Ｙ1-x1-y1，Ｔｂx1，Ｃｅy1）aＳｉbＯcＮd蛍光体は、Ｃｅ3+の５ｄバンドの位置がＴｂ3+の5Ｄ4のエネルギー位置が近接している稀な蛍光体である。
上記一般式（Ａ１）で表わされる組成を有する蛍光体、および上記一般式（Ａ２）で表わされる組成を有する蛍光体の励起スペクトルを測定した。その結果、いずれの蛍光体も、４６０ｎｍ付近まで吸収が存在することが確認された。励起スペクトルは、例えば（株）日立製作所Ｆ−３０００蛍光分光光度計を用いて、拡散散乱法により蛍光体粉末の測定を行なって得ることができる。
図８には、（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の５４５ｎｍの発光を観測した励起スペクトル示し、図９には、（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の５４５ｎｍの発光を観測した励起スペクトル示す。図８および図９より、（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体、および（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体は、いずれも３６０ｎｍから４６０ｎｍの波長範囲で励起可能なことがわかる。
励起スペクトルのピークが３９０ｎｍ付近であることから、３７０ｎｍから４１０ｎｍの紫外から近紫外領域の励起光によって、最も効率よく励起される。逆に、４６０ｎｍを越える励起波長で励起するとＴｂ3+に起因した狭帯域発光の発光強度は低下してしまい、実用的には使用不可能となってしまう。
また、（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体、および（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の結晶相を同定するために、粉末Ｘ線回折分析法（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：ＸＲＤ）により回折パターンを測定し、測定した回折パターンをＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）カードと比較して結晶相の同定を行なった。
ＸＲＤ測定は、合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）マック・サイエンス社（ブルーカー・エイエックスエス（株））Ｍ１８ＸＨＦ22−ＳＲＡ等によって蛍光体サンプルの回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳカードとの比較を行なうことができる。
（Ｙ0.925，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体、および（Ｙ0.833，Ｌａ0.092，Ｔｂ0.05，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体について、ＸＲＤ測定を行なった。得られたＸ線回折パターンを、図１０および図１１にそれぞれ示す。得られた回折パターンは、ＪＣＰＤＳカード＃４５−２４９の正方晶系Ｙ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4相の回折パターンとほぼ一致した。
この結果より、テルビウムとセリウムとを付活した（Ｙ1-x1-y1，Ｔｂx1，Ｃｅy1）aＳｉbＯcＮd蛍光体においては、ＹとＴｂとＣｅとが固溶していることがわかる。また、Ｍを添加し、テルビウムとセリウムとを付活した（Ｙ1-w2-x2-y2，Ｍw2，Ｔｂx2，Ｃｅy2）aＳｉbＯcＮd蛍光体においては、ＹとＭとＴｂとＣｅとが固溶していることがわかる。Ｍの添加量w2が０．０１≦w2≦０．３の範囲内では、Ｙ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4相以外の結晶相はほとんど確認されなかった。このことから、ＹとＭとＴｂとＣｅとが固溶していることがわかる。
また、前記一般式（Ａ２）で表わされる組成を有する蛍光体は、上述したようにＸＲＤ測定においてＹ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4相のピークと一致していれば、Ｙ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4相が生成しているといえる。
合成された蛍光体は、ＹサイトにＴｂ，Ｃｅ等の付活剤元素やＭ等の添加元素が置換しているので、ＸＲＤ測定で得られた回折ピークは、置換元素による格子定数の変化の影響を受ける。そのため、ＪＣＰＤＳカード＃４５−２４９に記載されているＹ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4相の回折パターンとは、正確には一致しないことがある。しかしながら、２θが数度ピークシフトしていても、こうした回折パターンは、Ｙ2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4相の回折パターンと同一であるとみなすことができる。
さらに、（Ｙ0.875，Ｔｂ0.10，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体および（Ｙ0.698，Ｌａ0.077，Ｔｂ0.20，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体について、蛍光顕微鏡観察を行なった。顕微鏡観察は合成した蛍光体サンプルを、例えば（株）ニコンＥＣＬＩＰＳＥ８０ｉ等により、３６５ｎｍ励起光などにより蛍光体の発光を観察することにより行なった。蛍光顕微鏡観察の結果から、合成した（Ｙ0.875，Ｔｂ0.10，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体および（Ｙ0.698，Ｌａ0.077，Ｔｂ0.20，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体は、粒径が５μｍから３０μｍで３６５ｎｍ〜４３５ｎｍの励起光により均一に緑色発光している粒子であることが確認された。
図１２および図１３に、（Ｙ0.875，Ｔｂ0.10，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体および（Ｙ0.698，Ｌａ0.077，Ｔｂ0.20，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の３６５ｎｍ励起による顕微鏡観察結果を示す。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、基本的には、上述したように原料粉末を混合し、焼成することによって製造することができる。焼成後の蛍光体は、発光装置などに適用する際には、洗浄等の後処理を適宜施すことが望まれる。洗浄としては、希塩酸等を使用した酸洗浄を採用することができ、この酸洗浄によって未反応の窒化物原料等を実質的に除去し、所望の蛍光体のみを得ることができる。一部の酸窒化物やＡｌＮなど窒化物の中には、大気中や水中で不安定な物質が存在するが、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、大気中でも酸水溶液中でも安定である。したがって、焼成後のサンプルに実施される後処理の自由度は非常に大きい。
さらに、製造された蛍光体粒子の表面には、防湿などの必要に際し、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、シリカ、ケイ酸亜鉛、ケイ酸アルミニウム、カルシウムポリフォスフェート、シリコーンオイル、およびシリコーングリースから選択される少なくとも一種からなる表層材が塗布されることもある。ケイ酸亜鉛およびケイ酸アルミニウムは、例えばＺｎＯ・ｃＳｉＯ2（１≦ｃ≦４）、およびＡｌ2Ｏ3・ｄＳｉＯ2（１≦ｄ≦１０）でそれぞれ表わされる。
表層材によって、蛍光体粒子表面が完全に覆われている必要はなく、その一部が露出していてもよい。蛍光体粒子の表面に、上述したような材質からなる表層材が存在していれば、その効果が得られる。表層材は、その分散液または溶液を用いて蛍光体粒子表面に配置することができる。分散液または溶液中に粒子を所定時間浸漬した後、加熱等により乾燥させることによって表層材が配置される。蛍光体としての本来の機能を損なうことなく、表層材の効果を得るために、表層材は、蛍光体粒子の０．１〜５％程度の体積割合で存在することが好ましい。
また、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、使用する発光装置への塗布方法に応じて分級される。例えば、３６０〜４３０ｎｍの励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどにおいては、蛍光体は５〜５０μｍ程度に分級して使用される。蛍光体の粒径が１μｍ以下のように小さくなりすぎると、表面の非発光層の割合が増加し、発光強度が低下してしまう。一方、粒径が大きすぎるとＬＥＤに塗布する際、塗布装置に蛍光体が目詰まりして歩留りが低下するのに加え、得られる発光装置の色ムラの原因となる。こうした不都合を避けるために、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、５〜５０μｍ程度に分級して使用することが好ましい。
上述したように、テルビウムとセリウムとを付活したイットリウムシリコン酸窒化物蛍光体を、３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域にピーク波長を有する励起光により励起すると、Ｔｂ3+に起因する狭帯域発光が得られる。また、本発明の実施形態にかかる蛍光体を、波長３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の領域に発光ピークを有する発光素子と組み合わせることによって、高効率で高演色性の発光装置が得られる。発光素子としては、ＬＥＤチップおよびレーザーダイオードのいずれを用いてもよい。
本発明の実施形態にかかる発光装置は、７７以上の平均演色評価数Ｒａが得られる。これは、主に付活剤として使用したテルビウムの5Ｄ4→7Ｆ6遷移(Ｊ＝６,５,４,３)に起因した４９０ｎｍ付近の狭帯域発光に起因するものである。４９０ｎｍ付近の発光は、従来、白色を作り出すために使用されていた青色領域の発光と緑色領域、または黄色領域の発光の間を埋める効果がある。そのため、Ｒａの値が高くなる。また、励起光のエネルギーを明視感度曲線のピークと一致するＴｂ3+の狭帯域発光に変換することから、高効率（高光束）の発光が得られる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、緑色から黄色系蛍光体である。したがって、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせて用いることにより、白色発光装置を得ることができる。例えば、近紫外領域の光源を使用する場合には、本発明の実施形態にかかる蛍光体に加えて、青色系蛍光体および赤色系蛍光体と組み合わせることにより白色発光装置を提供することができる。
青色系蛍光体は、４３０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の青紫色から青色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。青色系蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ等のハロりん酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ2Ｏ5・０．１６Ｂ2Ｏ3：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ、ＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。なお、主発光ピークとは、これまで文献、特許などで報告されている発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことである。蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動による１０ｎｍ程度の発光ピークの変化などはこれまで報告されている主発光ピークとみなすことができる。
赤色系蛍光体は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の橙色から赤色の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。赤色蛍光体としては、例えば（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ４＋等の酸フッ化物蛍光体、ＹＶＯ4：Ｅｕ等の酸化物蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ3：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などを使用することができる。
上述した蛍光体の他に、青緑色蛍光体や黄色蛍光体も用途に応じて使用することができる。
なお、光源として青色ＬＥＤを用いることも可能であり、この場合は必要に応じて青色系の蛍光体を省略することも可能である。
図１４には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置は、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤ２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。蛍光体は、有機材料である樹脂や無機材料であるガラスなど種々のバインダーによって、付着させることができる。
有機材料のバインダーとしては、上述したシリコーン樹脂の他にエポキシ樹脂、アクリル樹脂など耐光性に優れた透明樹脂が適している。無機材料のバインダーとしてはアルカリ土類ホウ酸塩等を使用した低融点ガラス等、粒径の大きな蛍光体を付着させるために超微粒子のシリカ、アルミナ等、沈殿法により得られるアルカリ土類リン酸塩等が適している。これらのバインダーは、単独でも２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、蛍光層に使用される蛍光体には、必要に応じて表面にコーティング処理を施すことができる。この表面コーティングにより、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因から劣化が防止される。さらに、蛍光体の分散性を調整することが可能となり、蛍光体層の設計を容易に行なうことができる。
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
図１５には、本発明の他の実施形態にかかる発光装置の断面図を示す。図示する発光装置は、樹脂ステム１００と、その上にマウントされた半導体発光素子１０６Ｆと、この半導体発光素子１０６Ｆを覆う封止体１１１とを有する。封止樹脂ステム１００は、リードフレームから形成されたリード１０１、１０２と、これと一体的に成型されてなる樹脂部１０３とを有する。リード１０１、１０２は、それぞれの一端が近接対向するように配置されている。リード１０１、１０２の他端は、互いに反対方向に延在し、樹脂部１０３から外部に導出されている。
樹脂部１０３には開口部１０５が設けられ、開口部の底面には、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅが接着剤１０７によってマウントされている。保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上には、半導体発光素子１０６Ｆが実装されている。すなわち、リード１０１の上にダイオード１０６Ｅがマウントされている。ダイオード１０６Ｅからリード１０２にワイヤ１０９が接続されている。
半導体発光素子１０６Ｆは、樹脂部１０３の内壁面に取り囲まれており、この内壁面は光取り出し方向に向けて傾斜し、光を反射する反射面１０４として作用する。開口部１０５内に充填された封止体１１１は、蛍光体１１０を含有している。半導体発光素子１０６Ｆは、保護用ツェナー・ダイオード１０６Ｅの上に積層されている。蛍光体１１０として、本発明の実施形態にかかる蛍光体が用いられる。
以下に、発光装置のチップ周辺部分について詳細に説明する。図１６に示されるように、保護用ダイオード１０６Ｅは、ｎ型シリコン基板１５０の表面にｐ型領域１５２が形成されたプレーナ構造を有する。ｐ型領域１５２にはｐ側電極１５４が形成され、基板１５０の裏面にはｎ側電極１５６が形成されている。このｎ側電極１５６に対向して、ダイオード１０６Ｅの表面にもｎ側電極１５８が形成されている。こうした２つのｎ側電極１５６と１５８とは、ダイオード１０６Ｅの側面に設けられた配線層１６０によって接続される。さらに、ｐ側電極１５４およびｎ側電極１５８が設けられたダイオード１０６Ｅの表面には、高反射膜１６２が形成されている。高反射膜１６２は、発光素子１０６Ｆから放出される光に対して高い反射率を有する膜である。
半導体発光素子１０６Ｆにおいては、バッファ層１２２、ｎ型コンタクト層１２３、ｎ型クラッド層１３２、活性層１２４、ｐ型クラッド層１２５、およびｐ型コンタクト層１２６が、透光性基板１３８の上に順次積層されている。さらに、ｎ側電極１２７がｎ型コンタクト層１２３の上に形成され、ｐ側電極１２８がｐ型コンタクト層１２６の上に形成されている。活性層１２４から放出される光は、透光性基板１３８を透過して取り出される。
このような構造の発光素子１０６Ｆは、バンプを介してダイオード１０６Ｅにフリップ・チップ・マウントされている。具体的には、バンプ１４２によって、発光素子１０６Ｆのｐ側電極１２８がダイオード１０６Ｅのｎ側電極１５８に電気的に接続されている。また、バンプ１４４によって、発光素子１０６Ｆのｎ側電極１２７が、ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４に電気的に接続されている。ダイオード１０６Ｅのｐ側電極１５４には、ワイヤ１０９がボンディングされ、このワイヤ１０９はリード１０２に接続されている。
図１７には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、本発明の実施形態にかかる蛍光体が含有される。
上述したように、本発明の実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは狭帯域スペクトルの光を有している。このため、カラーフィルターなどのフィルターと光源を組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等として最適である。従来の白色ＬＥＤは、広帯域発光の蛍光体を組み合わせているために可視光領域全体に広域のスペクトル光を有しているために、白色ＬＥＤとカラーフィルターを組み合わせた場合には、光源である白色ＬＥＤの光量の大部分がフィルターにより吸収されてしまうという欠点を有していた。
しかしながら、本発明の実施形態にかかる白色ＬＥＤは、狭帯域スペクトルの光を有しているために、フィルターと組み合わせた際には、特定の波長を効率よく利用することができる。特に、赤色蛍光体に３．５ＭｇＯ・０．５ＭｇＦ・ＧｅＯ2：Ｍｎ4+等の酸フッ化物蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体を使用した場合には本発明による狭帯域緑色成分だけでなく、赤色成分も狭帯域発光となり、発光装置から放出される白色光を効率よく利用することができる。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の緑色成分などに最適である。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
（Ｙ0.875，Ｔｂ0.1，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を調製した。原料粉末としては、Ｙ2Ｏ3粉末１９．２ｇ、Ｓｉ3Ｎ4粉末１２．９ｇ、Ｔｂ4Ｏ7粉末１．７ｇおよびＣｅＯ2粉末０．８ｇを用意し、ボールミルで均一に混合した。
（Ｙ0.875，Ｔｂ0.1，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体を調製した。原料粉末としては、Ｙ2Ｏ3粉末１９．２ｇ、Ｓｉ3Ｎ4粉末１２．９ｇ、Ｔｂ4Ｏ7粉末１．７ｇおよびＣｅＯ2粉末０．８ｇを用意し、ボールミルで均一に混合した。
得られた混合原料を焼成容器に収容し、これらをＮ2雰囲気中、１５００℃〜１９００℃で１〜５時間焼成して、焼成品を得た。得られた焼成品を水中で粉砕、希塩酸による酸洗浄、篩通後、吸引ろ過により脱水した。
最後に、乾燥機中１００℃で乾燥し、さらに篩を通して、本実施例の蛍光体が得られた。得られた実施例１の蛍光体をＩＣＰ発光分光法により定量分析を実施した結果、ほぼ仕込みどおりの組成であることを確認した。
さらに、下記表１に示すように各構成元素の含有量を変化させて、実施例２〜１４および比較例１〜３の蛍光体を作製した。比較例１、２の蛍光体にはＣｅが含有されず、比較例３の蛍光体にはＴｂが含有されない。
各蛍光体について、５４５ｎｍ付近のＴｂ3+のピーク強度を求め、実施例１の場合のピーク強度を１としてピーク強度比を算出し、下記表１にまとめた。
図１を参照して説明したように、比較例の蛍光体、Ｃｅが含有されない場合には、３８９ｎｍ励起でＴｂに特徴的な発光が非常に小さく実用的ではない。一方、Ｔｂが含有されない場合には、３８９ｎｍ励起でＣｅに起因する広帯域の発光のみが確認される。
それに対して、実施例の蛍光体は３８９ｎｍなどの近紫外光励起により、Ｔｂ3+に起因した狭帯域発光スペクトルが確認できる。これは、例えば、図１に示した実施例１の（Ｙ0.925，Ｔｂ0.1，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体の発光スペクトルから推測される。
実施例１の（Ｙ0.925，Ｔｂ0.1，Ｃｅ0.025）2Ｓｉ3Ｏ3Ｎ4蛍光体と、市販の青色蛍光体（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体と、赤色蛍光体（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体とを、混合して蛍光体混合物を得た。この蛍光体混合物をシリコーン樹脂に分散させて、樹脂混合物を調製した。
得られた樹脂混合物をピーク波長３９３ｎｍのＬＥＤチップと組み合わせて、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。具体的には、図１５に示すようにバンプを介してＬＥＤチップが実装されており、フリップチップと呼ばれる構造の発光装置が得られる。この白色ＬＥＤ装置を、実施例１５とする。
実施例１５の白色ＬＥＤ装置を蛍光体の混合割合を調整して、色温度４２００Ｋに調整した時の発光スペクトルを図１８に示す。色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝８４．１であった。平均演色評価数Ｒａは、白色ＬＥＤ発光装置から得られた発光スペクトルから求めることができる。
平均演色評価数Ｒａが８０以上であることから、本実施例の発光装置は、照明用途などにおいても実用的な使用が可能な、非常に演色性の高い発光装置である。
次に、実施例１の蛍光体を、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ，Ｍｎ緑色蛍光体に変更した以外は前述と同様にして、樹脂混合物を調製した。得られた樹脂混合物を用いる以外は前述と同様の手法により、白色ＬＥＤ発光装置を作製した。この白色ＬＥＤ装置を比較例４とする。実施例1の蛍光体の代わりに比較例1の蛍光体を使用した場合は、近紫外光付近の励起光で比較例1の蛍光体はほとんど発光しない。このため、非常に低発光強度で色温度の調整がほとんどできない発光装置となった。具体的には、比較例１の蛍光体を用いた発光装置の平均演色評価数Ｒａは、４２にとどまっていた
比較例３の蛍光体は、発光強度が弱い。しかも、得られるのがＣｅ３＋の青色発光のため（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体および赤色蛍光体（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体を混合しても、白色に調整することができなかった。
比較例３の蛍光体は、発光強度が弱い。しかも、得られるのがＣｅ３＋の青色発光のため（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ蛍光体および赤色蛍光体（Ｌａ，Ｙ）2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体を混合しても、白色に調整することができなかった。
比較例４の白色ＬＥＤ装置を色温度４２００Ｋに調整した時の発光スペクトルを、図１９に示す。色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ発光装置は、平均演色評価数Ｒａ＝４２．２であった。
実施例１５と比較例４との比較から明らかなように、実施例の蛍光体を使用した白色ＬＥＤ装置は、色温度４２００Ｋに調整した白色ＬＥＤ装置において、比較例より優れた平均演色評価数Ｒａを示すことがわかる。
さらに、実施例２〜１１、１４の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、近紫外ＬＥＤチップと、下記表２に示すように組み合わせて、実施例１６〜２６の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をキャスティングし、図１７に示すような砲弾型構造の発光装置を作製した。
実施例１６〜２６の発光装置は、蛍光体の混合割合を調整して色温度を４２００Ｋに調整した。
実施例１６〜２６の発光装置における平均演色評価数Ｒａを下記表３にまとめる。
上記表３に示されるように、実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが８０以上と大きい。比較例１の蛍光体を用いた発光装置の平均演色評価数Ｒａが４２であるのと比較して、平均演色評価数が格段に向上していることがわかる。
また、下記表４に示すように、実施例９の蛍光体と、青色蛍光体および赤色蛍光体とを用い、３９２〜３９４ｎｍピーク波長のＬＥＤチップを組み合わせて、実施例２７〜３０の発光装置を作製した。具体的には、フレームにマウントされたＬＥＤチップに、蛍光体入り樹脂をポッティングし、図１４に示すような表面実装構造の発光装置を作製した。なお、発光装置の色温度が２８００Ｋ、３５００Ｋ、５０００Ｋ、および６５００Ｋとなるように、蛍光体の混合割合を調整した。
実施例２７〜３０における平均演色評価数Ｒａを、下記表５にまとめる。
上記表５に示されるように、２８００Ｋから６５００Ｋの色温度に調整された実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが８０以上であり、バックライト用途だけでなく、照明用途などにおいても実用的な使用が可能な、非常に演色性の高い発光装置である。
さらに、下記表６に示されるように蛍光体とＬＥＤチップとを組み合わせて、実施例３１〜３３の発光装置を作製した。発光装置としては、図１５に示した構成のものを、前述と同様の手法により作製した。
実施例３１〜３３における平均演色評価数Ｒａ、および発光装置の色度値を下記表７にまとめる。
上記表７に示されるように、実施例の白色ＬＥＤ装置は、いずれも平均演色評価数Ｒａが７７以上であることから十分実用可能な発光装置である。
２００…樹脂ステム； ２０１…リード； ２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ； ２０８…ボンディングワイヤ； ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層； １００…樹脂ステム； １０１…リード
１０２…リード； １０３…樹脂部； １０４…反射面； １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード； １０６Ｆ…半導体発光素子； １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ； １１０…蛍光体； １１１…封止体
１２２…バッファ層； １２３…ｎ型コンタクト層； １２４…活性層
１２５…ｐ型クラッド層； １２６…ｐ型コンタクト層； １２７…ｎ側電極
１２８…ｐ側電極； １３２…ｎ型クラッド層； １３８…透光性基板
１４２…バンプ； １４４…バンプ； １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域； １５４…ｐ側電極； １５６…ｎ側電極； １５８…ｎ側電極
１６０…配線層； １６２…高反射膜； ５０、５０’…リード
５１…半導体発光素子； ５２…マウント材； ５３…ボンディングワイヤ
５４…プレディップ材； ５５…キャスティング材。
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤ； ２０８…ボンディングワイヤ； ２０９…蛍光層
２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層； １００…樹脂ステム； １０１…リード
１０２…リード； １０３…樹脂部； １０４…反射面； １０５…開口部
１０６Ｅ…ツェナー・ダイオード； １０６Ｆ…半導体発光素子； １０７…接着剤
１０９…ボンディングワイヤ； １１０…蛍光体； １１１…封止体
１２２…バッファ層； １２３…ｎ型コンタクト層； １２４…活性層
１２５…ｐ型クラッド層； １２６…ｐ型コンタクト層； １２７…ｎ側電極
１２８…ｐ側電極； １３２…ｎ型クラッド層； １３８…透光性基板
１４２…バンプ； １４４…バンプ； １５０…ｎ型シリコン基板
１５２…ｐ型領域； １５４…ｐ側電極； １５６…ｎ側電極； １５８…ｎ側電極
１６０…配線層； １６２…高反射膜； ５０、５０’…リード
５１…半導体発光素子； ５２…マウント材； ５３…ボンディングワイヤ
５４…プレディップ材； ５５…キャスティング材。
Claims (8)
- 下記一般式（Ａ１）で表わされる組成を有することを特徴とするイッリウムシリコン酸窒化物蛍光体。
（Ｙ 1-x1-y1 ，Ｔｂ x1 ，Ｃｅ y1 ） a Ｓｉ b Ｏ c Ｎ d （Ａ１）
ここで、０＜x1≦０．６、０＜y1≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６） - 上記一般式（Ａ１）においてａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝３、ｄ＝４であることを特徴とする請求項１に記載のイッリウムシリコン酸窒化物蛍光体。
- 下記一般式（Ａ２）で表わされる組成を有することを特徴とするイッリウムシリコン酸窒化物蛍光体。
（Ｙ 1-w2-x2-y2 ，Ｍ w2 ，Ｔｂ x2 ，Ｃｅ y2 ）aＳｉbＯcＮd （Ａ２）
ここで、ＭはＬａ，Ｇｄ，およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種であり、０．０１≦w2≦０．３； ０＜x2≦０．６； ０＜y2≦０．２であり、ａ，ｂ，ｃ，およびｄは、以下に示す範囲内である。
１．９≦ａ≦２．１ （３）； ２．８≦ｂ≦３．１ （４）
２．７≦ｃ≦３．１ （５）； ３．８≦ｄ≦４．２ （６） - 上記一般式（Ａ２）においてａ＝２、ｂ＝３、ｃ＝３、ｄ＝４であることを特徴とする請求項３に記載のイッリウムシリコン酸窒化物蛍光体。
- Ｍ＝Ｌａであることを特徴とする請求項３または４に記載のイッリウムシリコン酸窒化物蛍光体。
- ３６０ｎｍ以上４６０ｎｍ以下の波長領域に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
蛍光体を含む発光層とを具備し、
前記蛍光体の少なくとも一部は、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。 - 前記発光層は、５８０ｎｍ以上６８０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する第２の蛍光体を含むことを特徴とする請求項６に記載の発光装置。
- 前記発光層は、４３０ｎｍ以上５１０ｎｍ以下の領域に主発光ピークを有する第３の蛍光体を含むことを特徴とする請求項６または７に記載の発光装置。
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