JP2016060844A - 蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 - Google Patents

蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法 Download PDF

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雅礼 加藤
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Yasushi Hattori
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Yumi Fukuda
由美 福田
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Abstract

【課題】温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を発光できる量子効率の高い蛍光体の提供。【解決手段】２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、黄色光を発光し、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する蛍光体であって、前記蛍光体のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法によるＸ線回折において検出される、回折ピーク位置２θが３５．２〜３５．６の範囲内にあるピークの半値幅が０．１０°以下であることを特徴する蛍光体【選択図】図１

Description

本発明の実施形態は、蛍光体、発光装置、および蛍光体の製造方法に関する。
白色発光装置は、例えば青色光での励起により赤色発光する蛍光体、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色ＬＥＤを組み合わせて構成される。これに対して、青色光での励起によって黄色光を発光する蛍光体を用いれば、より少ない種類の蛍光体を用いて白色発光装置を構成することができる。こうした黄色発光蛍光体としては、例えばＥｕ付活オルソシリケート蛍光体が知られている。このような黄色蛍光体として、より実用性の高いものが望まれており、温度特性、量子効率、または発光スペクトル半値幅などの改良が検討されている。
国際公開２００６／０９３２９８号公報 特開２００６−３０７０９０号公報 国際公開２００７／０３７０５９号公報
Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｗ．Ｌ．Ｗａｎｍａｈｅｒ，Ｊ．Ｗ．ｔｅｒＶｒｕｇｔ，ａｎｄ Ａ．Ｂｒｉｌ，Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｒｅｓ．Ｒｅｐｔｓ，２３，１８９−２００，（１９６８） Ｓ．Ｈ．Ｍ．Ｐｏｏｒｔ，Ｗ．Ｊａｎｓｓｅｎ，Ｇ．Ｂｌａｓｓｅ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，２６０，９３−９７，（１９９７） Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｔａｂｌｅｓ ｆｏｒ Ｃｒｙｓｔａｌｌｏｇｒａｐｈｙ， Ｖｏｌｕｍｅ Ａ： Ｓｐａｃｅ−ｇｒｏｕｐ ｓｙｍｍｅｔｒｙ， Ｔ． Ｈａｈｎ編，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（オランダ国）発行
本発明が解決しようとする課題は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を発光できる、量子効率の高い蛍光体を提供することにある。
本発明の実施形態による蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
（（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
で表される蛍光体であって、
前記蛍光体のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において検出される、回折ピーク位置２θが３５．０〜３５．６°にあるピークの半値幅が０．１０°以下であることを特徴とするものである。
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造を示す図。 一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図。 実施例１の蛍光体のＸ線回折パターン。 実施例１の蛍光体の発光スペクトルを示す図。 実施例１の蛍光体の温度特性を示す図。 Ｘ線回折の半値幅と相対発光効率の関係を示す図。
以下、実施形態を具体的に説明する。
一実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示すので、黄緑色から橙色にわたる領域の光を発光できる蛍光体である。この蛍光体は主として黄色の領域の光を発することから、以下においては本実施形態にかかる蛍光体を黄色発光蛍光体と称することがある。かかる蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造と実質的に同じ結晶構造を有する母体を含み、この母体はＣｅなどの発光中心元素で付活されている。本実施形態にかかる黄色発光蛍光体の組成は、下記一般式（１）で表わされる。
（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ （１）
（ここで、
Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
０≦ｐ≦１、
０＜ｘ≦０．２、
０．８≦ｙ≦１．１、
２≦ｚ≦３．５、
０＜ｕ≦１、
１．８≦ｚ−ｕ、
１３≦ｕ＋ｗ≦１５
である）
上記一般式（１）に示されるように、発光中心元素Ｃｅは蛍光体結晶を構成する金属元素の一部を置換する。Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、好ましくは、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｎａ、およびＫからなる群から選択される少なくとも一種であり、より好ましくはＢａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である。なお、蛍光体の発光特性の最適化のために、ｐが１であることが望ましい場合もあるが、そのような場合であっても不可避不純物として、ＳｒまたはＣｅ以外の金属が含まれる場合がある。このような場合には、一般に本発明の効果が十分に発揮される。 Ｃｅは発光中心元素として機能するものである。発光中心元素としては、Ｃｅに加えて、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎからなる群から選択される元素を併用することもできる。
Ｓｒ、ＭおよびＣｅの合計の０．１モル％以上がＣｅであれば、十分な発光効率を得ることができる。ＳｒおよびＭを含まなくてもよい（ｘ＝１）が、ｘが０．５未満の場合には、発光確率の低下（濃度消光）を極力抑制することができる。したがって、ｘは０．００１以上０．５以下が好ましい。発光中心元素Ｃｅが含有されることによって、本実施形態にかかる蛍光体は、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内にピークを有する光で励起した際、黄色領域の発光、すなわち５００〜６００ｎｍの波長範囲内にピークを有する発光を示す。なお、Ｃｅの一部が、不可避不純物的な他の金属元素に置換されていても所望の特性が損なわれることはない。このような不可避不純物としては、例えば、Ｔｂ、Ｅｕ、およびＭｎなどが挙げられる。具体的には、Ｃｅと不可避不純物の合計に対する不可避不純物の割合が１５モル％以下であることが好ましく、１０モル％以下であることがより好ましい。
ｙは、結晶欠陥を抑制し、効率の低下を防止するために０．８以上であり、０．８５以上であることが好ましい。一方、過剰なアルカリ土類金属が異相として析出して発光効率が低下することを防ぐために１．１以下であることが必須であり、１．０６以上であることが好ましい。したがって、０．８≦ｙ≦１．１であることが必要であり、０．８５≦ｙ≦１．０６であることが好ましい。
過剰なＳｉが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは２以上であることが必要であり、２．５以上であることが好ましい。一方、ｚが３．５を越えると、過剰なＡｌが異相として析出することによる発光特性の低下を防ぐために、ｚは３．５以下であることが必要であり、３．３以下であることが好ましい。したがって、２．０≦ｚ≦３．５であることが必要であり、２．２≦ｚ≦３．０であることが好ましい。
Ｏが過剰となると結晶中の共有結合性が低下して結晶欠陥が増加し、それによって発光の短波長化、効率低下、または温度特性の劣化が起こることがある、このため、結晶欠陥増加に伴う発光効率の低下および発光波長の短波長化を抑制するために、ｕは１以下であることが必要であり、０．８以下であることが好ましい。一方、所望の結晶構造を維持し、発光スペクトルの波長を適切に維持するためには０．００１以上であることが好ましい。したがって、ｕ≦１であることが必要であり、０．００１≦ｕ≦０．８であることが好ましい。
ｕ＋ｗは結晶中の陰イオンの比率に対応するので、結晶中の電荷バランスを適切に維持し、結晶構造が所望の構造を有するものとするためには特定の範囲にある必要がある。実施形態による蛍光体が、所望の結晶構造を維持するため、また蛍光体の製造時における異相の発生を抑制するために、ｚ−ｕは１．８以上であることが必要であり、１．９以上であることが好ましい。また、同様の理由により１３≦ｕ＋ｗ≦１５であることが必要であり、１３．２≦ｕ＋ｗ≦１４．２であることが好ましい。
本実施形態にかかる蛍光体は、上述した好ましい条件を全て備えているので、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、それを用いた発光素子は演色性の優れた白色光を実現できる。しかも、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性も良好であるという特徴を有する。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｓｒの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものである。そして、その蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３をベースとして、その構成元素であるＳｉとＡｌとが、またはＯとＮとが相互に置き換わったり、Ｃｅなどのほかの金属元素が固溶したものであるということもできる。本発明において、このような結晶をＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３属結晶とよぶ。このような原子の置き換え等によって、結晶構造が若干変化することがあるものの、骨格原子間の化学結合が切れるほどに原子位置が大きく変わることは少ない。原子位置は、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる。
本実施形態の黄色発光蛍光体の基本的な結晶構造が変化しない範囲において、本実施形態の効果を奏することができる。本実施形態にかかる蛍光体は、格子定数およびＳｒ（またはＭまたはＣｅ）−ＮおよびＳｒ（またはＭまたはＣｅ）−Ｏの化学結合の長さ（以下、簡単のためにＭ−ＮまたはＭ−Ｏという）近接原子間距離）が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の場合とは異なることがある。その変化量が、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の格子定数、およびＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）の±１５％以内であれば、結晶構造が変化していないと定義する。格子定数は、Ｘ線回折や中性子線回折により求めることができ、Ｍ−ＮおよびＭ−Ｏの化学結合の長さ（近接原子間距離）は、原子座標から計算することができる。
Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３結晶は単斜晶系、特に斜方晶系であり、格子定数は、ａ＝１１．７Å、ｂ＝２１．４Å、ｃ＝４．９６Åである。また、空間群Ｐｎａ２１に属する（非特許文献３に示された空間群のうちの３３番目）。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３における化学結合の長さ（Ｓｒ−ＮおよびＳｒ−Ｏ）は、下記表１に示した原子座標から計算することができる。
Figure 2016060844
本実施形態の黄色発光蛍光体は、このような結晶構造を有することを必須とする。この範囲を超えて化学結合の長さが変化すると、その化学結合が切れて別の結晶となり、本発明による効果を得ることができなくなる。
本実施形態の黄色発光蛍光体は、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３と実質的に同一の結晶構造を有する無機化合物を基本とし、その構成元素Ｍの一部が発光中心イオンＣｅに置換されたものであり、各元素の組成が所定の範囲内に規定され、特定のＸ線回折ピークの半値幅が狭いものである。このときに高効率かつ温度特性に優れるという好ましい特性を示す。
上記表１に示した原子座標に基づくと、Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶構造は、図１に示すとおりとなる。図１（ａ）はｃ軸方向への投影図であり、図１（ｂ）はｂ軸方向への投影図であり、図１（ｃ）はａ軸方向への投影図である。図中、３０１はＳｒ原子を表わし、その周囲は、Ｓｉ原子またはＡｌ原子３０２、およびＯ原子またはＮ原子３０３で囲まれている。Ｓｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３の結晶はＸ線回折（ＸＲＤ）や中性子回折により同定することができる。
本実施形態の蛍光体は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折パターンにおいて、特定の回折角度（２θ）にピークを有する。すなわち、１５．０５〜１５．２５°、２３．０３〜２３．２３°、２４．８７〜２５．０７°、２５．７０〜２５．９０°、２５．９７〜２６．１７°、２９．３３〜２９．５３°、３０．９２〜３１．１２°、３１．６５〜３１．８５°、３３．０２〜３３．２２°、３３．５９〜３３．７９°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２０〜３５．６０°、３６．０２〜３６．２２°、３６．５５〜３６．７５°、３７．２０〜３７．４０°、および５６．５０〜５６．７０°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、任意の方法で製造することができる。具体的には、本発明の実施形態による蛍光体は、各元素を含む原料粉体を混合し、焼成することによって製造することができる。その際に、特定の原料を用いたり、焼成雰囲気を制御することが好ましい。
Ｓｒ含有原料は、Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ｍ含有原料は、Ｍの窒化物、珪化物、炭化物、探査年、水酸化物、および酸化物から選択することができる。Ａｌ含有原料は、Ａｌの窒化物、酸化物および炭化物から選択することができ、Ｓｉ含有原料は、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択することができる。Ｃｅ含有原料は、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択することができる。
なお、窒素は、窒化物原料から、または窒素を含む雰囲気中で焼成することによって雰囲気から与えることができ、酸素は、酸化物原料から、または窒化物原料の表面酸化皮膜から与えることができる。
例えば、Ｓｒ３Ｎ２、ＡｌＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３およびＡｌＮ，ならびにＣｅＯ２またはＣｅＣｌ３を、目的の組成となるような仕込み組成で混合する。Ｓｒ３Ｎ２の代わりにＳｒ２ＮあるいはＳｒＮ、ＳｒＳｉ２等、もしくはこれらの混合物を用いてもよい。均一な混合粉体を得るために、質量の少ない原料粉体から順に乾式混合することが望まれる。
原料は、例えばグローブボックス中で乳鉢を用いて混合することができる。混合粉体をるつぼ内に収容し、所定の条件で焼成することによって、本実施形態にかかる蛍光体が得られる。るつぼの材質は特に限定されず、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、カーボン、窒化アルミニウム、サイアロン、酸化アルミニウム、モリブデン、およびタングステン等から選択することができる。
混合粉体の焼成は、大気圧以上の圧力で行なうことが望ましい。大気圧以上の圧力で焼成が行なわれると、窒化ケイ素が分解しにくい点で有利となる。窒化ケイ素の高温での分解を抑制するためには、圧力（絶対圧）は５気圧以上であることがより好ましく、焼成温度は１５００〜２０００℃の範囲が好ましい。こうした条件であれば、材料または生成物の昇華といった不都合を引き起こさずに、目的の焼結体が得られる。後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程のすべてを加圧条件下に行うことが好ましい。焼成温度は、１８００〜２０００℃がより好ましい。
なお、本発明による蛍光体を製造する場合には、焼成後に焼成物を冷却するとき、徐冷することが好ましい。特に焼成の最高温度から好ましくは３００℃低下するまで、より好ましくは６００℃低下するまでの冷却速度を制御することにより、優れた特性を有する蛍光体を製造することができる。より具体的には、焼成温度から１３００℃まで冷却されるまで、より好ましくは焼成温度から１２００℃まで冷却されるまで、の冷却速度を制御することが好ましい。また冷却速度は１０℃／分以下であることが好ましく、５℃／分以下であることがより好ましい。、一方で、冷却速度を低くすると、製造効率が低下することもあり、１℃／分以上であることが好ましく、２℃／分以上であることがより好ましい。なお、後述するように焼成工程が複数ある場合には、その焼成工程のすべてにおいて冷却速度を制御することが好ましい。
また、焼成の雰囲気は、いずれの焼成工程においても、酸素含有率が低いことが好ましい。これは、ＡｌＮなどの原料の酸化を避けるためであり、具体的には、窒素雰囲気、高圧窒素雰囲気、脱酸素雰囲気中で焼成を行なうことが望まれる。雰囲気中には、５０ｖｏｌ％程度までの水素分子が含まれていてもよい。
上述した温度で０．５〜１０時間焼成した後、焼成物をるつぼから取り出して解砕し、再度、同様の条件で焼成することが好ましい。こうした取り出し・解砕・焼成の一連の工程を０〜１０回程度繰り返すことによって、結晶粒子同士の融着が少なく、組成および結晶構造が均一な粉体が生成しやすいという利点が得られる。
焼成後には、必要に応じて洗浄等の後処理を施して、一実施形態にかかる蛍光体が得られる。洗浄には、例えば純水、酸などを用いることができる。酸としては、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの有機酸、またはこれらの混合酸等を用いることができる。
酸洗浄の前または後には、必要に応じてポストアニール処理を施してもよい。ポストアニール処理と酸洗浄の順番は目的に応じて適宜変更可能である。ポストアニール処理は、例えば窒素と水素とを含む還元雰囲気中で行なうことができ、こうしたポストアニール処理を施すことによって結晶性および発光効率が向上する。
一実施形態にかかる発光装置は、前述の蛍光体を含む蛍光発光層と、前述の蛍光体を励起する発光素子とを具備する。図２は、一実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図である。
図２に示す発光装置においては、基材２００の上に、リード２０１、２０２およびパッケージカップ２０３が配置されている。基材２００およびパッケージカップ２０３は樹脂性である。パッケージカップ２０３は、上部が底部より広い凹部２０５を有しており、この凹部の側面は反射面２０４として作用する。
凹部２０５の略円形底面中央部には、発光素子２０６がＡｇペースト等によりマウントされている。用い得る発光素子１０６は、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発するものである。例えば、発光ダイオード、およびレーザダイオード等が挙げられる。具体的には、ＧａＮ系等の半導体発光素子などが挙げられるが、特に限定されない。
発光素子２０６のｐ電極およびｎ電極（図示せず）は、Ａｕなどからなるボンディングワイヤー２０７および１０８によって、リード２０１およびリード２０２にそれぞれ接続されている。リード２０１および２０２の配置は、適宜変更することができる。
発光素子２０６としては、ｎ電極とｐ電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることもできる。この場合には、ワイヤーの断線や剥離、ワイヤーによる光吸収等のワイヤーに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、ｎ型基板を有する発光素子を用いて、次のような構成とすることもできる。発光素子のｎ型基板の裏面にｎ電極を形成し、基板上に積層されたｐ型半導体層の上面にはｐ電極を形成する。ｎ電極はリード上にマウントし、ｐ電極はワイヤーにより他方のリードに接続する。
パッケージカップ２０３の凹部２０５内には、一実施形態にかかる蛍光体２１０を含有する蛍光発光層２０９が配置される。蛍光発光層２０９においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に、５〜６０質量％の量で蛍光体１１０が含有される。上述したように、本実施形態にかかる蛍光体はＳｒ２Ａｌ３Ｓｉ７ＯＮ１３を母材としており、こうした酸窒化物は共有結合性が高い。このため、本実施形態にかかる蛍光体は疎水性であり、樹脂との相容性が極めて良好である。したがって、樹脂層と蛍光体との界面での散乱が著しく抑制されて、光取出し効率が向上する。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、発光特性の優れた白色発光装置が得られる。
発光素子２０６のサイズや種類、凹部２０５の寸法および形状は、適宜変更することができる。
一実施形態にかかる発光装置は、図２に示したようなパッケージカップ型に限定されず、適宜変更することができる。具体的には、砲弾型ＬＥＤや表面実装型ＬＥＤの場合も、実施形態の蛍光体を適用して同様の効果を得ることができる。
図３は、他の実施形態にかかる発光装置の構成を表わす概略図を示す。図示する発光装置においては、放熱性の絶縁基板３０１の所定の領域にはｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成され、この上に発光素子３０２が配置されている。放熱性の絶縁基板の材質は、例えばＡｌＮとすることができる。
発光素子３０２における一方の電極は、その底面に設けられており、放熱性の絶縁基板３０１のｎ電極に電気的に接続される。発光素子３０２における他方の電極は、金ワイヤー３０３により放熱性の絶縁基板３０１上のｐ電極（図示せず）に接続される。発光素子３０２としては、４００〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光ダイオードを用いる。
発光素子３０２上には、ドーム状の内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６が順次形成される。内側透明樹脂層３０４および外側透明樹脂層３０６は、例えばシリコーン等を用いて形成することができる。蛍光発光層３０５においては、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層３０８中に、本実施形態の黄色発光蛍光体２０７が含有される。
図３に示した発光装置においては、本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を含む蛍光発光層３０５は、真空印刷もしくはディスペンサによる滴下塗布といった手法を採用して、簡便に作製することができる。しかも、かかる蛍光発光層３０５は、内側透明樹脂層３０４と外側透明樹脂層３０６とによって挟まれているので、取り出し効率が向上するという効果が得られる。
なお、本実施形態にかかる発光装置の蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、青色光での励起により緑色発光する蛍光体、および青色光での励起により赤色発光する蛍光体が含有されていてもよい。この場合には、演色性がより優れた白色発光装置が得られる。
本実施形態にかかる黄色発光蛍光体を２５０〜４００ｎｍという紫外領域の光で励起した場合にも、黄色発光が得られる。したがって、本実施形態にかかる蛍光体と、例えば紫外光での励起により青色発光する蛍光体、および紫外発光ダイオード等の発光素子とを組み合わせて、白色発光装置を構成することもできる。こうした白色発光装置における蛍光発光層中には、本実施形態の黄色発光蛍光体とともに、紫外光での励起により他の波長範囲内にピークを有する光を発する蛍光体が含有されてもよい。例えば、紫外光での励起により赤色発光する蛍光体、および紫外光での励起により緑色発光する蛍光体などが挙げられる。
上述したように、本実施形態の蛍光体は、温度特性が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる。こうした本実施形態の黄色発光蛍光体を、２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と組み合わせることによって、少ない種類の蛍光体を用いて、発光特性の優れた白色発光装置を得ることができる。
以下、蛍光体および発光装置の具体例を示すと以下の通りである。
［実施例１］
まず、Ｓｒ含有原料、Ｃｅ含有原料、Ｓｉ含有原料、およびＡｌ含有原料として、Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、およびＡｌＮを用意し、バキュームグローブボックス中でそれぞれ秤量した。Ｓｒ３Ｎ２、ＣｅＯ２、Ｓｉ３Ｎ４およびＡｌＮの配合質量は、それぞれ２．８８９ｇ、０．１５５ｇ、５．２６２ｇ、および１．５３７ｇとした。配合された原料粉体は、めのう乳鉢内で乾式混合した。
得られた混合物を窒化ホウ素（ＢＮ）るつぼに収容し、７．５気圧の窒素雰囲気中、１８００℃で２時間焼成した。焼成物をるつぼから取り出し、めのう乳鉢で解砕した。解砕された焼成物を再びるつぼに収容して、１８００℃で４時間焼成した後、１２００℃までは１０℃／ｍｉｎの冷却速度によって徐冷し、１２００℃以下では炉冷した。この取り出し・解砕・焼成といった一連の工程をさらに二回繰り返すことによって、実施例１の蛍光体が得られた。
得られた蛍光体は、体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ黄色発光が確認された。
この蛍光体のＸＲＤプロファイルは図４に示す通りであった。ここでのＸＲＤプロファイルは、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折により求めた。図４に示されるように、１５．０５〜１５．２５°、２３．０３〜２３．２３°、２４．８７〜２５．０７°、２５．７０〜２５．９０°、２５．９７〜２６．１７、２９．３３〜２９．５３°、３０．９２〜３１．１２°、３１．６５〜３１．８５°、３３．０２〜３３．２２°、３３．５９〜３３．７９°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２０〜３５．６０°、３６．０２〜３６．２２°、３６．５５〜３６．７５°、３７．２０〜３７．４０°、および５６．５０−５６．７０°の回折角度（２θ）にピークが現れている。
この蛍光体を波長４５０ｎｍに分光したキセノンランプで励起した場合の発光スペクトルは図５に示す通りであった。図５中、４５０ｎｍ近傍の半値幅の狭い発光は、励起光の反射であり、蛍光体の発光ではない。５５１ｎｍをピーク波長として高い発光強度が確認された。また、瞬間マルチチャンネル分光計により求めた半値幅は１２２ｎｍであった。半値幅は発光装置から発せられる白色光の演色性の指標のひとつとなり、一般的に半値幅が広いほど演色性の高い白色光が得られやすい。半値幅が広いので、実施例１の蛍光体を用いることで演色性に優れた白色光が得られやすいことが示される。
この蛍光体の温度特性は図６に示す通りであった。温度特性は、次のようにして求めた。蛍光体をヒーターにより加熱して、所定の温度Ｔ℃における発光強度（ＩＴ）を得た。発光強度の測定には、瞬間マルチチャンネル分光計を用いた。２５℃における発光強度（Ｉ２５）を用いて、（ＩＴ／Ｉ２５）×１００から算出した。図６に示されるように、１５０℃においても０．８８以上の強度維持率が得られており、温度が上昇しても発光強度の低下が小さいことがわかる。
各実施例および比較例において合成した黄色蛍光体のＸ線回折パターンの半値幅と発光効率の関係をまとめると、図７に示す通りであった。
本実施例の蛍光体を用いて、図３に示した構成の発光装置を作製した。
放熱性の絶縁基板３０１として、所定の領域にｐ電極およびｎ電極（図示せず）が形成された８ｍｍ角のＡｌＮ基板を用意した。この上に発光素子３０２として、発光ピーク波長が４６０ｎｍの発光ダイオードを半田により接合した。発光素子３０２における一方の電極は、その底面に設けられており、ＡｌＮ基板３０１のｎ電極に電気的に接続した。発光素子３０２における他方の電極は、金ワイヤー３０３によりＡｌＮ基板３０１上のｐ電極（図示せず）に接続した。
発光素子３０２上には、内側透明樹脂層３０４、蛍光発光層３０５、および外側透明樹脂層３０６を順次ドーム状に形成して、本実施例の発光装置を作製した。内側透明樹脂層３０４の材質としてはシリコーン樹脂を用い、ディスペンサにより形成した。蛍光発光層３０５の形成には、本実施例の蛍光体を５０質量％含有する透明樹脂を用いた。用いた透明樹脂は、シリコーン樹脂である。さらに、蛍光発光層３０５の上の外側透明樹脂層３０６の形成には、内側透明樹脂層３０４の場合と同様のシリコーン樹脂を用いた。
この発光装置を積分球内に設置し、２０ｍＡ、３．３Ｖで駆動させたところ、色温度６３００Ｋ、光束効率１８０ ｌｍ／Ｗ、Ｒａ＝７６であった。色温度、光束効率およびＲａは、瞬間マルチチャンネル分光計瞬間マルチチャンネル分光計から得られた。
本実施例の蛍光体を、発光ピーク波長が４６０ｎｍの青色ＬＥＤと組み合わせることによって、本実施形態の白色発光装置が得られた。かかる白色発光装置は、発光効率がおよび演色性が高いハイパワー用白色ＬＥＤを得ることができる。
［実施例２〜３および比較例１〜５］
下記表２に示すように組成を変更し、焼成温度から１２００℃まで冷却する際の冷却速度を変更した以外は実施例１と同様の手法により、実施例２〜３、および比較例１〜５の蛍光体を得た。組成は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）により分析した。
Figure 2016060844
実施例２〜３の蛍光体は、いずれも体色が黄色の粉体であり、ブラックライトで励起したところ、黄色発光が確認された。また、これらの蛍光体のＸＲＤパターンについて、
いずれの実施例の蛍光体においても、最強ピーク１０本は、１５．０５〜１５．２５°、２３．０３〜２３．２３°、２４．８７〜２５．０７°、２５．９７〜２５．９０°、２９．３３〜２９．５３°、３０．９２〜３１．１２°、３１．６５〜３１．８５°、３３．０２〜３３．２２°、３３．５９〜３３．７９°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２０〜３５．６０°、３６．０２〜３６．２２°、３６．５５−３６．７５°、３７．２０〜３７．４０°、および５６．５０〜５６．７０°の回折角度（２θ）のいずれかに属した。
実施例２〜３の蛍光体および比較例１〜５の蛍光体についても、回折ピーク位置２θが３５．２〜３５．６の範囲内にあるピークの半値幅および発光特性を調べた。その結果を、実施例１の蛍光体の半値幅および発光特性とともにまとめると表３に示す通りであった。表２における相対発光効率は、実施例２の発光強度を１としたときの相対発光効率を示している。
Figure 2016060844
実施例１〜３の蛍光体は、いずれも５４４〜５５５ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有するものであるが、上記表３に示されるように、いずれも０．９０以上の高い発光強効率が得られている。一方、比較例１〜５の蛍光体は発光効率が０．６４〜０．８３であり、実施例の蛍光体に比較すると十分な明るさが得られない。
また、実施例２〜３の蛍光体についても、前述と同様の手法におり温度特性を調べた。実施例１〜３の蛍光体は、いずれも１５０℃における強度維持率が０．８１以上であり、実施例１と同様に良好な温度特性を有することが確認された。
上記表２に示されるように、実施例１〜３の蛍光体は、いずれにおいても、ｘ、ｙ、ｚ、ｕ、およびｗは、特定された範囲内にあり、所定の組成を有しており、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光することができ、しかも温度特性も良好であった。一方、冷却温度が１０℃／分を超えている比較例１〜５の蛍光体は発光効率が低かった。
また比較例１〜５の蛍光体のＸ線回折測定を行った。その結果、これら比較例の蛍光体においては、１５．０５〜１５．２５°、２３．０３〜２３．２３°、２４．８７〜２５．０７°、２５．７０〜２５．９０°、２５．９７〜２６．１７°、２９．３３〜２９．５３°、３０．９２〜３１．１２°、３１．６５〜３１．８５°、３３．０２〜３３．２２°、３３．５９〜３３．７９°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２０〜３５．６０°、３６．０２〜３６．２２°、３６．５５〜３６．７５°、３７．２０〜３７．４０°、および５６．５０〜５６．７０°の各回折角度（２θ）ｎ範囲には、ピークは存在したが、表３に示す通り、半値幅は０．１０°を超える値であった。
具体的には、比較例２は、ＸＲＤ回折半値幅が０．１４°程度と大きいものであったが、その発光効率が低く、青色発光ダイオードと組み合わせても発光効率の良好な発光装置が得られない。
本発明の実施形態によれば、発光効率が良好であるとともに、発光スペクトル半値幅の広い黄色光を高い効率で発光できる蛍光体が提供される。本実施形態の黄色発光蛍光体を青色ＬＥＤと組み合わせた際には、演色性が優れ発光特性の良好な白色発光装置を得ることができる。また、４９０~５５０ｎｍの波長範囲で発光する緑色蛍光体および６００ｎｍ~６６０ｎｍの波長範囲で発光する赤色蛍光体と組み合わせることでさらに演色性が優れた白色発光装置を得ることができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行なうことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１０１…Ｓｒ原子； １０２…Ｓｉ原子またはＡｌ原子
１０３…Ｏ原子またはＮ原子； ２００…基材； ２０１…リード； ２０２…リード
２０３…パッケージカップ； ２０４…反射面； ２０５…凹部
２０６…発光チップ； ２０７…ボンディングワイヤー
２０８…ボンディングワイヤー； ２０９…蛍光発光層； ２１０…蛍光体
２１１…樹脂層； ３０１…絶縁基板； ３０２…発光素子
３０３…ボンディングワイヤー； ３０４…内側透明樹脂層
３０５…蛍光発光層； ２０６…外側透明樹脂層； ３０７…蛍光体
３０８…樹脂層

Claims (11)

  1. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光で励起した際に、５００〜６００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを示し、下記一般式（１）：
    （（ＳｒｐＭ１−ｐ）１−ｘＣｅｘ）２ｙＡｌｚＳｉ１０−ｚＯｕＮｗ （１）
    （ここで、
    Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の少なくともひとつであり、
    ０≦ｐ≦１、
    ０＜ｘ≦０．２、
    ０．８≦ｙ≦１．１、
    ２≦ｚ≦３．５、
    ０＜ｕ≦１、
    １．８≦ｚ−ｕ、
    １３≦ｕ＋ｗ≦１５
    である）
    で表される蛍光体であって、
    前記蛍光体のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法によるＸ線回折において検出される、回折ピーク位置２θが３５．２〜３５．６の範囲内にあるピークの半値幅が０．１０°以下であることを特徴する蛍光体
  2. ＭがＢａ、Ｃａ、およびＭｇから選ばれる少なくとも一種である、請求項１に記載の蛍光体。
  3. Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｎｄａｎｏ法によるＸ線回折において、１５．０５〜１５．２５°、２３．０３〜２３．２３°、２４．８７〜２５．０７°、２５．７０〜２５．９０°、２５．９７〜２６．１７°、２９．３３〜２９．５３°、３０．９２〜３１．１２°、３１．６５〜３１．８５°、３３．０２〜３３．２２°、３３．５９〜３３．７９°、３４．３５〜３４．５５°、３５．２０〜３５．６０°、３６．０２〜３６．２２°、３６．５５〜３６．７５°、３７．２０〜３７．４０°、および５６．５０〜５６．７０°の回折角度（２θ）に、少なくとも１０本のピークを有する、請求項１または２に記載の蛍光体。
  4. ２５０〜５００ｎｍの波長範囲内に発光ピークを有する光を発する発光素子と、
    前記発光素子からの光を受けて黄色発光する蛍光体を含有する蛍光発光層と
    を具備し、前記黄色発光蛍光体は、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
  5. 前記蛍光発光層が、緑色発光する蛍光体および赤色発光する蛍光体をさらに含有する、請求項４に記載の発光装置。
  6. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法であって、
    Ｓｒの窒化物、珪化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＳｒ含有原料と、Ｍの窒化物、炭化物、炭酸塩、水酸化物、および酸化物から選択されるＭ含有原料と、Ａｌの窒化物、酸化物、および炭化物から選択されるＡｌ含有原料、Ｓｉの窒化物、酸化物、および炭化物から選択されるＳｉ含有原料と、Ｃｅの塩化物、酸化物、窒化物、および炭酸塩から選択されるＣｅ含有原料とを混合して、混合物を得る工程と、
    前記混合物を焼成する工程と、
    焼成後の焼成物を冷却速度１０℃／分以下で冷却する工程と
    を具備することを特徴とする、蛍光体の製造方法。
  7. 前記混合物の焼成は、５気圧以上の圧力下、１５００〜２０００℃で行なわれることを特徴とする請求項６に記載の方法。
  8. 前記混合物の焼成は、窒素雰囲気中で行なわれることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
  9. 前記焼成後、焼成物を冷却する際、雰囲気の温度が１３００℃になるまでの冷却速度が１０℃／分未満である、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
  10. 焼成後に焼成物を洗浄する工程をさらに具備する、請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
  11. 請求項６〜１１に記載の方法により製造されたことを特徴とする、蛍光体。
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