JP2013119592A - 蛍光体およびそれを用いた発光装置 - Google Patents

蛍光体およびそれを用いた発光装置 Download PDF

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Abstract

【課題】 高温下でも発光強度の低下の少ない蛍光体を提供することである。
【解決手段】 実施形態の蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す蛍光体である。Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、前記母体はＥｕで付活されており、前記母体にはＳｒとＣａとが、式
０．００８≦ＭCa／（ＭSr＋ＭCa）≦０．１１４
（ここで、ＭCaは、Ｃａのモル数、ＭSrは、Ｓｒのモル数）で示される量的関係が満たされるように含有されていることを特徴とする。
【選択図】 なし

Description

本発明の実施形態は、蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。
白色発光装置は、例えば青色光の励起により赤色発光する蛍光体、青色光の励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。高出力の青色ＬＥＤの駆動には、通常３５０ｍＡ以上の高い電流が投入されることから、こうした駆動によりＬＥＤが発熱する（例えば１３５℃以上）。温度が上昇すると、一般的に蛍光体の発光強度が低下する（温度消光）。
また、温度上昇により、青色ＬＥＤから発せられる光の波長が長波長側にシフトする（例えば１５０℃で約６ｎｍ程度）。蛍光体の励起スペクトルがシフト後の波長範囲で低下していると、温度消光に加えて発光強度の低下はさらに顕著になるため、ＬＥＤが発する波長付近での蛍光体の励起スペクトルの低下は小さいことが望まれる。
赤色発光蛍光体と緑色発光蛍光体とでは温度消光の程度が異なり、白色発光装置において青色ＬＥＤの温度が上昇すると、赤色と緑色とのバランスも崩れやすい。この結果、蛍光体からの赤色発光および緑色発光と、光源からの青色発光とのバランスが崩れる。
白色発光装置の顕著な「色ズレ」を避けるためにも、温度上昇による発光強度低下が少ない蛍光体が望まれている。
特開２００４−１１５６３３号公報 特開２０１０−１０６１２７号公報
本発明が解決しようとする課題は、高温下でも発光強度の低下の少ない蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光装置を提供することにある。
実施形態の蛍光体は、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す蛍光体である。Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、前記母体はＥｕで付活されており、前記母体にはＳｒとＣａとが、式
０．００８≦ＭCa／（ＭSr＋ＭCa）≦０．１１４
（ここで、ＭCaは、Ｃａのモル数、ＭSrは、Ｓｒのモル数）で示される量的関係が満たされるように含有されていることを特徴とする。
Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を示す図。 Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13のＸ線回折（ＸＲＤ）パターン。 発光素子から発せられるＬＥＤ光のピーク波長の変化を示すグラフ図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 比較例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 比較例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例の蛍光体のＸＲＤパターン。 比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。 比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。 比較例の蛍光体をピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル。 比較例の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。 実施例および比較例の蛍光体の規格化された励起スペクトル。
以下、実施形態を具体的に説明する。
一実施形態にかかる蛍光体は２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので赤色発光蛍光体である。かかる蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＥｕで付活されており、Ｅｕで付活された前記母体の結晶構造に所定量のＣａが含有されている。具体的には、式
０．００８≦ＭCa／（ＭSr＋ＭCa）≦０．１１４
（ここで、ＭCaは、Ｃａのモル数、ＭSrは、Ｓｒのモル数）で示される量的関係が満たされるように、ＳｒとＣａとが母体の結晶構造に含有されている。
本発明者らは、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体において、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有されることによって、量子効率が高く温度特性の良好な赤色発光蛍光体が得られることを見出した。本実施形態にかかる蛍光体は、例えば、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する無機化合物を母体とし、発光中心としてＥｕを含有する蛍光体において、所定量のＳｒをＣａで置換することによって得ることができる。
本実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、温度が上昇した場合でも発光強度の低下が小さい。こうした蛍光体をＬＥＤと組み合わせて得られる発光装置は、数１００ｍＡ程度以上の高電流が投入される高負荷駆動時でも目的とされる発光色を達成することができ、色ズレを低減することが可能となった。
Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体の励起スペクトルの強度は、ＬＥＤ光で励起される青色の波長領域（例えば、４３０〜５５０ｎｍ程度）では徐々に低下する。一方、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体を励起するために用いられるＬＥＤは、高負荷駆動により発熱して発光のピーク波長が長波長化する。
蛍光体の励起スペクトル端も長波長化していれば、ＬＥＤから発せられる光のピーク波長が長波長側にシフトする領域において、励起スペクトルの強度低下は抑制される。本発明者らは、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体において、ＳｒとＣａとを所定の量で含有させることによって、励起スペクトル端の長波長化を可能とした。
Ｃａ2+はＳｒ2+よりもイオン半径が小さいので、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体において、例えばＳｒの一部をＣａで置換すると結晶格子が縮小する。その結果、Ｅｕ2+の結晶場分裂が大きくなって、励起スペクトル端が長波長化する。温度が上昇してＬＥＤの発光のピーク波長が長波長化したところで、このＬＥＤから発せられる光によって励起される蛍光体の励起スペクトル端も長波長化していれば、発光強度の低下は抑制される。
なお、Ｍｇ2+は、Ｃａ2+と同様にＳｒ2+よりイオン半径が小さいことが知られている。しかしながら、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有するＥｕ付活蛍光体のＳｒの一部をＭｇで置換しても、Ｃａで置換した場合のような効果は得られない。Ｍｇ2+のイオン半径は、Ｓｒ2+のイオン半径との差が大きすぎて、Ｓｒの一部をＭｇで置換した場合には結晶構造を保つことができても、結晶性が悪化するなどの影響が推測される。結晶構造が保たれない場合には、異相が生じてしまう。その結果、発光特性が低下するために目的の効果が得られない。
（Ｓｒ＋Ｃａ）の総量の０．８ｍｏｌ％がＣａであれば、結晶格子を縮小する効果が得られる。Ｃａの量は、（Ｓｒ＋Ｃａ）の総量の２．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。しかしながら、Ｃａの量が（Ｓｒ＋Ｃａ）の総量の１１．４ｍｏｌ％を越えると異相が生成して、発光特性が著しく低下する。このため、Ｃａの量は（Ｓｒ＋Ｃａ）の総量の０．８ｍｏｌ％以上１１．４ｍｏｌ％以下に規定される。Ｓｒのモル数（ＭSr）およびＣａのモル数（ＭCa）の間には、以下に示す関係が成立する。
０．００８≦ＭCa／（ＭSr＋ＭCa）≦０．１１４
ＳｒとＣａとが所定の量的関係を満たすように含有されていれば、Ｃａが含有されない場合と同等の発光特性が得られる。具体的には、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有された蛍光体のピーク波長、発光効率、および温度特性は、Ｃａが含有されていない蛍光体と比較して何等遜色ない。
本実施形態の赤色発光蛍光体は、（Ｓｒ・Ｃａ・Ｅｕ）2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13をベースとした化合物である。構成元素であるＳｒ、Ｃａ、Ｅｕ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮの固溶量は、表記された数値（モル数）からずれることがある。固溶量の違いにより原子間距離は若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の格子定数は、ａ＝１１．８０３３（１３）Å、ｂ＝２１．５８９（２）Å、ｃ＝５．０１３１（６）Åである。また、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
Figure 2013119592
Ｅｕで付活されたＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13において、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａやＯとＮやＳｉとＡｌとが含有された場合には、格子定数とともに、Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が変化することがある。その変化量が、表１から計算されるＳｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さの±１５％以内であれば、Ｅｕで付活されたＳｒ2Ａｌ3Ｓｉ7ＯＮ13の結晶構造が維持されて同等であるとみなすことができる。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏの化学結合の長さは原子座標から計算することができる。
なお、Ｅｕで付活されたＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13において、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有された場合には、結晶内の発光中心であるＥｕ周りの最近接元素の距離が変化し、発光特性（ピーク波長・発光効率・温度特性）に多少の変化が生じることがある。しかしながら、上述したようなＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13と同等の結晶構造である限り、所望の効果が得られる。
本実施形態の蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する無機化合物を母体とし、発光中心としてＥｕを含有する。その組成は、例えば下記組成式（１）で表わすことができる。
［（Ｓｒ1-pＣａp）1-xＥｕx］AＳｉBＡｌＯCＮD （１）
すでに説明したような理由から、ｐは０．００８≦ｐ≦０．１１４であり、好ましくは０．０２５≦ｐ≦０．１１４である。なお、前述のＳｒのモル数ＭSrおよびＣａのモル数ＭCaを用いると、ｐ＝ＭCa／（ＭSr＋ＭCa）と表わされる。
ｘ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤが、それぞれ以下の範囲内であれば、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13と同等の結晶構造を有することができる。
０＜ｘ≦０．４、 ０．５５≦Ａ≦０．８、 ２≦Ｂ≦３、
０＜Ｃ≦０．６、 ４≦Ｄ≦５
ｘ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、それぞれ以下の範囲が好ましい。
０．０３１≦ｘ≦０．０３６、 ０．６１≦Ａ≦０．６８
２．２８≦Ｂ≦２．６２、 ０．１６≦Ｃ≦０．４３、 ４．０８≦Ｄ≦４．６４
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。本実施形態においては、Ｓｒ原子の一部がＣａ原子３０４で置換されている。Ｓｒ原子３０１は、その一部が発光中心であるＥｕによっても置換されているが、Ｅｕの割合が少ないために図面には示されていない。
Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）や中性子回折により同定することができる。図２には、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶のＸＲＤパターンを示す。Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶は斜方晶系であり、この結晶は空間群Ｐｎａ２１に属する。結晶の空間群は、単結晶ＸＲＤにより決定することができる。
上述したように本実施形態の赤色発光蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する無機化合物を基本とする。ＸＲＤパターンが所定の条件を満たし、かつ前述の組成式（１）を満たす組成であれば、結晶構造が同一であると判断することができる。
例えば、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13におけるＡｌの一部が、Ｓｉで置き換えられたもの、Ｓｉの一部がＡｌで置き換えられたもの、Ｏの一部がＮで置き換えられたもの、Ｎの一部がＯで置き換えられたものが挙げられる。より具体的には、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3Ｏ0.75Ｎ13.25、およびＳｒ1.9Ｓｉ7.1Ａｌ2.9Ｏ0.9Ｎ13.1なども、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を有する。Ｅｕで付活されたこうした結晶構造において、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有された場合も本実施形態の赤色発光蛍光体である。
所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有されているので、本実施形態の赤色発光蛍光体は、昇温によるＬＥＤ光の長波長化に対応した領域における励起スペクトルの低下が少ない。その結果、発光強度の低下を抑制することが可能となった。しかも、本実施形態の赤色発光蛍光体においては、Ｃａを含まないＥｕ付活されたＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の場合の良好な発光波長や量子効率は、何等損なわれることはない。
Ｅｕで付活されたＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13において、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有された場合、その結晶構造は、ＸＲＤパターンの回折ピーク位置から次のように判定することができる。具体的には、得られたＸＲＤパターンの回折ピークのうち、強度の強い１０本のピークを主要ピークとする。この１０本の主要ピークが、下記表２に示す位置に含まれていれば、その結晶構造は、Ｃａが含有されない場合の結晶構造と同じであると判断することができる。
Figure 2013119592
図２のＸＲＤパターンに示されるように２８．４°にも回折強度の強いピークが存在するが、この位置のピークは異相を示すものであることが確認されている。したがって、２８．４°のピークはＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を同定するための主要ピークには含めない。
Ｅｕで付活されたＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13において、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有された場合、主要ピーク１０本は、そうした蛍光体について必ずしも一致するものではない。例えば、ＸＲＤパターンのピーク強度比が異なることがある。Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を有する蛍光体は柱状結晶であり、ＸＲＤを測定するための試料を作製する際には選択配向が生じる。これが原因となってＸＲＤパターンのピーク強度比が異なることがあるが、１０本の主要ピークが上記表２に示す位置に含まれている限り、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造であるということができる。
本実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
Ｓｒ原料としては、例えば、Ｓｒ3Ｎ2、Ｓｒ2ＮおよびＳｒＮ等のようなＳｒの窒化物を用いることができる。Ｓｒ窒化物は、単独でも組み合わせて用いてもよい。Ｃａ原料は、例えばＣａの窒化物を用いることができ、Ａｌ原料は、例えばＡｌの窒化物および酸化物から選択することができる。Ｓｉ原料は、例えばＳｉの窒化物および酸化物から選択することができる。発光中心元素Ｅｕの原料としては、例えばＥｕの窒化物、または酸化物を用いることができる。
なお、窒素は、窒化物原料から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
例えば、Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＡｌＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3およびＥｕＮを、目的の組成になるような仕込み組成で混合する。均一な混合粉体を得るために、重量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
原料粉体は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。原料粉体の混合に当たっては、例えば遊星ボールミルなどを用いたボールミル法を採用することもできる。例えばＣａやＥｕのような添加量の少ない元素に対しては、特に有効である。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
混合粉体は、まず、窒素雰囲気中で熱処理して焼成される。雰囲気中には５０重量％程度までの水素が含まれていてもよい。窒素雰囲気中での熱処理時間は、一般的には０．２時間以上であり、０．５時間以上であることが好ましい。熱処理時間が短すぎると、原料が残存し、発光特性が低下することがある。
窒素雰囲気中での熱処理は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で熱処理が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利である。窒化ケイ素の高温での分解を十分に抑制するためには、圧力は５気圧以上がより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。この程度の温度範囲であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに目的の焼成体が得られる。焼成温度は、１７００〜２０００℃の範囲がより好ましい。
こうした雰囲気中で熱処理することにより、ＡｌＮが酸化するのを抑制しつつ焼成を行なうことができる。
熱処理後には、洗浄等の後処理を必要に応じて施して、実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄を行なう場合には、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。洗浄後には、真空ろ過して乾燥機等により乾燥させた後、メッシュを通して分散性を高めることが好ましい。
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。通常、発光素子に用いられる発光素子は、用いる蛍光体に応じて適切なものが選択される。すなわち、発光素子から放射される光が、用いられる蛍光体を励起することができるものであることが必要である。このような観点から、本実施形態においては、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子が用いられる。
２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発することに加えて、一実施形態の発光装置に用いられる発光素子は、定常駆動時に発せられる光のピーク波長が、初期駆動時のピーク波長よりも６ｎｍ以上長波長となるという特性を有する。定常駆動時とは、駆動により温度が上昇して一定になった状態をさす。一方の初期駆動時とは、駆動開始から５秒以内をさす。定常駆動時に発せられる光のピーク波長が少なくとも６ｎｍ長波長側にずれていれば、本実施形態にかかる蛍光体の効果が発揮される。こうしたピーク波長のズレ量が大きいほど、その効果はよりいっそう大きくなる。
発光素子（例えばＩｎＧａＮ）のピーク波長は、図３に示されるように、２０℃の場合には例えば４５７．９ｎｍ程度である。温度が上昇すると、ピーク波長は長波長側にシフトし、１５０℃におけるピーク波長は例えば４６３．９ｎｍ程度となっている。１５０℃の場合のピーク波長は、２０℃の場合と比較して約６ｎｍ程度、長波長側にシフトしていることがわかる。発光素子の種類によっては、１５０℃のような高温におけるピーク波長はさらに長波長側にシフトすることがある。
定常駆動時におけるピーク波長が初期駆動時よりも長波長側にシフトする原因としては、上述したように熱が挙げられる。一般的に、投入電流が高い場合（例えば３５０ｍＡ以上程度）には素子自体が高温になる。投入電流が数１０ｍＡ未満程度と低くても、次のような場合には長波長側にシフトする。例えば、ＬＥＤ自体の効率が悪いために、発光以外のエネルギーを熱に変えて素子が高温になる場合、あるいは、パッケージの熱伝導率が悪く素子に熱がこもる場合などである。
一実施形態にかかる発光装置は、例えば図４の概略図に示される構成とすることができる。
図４に示す発光装置においては、基材１００の上に、リード１０１、１０２およびパッケージカップ１０３が配置されている。基材１００およびパッケージカップ１０３は樹脂性である。パッケージカップ１０３は、上部が底部より広い凹部１０５を有しており、この凹部の側面は反射面１０４として作用する。
凹部１０５の略円形底面中央部には、発光素子１０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、上述したように、２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発し、定常駆動時に発する光のピーク波長が、初期駆動時より６ｎｍ以上長波長側にシフトするものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
発光素子１０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー１０７および１０８によって、リード１０１およびリード１０２にそれぞれ接続されている。リード１０１および１０２の配置は、適宜変更することができる。
発光素子１０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
異なる波長の光を放射する２種類の発光素子を組み合わせて用いてもよい。例えば、３８０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を放射する発光素子と、４８０〜５５０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を放射する発光素子とである。こうした２種類の発光素子を用いた場合には、蛍光体を１種類しか使用しない点で有利となる。
パッケージカップ１０３の凹部１０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光層１０９が配置される。蛍光層１０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層１１１中に、５〜５０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する化合物を母体としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
本実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、温度が上昇した場合でも発光強度の低下が小さい。こうした赤色発光蛍光体を励起するＬＥＤは定常駆動によって温度が上昇するものの、温度上昇によりＬＥＤ光のピーク波長が長波長側にシフトした場合でも、本実施形態にかかる赤色発光蛍光体はこの範囲内での励起スペクトルの強度低下が少ない。すなわち、ＬＥＤ駆動中の発光強度低下が少ないため、高負荷で駆動した際でも、ＬＥＤの青色光成分と赤色光成分の変動が小さい発光装置が得られる。図４に示す発光装置は、温度が上昇しても明るく色ズレの少ない発光を発することができ、その発光色は赤紫からピンク色となる。
発光素子１０６のサイズや種類、凹部１０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
一実施形態にかかる発光装置は、図４に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
なお、蛍光層１０９には、本実施形態の赤色発光蛍光体とともに緑色発光蛍光体が含有されてもよい。緑色発光蛍光体としては、４８０〜５５０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示すものであれば特に限定されず、市販のものを用いることができる。例えば、βサイアロン：Ｅｕ等である。この場合には、発光素子１０６として、例えば３８０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するＬＥＤと組み合わせて白色発光装置を構成することができる。
すでに説明したように、本実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、ＬＥＤが定常駆動時に示す初期駆動との波長ズレの範囲で励起スペクトルの強度低下が少ないために、ＬＥＤ駆動中の発光強度低下が少ない。高負荷で駆動した際でも、ＬＥＤの光成分と赤色光成分と緑色光成分とのバランスが崩れることは抑制され、「色ズレ」の少ない白色発光装置を得ることができる。
緑色発光蛍光体の代わりに黄色発光蛍光体を用いることもできる。この場合も、発光素子として、上述したような３８０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するＬＥＤを用いることにより、色ズレの少ない白色発光装置を得ることができる。黄色発光蛍光体としては、５３０〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示すものであれば特に限定されず、市販のものを用いることができる。例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ等が挙げられる。
さらに、蛍光層１０９には、本実施形態の赤色発光蛍光体とともに緑色発光蛍光体および青色発光蛍光体が含有されてもよい。この場合には、発光素子１０６として、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するＬＥＤを用いることができる。青色発光蛍光体としては特に限定されず、市販のものを用いることができる。例えば、ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等である。
この場合も前述と同様に、白色発光装置が得られる。上述したとおり、本実施形態にかかる赤色発光蛍光体は、温度が上昇した場合でも発光強度の低下が小さい。蛍光体を励起するＬＥＤの温度が定常駆動によって上昇し、発せられるＬＥＤ光のピーク波長が長波長側にシフトした場合でも、本実施形態にかかる赤色発光蛍光体は強度低下が少ない。
すなわち、ＬＥＤ駆動中の強度低下が少ないため、高負荷で駆動した際でも、ＬＥＤの光成分と赤色光成分と緑色光成分と青色光成分とのバランスが崩れることは抑制される。その結果、「色ズレ」の少ない白色発光装置を得ることができる。しかも、３色の蛍光体が蛍光層中にさらに含有されていることから、前述の青色ＬＥＤと黄色蛍光体の組み合わせによる白色発光装置よりも演色性を高めることができる。
上述したように、本実施形態の赤色発光蛍光体は、量子効率が高く温度特性も良好である。こうした赤色発光蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が小さく、ＬＥＤ駆動時の励起波長のシフトによる発光強度の低下が少ない。したがって、蛍光層中に本実施形態の蛍光体を含有する本実施形態の発光装置は、高パワー駆動時においても色ズレが抑制される。
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
＜実施例１＞
原料粉体として、Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、およびＡｌＮの配合量は、それぞれ、２．８０７ｇ、０.００７ｇ、０．１４９ｇ、４．９１１ｇ、０．５１０ｇ、および１．４３５ｇとした。秤量された原料粉体は遊星ボールミルで乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８５０℃で０．５時間焼成した。さらに、単相の赤色発光蛍光体を得るためにいくつかの目開きの異なるふるいを用いて、乾式ふるいがけにより分級を行なった。
こうして、本実施例の蛍光体（Ｒ１）が得られた。蛍光体（Ｒ１）の設計組成は、［（Ｓｒ0.995Ｃａ0.005）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13である。
得られた蛍光体（Ｒ１）は体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。ピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の赤色発光蛍光体（Ｒ１）の発光スペクトルを図５に示す。評価に使用した装置は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製）である。図示するように、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光が確認された。
＜実施例２〜７＞
原料粉体のうちのＳｒ3Ｎ2およびＣａ3Ｎ2の配合量を、下記表３に示した値に変更した以外は実施例１と同様の方法により、実施例２〜７の蛍光体（Ｒ２〜Ｒ７）を合成した。
Figure 2013119592
蛍光体（Ｒ２〜Ｒ７）の設計組成は、それぞれ以下のとおりである。
（Ｒ２）：［（Ｓｒ0.99Ｃａ0.01）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
（Ｒ３）：［（Ｓｒ0.98Ｃａ0.02）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
（Ｒ４）：［（Ｓｒ0.965Ｃａ0.035）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
（Ｒ５）：［（Ｓｒ0.95Ｃａ0.05）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
（Ｒ６）：［（Ｓｒ0.925Ｃａ0.075）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
（Ｒ７）：［（Ｓｒ0.9Ｃａ0.1）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
得られた蛍光体（Ｒ２〜Ｒ７）はいずれも、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。前述と同様の発光素子を用いてピーク波長４５０ｎｍの光を放射して赤色発光蛍光体（Ｒ２〜Ｒ７）を励起し、得られたる発光スペクトルを、図６〜図１１にそれぞれ示す。図示するように、いずれの蛍光体からも、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光が確認された。発光強度は、最低でも後に示す対比較例１比で１０６％程度（実施例１および２）であり、最高では対比較例１比で１２５％（実施例７）に達している。
＜比較例１，２＞
原料粉体のうちのＳｒ3Ｎ2およびＣａ3Ｎ2の配合量を、下記表４に示した値に変更した以外は実施例１と同様の方法により、比較例１，２の蛍光体（Ｈ１，Ｈ２）を合成した。
Figure 2013119592
蛍光体（Ｈ１，Ｈ２）の設計組成は、それぞれ以下のとおりである。
（Ｈ１）：（Ｓｒ0.97Ｅｕ0.03）2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
（Ｈ２）：［（Ｓｒ0.8Ｃａ0.2）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13
得られた蛍光体（Ｈ１，Ｈ２）はいずれも、体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。前述と同様の発光素子を用いてピーク波長４５０ｎｍの光を放射して赤色発光蛍光体（Ｈ１，Ｈ２）を励起し、得られた発光スペクトルを、図１２および図１３にそれぞれ示す。
比較例１の蛍光体（Ｈ１）は、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示している。
比較例２の蛍光体（Ｈ２）の発光は、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内にピークを有しているものの、実施例１〜７および比較例１の蛍光体と比べて発光ピークが長波長化している。しかも、発光強度はたかだか対比較例１比で９６％であり、実施例１〜７および比較例１の蛍光体より小さいことが確認された。
図１４〜２２には、実施例１〜７、比較例１，２の蛍光体のＸＲＤパターンをそれぞれ示す。ＸＲＤパターンは、旧（株）ＭａｃＳｃｉｅｎｃｅ製Ｍ１８ＸＨＦ２２−ＳＲＡを使用した粉末Ｘ線回折測定により求めた。いずれにおいても複数のピークが存在しており、実施例１〜７および比較例１の蛍光体（Ｒ１〜Ｒ７、Ｈ１）は同様の傾向が現れていることがわかる。しかしながら、図２２に示した比較例２の蛍光体（Ｈ２）のＸＲＤパターンにおいては、他の位置に現れるピークと同程度に大きなピークが２８．９°や３１．３°や３０．７°に現れている点が、他の蛍光体のＸＲＤパターンとは異なっている。これらのピークは異相を示すものであることから、比較例２の蛍光体（Ｈ２）には、不明な異相が存在することが推測される。
それぞれのＸＲＤパターンについて、強度の大きなものから１０本のピークを選択して主要ピークとし、その位置（２θ）を下記表５に“○”で示した。１０本のピークが下記表５に列挙した１８本の中に存在する場合には、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を有すると判断することができる。
Figure 2013119592
上記表５に示されるように、実施例１〜７、および比較例１の蛍光体（Ｒ１〜Ｒ７、Ｈ１）は、所定の位置に主要ピーク１０本が存在している。したがって、これらの蛍光体は、いずれもＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造であることがわかる。
これに対して、比較例２の蛍光体（Ｈ２）は、所定の位置に主要ピークが７本しか存在していない。したがって、比較例２の蛍光体は、完全にＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造ではないことがわかる。
実施例１〜７、および比較例１，２の蛍光体について、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による化学分析を行なった結果を下記表６にまとめる。表６に示した数値は、分析された各元素の濃度をＡｌ濃度で規格化したモル比である。
Figure 2013119592
上記表６に示した数値に基づいて、一般式（１）における組成パラメータを算出し、下記表７にまとめる。
Figure 2013119592
上記表７に示されるように、実施例１〜７の蛍光体は、いずれも一般式（１）におけるｐが０．００８以上０．１１４の範囲内である。比較例１はＣａを含有せず（ｐ＝０）、比較例２はＣａが過剰である（ｐ＝０．１９５）。
実施例１〜７、および比較例１，２の蛍光体についてのピーク波長、発光効率および温度特性を、下記表８にまとめる。
Figure 2013119592
発光のピーク波長は、ピーク波長４５０ｎｍの光で励起した際の発光スペクトル（図５〜１３）から読み取り、発光効率は、絶対ＰＬ量子収率測定装置（浜松ホトニクス（株）製）で得られた量子効率と吸収率の値をかけることにより求め、比較品１で規格化した値を使用した。また、温度特性は、次のようにして求めた。前述と同様の絶対ＰＬ量子収率測定装置内のヒーターにより蛍光体を加熱して、１５０℃におけるピーク強度（Ｉ150）を得た。室温のピーク強度（ＩRT）を用いて（Ｉ150／ＩRT）から算出し、比較品１で規格化した値を使用した。
上記表８に示されるように、実施例１〜７の蛍光体の発光効率は、Ｃａが含有されない場合（比較例１）に比べて最低でも１０６％であり、最大では１２５％に達している。
これに対し、Ｃａが過剰に含有された比較例２の蛍光体では、発光のピーク波長が変化するのに加えて発光効率が９６％と小さい。図２２を参照して説明したように、比較例２の蛍光体（Ｈ２）には異相が存在することが原因であると推測される。
所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有されていれば、発光特性（ピーク波長、発光効率および温度特性）は何等損なわれることはない。しかも、追って説明するように、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有された蛍光体においては、温度が上昇した際に発光強度の低下が抑制される。
＜実施例８＞
原料粉体として、Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、Ｃａ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、およびＡｌＮの配合量は、それぞれ、２．５３３ｇ、０．０７２ｇ、０．１６６ｇ、４．９１１ｇ、および１．８４４ｇとした。秤量された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で１時間焼成して、本実施例の蛍光体（Ｒ８）が得られた。
蛍光体（Ｒ８）の設計組成は、［（Ｓｒ0.95Ｃａ0.05）0.965Ｅｕ0.035］1.9Ｓｉ7Ａｌ3Ｎ14である。
＜実施例９＞
Ｓｉ3Ｎ4の配合量を５．０８６ｇに変更し、ＡｌＮの配合量を１．６９１ｇに変更した以外は、実施例８と同様の原料粉体を用意した。秤量された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中で次のように焼成した。具体的には、１８００℃で１時間焼成し、粉砕後るつぼに入れ直して、１８００℃で０．５時間焼成を行なった。これを３回繰り返して、本実施例の蛍光体（Ｒ９）が得られた。
蛍光体（Ｒ９）の設計組成は、［（Ｓｒ0.95Ｃａ0.05）0.965Ｅｕ0.035］1.9Ｓｉ7.25Ａｌ2.75Ｎ14である。
＜比較例３＞
Ｓｒ3Ｎ2の配合量を２．６６７ｇに変更し、Ｃａ3Ｎ2を用いない以外は実施例８と同様の原料粉体を用意した。秤量された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８００℃で２時間焼成して本比較例の蛍光体（Ｈ３）を得た。蛍光体（Ｈ３）の設計組成は、（Ｓｒ0.965Ｅｕ0.035）1.9Ｓｉ7Ａｌ3Ｎ14である。
＜比較例４＞
Ｓｒ3Ｎ2の配合量を２．６６７ｇに変更し、Ｃａ3Ｎ2を用いない以外は実施例９と同様の原料粉体を用意した。比較例３と同様の焼成方法により、本比較例の蛍光体（Ｈ４）を得た。蛍光体（Ｈ４）の設計組成は、（Ｓｒ0.965Ｅｕ0.035）1.9Ｓｉ7.25Ａｌ2.75Ｎ14である。
実施例８，９、および比較例３，４の蛍光体（Ｒ８，Ｒ９，Ｈ３、Ｈ４）は、いずれも体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。前述と同様の発光素子を用いてピーク波長４５０ｎｍの光を放射して各赤色発光蛍光体（Ｒ８，Ｒ９，Ｈ３、Ｈ４）を励起し、得られた発光スペクトルを、図２３〜図２６にそれぞれ示す。図示するように、いずれも５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光が確認された。実施例８と９の発光効率は、いずれも対比較例３比および対比較例４比のそれぞれ１００％と９７％程度である。
また、実施例８，９、および比較例３，４の赤色発光蛍光体のＸＲＤパターンを、図２７〜３０にそれぞれ示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様にして求めた。いずれにおいても、複数のピークが存在している。それぞれのＸＲＤパターンについて、強度の大きなものから１０本のピークを選択して主要ピークとし、その位置（２θ）を下記表９に“○”で示した。
Figure 2013119592
上記表９に示されるように、実施例８，９および比較例３，４の蛍光体（Ｒ８、Ｒ９，Ｈ３，Ｈ４）は、いずれも所定の位置に主要ピーク１０本が存在している。したがって、これら蛍光体は、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を有することがわかる。
実施例８，９、および比較例３，４の蛍光体についてＩＣＰによる化学分析を行なった結果を下記表１０にまとめる。表１０に示した数値は、分析された各元素の濃度をＡｌ濃度で規格化したモル比である。
Figure 2013119592
実施例８，９の蛍光体は、Ｎ／Ｏ比が２６．８１〜２７．２９程度である。前述の実施例１〜７の蛍光体のＮ／Ｏ比が１３．３４以下であるのと比較すると、実施例８，９の蛍光体は窒素リッチな組成である。
上記表１０に示した数値に基づいて、一般式（１）における組成パラメータを算出し、下記表１１にまとめる。
Figure 2013119592
上記表１１に示されるように、実施例８，９の蛍光体は、いずれも一般式（１）におけるｐが０．００８以上０．１１４の範囲内である。比較例３，４には、Ｃａが含有されていない（ｐ＝０）。
実施例８，９、および比較例３，４の蛍光体について、ピーク波長、発光特性および温度特性を前述と同様にして求め、その結果を下記表１２にまとめる。
Figure 2013119592
比較例３，４の蛍光体は、実施例８，９と同等の発光効率および温度特性を有することが上記表１２に示されている。しかしながら、Ｃａが含有されない比較例３，４の蛍光体は、温度が上昇した際に発光強度の低下を抑制することできない。これについては、追って説明する。
＜比較例５＞
出発原料としてＳｒ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ3Ｎ2、Ｍｇ3Ｎ2、ＥｕＮ、Ｓｉ3Ｎ4、Ａｌ2Ｏ3、およびＡｌＮの配合量は、それぞれ、２．７６５ｇ、０.０２０ｇ、０．１４９ｇ、４．９１１ｇ、０．５１０ｇ、および１．４３５ｇとした。秤量された原料粉体は、遊星ボールミルで乾式混合した。得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに充填し、７．５気圧のＮ2雰囲気中、１８５０℃で０．５時間焼成した。さらに、単相の赤色発光蛍光体を得るためにいくつかの目開きの異なるふるいを用いて、乾式ふるいがけにより分級を行なった。
こうして、本比較例の蛍光体（Ｈ５）が得られた。蛍光体（Ｈ５）の設計組成は、［（Ｓｒ0.98Ｍｇ0.02）0.97Ｅｕ0.03］2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13である。
得られた蛍光体（Ｈ５）は体色が橙色の粉体であり、ブラックライトで励起した結果、赤色発光が観察された。前述と同様の発光素子を用いてピーク波長４５０ｎｍの光を放射して赤色発光蛍光体（Ｈ５）を励起し、得られた発光スペクトルを図３１に示す。図示するように、発光のピークは５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内に存在するが、その発光効率は対比較例１比で８３％程度と小さい。これは、Ｍｇが存在することにより発光を妨げる要因が存在するためと推測される。
また、比較例５の蛍光体のＸＲＤパターンを図３２に示す。ＸＲＤパターンは、前述と同様にして求めた。図３２のパターンに示されるように、ピーク位置はＳｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を示しているものの、Ｍｇ3Ｎ2の配合量を増やすことによって異相が現れ、配合量に比例して異相は増える。
図３２のＸＲＤパターンにおいて、強度の大きなものから１０本のピークを選択して主要ピークとし、その位置（２θ）を下記表１３に“○”で示した。
Figure 2013119592
上記表１３に示されるように、蛍光体（Ｈ５）は所定の位置に主要ピーク１０本が存在することから、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造を有することがわかる。
比較例５の蛍光体についてＩＣＰによる化学分析を行なった結果を下記表１４にまとめる。表１４に示した数値は、Ａｌ濃度で規格化したモル比である。
Figure 2013119592
上記表１４に示した数値に基づいて、一般式［（Ｓｒ1-p1Ｍｇp1）1-xＥｕx］AＳｉBＡｌＯCＮDにおける組成パラメータを算出し、下記表１５にまとめる。
上記表１５に示されるように、比較例５の蛍光体は、ＣａがＭｇに変更された以外は、上記一般式（１）に相当する組成を有する。
Figure 2013119592
比較例５の蛍光体について、ピーク波長、発光効率および温度特性を前述と同様にして求め、その結果を下記表１６にまとめる。
Figure 2013119592
比較例５の蛍光体においては、ＣａではなくＭｇが含有されていることから、発光効率が８３％にとどまっている。この値は、Ｃａを含有しない比較例１よりさらに劣っており、Ｍｇでは負の影響を及ぼすことがわかる。
実施例３〜７、および比較例１の蛍光体について、傾向分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ−４（（株）堀場製作所製）により測定した励起スペクトルを、図３３〜図４３に示す。いずれにおいても、励起スペクトルの強度は、初期駆動のピーク波長と仮定した波長（λ0）における強度で規格化して示してある。それぞれの図面における波長範囲、および初期駆動のピーク波長と仮定した波長（λ0）を、下記表１７にまとめる。
Figure 2013119592
上記表１７には、定常駆動時にＬＥＤが発するピーク波長（λ1）も、それぞれ示してある。定常駆動時のピーク波長（λ1）は、初期駆動時のピーク波長（λ0）から６ｎｍ長波長化すると仮定して求めた。
定常駆動時（ピーク波長λ1）における比較例の蛍光体の強度（Ｉref）を基準として、実施例の蛍光体の定常駆動時の強度（Ｉex）を求めた。定常駆動時（ピーク波長λ1）における比較例１の蛍光体の強度、および実施例３〜７の蛍光体についての定常駆動時における強度を、図３３〜４３から読み取る。
比較例１の蛍光体の強度をＩrefとし、実施例３〜７の蛍光体の強度をＩとして、それぞれについて強度差（Ｉ−Ｉref）を求め、下記表１８にまとめる。強度差（Ｉ−Ｉref）がプラスの数値であれば、定常駆動時における発光強度の低下が抑制されたものと判断することができる。定常駆動時における発光強度が初期駆動時に比べて大きければ大きいほど、温度消光に伴う蛍光体の発光強度低下を相殺できるために有利である。
Figure 2013119592
また、実施例１，２および比較例２，５の蛍光体（Ｒ１，Ｒ２，Ｈ２，Ｈ５）についても、前述と同様にして所定の波長範囲における励起スペクトルを得、初期駆動のピーク波長と仮定した波長（λ0）における強度で規格化して、定常駆動時（ピーク波長λ1）における強度を読み取った。
前述と同様に定常駆動時（ピーク波長λ1）での比較例１の蛍光体の強度をＩrefとし、実施例１，２および比較例２，５の蛍光体の強度をＩとして、それぞれ（Ｉ−Ｉref）を求め、下記表１９にまとめる。
Figure 2013119592
上記表１８、１９に示されるように、実施例１〜７の蛍光体（Ｒ１〜Ｒ７）は、波長２５０〜５２０ｎｍの範囲内でＬＥＤ光のピーク波長が６ｎｍ長波長化しても、ほとんどの場合には発光強度の低下が比較例１の蛍光体（Ｈ１）よりも少ない。実施例１〜７の蛍光体（Ｒ１〜Ｒ７）は全て、所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有されているので、こうした効果を得ることができた。
Ｃａの量が過剰の場合には、定常駆動時における発光強度の低下を抑制する効果が得られないことが、比較例２の蛍光体（Ｈ２）の結果に示されている。しかも、比較例２の蛍光体（Ｈ２）は、図１３の発光スペクトルを参照して説明したように、発光のピーク波長が変化するのに加えて、発光効率も低下している。図２２のＸＲＤパターンで示すように、過剰のＣａによって異相が生じて、蛍光体の特性が低下する。
また、比較例５の蛍光体（Ｈ５）の結果に示されるように、Ｃａの代わりにＭｇが用いられた場合には、所定の量的関係を満たすように含有されていても、目的の効果が得られない。図３１の発光スペクトルを参照して説明したように、比較例５の蛍光体（Ｈ５）は発光効率が低く、Ｃａを含有しない比較例１の蛍光体（Ｈ１）よりも劣っている。また、図３２のＸＲＤパターンでは異相は存在しないものの、Ｍｇの含有量が増加すると異相の量は増大した。
実施例８，９および比較例３，４の蛍光体（Ｒ８，Ｒ９，Ｈ３，Ｈ４）についても、前述と同様にして所定の波長範囲における励起スペクトルを得、初期駆動のピーク波長と仮定した波長（λ0）における強度で規格化して、定常駆動時（ピーク波長λ1）おける強度を読み取った。
具体的には、定常駆動時（ピーク波長λ1）での比較例３の蛍光体の強度をＩrefとし、実施例８の蛍光体の強度をＩとして、実施例８（Ｒ８）についての（Ｉ−Ｉref）を求めるとともに、定常駆動時（ピーク波長λ1）での比較例４の蛍光体の強度をＩrefとし、実施例９の蛍光体の強度をＩとして、実施例９（Ｒ９）についての（Ｉ−Ｉref）を求めた。その結果を、下記表２０にまとめる。
Figure 2013119592
上記表２０に示されるように、実施例８，９の蛍光体（Ｒ８，Ｒ９）は、波長２５０〜５２０ｎｍの範囲内でＬＥＤ光のピーク波長が６ｎｍ長波長化しても、ほとんどの場合には発光強度の低下が比較例３，４の蛍光体（Ｈ３，Ｈ４）よりも少ない。実施例８，９の蛍光体（Ｒ８，Ｒ９）は、いずれも所定の量的関係を満たすようにＳｒとＣａとが含有されているので、こうした効果を得ることができた。
本発明の実施形態によれば、量子効率が高く、発光強度の高い赤色発光蛍光体が提供される。この赤色発光蛍光体は、温度が上昇した場合であっても発光強度の低下が小さく、ＬＥＤ駆動時の励起波長のシフトによる発光強度低下が少ない。また、本発明の実施形態によれば、高負荷での駆動時でも色ズレの少ない発光装置が提供される。このような発光装置は、色ズレ、すなわち駆動時の色変化が小さいために実用性がきわめて高いものである。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１００…基材； １０１…リード； １０２…リード； １０３…パッケージカップ
１０４…反射面； １０５…凹部； １０６…発光チップ
１０７…ボンディングワイヤー； １０８…ボンディングワイヤー； １０９…蛍光層
１１０…蛍光体； １１１…樹脂層； ３０１…Ｓｒ原子
３０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子； ３０３…Ｏ原子またはＮ原子。

Claims (7)

  1. ２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５７０〜６７０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示す蛍光体であって、Ｓｒ2Ｓｉ7Ａｌ3ＯＮ13の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、前記母体はＥｕで付活されており、前記母体にはＳｒとＣａとが、式
    ０．００８≦ＭCa／（ＭSr＋ＭCa）≦０．１１４
    （ここで、ＭCaは、Ｃａのモル数、ＭSrは、Ｓｒのモル数）で示される量的関係が満たされるように含有されていることを特徴とする蛍光体。
  2. 前記蛍光体のＸ線回折パターンは、１５．１±０．１°，２３．０±０．１°，２４．９±０．１５°，２５．７±０．２°，２６．０±０．１５°，２９．４±０．１°，３１．０±０．１°，３１．７±０．１５°，３３．１±０．１５°，３３．６±０．１５°，３４．０±０．１５°，３４．４±０．２°，３５．２±０．２５°，３６．１±０．１°，３６．６±０．１５°，３７．３±０．２°，４０．６±０．２°，および５６．６±０．２５°のいずれか１０個の回折角度（２θ）にピークを有することを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
  3. 前記蛍光体は、下記組成式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の蛍光体。
    ［（Ｓｒ1-pＣａp）1-xＥｕx］AＳｉBＡｌＯCＮD （１）
    （ここで、ｐ，ｘ，Ａ，Ｂ，ＣおよびＤは、それぞれ以下の範囲内である。
    ０．００８≦ｐ≦０．１１４、 ０＜ｘ≦０．４， ０．５５≦Ａ≦０．８
    ２≦Ｂ≦３、 ０＜Ｃ≦０．６、 ４≦Ｄ≦５）
  4. ２５０〜５２０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発し、定常駆動時のピーク波長が初期駆動時のピーク波長より６ｎｍ以上長くなる発光素子と、
    前記発光素子からの光を受けて赤色発光する蛍光体を含有する蛍光層とを具備し、前記赤色発光蛍光体は、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
  5. 前記発光素子は、３８０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発し、
    前記蛍光層は、前記発光素子からの光を受けて緑色に発光する緑色発光蛍光体をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
  6. 前記発光素子は、３８０〜４９０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発し、
    前記蛍光層は、前記発光素子からの光を受けて黄色に発光する黄色発光蛍光体をさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
  7. 前記発光素子は、２５０〜４３０ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発し、
    前記蛍光層は、前記発光素子からの光を受けて緑色に発光する緑色発光蛍光体と、前記発光素子からの光を受けて青色に発光する青色発光蛍光体とをさらに含有することを特徴とする請求項４に記載の発光装置。
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