JP5395342B2 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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本発明は、発光装置に使用される蛍光体にかかり、特に、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＰＤＰ等のディスプレイ、および青色発光ダイオードまたは紫外発光ダイオードを光源とする発光装置に使用される蛍光体に関する。
発光ダイオードを用いたＬＥＤランプは、携帯機器、ＰＣ周辺機器、ＯＡ機器、各種スイッチ、バックライト用光源、および表示板などの各種表示装置に用いられている。高負荷ＬＥＤは駆動により発熱して、蛍光体の温度は１００〜２００℃程度上昇し、これに起因して蛍光体の発光強度が低下する。蛍光体は、温度が上昇した際の発光強度の低下が少ないこと、すなわち良好な温度特性を有することが望まれる。
上述の発光ダイオードを用いたＬＥＤランプ用赤色蛍光体として、ＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕが報告されている（例えば、特許文献１，２参照。）。かかる蛍光体は、紫外から青色までの幅広い波長領域で励起することによって、橙色領域から赤外領域の発光を示す。数多くの蛍光体のなかで、このＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕは、比較的良好な温度特性を有する。
ＬＥＤランプのパワーが高められるのに伴なって、デバイス温度はさらに上昇することが予想される。したがって、蛍光体には、より優れた温度特性が求められるようになってきている。
特開２００６−８７２１号公報
特開２００６−１６４１３号公報
本発明は、温度特性の良好な蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光素子を提供することを目的とする。
本発明の一態様にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする。
（Ｍ1-wＲw）uＡｌ1-xＳｉ1+ｖＯzＮｔＣｙ （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＣａであり、ＲはＥｕである。ｗ，ｕ，ｘ，ｖ，ｚ，ｔ，およびｙは、次の関係を満たす数値である。
（上記一般式（１）中、ＭはＣａであり、ＲはＥｕである。ｗ，ｕ，ｘ，ｖ，ｚ，ｔ，およびｙは、次の関係を満たす数値である。
０．００１＜ｗ＜０．５； ０．６６≦ｕ≦１； ０．０７≦ｘ≦０．７３
０．０６≦ｖ≦０．８４； ０．０４≦ｚ≦０．４４； ２．７≦ｔ≦３．１
０．０１９≦ｙ≦０．１３）
本発明の一態様にかかる発光装置は、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、前述の蛍光体を含むこと特徴とする。
０．０６≦ｖ≦０．８４； ０．０４≦ｚ≦０．４４； ２．７≦ｔ≦３．１
０．０１９≦ｙ≦０．１３）
本発明の一態様にかかる発光装置は、２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、前記蛍光体層は、前述の蛍光体を含むこと特徴とする。
本発明によれば、温度特性の良好な蛍光体、およびかかる蛍光体を用いた発光素子が提供される。
以下、本発明の実施形態を説明する。
本発明者らは、組成を限定した酸窒化炭化物系化合物に発光中心元素を添加することによって、温度特性の良好な蛍光体が得られることを見出した。本明細書における酸窒化炭化物系化合物は、下記組成式（Ａ）で表わされる。
ＭＡｌＳｉＯＮＣ （Ａ）
上記組成式（Ａ）中、Ｍは、ＡｌおよびＳｉを除く少なくとも１種の金属元素である。具体的には、金属元素Ｍとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｃ等の希土類；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属などが挙げられる。また、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＧｅ等が金属元素Ｍとして含有されてもよい。後述する発光中心元素が金属元素Ｍを置換するため、金属元素Ｍのイオン半径は発光中心元素のイオン半径と同等であることが望ましい。この点を考慮すると、Ｍとしてはアルカリ土類金属が好ましく、特にＣａが好ましい。
上記組成式（Ａ）中、Ｍは、ＡｌおよびＳｉを除く少なくとも１種の金属元素である。具体的には、金属元素Ｍとしては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ等のアルカリ土類金属；Ｙ，Ｇｄ，Ｌａ，Ｌｕ，Ｓｃ等の希土類；Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属などが挙げられる。また、Ｂ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＧｅ等が金属元素Ｍとして含有されてもよい。後述する発光中心元素が金属元素Ｍを置換するため、金属元素Ｍのイオン半径は発光中心元素のイオン半径と同等であることが望ましい。この点を考慮すると、Ｍとしてはアルカリ土類金属が好ましく、特にＣａが好ましい。
酸窒化炭化物系化合物におけるこうした金属元素Ｍの所定の量を発光中心元素Ｒで置き換えるとともに、各構成元素の組成を所定範囲に規定することによって、本発明の実施形態にかかる蛍光体が得られる。本発明の実施形態にかかる蛍光体は、下記組成式（１）において、各構成元素の組成を所定の範囲内に規定したものである。
（Ｍ1-wＲw）uＡｌ1-xＳｉ1+vＯzＮｔＣｙ （１）
発光中心元素Ｒとしては、例えば、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、Ｅｕ、ＴｂおよびＣｅの少なくとも１種を用いることが好ましい。
発光中心元素Ｒとしては、例えば、Ｅｕ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｄｙ，Ｓｍ，Ｔｍ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｇｄ，Ｃｒ，Ｓｎ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｂ，Ａｕ，Ｈｇ，Ｔｌ，Ｐｂ，Ｂｉ，およびＦｅなどが挙げられる。発光波長の可変性等を考慮すると、Ｅｕ、ＴｂおよびＣｅの少なくとも１種を用いることが好ましい。
ｗ，ｕ，ｘ，ｖ，ｚ，ｔ，およびｙは、次の関係を満たす数値である。
０．００１＜ｗ＜０．５； ０．６６≦ｕ≦１； ０．０７≦ｘ≦０．７３
０．０６≦ｖ≦０．８４； ０．０４≦ｚ≦０．４４； ２．７≦ｔ≦３．１
０．０１９≦ｙ≦０．１３
発光中心元素Ｒは、金属元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが必要である。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制するために、発光中心元素Ｒの置換量は、金属元素Ｍの５０モル％未満に規定される。
０．０６≦ｖ≦０．８４； ０．０４≦ｚ≦０．４４； ２．７≦ｔ≦３．１
０．０１９≦ｙ≦０．１３
発光中心元素Ｒは、金属元素Ｍの少なくとも０．１モル％を置換することが必要である。置換量が０．１モル％未満の場合には、十分な発光効果を得ることが困難となる。発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制するために、発光中心元素Ｒの置換量は、金属元素Ｍの５０モル％未満に規定される。
ｘは、Ａｌについての１からの削減モル比を表わす数値であり、ｖは、Ｓｉについての追加モル比を表わす数値である。いずれの値も、小さすぎる場合には温度特性を十分に高めることができず、大きすぎる場合には、最早ＣａＡｌＳｉＮ3構造が得られない。なお、ＣａＡｌＳｉＮ3構造とは、一般式ＣａＡｌＳｉＮ3で示される結晶相をさす。この結晶と同一の結晶構造を有する他の無機物質、あるいはこれらの結晶相の固溶体もまた、ＣａＡｌＳｉＮ3構造に含まれる。
発光効率を損なわずに温度特性を十分に高めるために、炭素含有量ｙは０．０１９以上０．１３以下に規定される。また、結晶性を維持しつつ固相反応を十分に進めるために、酸素含有量ｚは０．０４以上０．４４以下に規定される。窒素含有量は、結晶性に影響を及ぼす。窒素含有量ｔが２．７以上３．１以下の範囲内であれば、結晶性が損なわれることはない。
また、ＭおよびＲのモル濃度和ｕが０．６６未満の場合には、ＣａＡｌＳｉＮ3構造が得られないことから、ｕは０．６６以上に規定される。
さらに、ｘ，ｖ，ｚおよびｙの値が次の範囲内の場合には、十分な温度特性を確保することができる。
０．２４≦ｘ≦０．４８； ０．２５≦ｖ≦０．５２
０．１０≦ｚ≦０．２５； ０．０２２≦ｙ≦０．０４５
特に、ＭとしてＣａが含有された場合には、ｚが０．１１以下であるとともにｕが０．７９以上に規定されると、結晶欠陥が抑制され発光強度および発光効率の点で、より望ましいものとなる。
０．１０≦ｚ≦０．２５； ０．０２２≦ｙ≦０．０４５
特に、ＭとしてＣａが含有された場合には、ｚが０．１１以下であるとともにｕが０．７９以上に規定されると、結晶欠陥が抑制され発光強度および発光効率の点で、より望ましいものとなる。
上述したような特定の酸窒化炭化物系化合物を含む本発明の実施形態にかかる蛍光体は、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に、波長５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを示す。言い換えると、波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に、黄色領域から赤色領域の発光を示すということができる。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、各構成元素の組成が所定の範囲内に規定されていることによって、良好な温度特性を示す。こうした組成は、本発明者らによって初めて得られたものである。
本発明の実施形態にかかる蛍光体は、例えば、金属元素Ｍの炭酸塩、窒化物、酸化物、またはその他シアナミド等の炭化物、ＡｌやＳｉの窒化物、酸化物、または炭化物、および発光中心元素Ｒの酸化物、窒化物、または炭酸塩を出発原料として用いて、合成することができる。より具体的には、金属元素ＭとしてＣａを含有し、発光中心元素ＲとしてＥｕを含有する蛍光体を目的とする場合には、Ｃａ3Ｎ2，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＥｕ2Ｏ3を出発原料として用いることができる。Ｅｕ2Ｏ3はＥｕＮに変更してもよい。これらを所望の組成になるように秤量混合し、得られた混合粉末を焼成することによって、目的の蛍光体が得られる。混合に当たっては、例えば、Ｎ2やＡｒなどの不活性ガスを充填したグローブバッグ内で、乳鉢混合するといった手法が挙げられる。あるいは、湿式混合法により混合を行なってもよい。
混合粉末は、るつぼに充填して焼成する。るつぼの材質は、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミ、カーボン、モリブデンあるいはタングステン等としてもよい。
これらを所定時間焼成して、目的の組成の蛍光体が得られる。焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましく、窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには５気圧以上がより好ましい。焼成温度は１５００〜２３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは１９００〜２１００℃である。焼成温度が１５００℃未満の場合には、酸窒化炭化物を形成するのが困難となる。一方、２３００℃を越えると材料あるいは生成物が昇華するおそれがある。また、原料のＡｌＮが酸化されやすいことから、Ｎ2もしくはＡｒ雰囲気中で焼成することが望まれるが、窒素・水素混合雰囲気でもよい。
焼成後の粉体に洗浄等の後処理を適宜施して、本発明の実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄は、例えば純水洗浄、酸洗浄により行なうことができる。
図１に、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
図示する発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
図示する発光装置においては、樹脂ステム２００はリードフレームを成形してなるリード２０１およびリード２０２と、これに一体成形されてなる樹脂部２０３とを有する。樹脂部２０３は、上部開口部が底面部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面には反射面２０４が設けられる。
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光チップ２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。発光チップ２０６としては、例えば発光ダイオード、レーザダイオード等を用いることができる。さらには、紫外発光を行なうものを用いることができ、特に限定されるものではない。紫外光以外にも、青色や青紫、近紫外光などの波長を発光可能なチップも使用可能である。例えば、ＧａＮ系等の半導体発光素子等を用いることができる。発光チップ２０６の電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。なお、リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
樹脂部２０３の凹部２０５内には、蛍光層２０９が配置される。この蛍光層２０９は、本発明の実施形態にかかる蛍光体２１０を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５重量％から５０重量％の割合で分散、もしくは沈降させることによって形成することができる。本発明の実施形態にかかる蛍光体には、共有結合性の高い窒化物が母体として用いられるため、疎水性であり樹脂との馴染みが極めて良好である。したがって、樹脂−蛍光体界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
発光チップ２０６としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、発光チップ２０６にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤーにより他方のリードに接続することができる。発光チップ２０６のサイズ、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
本発明の実施形態にかかる発光装置は、図１に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、本実施形態の蛍光体を適用して本実施形態の発光装置を得ることができる。本実施形態の蛍光体は、良好な温度特性を有しているので、特にハイパワー投入ＬＥＤに好適に用いられる。なお、ハイパワー投入ＬＥＤとは、０．５Ｗ以上のパワーが投入されるＬＥＤをさす。
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１）
出発原料粉末として、Ｃａ3Ｎ2，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＥｕ2Ｏ3を準備した。原料粉末は、窒素ガスを充填したグローブボックス内で、各々０．０３２３モル、０．０９モル、０．０３３モル、０．０１モルおよび０．００１５モル秤量し、めのう乳鉢を用いて乾式混合して混合粉末を得た。
出発原料粉末として、Ｃａ3Ｎ2，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＥｕ2Ｏ3を準備した。原料粉末は、窒素ガスを充填したグローブボックス内で、各々０．０３２３モル、０．０９モル、０．０３３モル、０．０１モルおよび０．００１５モル秤量し、めのう乳鉢を用いて乾式混合して混合粉末を得た。
この混合粉末の一部を５０ＭＰａ−１５ｓで、グリーンデンシティ５０％程度になるよう一軸成型し、直径１５ｍｍのペレットを作製した。得られたペレットは、同組成の混合粉末（詰め粉）で覆って、窒化ホウ素るつぼ／カーボンるつぼの二重るつぼ構造にした。
これを１０気圧のＮ2雰囲気中、１６００℃で２時間、１８００℃で２時間、さらに、２０００℃で２時間焼成して、本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体との混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例２）
実施例１で得られた混合粉末から、焼結体を作製した。具体的には、実施例１と同様に作製した混合粉末をカーボンシートで挟み、ＳＰＳ（スパークプラズマ焼成）法により３０ＭＰａで加圧しながら、０．１ＭＰａのＮ2雰囲気中１８００℃で１０分間焼成した。
実施例１で得られた混合粉末から、焼結体を作製した。具体的には、実施例１と同様に作製した混合粉末をカーボンシートで挟み、ＳＰＳ（スパークプラズマ焼成）法により３０ＭＰａで加圧しながら、０．１ＭＰａのＮ2雰囲気中１８００℃で１０分間焼成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体であった。カーボンシートを研磨により除去した後に、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
実施例１の粉体および焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。実施例２の赤色粉体についても、同様に解砕した後、４５７ｎｍの光で励起して発光スペクトルを観察した。
得られた結果を図２に示す。図２において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。単一バンドとは、発光強度が極大値を取るピーク波長が一つのみであるような発光をさす。
実施例１の粉体、焼結体および実施例２の赤色粉体を同様に３９５ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した結果を図３に示す。図３において、各々３９５ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６４０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
（実施例３）
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３２８モルに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．０００８モルに変更し、ＡｌＮの配合量を０．０７５モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０．０２５モルに変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３２８モルに変更し、Ｅｕ2Ｏ3の配合量を０．０００８モルに変更し、ＡｌＮの配合量を０．０７５モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０．０２５モルに変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例４）
ＡｌＮの配合量を０．０５モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０．０５モルに変更した以外は、実施例３と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
ＡｌＮの配合量を０．０５モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０．０５モルに変更した以外は、実施例３と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例５）
ＡｌＮの配合量を０．０２５モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０．０７５モルに変更した以外は、実施例３と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
ＡｌＮの配合量を０．０２５モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０．０７５モルに変更した以外は、実施例３と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
実施例３の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍおよび３９５ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。実施例４および５の焼結体についても、同様に解砕した後、４５７ｎｍの光で励起して発光スペクトルを観察した。
得られた結果を図４および図５にそれぞれ示す。図４および図５において、各々４５７ｎｍおよび３９５ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６２０〜６６０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
（実施例６）
出発原料粉末として、Ｃａ3Ｎ2，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＥｕＮを準備した。原料粉末は、湿度が３％以下に制御された窒素ガスを充填したグローブボックス内で、各々０．０３２８モル、０．０７５モル、０．０３３モル、０．０２５モルおよび０．００１６モル秤量し、めのう乳鉢を用いて乾式混合して混合粉末を得た。
この混合粉末を窒化ホウ素るつぼに充填し、この窒化ホウ素るつぼをカーボンるつぼ内に設置する２重るつぼ構造にした。
出発原料粉末として、Ｃａ3Ｎ2，ＡｌＮ，Ｓｉ3Ｎ4，ＳｉＣおよびＥｕＮを準備した。原料粉末は、湿度が３％以下に制御された窒素ガスを充填したグローブボックス内で、各々０．０３２８モル、０．０７５モル、０．０３３モル、０．０２５モルおよび０．００１６モル秤量し、めのう乳鉢を用いて乾式混合して混合粉末を得た。
この混合粉末を窒化ホウ素るつぼに充填し、この窒化ホウ素るつぼをカーボンるつぼ内に設置する２重るつぼ構造にした。
これを１０気圧のＮ2雰囲気中、１６００℃で２時間、１８００℃で２時間、さらに、２０５０℃で２時間焼成して、本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（参考例７）
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３３モルに変更し、ＥｕＮの配合量を０．００１モルに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３３モルに変更し、ＥｕＮの配合量を０．００１モルに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例８）
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３２６６モルに変更し、ＥｕＮの配合量を０．００２モルに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３２６６モルに変更し、ＥｕＮの配合量を０．００２モルに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（参考例９）
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３２５３モルに変更し、ＥｕＮの配合量を０．００２４モルに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
Ｃａ3Ｎ2の配合量を０．０３２５３モルに変更し、ＥｕＮの配合量を０．００２４モルに変更した以外は、実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
実施例６，８および参考例７，９の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。得られた結果を図６，７に示す。
また、実施例６，８および参考例７，９の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、３９５ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。得られた結果を図８，９に示す。
図６乃至９において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６４５〜６６５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
（実施例１１）
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は参考例７と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は参考例７と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例１２）
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は実施例６と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例１３）
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は実施例８と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は実施例８と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
（実施例１４）
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は参考例９と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
原料の秤量および混合をバキュームグローブボックスで行なった以外は参考例９と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。
焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結粉体であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
実施例１１ないし１４の焼結粉体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。得られた結果を図１０，１１に示す。
また、実施例１１ないし１４の焼結粉体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、３９５ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。得られた結果を図１２，１３に示す。
図１０乃至１３において、各々４５７ｎｍおよび３９５ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。いずれの赤色粉体からも、６４５〜６６５ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
（比較例１）
ＡｌＮの配合量を０．１モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０モルに変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
ＡｌＮの配合量を０．１モルに変更し、ＳｉＣの配合量を０モルに変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色の赤い焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライトおよびピーク波長が４５７ｎｍのＬＥＤで励起した結果、赤色発光が観察された。
実施例１乃至６、８、１１乃至１４および比較例１の赤色粉体について化学分析を行なった。その結果を、下記表１にまとめて示す。表１中の値は全体を６モルとして規格化したモル比である。
前記一般式（１）におけるｗ，ｕ，ｘ，ｖ，ｚ，ｔ，およびｙを用いて、各実施例および比較例の蛍光体の組成を表わすと、以下のとおりである。
上記表２に示されるように、実施例の蛍光体はいずれも、ｗ，ｕ，ｘ，ｖ，ｚ，ｔ，およびｙが前記一般式（１）の所定の範囲内である。
実施例の蛍光体の４５７ｎｍ励起におけるピーク波長、吸収率、量子効率、発光効率をまとめて下記表３に示す。吸収率、量子効率および発光効率の算出には、まず、スペクトル測定装置を用いて、試料に照射される励起光の入射フォトン数および試料表面で反射される励起光の反射フォトン数を測定した。励起光の全反射スペクトルＥ（λ）、サンプルの励起光反射スペクトルＲ（λ）、およびサンプルの発光スペクトルＰ（λ）を用いて、下記数式（１），（２）および（３）にしたがって、吸収率、量子効率および発光効率をそれぞれ求めた。
上記表３に示されるように、実施例６，８，1１乃至１３は、いずれにおいても、０．４以上の高い発光効率が得られている。これらの実施例の蛍光体は、一般式（１）におけるｚが０．１１以下であるとともに、ｕが０．７９以上である。
（実施例１５）
０．０００８モルのＥｕ2Ｏ3を０．０００４モルのＴｂ4Ｏ7に変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が薄黄色の焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライト励起で緑色発光が、３９５ｎｍ励起および４５７ｎｍ励起で黄色発光が観察された。
実施例１５の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードおよび３６５ｎｍのピーク波長を有する紫外線ランプにより励起して、発光スペクトルを観察した。
０．０００８モルのＥｕ2Ｏ3を０．０００４モルのＴｂ4Ｏ7に変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が薄黄色の焼結体と焼結粉体の混合物であり、ブラックライト励起で緑色発光が、３９５ｎｍ励起および４５７ｎｍ励起で黄色発光が観察された。
実施例１５の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードおよび３６５ｎｍのピーク波長を有する紫外線ランプにより励起して、発光スペクトルを観察した。
得られた結果を図１４および１５に示す。図１４および１５において、各々４５７ｎｍおよび３６５ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。４５７ｎｍ励起では６１０ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が、３６５ｎｍ励起では４９１ｎｍ、５４７ｎｍ、５８６ｎｍおよび６２２ｎｍにピークを有する発光が得られた。
（実施例１６）
０．０００８モルのＥｕ2Ｏ3を０．００１６モルのＣｅＯ2に変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が薄黄色の焼結体と焼結粉体の混合物であり、３９５ｎｍ励起および４５７ｎｍ励起で橙色発光が観察された。
実施例１６の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。
０．０００８モルのＥｕ2Ｏ3を０．００１６モルのＣｅＯ2に変更した以外は、実施例１と同様の手法により本実施例の蛍光体を合成した。焼成後の蛍光体は、体色が薄黄色の焼結体と焼結粉体の混合物であり、３９５ｎｍ励起および４５７ｎｍ励起で橙色発光が観察された。
実施例１６の焼結体をるつぼから分取し、乳鉢で解砕した。これを、４５７ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードにより励起して、発光スペクトルを観察した。
得られた結果を図１６に示す。図１６において、各々４５７ｎｍにピークを示すバンドは、励起光の反射によるものである。４５７ｎｍ励起では６００ｎｍにピーク波長を有する単一バンドの発光が得られた。
実施例１乃至６および比較例１の赤色粉体について、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４０５６Å）によるＸ線回折測定を行なった。得られたプロファイルを図１７乃至２４に示す。このプロファイルをＪＰＣＤＳカードと照合したところ、主相は３９−０７４７ ＣａＡｌＳｉＮ3と一致した。ＪＣＰＤＳカードとは、各種物質のＸ線回折法によるピークプロファイルをまとめたデータ集である。
図１７乃至２４のＸＲＤプロファイルに基づいて、主相のＣａＡｌＳｉＮ3構造のａ軸長を算出した。得られたａ軸長を、仕込みの３ＳｉＣ／Ｓｉ3Ｎ4比に対してプロットしたのが図２５である。ＳｉＣの仕込み量に対して単調にａ軸長が減少することが、図２５に示されている。これは、Ａｌ−Ｎ間の結合距離よりもＳｉ−Ｃ間の結合距離の方が短いことと矛盾がない。
なお、励起波長を２５４ｎｍ、３６５ｎｍ、３９０ｎｍ、および４６０ｎｍに変更した場合も、同様の波長範囲にピークを有する発光が確認された。励起波長が短すぎるとストークスシフトによる損失が大きくなり、励起波長が長過ぎる場合には、励起効率が低下するおそれがある。
実施例１、３乃至５、８、１１、参考例９および比較例１の赤色粉体を、室温から２００℃までヒーターにより試料温度を上昇させながら励起して、発光スペクトル変化を測定した。励起には、４５８ｎｍのピーク波長を有する発光ダイオードを用いた。各温度における発光スペクトルのピーク強度の温度依存性を図２６乃至２８のグラフに示す。これらのグラフのｙ軸は、各蛍光体の室温における発光強度を１として規格化した値である。図２６には実施例１，３，４の蛍光体の結果を示し、図２７には実施例５，８の蛍光体の結果を示した。図２８には、参考例９の結果を示した。なお、各グラフには、比較例１の結果も併せて示してある。
実施例１、３乃至５、８、１１、参考例９の蛍光体は、２００℃の高温条件下でも、発光強度の低下が小さく、仕込みのＳｉＣ量が多いほど温度特性が良好であることが図２６乃至２８のグラフに示されている。この結果から、本発明の実施形態にかかる蛍光体は、ＳｉＣを添加しないＣａＡｌＳｉＮ3：Ｅｕに比べて、温度特性が良好なことがわかる。実施例３および４は、特に温度特性が優れていた。この実施例３および４の分析組成より導き出される各値は、表２に示すように、ｘ，ｖ，ｚおよびｙが以下の範囲である。
０．２４≦ｘ≦０．４８； ０．２５≦ｖ≦０．５２
０．１０≦ｚ≦０．２５； ０．０２２≦ｙ≦０．０４５
図２６乃至２８のグラフには、実施例１、３乃至５、８、１１、参考例９の蛍光体についての結果を示したが、他の実施例にかかる蛍光体においても、同様に比較例を上回る良好な温度特性が得られた。
０．１０≦ｚ≦０．２５； ０．０２２≦ｙ≦０．０４５
図２６乃至２８のグラフには、実施例１、３乃至５、８、１１、参考例９の蛍光体についての結果を示したが、他の実施例にかかる蛍光体においても、同様に比較例を上回る良好な温度特性が得られた。
また、実施例３の蛍光体を用いて、図１に示した発光装置を製造した。得られた発光装置を、室温から１５０℃の温度範囲で動作させ、効率の温度変化を測定したところ、この温度範囲で効率の低下が殆ど起こらなかった。このことから、本発明の実施形態にかかる発光装置は、良好な温度特性を有することが確認された。
比較例１の蛍光体を用いて同様の発光装置を製造し、同様に試験したところ、この温度範囲で顕著な効率低下が見られた。発光中心元素を含有する酸窒化炭化物系化合物であっても、所定の組成範囲でなければ、良好な温度特性が得られないことが確認された。
２００…樹脂システム； ２０１…リード； ２０２…リード； ２０３…樹脂部
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤー； ２０８…ボンディングワイヤー
２０９…蛍光層； ２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層。
２０４…反射面； ２０５…凹部； ２０６…発光チップ
２０７…ボンディングワイヤー； ２０８…ボンディングワイヤー
２０９…蛍光層； ２１０…蛍光体； ２１１…樹脂層。
Claims (4)
- 波長２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの光で励起した際に波長５８０ｎｍ乃至７００ｎｍの間に発光ピークを示し、下記一般式（１）で表わされる組成を有することを特徴とする蛍光体。
（Ｍ1-wRw）uＡｌ1-xＳｉ1+vＯzＮtＣｙ （１）
（上記一般式（１）中、ＭはＣａであり、ＲはＥｕである。ｗ，ｕ，ｘ，ｖ，ｚ，ｔ，およびｙは、次の関係を満たす数値である。
０．００１＜ｗ＜０．５； ０．６６≦ｕ≦１； ０．０７≦ｘ≦０．７３
０．０６≦ｖ≦０．８４； ０．０４≦ｚ≦０．４４； ２．７≦ｔ≦３．１
０．０１９≦ｙ≦０．１３） - 前記一般式（１）におけるｘ，ｖ，ｚ，およびｙは、以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
０．２４≦ｘ≦０．４８； ０．２５≦ｖ≦０．５２
０．１０≦ｚ≦０．２５； ０．０２２≦ｙ≦０．０４５ - 前記一般式（１）におけるｚおよびｕは以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の蛍光体。
ｚ≦０．１１； ０．７９≦ｕ - ２５０ｎｍ乃至５００ｎｍの波長の光を発光する発光素子と、
前記発光素子上に配置された蛍光体層とを具備し、
前記蛍光体層は、請求項1乃至３のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
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