JP2015157919A - 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 - Google Patents

蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】散乱ロスの少ない高効率な白色ＬＥＤを実現する、色純度が良好な黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体を提供することである。【解決手段】下記一般式（１）：（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ（１）（ここで、Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよく、０＜ｘ≰１、０．８≰ｙ≰１．１、２≰ｚ≰３．５、０＜ｕ≰１、１．８≰ｚ−ｕ、１３≰ｕ＋ｗ≰１５である）で表され、励起光の発光ピーク波長を３５０〜４７５ｎｍの範囲で変化させたときの、前記蛍光体の発光ピーク波長の変化幅が１５ｎｍ未満である、黄色発光蛍光体。【選択図】なし

Description

本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関する。
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。これに対して、青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体によって白色発光装置を構成することができる。こうした青色励起黄色蛍光体の一つに、Ｃｅで賦活されたＳｒ含有サイアロン蛍光体が有る。
国際公開２００７／０３７０５９号公報
本発明が解決しようとする課題は、散乱ロスの少ない高効率な白色ＬＥＤを実現する、色純度が良好な黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体を提供することにある。
実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ （１）
（ここで、
Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよく
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表され、励起光の発光ピーク波長を３５０〜４７５ｎｍの範囲で変化させたときの、前記蛍光体の発光ピーク波長の変化幅が１５ｎｍ未満であることを特徴とするものである。
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例１の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図。 実施例２の蛍光体のＸＲＤパターン。 実施例２の蛍光体の発光スペクトルを示す図。 実施例および比較例による蛍光体の、発光波長と発光効率の関係を示す図。 実施例１および比較例１の励起波長と発光波長のピーク波長の関係を示す図。 実施例および比較例による蛍光体の色度図。
以下、実施形態を具体的に説明する。
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。主として黄色の領域の光を発することから、以下においてはこのような蛍光体を黄色発光蛍光体と称する。本実施形態に係る黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅで付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ （１）
ここで、
Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよく、
０＜ｘ≦１、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素ＣｅはＭの少なくとも一部を置換する。Ｍは主としてＳｒからなり、Ｍの一部は、Ｂａ、ＣａおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよい。Ｍ全体の１０ａｔ．％以下程度であれば、Ｂａ、ＣａおよびＭｇから選ばれる少なくとも一種が含有されていても、異相の生成が促進されることはない。
Ｍの少なくとも０．１モル％がＣｅで置換されていれば、十分な発光効率を得ることができる。Ｃｅは、Ｍの全量を置き換えてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態の蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄緑色から橙色にわたる領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの１０ａｔ．％以下程度であれば、不可避不純物的な他の元素が含有されていても所望の特性が損なわれることはない。例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどである。
ｙが０．８未満の場合には、結晶欠陥が多くなって効率の低下を招く。一方、ｙが１．１を越えると、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出するため、発光特性の低下を招く。ｙは、０．８５以上１．０６以下が好ましい。
ｚが２未満の場合には、過剰なＳｉが異相として析出するため、発光特性の低下を招く。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出するため、発光特性の低下を招く。ｚは２．５以上３．３以下が好ましい。
ｕが１を越えると、結晶欠陥増加に伴い効率が低下する。ｕは０．００１以上０．８以下が好ましい。
（ｚ−ｕ）が１．８未満の場合には、本実施形態の結晶構造が維持できなくなる。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。（ｕ＋ｗ）が１３未満または１５を超える場合にも同様に、本実施形態の結晶構造が維持できなくなる。場合によっては、異相が生成して、本実施形態の効果が発揮されない。（ｚ−ｕ）は２以上が好ましく、（ｕ＋ｗ）は１３．２以上１４．２以下が好ましい。
上述した条件を全て備えているので、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、演色性の優れた白色光が得られる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好である。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｒ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、またはＮが他の元素で置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。このような置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＭ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系に属し、格子定数は、ａ＝１１．８Å、ｂ＝２１．６Å、ｃ＝５．０１Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
Figure 2015157919
本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有する。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定されている。このときに高効率かつ発光スペクトルの半値幅が広く、温度特性に優れるという好ましい特性を示す。
従来、この結晶構造を有する黄色蛍光体は、励起光のピーク波長を変化させるとそれに伴って蛍光体から放射される発光の波長も変化するという特徴を有する。しかし、本実施形態の黄色発光蛍光体は、励起光の波長に変化に対する発光波長の変化が小さいという特徴がある。すなわち、黄色発光蛍光体を励起するのに一般的に用いられる励起光の波長範囲である３５０ｎｍから４７０ｎｍの範囲で励起光のピーク波長を変化させると、特許文献の黄色発光蛍光体では、発光のピーク波長が２０ｎｍ以上変化する。これに対して、実施形態による黄色発光蛍光体では、変化量が１５ｎｍ未満、好ましくは１０ｎｍ未満と非常に小さい。この結果、本実施形態による黄色発光蛍光体は、色度にすぐれた光を放射することができる。また本実施形態による黄色蛍光体を用いた白色発光装置では、用いる黄色発光蛍光体の配合量を低減させることができるために、蛍光体による散乱ロスを削減することができ、白色光の輝度を増大させることができる。
なお、蛍光体を励起する励起光のピーク波長を変化させて、発光のピーク波長を測定する場合、励起光の発光スペクトルはよりシャープであることが好ましい。すなわち励起光の発光スペクトルの半値幅が大きく変化すると、そのピーク波長が同じであっても、蛍光体から放射される発光スペクトルのピーク波長が変動する可能性がある。したがって、励起光の発光スペクトルの半値幅は２０ｎｍ以下とすることが好ましい。
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶は、ＸＲＤや中性子線回折により同定することができる。
本実施形態の蛍光体は、上記一般式（１）で表わされる組成を有する。かかる蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、８．４５〜８．７５°、１１．１〜１１．４°、１８．２〜１８．５°、１９．７〜２０．０°、２３．０〜２３．３°、２４．８〜２５．１°、２５．６５〜２５．９５°、２６．５５〜２６．８５°、２９．３〜２９．６°、２９．８〜３０．１°、３０．２〜３０．５°、３０．９〜３１．２°、３１．５５〜３１．８５°、３３．５５〜３３．８５°、３３．９〜３４．２°、３４．３５〜３４．６５°、３５．２〜３５．５°、３６．０〜３６．３°、３６．５〜３６．８°、４８．３〜４８．６°、および４８．７〜４９．０°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。
Ｍ原料は、Ｍの珪化物、窒化物および炭化物から選択することができ、これらのうち珪化物が好ましい。Ａｌ原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができる。発光中心元素Ｃｅの原料は、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択することができる。
なお、窒素は、窒化物原料もしくは窒素を含む雰囲気中における焼成から与えることができ、酸素は、酸化物原料および窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
例えば、ＳｒＳｉ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ、ならびにＣｅＯ２を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。ＳｒＳｉ２の代わりに、Ｓｒ３Ｎ２、Ｓｒ２ＮあるいはＳｒＮ等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。しかしながら、ＳｒＳｉ２の配合量が多いほど、蛍光体の発光特性が改良される傾向にある。これはＳｒＳｉ２の配合量が多いほど、形成される蛍光体の粒子が均一になるためと考えられる。また、蛍光体の均一性を高めるためには原料混合物の均一性を高めることも有効である。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
原料は、例えば大気中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。
ＡｌＮの酸化を避けるためには、窒素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、９０ａｔ．％程度までの水素が含まれていてもよい。
上述した温度で０．５〜１０時間、好ましくは１〜４時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。
また、焼成は、単一の焼成条件による一段階で行うこともできるが、異なった焼成条件を２つ以上組み合わせて、多段階で焼成することもできる。具体的には、水素および窒素の混合雰囲気下に大気圧下で焼成し、引き続き窒素雰囲気下、加圧条件下で焼成すること方法などが挙げられる。より具体的には、下記のような焼成条件により蛍光体を形成させると、優れた発光特性を有する蛍光体を形成することができる。
（１）第一段階
雰囲気： 水素１０〜９０モル％、窒素１０〜９０モル％の混合雰囲気
圧力： ０．９〜２気圧
温度： １０００〜２０００℃
焼成時間：１〜２０時間
（２）第二段階
雰囲気： 水素０〜５０モル％、窒素５０〜１００モル％の混合雰囲気
圧力： ０．９〜１０気圧
温度： １４００〜２０００℃
焼成時間：０．５〜１０時間
また、この２段階以上の焼成過程を複数回繰り返すこともできる。
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄としては、例えば純水洗浄、酸洗浄などを採用することができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
酸洗浄後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子２０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および２０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体１１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体２１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３００の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０１が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
発光素子３０１における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３００のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０１における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３００上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０１としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
発光素子３０１上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層３０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体３０７が含有される。
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍの波長範囲内にピークを有する紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示す。
［実施例１］
まず、Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、それぞれ秤量した。ＳｒＳｉ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ４．４１６ｇ、０．１８５ｇ、２．４７４ｇ、および１．４１４ｇとした。配合された原料粉体は、遊星ボールミルで乾式混合した。
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１６００℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１６００℃で４時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成からなる一連の工程をさらに一回繰り返した。
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で４時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成からなる一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
この蛍光体のＸＲＤパターンは図４に示す通りであった。ここでのＸＲＤパターンは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図４に示されるように、８．４５〜８．７５°、１１．１〜１１．４°、１８．２〜１８．５°、１９．７〜２０．０°、２３．０〜２３．３°、２４．８〜２５．１°、２５．６５〜２５．９５°、２６．５５〜２６．８５°、２９．３〜２９．６°、２９．８〜３０．１°、３０．２〜３０．５°、３０．９〜３１．２°、３１．５５〜３１．８５°、３３．５５〜３３．８５°、３３．９〜３４．２°、３４．３５〜３４．６５°、３５．２〜３５．５°、３６．０〜３６．３°、３６．５〜３６．８°、４８．３〜４８．６°、および４８．７〜４９．０°の回折角度（２θ）にピークが現れていた。
図４に示されたＸＲＤパターンから得られるピークの相対強度をまとめると表２に示すとおりであった。
Figure 2015157919
実施例１の蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルは図５に示す通りであった。図５中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５１ｎｍをピーク波長とする高い発光強度が確認された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１１７ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が１１７ｎｍであるので、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことがわかった。
［実施例２］
ＳｒＳｉ２、およびＣｅＣｌ３の配合質量をそれぞれ４．３４８ｇ、および０．２９６ｇに変更する以外は実施例１と同様の手法により、実施例２の蛍光体を得た。
実施例２の蛍光体は、いずれも体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ、黄色発光が確認された。また、これらの蛍光体のＸＲＤパターンは図６に示す通りであった。図６に示されるように、８．４５〜８．７５°、１１．１〜１１．４°、１８．２〜１８．５°、１９．７〜２０．０°、２３．０〜２３．３°、２４．８〜２５．１°、２５．６５〜２５．９５°、２６．５５〜２６．８５°、２９．３〜２９．６°、２９．８〜３０．１°、３０．２〜３０．５°、３０．９〜３１．２°、３１．５５〜３１．８５°、３３．５５〜３３．８５°、３３．９〜３４．２°、３４．３５〜３４．６５°、３５．２〜３５．５°、３６．０〜３６．３°、３６．５〜３６．８°、４８．３〜４８．６°、および４８．７〜４９．０°の回折角度（２θ）にピークが現れていた。
図６に示されたＸＲＤパターンから得られるピークの相対強度をまとめると、表３に示すとおりであった。
Figure 2015157919
実施例２の蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルは図７に示す通りであった。
［比較例１〜３］
以下のようにして比較例１〜３の蛍光体を作製した。Ｓｒ原料、Ｃｅ原料、Ｓｉ原料、およびＡｌ原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＣｌ３、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、それぞれ表４に示す配合質量で秤量した。配合された原料粉体は、遊星ボールミルで乾式混合した。
Figure 2015157919
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、１気圧の水素／窒素雰囲気中、１６００℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１６００℃で４時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成からなる一連の工程をさらに一回繰り返した。
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８５０℃で４時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８５０℃で４時間焼成した。この取り出し・解砕・焼成からなる一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、各例の蛍光体が得られた。得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
［評価］
実施例１、２、および比較例１、３の蛍光体の組成分析結果を表５に示す。表５中の値はＳｉとＡｌのモル濃度の和を１０で規格化したモル比を表している。
Figure 2015157919
これらの蛍光体を発光波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光波長と発光効率は表６および図８に示す通りであった。本発明による蛍光体の方が比較例の蛍光体よりも高効率化していることが判った。
Figure 2015157919
また、実施例１および比較例１の蛍光体に対して、励起波長を３５０〜４７５ｎｍの範囲で変化させながら発光スペクトルのピーク波長とその変化幅を測定した。得られた結果は図９に示すとおりであった。

励起波長を３５０〜４７５ｎｍの範囲で変えた場合に、比較例１は発光波長が５４３〜５６０ｎｍの範囲で変化し、変化幅は２０ｎｍ弱であった。この現象は蛍光体の粒子間および粒子内での組成または構造の不均一性に起因すると考えられる。一方、実施例１の蛍光体の場合は同じ励起波長範囲における発光波長は５４８〜５５９ｎｍの範囲で変化し、変化幅は１０ｎｍ程度であって、比較例１に比べて小さかった。これは、本発明における蛍光体は、粒子間および粒子内の均一性が高いことに起因すると考えられる。
同様にして実施例２、比較例２および３についての発光のピーク波長の変化を評価した。表７に示すとおりであった。
Figure 2015157919
次に、これらの蛍光体の４５０ｎｍ励起における色度は図１０に示す通りであった。本発明による蛍光体は、組成または構造の均一性が向上したことにより蛍光体が高効率化したばかりでなく、色度も図１０に示すように向上することがわかった。蛍光体の高効率化により白色ＬＥＤが高効率化するばかりでなく、蛍光体の色度の向上により白色ＬＥＤにする際の蛍光体濃度を低く抑えることができるため、蛍光体の散乱による白色ＬＥＤの効率低下を抑制することができ、白色ＬＥＤを高効率化することができる。
［応用例］
次に本実施例１の蛍光体を用いて、図３に示した構成の発光装置を作製した。
放熱性の絶縁基板３００として、所定の領域にｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成された８ｍｍ角のＡｌＮ基板を用意した。この上に発光素子３０１として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの発光ダイオードを半田により接合した。発光素子３０１における一方の電極は、その底面に設けられており、ＡｌＮ基板３００のｎ電極に電気的に接続した。発光素子３０１における他方の電極は、金ワイヤー３０３によりＡｌＮ基板３００上のｐ電極（図示せず）に接続した。
発光素子３０１上には、内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製した。内側透明樹脂層３０４の材質としてはシリコーン樹脂を用い、ディスペンサにより形成した。蛍光発光層３０５の形成には、本実施例の蛍光体を５０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーン樹脂である。さらに、蛍光発光層３０５の上の外側透明樹脂層３０６の形成には、内側透明樹脂層３０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いた。
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．３Ｖで駆動させたところ、色温度６３００Ｋ、光束効率１８０ ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６であった。色温度、光束効率およびＲａは、瞬間マルチチャンネル分光計瞬間マルチチャンネル分光計から得られた。
本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、発光効率がおよび演色性が高いハイパワー用白色ＬＥＤを得ることができる。
本発明の実施形態によれば、色度が良好な黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、演色性が優れ発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０１…Ｓｒ原子； １０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３…Ｏ原子またはＮ原子； ２００…基材； ２０１…リード； ２０２…リード
２０３…パッケージカップ； ２０４…反射面； ２０５…凹部
２０６…発光チップ； ２０７…ボンディングワイヤー
２０８…ボンディングワイヤー； ２０９…蛍光発光層； ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層； ３０１…絶縁基板； ３０１…発光素子
３０３…ボンディングワイヤー； ３０４…内側透明樹脂層
３０５…蛍光発光層； ３０６…外側透明樹脂層； ３０７…蛍光体
３，４０８…樹脂層。

Claims (10)

  1. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
    （Ｍ１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ （１）
    （ここで、
    Ｍは主としてＳｒからなる金属元素であり、Ｍの一部はＢａ、Ｃａ、およびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも一種で置換されていてもよく、
    ０＜ｘ≦１、
    ０．８≦ｙ≦１．１、
    ２≦ｚ≦３．５、
    ０＜ｕ≦１、
    １．８≦ｚ−ｕ、
    １３≦ｕ＋ｗ≦１５
    である）
    で表され、励起光の発光ピーク波長を３５０〜４７５ｎｍの範囲で変化させたときの、前記蛍光体の発光ピーク波長の変化幅が１５ｎｍ未満であることを特徴とする蛍光体。
  2. 前記Ｍ全体に対して、Ｂａ、ＣａおよびＭｇのそれぞれの含有量が１０ａｔ．％以下である、請求項１に記載の蛍光体。
  3. Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、８．４５〜８．７５°、１１．１〜１１．４°、１８．２〜１８．５°、１９．７〜２０．０°、２３．０〜２３．３°、２４．８〜２５．１°、２５．６５〜２５．９５°、２６．５５〜２６．８５°、２９．３〜２９．６°、２９．８〜３０．１°、３０．２〜３０．５°、３０．９〜３１．２°、３１．５５〜３１．８５°、３３．５５〜３３．８５°、３３．９〜３４．２°、３４．３５〜３４．６５°、３５．２〜３５．５°、３６．０〜３６．３°、３６．５〜３６．８°、４８．３〜４８．６°、および４８．７〜４９．０°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する、請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を含有する蛍光発光層と、
    を具備してなることを特徴とする発光装置。
  5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
    Ｍの珪化物から選択されるＭ原料と、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＡｌ原料と、Ｓｉの窒化物、酸化物および炭化物から選択されるＳｉ原料と、Ｃｅの酸化物、窒化物および炭酸塩から選択されるＣｅ原料とを混合して混合物を得る混合工程と、
    前記混合物を焼成する焼成工程と
    を具備することを特徴とする方法。
  6. 前記混合物が、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合されたものである、請求項５に記載の方法。
  7. 前記焼成工程が、異なった焼成条件を２つ以上組み合わせた多段階焼成工程である、請求項５または６に記載の方法。
  8. 前記混合物を、水素および窒素の混合雰囲気下に大気圧下で焼成し、引き続き窒素雰囲気下で加圧条件下で焼成する、請求項５〜７のいずれか１項に記載の方法。
  9. 前記加圧条件下の焼成工程が、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃の１段階焼成で行なわれることを特徴とする請求項８に記載の製造方法。
  10. 前記加圧条件下の焼成工程が、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項８または９に記載の製造方法。
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