JP5259770B2 - 赤色蛍光体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、赤色蛍光体の製造方法に関するものである。

発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。これらＬＥＤランプは高効率化が強く望まれており、加えて一般照明用途には高演色化、バックライト用途には高色域化の要請がある。高効率化には、蛍光体の高効率化が必要であり、高演色化あるいは高色域化には、青色の励起光と青色で励起され緑色の発光を示す蛍光体および青色で励起され赤色の発光を示す蛍光体を組み合わせた白色光源が望ましい。

また、高負荷ＬＥＤは駆動により発熱し、蛍光体の温度が１００〜２００℃程度まで上昇することが一般的である。このような温度上昇が起こると蛍光体の発光強度は一般に低下する。このため蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下（温度消光）が少ないことが望まれている。

かかるＬＥＤランプに用いるのに適当な、青色光で励起された場合に緑色の発光を示す蛍光体の例として、Ｅｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体、赤色の発光を示す蛍光体の例として、Ｅｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体が挙げられる。この緑色蛍光体は４６０ｎｍ励起では、吸収率７３％、内部量子効率８５％、発光効率６２％、赤色蛍光体は４６０ｎｍ励起では、吸収率８２％、内部量子効率６６％、発光効率５４％程度の性能を有するものである。これらの蛍光体を組み合わせて用いて白色光を形成させた場合、励起光当り１８６ｌｍ／Ｗ、平均演色評価数Ｒａ＝８６の高効率かつ高演色な白色光が得られる。

しかしながら、これらのＥｕ付活アルカリ土類正ケイ酸塩蛍光体を高負荷ＬＥＤに用いた場合、前記したような発光強度の低下が起こる。このとき、青色ＬＥＤの温度上昇に伴う発光強度の低下は僅かであるのに対し、これらの蛍光体は温度消光が顕著であるために、ＬＥＤによる発光と、蛍光体による発光とのバランスが崩れやすい。さらには、緑色蛍光体と赤色蛍光体の温度消光の挙動が異なる為、負荷の増加に伴い、緑色と赤色とのバランスも崩れやすい。この結果、青色発光、緑色発光、および赤色発光のバランスが崩れ、顕著な「色ずれ」を引き起こされるという問題が有った。
特開２００４−１１５６３３号公報 特開２００２−５３１９５５号公報 特開２００５−５２０９１６号公報 特開２００４−５１６６８８号公報 Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ： Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ ｓｙｍｍｅｔｒｙ， Ｔ． Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行

本発明は、前記したような従来の問題点に鑑みて、高パワーでの駆動時でも色ずれの少ない発光装置を実現できる蛍光体の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の一実施形態である蛍光体の製造方法は、斜方晶系に属し、下記一般式（１）：
（Ｍ_１−ｘＥＣ_ｘ）_ａＭ^１Ｍ^２ _ｂＯ_ｃＮ_ｄ （１）
（式中、ＭはＳｒであり、
ＥＣはＥｕであり、
Ｍ^１は、Ａｌであり、
Ｍ^２は、Ｓｉであり、
０＜ｘ＜０．４，
０．６５＜ａ＜０．７０、
２＜ｂ＜３、
０．３＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５）
で表わされる組成を有するＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶を含む蛍光体であって、前記Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶は、その結晶構造における格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さが、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内である蛍光体の製造方法であって、
前記元素Ｍの窒化物または炭化物、前記元素Ｍ^１の窒化物、酸化物、または炭化物、前記元素Ｍ^２の窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ＥＣの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を混合してから焼成することを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明の一実施形態である発光装置は、
斜方晶系に属し、下記一般式（１）：
（Ｍ_１−ｘＥＣ_ｘ）_ａＭ^１Ｍ^２ _ｂＯ_ｃＮ_ｄ （１）
（式中、ＭはＳｒであり、
ＥＣはＥｕであり、
Ｍ^１は、Ａｌであり、
Ｍ^２は、Ｓｉであり、
０＜ｘ＜０．４，
０．６５＜ａ＜０．７０、
２＜ｂ＜３、
０．３＜ｃ＜０．６、
４＜ｄ＜５）
で表わされる組成を有するＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶を含む蛍光体であって、前記Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶は、そのＸＲＤプロファイルの回折ピークのうちの回折強度の強い１０本のピーク位置が、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３ のＸＲＤプロファイルの回折ピークのピーク位置と一致する蛍光体の製造方法であって、
前記元素Ｍの窒化物または炭化物、前記元素Ｍ^１の窒化物、酸化物、または炭化物、前記元素Ｍ^２の窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ＥＣの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を混合してから焼成することを含んでなることを特徴とするものである。

本発明によれば、量子効率が高く、発光強度の高い赤色蛍光体の製造方法が提供される。この赤色蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が小さい。また、本発明の製造方法により製造された蛍光体によれば、高パワーでの駆動時でも色ずれの少ない発光装置が提供される。このような発光装置は、色ずれ、すなわち発光の色変化が小さいために実用性がきわめて高いものである。

本発明者らは、結晶構造および組成を限定した酸窒化物化合物に発光中心元素を添加することによって、量子効率が高く温度特性の良好な赤色蛍光体が得られることを見出した。さらに本発明者らは、この赤色蛍光体に、特定の緑色蛍光体を組み合わせることによって、高パワーでの駆動時でも色ずれの少ない発光装置が得られることを見出した。

以下に本発明による赤色蛍光体と、それを用いた発光装置について説明する。

赤色蛍光体
本発明の一実施態様である赤色蛍光体（Ｒ）は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５８０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。そしてその構造は、金属元素Ｍと、前記金属元素Ｍとは異なる３価の元素群から選ばれる元素Ｍ^１と、前記金属元素Ｍとは異なる４価の元素群から選ばれる元素Ｍ^２と、ＯおよびＮの一方または両方を含む組成を有し、前記金属元素Ｍの一部が発光中心元素ＥＣにより置換された無機化合物を含む蛍光体であって、前記蛍光体の結晶構造における格子定数および原子座標から計算されたＭ^１−ＮおよびＭ^２−Ｎの化学結合の長さが、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であることを特徴とするものである。

ここで、金属元素Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫ等のＩＡ族（アルカリ金属）元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａ等のＩＩＡ族（アルカリ土類金属）元素、Ｂ、Ｇａ、およびＩｎ等のＩＩＩＡ族元素、Ｙ、およびＳｃ等のＩＩＩＢ族元素、Ｇｄ、Ｌａ、およびＬｕ等の希土類元素、ならびにＧｅ等のＩＶＡ族元素から選ばれるものが好ましい。金属元素Ｍは、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。

元素Ｍ^１は、元素Ｍとは異なるものであり、３価の元素群から選択される。３価の元素は、ＩＩＩＡ族およびＩＩＩＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、およびＬｕ等が挙げられる。元素Ｍ^１は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。

元素Ｍ^２は、元素Ｍとは異なるものであり、４価の元素群から選択される。４価の元素は、ＩＶＡ族およびＩＶＢ族から選ばれるものが好ましく、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、およびＨｆ等が挙げられる。元素Ｍ２は、一種類の元素であっても、または２種類以上の元素が組み合わされていてもよい。
ここで、金属元素Ｍと元素Ｍ^１またはＭ^２には、同一の元素が包含されているが、本発明における蛍光体においては、Ｍ^１およびＭ^２は、Ｍとは異なる元素が選択される。
本発明における蛍光体は、これらの元素Ｍ、Ｍ^１、Ｍ^２、ならびにＯ、および／またはＮを基本とする結晶構造を有するが、Ｍの一部が発光中心元素ＥＣに置換されていることが必要である。
発光中心元素ＥＣとしては、例えば、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、これらのうち、ＥｕおよびＭｎの少なくとも１種を用いることが好ましい。

発光中心元素ＥＣは、元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが望まれる。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光中心元素Ｒは、元素Ｍの全量を置き換えてもよいが、置換量が５０モル％未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。 そして、本発明による赤色蛍光体（Ｒ）は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、黄色から赤色にわたる領域の発光、すなわち波長５８０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。

本発明による発光装置に用いられる赤色蛍光体は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｅｕなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがある。しかし、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は、骨格原子間の化学結合が切れるほどには大きく変わることは少ない。そして本発明の赤色蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲で本発明の効果を奏することができる、このような基本的な結晶構造が変化しない範囲は以下のように定義することができる。すなわち、本発明においては、Ｘ線回折や中性子線回折により求めた格子定数および原子座標から計算されたＭ^１−ＮおよびＭ^２−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表１に示すＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であるときに結晶構造が変化していないと定義する。本発明による蛍光体はこのような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。

このような、本発明による赤色蛍光体のひとつは、下記組成式（１）で示されるものが好ましい。
（Ｍ_１−ｘＥＣ_ｘ）_ａＳｉ_ｂＡｌＯ_ｃＮ_ｄ （１）
（１）中、ＭおよびＥＣは前記した通りであり、
０＜ｘ＜０．４、好ましくは０．０２≦ｘ≦０．２、
０．６５＜ａ＜０．７０、好ましくは０．６６≦ａ≦０．６９、
２＜ｂ＜３、好ましくは２．２≦ｂ≦２．４、
０．３＜ｃ＜０．６、好ましくは０．４３≦ｃ≦０．５１、
４＜ｄ＜５、好ましくは４．２≦ｄ≦４．３である。

本発明による赤色蛍光体は、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに良好な量子効率を示し、発光素子に用いられたときに温度消光が小さいという好ましい温度特性を示す。

Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３結晶は斜方晶系で、格子定数は、ａ＝１１．８０３３（１３）Å、ｂ＝２１．５８９（２）Å、ｃ＝５．０１３１（６）Åであり、図２に示すＸＲＤプロファイルを呈する。この結晶は空間群Ｐｎａ２１（非特許文献１に示された空間群のうちの１６４番目）に属する。なお、結晶の空間群は単結晶ＸＲＤにより決定することができる。Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３結晶の結晶構造は図３に示す通りである。

本発明による蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明による蛍光体に包含されるものである。ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３結晶中のＳｒが元素Ｍおよび／または発光中心元素ＥＣで、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ_２Ａｌ_２Ｓｉ_８Ｎ_１４、Ｓｒ_２Ａｌ_４Ｓｉ_６Ｏ_２Ｎ_１２、Ｓｒ_２Ａ_ｌ５Ｓｉ_５Ｏ_３Ｎ_１１、Ｓｒ_２Ａｌ_６Ｓｉ_４Ｏ_４Ｎ_１０等もＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶である。

さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶の簡便な判定方法として次の方法がある。新たな物質について測定したＸＲＤプロファイルの回折ピーク位置が主要ピークについて一致した時に、当該結晶構造が同じものと特定することができる。主要ピークとしては、回折強度の強い１０本程度で判断すると良い。

緑色蛍光体
本発明において用いられる緑色蛍光体（Ｇ）は、基本とする結晶構造が異なるが、前記した赤色蛍光体と近似した定義をすることができる。
すなわち、本発明において用いられる緑色蛍光体（Ｇ）は、金属元素Ｍ’と、前記金属元素Ｍ’とは異なる３価の元素群から選ばれる元素Ｍ’^１と、前記金属元素Ｍ’とは異なる４価の元素群から選ばれる元素Ｍ’^２と、ＯおよびＮの一方または両方を含む組成を有し、前記金属元素Ｍ’の一部が発光中心元素ＥＣ’により置換された無機化合物を含む蛍光体であって、前記蛍光体の結晶構造における格子定数および原子座標から計算されたＭ’^１−ＮおよびＭ’^２−Ｎの化学結合の長さが、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であるものである。

ここで、金属元素Ｍ’、Ｍ’^１、Ｍ’^２、ＥＣ’は、前記した赤色蛍光体におけるＭ、Ｍ^１、Ｍ^２、およびＥＣにおいて説明された元素から、それぞれ選ばれる。ここで、緑色蛍光体を構成する元素は、赤色蛍光体を構成する元素と同じである必要は無く、独立に選択される。
そして、本発明による緑色蛍光体（Ｇ）は、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際、励起光よりも長波長であり、青緑色から黄緑色にわたる領域の発光、すなわち波長４９０〜５８０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである。

本発明に用いられる緑色蛍光体（Ｇ）は、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１をベースとするものである。そして、前記した赤色蛍光体と同様に元素の置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるが、基本的な結晶構造が変化しない範囲で本発明の効果を奏することができる。このような基本的な結晶構造が変化しない範囲は、前記した赤色蛍光と同様である。すなわち、本発明においては、Ｘ線回折や中性子線回折により求めた格子定数および原子座標から計算されたＭ’^１−ＮおよびＭ’^２−Ｎの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、表２に示すＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内であるときに結晶構造が変化していないと定義する。本発明に用いられる緑色蛍光体はこのような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。

このような、本発明による緑色蛍光体（Ｇ）のひとつは、下記組成式（２）で示されるものである。
（Ｍ’_１−ｘＥＣ’_ｘ）_３−ｙＡｌ_３＋ｚＳｉ_１３−ｚＯ_２＋ｕＮ_２１−ｗ
（２）
式中、Ｍは’ＩＡ族元素、ＩＩＡ族元素、ＩＩＩＡ族元素、ＩＩＩＢ族元素、希土類元素、およびＩＶＡ族元素から選択される元素であり、
ＥＣ’は、Ｅｕ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｔｂ、Ｙｂ、Ｄｙ、Ｓｍ、Ｔｍ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｓ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｓｂ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、およびＦｅから選ばれる元素であり、
０＜ｘ≦１、好ましくは０．００１≦ｘ≦０．５、
−０．１≦ｙ≦０．１５、好ましくは−０．０９≦ｙ≦０．０７、
−１≦ｚ≦１、好ましくは０．２≦ｚ≦１、
−１＜ｕ−ｗ≦１、好ましくは−０．１≦ｕ−ｗ≦０．３、である。

本発明による緑色蛍光体（Ｇ）は、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素の一部が発光元素に置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な量子効率を示す。

Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１結晶は斜方晶系である。

本発明に用いることができる緑色蛍光体は、Ｘ線回折や中性子回折により同定することができる。すなわち、ここで示されるＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１のＸＲＤプロファイルと同一のプロファイルを示す物質の他に、構成元素が他の元素と入れ替わることにより格子定数が一定範囲で変化したものも、本発明による蛍光体に包含されるものである。
ここで、構成元素が他の元素で置き換わるものとは、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１結晶中のＳｒが元素Ｍ’および／または発光中心元素ＥＣ’で、元素Ｓｉの位置が４価の元素からなる群、例えばＧｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、Ａｌの位置が３価の元素からなる群、例えばＢ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｇｄ、Ｌｕからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で、ＯまたはＮの位置がＯ、Ｎ、Ｃからなる群から選ばれる１種または２種以上の元素で置換された結晶のことである。また、ＡｌがＳｉに互いに置き換わると同時に、ＯとＮが置き換わった、例えばＳｒ_３Ａｌ_２Ｓｉ_１４ＯＮ_２２、Ｓｒ_３ＡｌＳｉ_１５Ｎ_２３、Ｓｒ_３Ａｌ_４Ｓｉ_１２Ｏ_３Ｎ_２０、Ｓｒ_３Ａｌ_５Ｓｉ_１１Ｏ_４Ｎ_１９、Ｓｒ_３Ａｌ_６Ｓｉ_１０Ｏ_５Ｎ_１８等もＳｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶である。

さらに、固溶量が小さい場合には、Ｓｒ_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１属結晶の簡便な判定方法として、前記した赤色蛍光体の場合と同じ方法を用いることができる。

赤色蛍光体および緑色蛍光体の製造法
本発明の実施形態にかかる赤色蛍光体、および緑色蛍光体は、例えば、元素Ｍ（またはＭ’）の窒化物、またはその他シアナミド等の炭化物、Ａｌなどの元素Ｍ^１（またはＭ’^１）やＳｉなどの元素Ｍ^２（またはＭ’^２）の、窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素ＥＣの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、元素Ｍ（またはＭ’）としてＳｒを含有し、発光中心元素ＥＣ（またはＥＣ’）としてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＡｌＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＥｕＮを出発原料として用いることができる。Ｓｒ_３Ｎ_２の代わりにＣａ_３Ｎ_２、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、グローブボックス中で乳鉢混合するといった手法が挙げられる。また、るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。

本発明に用いられる赤色および緑色蛍光体は、これらの出発原料の混合物を所定時間焼成することにより得ることができる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１８００〜２０００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、目的とする蛍光体の形成が困難となることがある。一方、２０００℃を越えると、材料あるいは生成物の昇華のおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ_２雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素および水素の混合雰囲気でもよい。

焼成後の粉体に洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行う場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
青色蛍光体
本発明による発光装置は、後述するように前記した赤色蛍光体と緑色蛍光体とを組み合わせて用いるが、さらに青色蛍光体を組み合わせることもできる。このように用いられる青色蛍光体は、４００〜４９０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものであれば、特に限定されない。

しかしながら、青色蛍光体の温度特性が悪い場合には、投入電力の増加に伴う温度上昇により、放射光の色度が黄色側にシフトしてしまうことがある。これは白色光を目的としている場合には、特に問題となりやすい。したがって、色ずれの少ない発光装置を提供するという本発明の目的のためには、青色蛍光体はその温度特性が赤色蛍光体および緑色蛍光体と同等に良好であるものが好ましい。

好ましい青色蛍光体の具体例としては、（Ｂａ，Ｅｕ）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｅｕ）_１０（ＰＯ_４）_５Ｃｌ_２、（Ｓｒ，Ｅｕ）Ｓｉ_９Ａｌ_１９ＯＮ_３１などが挙げられる。

発光装置
本発明による発光装置は、前記した蛍光体と、それを励起することができる発光素子とを具備するものである。

本発明による発光装置の一実施態様は、励起源であるＬＥＤと、そのＬＥＤから照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色蛍光体（Ｒ）および前記の緑色蛍光体（Ｇ）との組み合わせを具備する。このとき、この発光装置は、ＬＥＤから照射される光と、赤色蛍光体からの発光と、緑色蛍光体からの発光とが合成された光を放射するものである。

そして、本発明による発光装置のほかの実施態様は、励起源であるＬＥＤと、そのＬＥＤから照射される光によって励起されて蛍光を発する、前記の赤色蛍光体（Ｒ）、前記の緑色蛍光体（Ｇ）、および青色蛍光体（Ｂ）との組み合わせを具備するものである。

これらの実施態様は、いずれも特定の赤色蛍光体（Ｒ）と特定の緑色蛍光体（Ｇ）との組み合わせを必須としている。これによって、発光装置から放射される赤色光成分と緑色光成分とのバランスが駆動時に崩れにくく、色ずれが抑制される。また、これらの特定の蛍光体は駆動時の温度消光が小さいために、発光素子からの発光や青色蛍光体から放射される青色光成分とのバランスも崩れにくく、色ずれが小さいものである。

ここで本発明において赤色蛍光体と緑色蛍光体は共に温度消光が少ない。このため、高パワーで駆動したときに、赤色光成分および緑色光成分の変動が小さい発光装置が実現できる。さらには、二つの蛍光体の温度消光の挙動が、室温から２００度程度の温度領域中の各温度において同程度であるために、高パワーで駆動しデバイス温度が上昇した場合にも、赤色光成分と緑色光成分との色ずれの少ない発光装置が達成される。なお、赤色蛍光体または緑色蛍光体に、本発明において特定された蛍光体とは異なる蛍光体を用いても発光装置を製造することは可能である。しかしながら、そのような場合には本発明のような色ずれを抑制する効果が充分得られないのが一般的である。

青色蛍光体を用いた場合には、青色蛍光体の温度消光が赤色および緑色蛍光体と同程度であれば、色ずれがより少なくなるので好ましい。しかしながら、青色蛍光体による発光波長は、発光素子であるＬＥＤによって補うことができるため、赤色蛍光体や緑色蛍光体のように厳密である必要はない。

発光装置に用いられる発光素子は、用いる蛍光体によって適当なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。さらには、発光装置が白色光を放射することが好ましい場合には、蛍光体から放射される光を補うような波長の光を放射する発光素子が好ましい。
このような観点から、蛍光体として赤色蛍光体と緑色蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ１）は、２５０〜５００ｎｍの波長の光を放射するものが選択され、蛍光体として赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体とを用いた蛍光装置においては、発光素子（Ｓ２）は、２５０〜４３０ｎｍの波長の光を放射するものが選択さる。

本発明による発光装置は、従来知られている任意の発光装置の形態とすることができる。図１は、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示すものである。

図１に示された発光装置においては、樹脂ステム１００はリードフレームを成形してなるリード１０１およびリード１０２と、これに一体成形されてなる樹脂部１０３とを有する。樹脂部１０３は、上部開口部が底面部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面には反射面１０４が設けられる。

凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光素子１０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能な発光素子も使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光素子１０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。なお、リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。

蛍光層１０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体の混合物１１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い酸窒化物が母体として用いられている。このため、本発明による蛍光体は一般に疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。

発光素子１０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光素子１０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光素子１０６のサイズ、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。

本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。

以下、諸例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。

実施例１
出発原料としてＳｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．６７６ｇ、０．３９８ｇ、６．０８０ｇ、０．６８０ｇ、０．６８３ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ_２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．９２Ｅｕ_０．０８）_３Ａｌ_３Ｓｉ_１３Ｏ_２Ｎ_２１であるような蛍光体（Ｇ１）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｇ１）は、体色が黄緑色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、緑色発光が観察された。

また、出発原料としてＳｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用意した。これら各々２．５７９ｇ、０．２３２ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇをバキュームグローブボックス中で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ_２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．９５Ｅｕ_０．０５）_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３であるような蛍光体（Ｒ１）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｒ１）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）を図４および表３に各々示す。また緑色蛍光体と赤色蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化して図５に示す。

発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオード６０２を、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ６０１上に半田を用いて接合し、金ワイヤー６０３を介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂６０４を塗布し、その上にピーク波長５９８ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ１）を３０重量％混入させた透明樹脂６０５を層状に塗布し、その上に蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂６０６を層状に塗布して、発光装置を製造した（図６）。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６７．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８６であった。この発光装置の発光スペクトルを図７に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図８に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において５２．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９、３００ｍＡ駆動において４８．３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７７、３５０ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７５と変動が少なかった。

実施例２
実施例１と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮの秤量を各々２．６６０ｇ、０．０９３ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、設計組成が（Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２）_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３であるような赤色蛍光体（Ｒ２）を合成した。この赤色蛍光体（Ｒ２）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）を図４および表３に各々示す。

発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５７７ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ２）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、発光装置を製造した（図６）。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率７３．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７９であった。この発光装置の発光スペクトルを図９に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１０に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なかった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において５６．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７８、３００ｍＡ駆動において５３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７７、３５０ｍＡ駆動において４９．１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６と変動が少なかった。

実施例３
実施例１と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮの秤量を各々２．４４３ｇ、０．４６５ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、（Ｓｒ_０．９Ｅｕ_０．１）_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３赤色蛍光体（Ｒ３）を合成した。この赤色蛍光体（Ｒ３）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）を図４および表３に各々示す。

発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長６０７ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ３）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、発光装置を製造した（図６）。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６４．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。２０ｍＡ駆動における発光スペクトルを図１１に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１２に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において５１．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５、３００ｍＡ駆動において４８．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８４、３５０ｍＡ駆動において４４．３ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８２と変動が少なかった。

実施例４
実施例１と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮの秤量を各々２．３０８ｇ、０．６９７ｇに変えた以外は実施例１と同様にして、（Ｓｒ_０．８５Ｅｕ_０．１５）_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３赤色蛍光体（Ｒ４）を合成した。この赤色蛍光体（Ｒ４）の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルおよび組成分析結果（Ａｌ濃度で規格化したモル比）を図４および表３に各々示す。

発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長６１５ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ４）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５７．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９２であった。２０ｍＡ駆動における発光スペクトルを図１３に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１４に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において４５．４ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８、３００ｍＡ駆動において４２．８ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８７、３５０ｍＡ駆動において３９．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５と変動が少なかった。

実施例５
実施例１と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、実施例１と焼成雰囲気のみ異なる方法で赤色蛍光体（Ｒ５）を合成した。発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５９８ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ５）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に青色蛍光体（Ｂａ_０．９Ｅｕ_０．１）ＭｇＡｌ_１０Ｏ_１７（Ｂ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、発光装置を製造した。緑色蛍光体（Ｇ１）、赤色蛍光体（Ｒ５）および青色蛍光体（Ｂ１）の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化して図１５に示す。
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６２．３９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０であった。この発光装置の発光スペクトルを図１８に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１９に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度も２４０ｍＡ駆動において４７．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８９および（ｘ，ｙ）＝（０．３４１，０．３４８）、３００ｍＡ駆動において４４．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８および（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．３４９）、３５０ｍＡ駆動において４１．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８８および（ｘ，ｙ）＝（０．３３６，０．３４７）と変動が少なかった。

実施例６
実施例２と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、実施例２と焼成雰囲気のみ異なる方法で赤色蛍光体（Ｒ６）を合成した。発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５７７ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ６）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に青色蛍光体（Ｂ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、発光装置を製造した。

この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率７０．４９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１であった。この発光装置の発光スペクトルを図１６に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図１７に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度は、２４０ｍＡ駆動において５３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３４１，０．３４８）、３００ｍＡ駆動において５０．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３４０，０．３４６）、３５０ｍＡ駆動において４６．１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３３７，０．３４３）と変動が少なかった。

実施例７
実施例３と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、実施例３と焼成雰囲気のみ異なる方法で赤色蛍光体（Ｒ７）を合成した。発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長６０７ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ７）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に青色蛍光体（Ｂ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５９．７９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９２であった。この発光装置の発光スペクトルを図２０に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図２１に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度も２４０ｍＡ駆動において４６．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９１および（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．３５１）、３００ｍＡ駆動において４３．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８１および（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．３５）、３５０ｍＡ駆動において３９．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９０および（ｘ，ｙ）＝（０．３３６，０．３４８）と変動が少なかった。

実施例８
実施例４と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、実施例４と焼成雰囲気のみ異なる方法でおよび赤色蛍光体（Ｒ４）を合成した。発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長６１５ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ４）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に青色蛍光体（Ｂ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５３．１４ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９４であった。この発光装置の発光スペクトルを図２２に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図２３に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率、Ｒａおよび色度は、２４０ｍＡ駆動において４１．７ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９４および（ｘ，ｙ）＝（０．３３９，０．３５３）、３００ｍＡ駆動において３９．１ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９４および（ｘ，ｙ）＝（０．３３８，０．３５２）、３５０ｍＡ駆動において３６．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９４および（ｘ，ｙ）＝（０．３４，０．３５１）と変動が少なかった。

実施例９
出発原料としてＳｒＣＯ_３、Ｅｕ_２Ｏ_３、Ｓｉ_３Ｎ_４およびＡｌＮを用意した。これら各々０．６６４ｇ、０．７９２ｇ、３．７８８ｇ、７．００９ｇを秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ_２雰囲気中、１８００℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．５０Ｅｕ_０．５０）_３Ａｌ_１９Ｓｉ_９ＯＮ_３１であるような蛍光体（Ｂ２）を合成した。

実施例１と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）および赤色蛍光体（Ｒ１）を合成した。発光ピーク波長３９０ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５９８ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に緑色蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、発光装置を製造した。緑色蛍光体、赤色蛍光体および青色蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化して図２４に示す。

この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率５６．０９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８９であった。この発光装置の発光スペクトルを図２５に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図２６に示すように駆動電流が上昇しても、色度の変動は少なく、３５０ｍＡ駆動時においてもＪＩＳ規格の昼白色の色度範囲を逸脱することが無かった。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５および（ｘ，ｙ）＝（０．３３１，０．３４０）、３００ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８５および（ｘ，ｙ）＝（０．３２９，０．３３９）、３５０ｍＡ駆動において３８．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８４および（ｘ，ｙ）＝（０．３２７，０．３３７）と変動が少なかった。

比較例１
実施例１と同様にして緑色蛍光体（Ｇ１）を合成した。また、Ｓｒ_３Ｎ_２、ＥｕＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３およびＡｌＮを用意した。これら各々１．３５７ｇ、２．３２４ｇ、４．５８３ｇ、０．４７６ｇ、１．３３９ｇをバキュームグローブボックス内で秤量後、めのう乳鉢内で乾式混合したものを、ＢＮるつぼに充填し、７．５気圧のＮ_２雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成して、設計組成が（Ｓｒ_０．５０Ｅｕ_０．５０）_２Ａｌ_１３Ｓｉ_７ＯＮ_１３であるような蛍光体（Ｒ９）を合成した。

焼成後の蛍光体（Ｒ９）は、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。この赤色蛍光体の４５７ｎｍ励起における発光スペクトルを図２７に示す。また緑色蛍光体（Ｇ１）と赤色蛍光体（Ｒ９）の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化して図２８に示す。また、この赤色蛍光体（Ｒ９）をＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）を用いたＸ線回折に供した結果、この赤色蛍光体（Ｒ９）のＸＲＤプロファイルには８．６４°と１１．１８°および１８．３０°にピークを有することが判った。

発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５９８ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｒ９）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に蛍光体（Ｇ１）を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、発光装置を製造した。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率２４．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝９１であった。この発光装置の発光スペクトルを図２９に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図３０に示すように駆動電流が上昇により、色度が顕著に変化し、ＪＩＳ規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において１５．５ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７２、３００ｍＡ駆動において１４．０ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６６、３５０ｍＡ駆動において１２．２ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝５３と著しく減少した。

比較例２
発光ピーク波長４５５ｎｍの発光ダイオードを、８ｍｍ角のＡｌＮパッケージ上に半田を用いて接合し、金ワイヤーを介して電極に接続した。この発光ダイオード上にドーム状に透明樹脂を塗布し、その上にピーク波長５８５ｎｍの赤色発光蛍光体（Ｂａ_０．１Ｓｒ_０．８Ｃａ_０．１）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を４０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布し、その上に（Ｂａ_０．１Ｓｒ_０．８）_２ＳｉＯ_４：Ｅｕ^２＋を３０重量％混入させた透明樹脂を層状に塗布して、図６に示された構造を有する発光装置を製造した。この緑色蛍光体と赤色蛍光体の発光強度の温度依存性を、室温における発光強度を１として規格化して図３１に示す。この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．１Ｖで駆動させたところ、色度（０．３４５，０．３５２）、色温度５０００Ｋ、光束効率６８．６ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝８６であった。２０ｍＡ駆動における発光スペクトルを図３２に示す。

この発光装置の駆動電流を３５０ｍＡまで上昇させながら、前記した方法で発光特性を測定した。図３３に示すように駆動電流の上昇により、色度が顕著に変化し、ＪＩＳ規格の色度範囲を大きく逸脱した。光束効率およびＲａも２４０ｍＡ駆動において４３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６、３００ｍＡ駆動において３３．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝６８、３５０ｍＡ駆動において２６．９ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝５７と著しく減少した。

一実施形態にかかる蛍光体を用いる発光装置の構成を表わす概略図。 Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３のＸＲＤプロファイル。 Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３結晶構造を示す図。（ａ）はａ軸方向への投影図、（ｂ）はｂ軸方向への投影図、（ｃ）はｃ軸方向への投影図をそれぞれ示す。 実施例１〜４の赤色蛍光体の４６０ｎｍ励起における発光スペクトル。 実施例１に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例１の発光装置の構成を表す概略図。 実施例１の発光装置の発光スペクトル。 実施例１の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例２の発光装置の発光スペクトル。 実施例２の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例３の発光装置の発光スペクトル。 実施例３の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例４の発光装置の発光スペクトル。 実施例４の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例５に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例６の発光装置の発光スペクトル。 実施例６の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例５の発光装置の発光スペクトル。 実施例５の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例７の発光装置の発光スペクトル。 実施例７の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例８の発光装置の発光スペクトル。 実施例８の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 実施例９に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 実施例９の発光装置の発光スペクトル。 実施例９の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 比較例１の赤色蛍光体の４６０ｎｍ励起における発光スペクトル。 比較例１に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 比較例１の発光装置の発光スペクトル。 比較例１の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。 比較例２に用いた蛍光体の温度特性を表すグラフ。 比較例２の発光装置の発光スペクトル。 比較例２の発光装置の駆動電流と色度（２度視野）の関係。

１００ 樹脂システム
１０１ リード
１０２ リード
１０３ 樹脂部
１０４ 反射面
１０５ 凹部
１０６ 発光チップ
１０７ ボンディングワイヤー
１０８ ボンディングワイヤー
１０９ 蛍光層
１１０ 蛍光体
１１１ 樹脂層
３０１ Ｓｒ
３０２ ＳｉまたはＡｌ
３０３ ＯまたはＮ
６０１ ＡｌＮパッケージ
６０２ 発光ダイオード
６０３ ボンディングワイヤー
６０４ 透明樹脂層
６０５ 赤色蛍光体層
６０６ 緑色蛍光体層
８０１−ＪＩＳ規格 昼光色の色度範囲
８０２−ＪＩＳ規格 昼白色の色度範囲
８０３−ＪＩＳ規格 白色の色度範囲
８０４−ＪＩＳ規格 温白色の色度範囲
８０５−ＪＩＳ規格 電球色の色度範囲
８０６−黒体輻射の色軌跡

Claims (4)

1. 斜方晶系に属し、下記一般式（１）：
   （Ｍ_１−ｘＥＣ_ｘ）_ａＭ^１Ｍ^２ _ｂＯ_ｃＮ_ｄ （１）
   （式中、ＭはＳｒであり、
   ＥＣはＥｕであり、
   Ｍ^１は、Ａｌであり、
   Ｍ^２は、Ｓｉであり、
   ０＜ｘ＜０．４，
   ０．６５＜ａ＜０．７０、
   ２＜ｂ＜３、
   ０．３＜ｃ＜０．６、
   ４＜ｄ＜５）
   で表わされる組成を有するＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶を含む蛍光体であって、前記Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶は、その結晶構造における格子定数および原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さが、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３の格子定数と原子座標から計算されたＡｌ−ＮおよびＳｉ−Ｎの化学結合の長さに比べて、それぞれ±１５％以内である蛍光体の製造方法であって、
   前記元素Ｍの窒化物または炭化物、前記元素Ｍ^１の窒化物、酸化物、または炭化物、前記元素Ｍ^２の窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ＥＣの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を混合してから焼成することを含んでなることを特徴とする、蛍光体の製造方法。
2. 前記蛍光体が、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである、請求項１に記載の蛍光体の製造方法。
3. 斜方晶系に属し、下記一般式（１）：
   （Ｍ_１−ｘＥＣ_ｘ）_ａＭ^１Ｍ^２ _ｂＯ_ｃＮ_ｄ （１）
   （式中、ＭはＳｒであり、
   ＥＣはＥｕであり、
   Ｍ^１は、Ａｌであり、
   Ｍ^２は、Ｓｉであり、
   ０＜ｘ＜０．４，
   ０．６５＜ａ＜０．７０、
   ２＜ｂ＜３、
   ０．３＜ｃ＜０．６、
   ４＜ｄ＜５）
   で表わされる組成を有するＳｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶を含む蛍光体であって、前記Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３属結晶は、そのＸＲＤプロファイルの回折ピークのうちの回折強度の強い１０本のピーク位置が、Ｓｒ_２Ａｌ_３Ｓｉ_７ＯＮ_１３のＸＲＤプロファイルの回折ピークのピーク位置と一致する蛍光体の製造方法であって、
   前記元素Ｍの窒化物または炭化物、前記元素Ｍ^１の窒化物、酸化物、または炭化物、前記元素Ｍ^２の窒化物、酸化物、または炭化物、および前記発光中心元素ＥＣの酸化物、窒化物、または炭酸塩を原料として用い、これらの原料を混合してから焼成することを含んでなることを特徴とする蛍光体の製造方法。
4. 前記蛍光体が、波長２５０〜５００ｎｍの光で励起した際に波長５７０〜６５０ｎｍの間にピークを有する発光を示すものである、請求項３に記載の蛍光体の製造方法。

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