KR101603007B1 - 형광체 - Google Patents

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마사히로 가토
야스시 핫토리
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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

한 실시형태에 따르면, 형광체는 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광에서 여기했을 때에 500 내지 600 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 나타낸다. 상기 형광체는

Description

형광체{PHOSPHOR}
본 발명의 실시형태는 일반적으로, 형광체, 발광 장치, 및 형광체의 제조 방법에 관한 것이다.
백색-발광 장치는, 예를 들어 청색광에서의 여기에 의해 적색 발광하는 형광체, 청색광에서의 여기에 의해 녹색 발광하는 형광체 및 청색 LED를 조합하여 구성된다. 청색광에서의 여기에 의해 황색 광을 방출하는 형광체를 사용하면, 보다 적은 종류의 형광체를 사용하여 백색-발광 장치를 구성할 수 있다. 이러한 황색-발광 형광체로서는, 예를 들어 Eu-활성화 오르토실리케이트 형광체가 알려져 있다.
온도 특성, 양자 효율 및 발광 스펙트럼 반가폭과 같은 황색-발광 형광체에 대한 요구는 높아지고 있다.
본 발명의 목적은, 온도 특성이 양호하고, 스펙트럼 반가폭이 넓은 황색 광을 높은 효율로 방출할 수 있는 형광체를 제공하는 것이다.
한 실시형태에 따르면, 형광체는, 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광에서 여기했을 때에 500 내지 600 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 나타낸다. 그러한 형광체는, 하기 화학식 1로 표시되는 조성을 가지며, 결정 종횡비가 1.5 내지 10이다.
Figure 112014017638802-pat00001
(여기서, M은 Sr을 나타내고, Sr의 일부는 Ba, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수 있으며; x, y, z, u 및 w는 이하 조건을 만족한다:
0<x≤1, 0.8≤y≤1.1, 2≤z≤3.5, 0<u≤1
1.8≤z-u, 및 13≤u+w≤15)
도 1a, 1b 및 1c는 Sr2Al3Si7ON13의 결정 구조를 도시하는 도면이고;
도 2는 한 실시형태에 따른 발광 장치의 구성을 나타내는 개략도이고;
도 3은 다른 실시형태에 따른 발광 장치의 구성을 나타내는 개략도이고;
도 4는 실시예 1의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 5는 실시예 1의 형광체의 발광 스펙트럼을 도시하는 도면이고;
도 6은 실시예 1의 형광체의 온도 특성을 도시하는 도면이고;
도 7은 실시예 2의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 8은 실시예 3의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 9는 실시예 4의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 10은 실시예 5의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 11은 실시예 6의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 12는 실시예 7의 형광체의 XRD 패턴이고;
도 13은 실시예 8의 형광체의 XRD 패턴이다.
이하, 실시형태를 구체적으로 설명한다.
한 실시형태에 따른 형광체는, 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광에서 여기했을 때에 500 내지 600 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 나타내므로, 황녹색으로부터 주황색에 걸치는 영역의 광을 방출할 수 있는 형광체이다. 이 물질은 주로 노란 영역의 광을 방출하므로, 이하에 있어서는 본 실시형태의 형광체를 "황색-발광 형광체"라고 칭한다. 그러한 형광체는, Sr2Si7Al3ON13의 결정 구조와 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는 모체를 포함하고, 이 모체는 Ce로 활성화될 수 있다. 본 실시형태에 따른 황색-발광 형광체의 조성은, 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 형광체의 결정 종횡비는 1.5 내지 10이다.
<화학식 1>
Figure 112014017638802-pat00002
여기서, M은 Sr을 나타내고, Sr의 일부는 Ba, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수 있으며; x, y, z, u 및 w는 이하 조건을 만족한다:
0<x≤1, 0.8≤y≤1.1, 2≤z≤3.5
0<u≤1, 1.8≤z-u, 및 13≤u+w≤15.
상기 화학식 1에 도시된 바와 같이, 발광 중심 원소 Ce는 M의 적어도 일부를 치환한다. M은 Sr이며, Sr의 일부는, Ba, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수 있다. Ba, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종이 함유되어 있어도, 그의 함유량이 M의 총량의 15 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 10 원자％ 이하이면, 이상(heterophase)의 생성은 촉진되지 않는다.
M의 적어도 0.1 몰％가 Ce로 치환되어 있으면, 충분한 발광 효율을 얻을 수 있다. Ce는, M의 전량을 치환할 수 있으나(x=1), x가 0.5 미만인 경우에는, 외부 양자 효율의 저하(농도 소광)를 최대한 억제할 수 있다. 따라서, 숫자 x는 0.001 내지 0.5가 바람직하다. 발광 중심 원소 Ce가 함유됨으로써, 본 실시형태의 형광체는, 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광에서 여기했을 때, 황녹색으로부터 주황색에 걸치는 영역의 광, 즉, 500 내지 600 nm의 파장 범위 내에 피크를 갖는 광을 방출한다. 또한, 불순물과 같은 기타 원소가 불가피하게 함유되어 있어도, 그의 함유량이 Ce의 개수의 15 원자％ 이하, 보다 바람직하게는 10 원자％ 이하이면, 원하는 특성이 손상되지 않는다. 그러한 다른 원소로는 예를 들어 Tb, Eu, Mn 등을 들 수 있다.
y가 0.8 미만인 경우에는, 결정 결함이 많아져서 효율의 저하를 초래한다. 한편, y가 1.1을 초과하면, 과량의 알칼리 토금속이 이상으로서 석출되므로, 발광 특성이 저하된다. y는, 0.85 내지 1.06이 바람직하다.
z가 2 미만인 경우에는, 과량의 Si가 이상으로서 석출되므로, 발광 특성이 저하된다. 한편, z가 3.5를 초과하면, 과량의 Al이 이상으로서 석출되므로, 발광 특성이 저하된다. z는 2.5 내지 3.3이 바람직하다.
u가 1을 초과하면, 결정 결함 증가에 의해 효율이 저하된다. u는 0.001 내지 0.8이 바람직하다.
(z-u)이 1.8 미만인 경우에는, 본 실시형태의 결정 구조를 유지하는 것이 불가능해진다. 경우에 따라서는, 이상이 생성하여, 본 실시형태의 효과가 발휘되지 않는다. (u+w)이 13 미만 또는 15 초과인 경우에도 마찬가지로, 본 실시형태의 결정 구조를 유지할 수 없다. 경우에 따라서는, 이상이 생성하여, 본 실시형태의 효과가 발휘되지 않는다. (z-u)는 2 이상이 바람직하고, (u+w)는 13.2 내지 14.2가 바람직하다.
또한, 본 실시형태에 따른 형광체는, 종횡비가 1.5 내지 10의 범위 내이다. 형광체의 종횡비는, 형광체 입자의 최대 직경과, 최대 직경에 수직인 방향의 최소 직경의 비(최대 직경/최소 직경)로 정의된다. 종횡비는, 다음과 같은 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 형광체 입자의 SEM 관찰 상으로부터, 입자의 최대 직경과 최소 직경을 계측하는 방법이다.
형광체의 종횡비는, 소성 시의 원료 분말의 벌크 밀도를 바꿈으로써 조정할 수 있다.
형광체의 종횡비가 너무 작을 경우에는, 양자 효율이 저하하고, 한편, 형광체의 종횡비가 너무 클 경우에는, 양자 효율의 저하와 수지 중의 분산 불량이 발생하여 도포 불량이 발생하는 것이 본 발명자들에 의해 발견되었다. 본 실시형태에 있어서는, 형광체의 종횡비를 1.5 내지 10의 범위로 규정했으므로, 이러한 문제는 방지할 수 있다.
본 실시형태에 따른 형광체는 모든 조건을 구비하므로, 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광에서 여기했을 때에, 발광 스펙트럼 반가폭이 넓은 황색 광을 높은 효율로 방출할 수 있다. 따라서, 연색성이 우수한 백색광이 얻어진다. 또한, 본 실시형태에 따른 황색-발광 형광체는, 온도 특성도 양호하다.
본 실시형태의 황색-발광 형광체는, Sr2Al3Si7ON13 족 결정을 기본으로 하여, 그 결정의 구성 원소인 Sr, Si, Al, O 또는 N이 다른 원소로 치환되거나, Ce 등의 다른 금속 원소가 고용한 물질이라고도 할 수 있다. 이러한 치환 등에 의해, 결정 구조가 약간 변화하지만, 골격 원자 간의 화학 결합이 끊어지는 것과 같은 원자 위치의 큰 변화는 거의 일어나지 않는다. 원자 위치는, 결정 구조, 원자가 차지하는 부위, 및 그 좌표에 의해 부여된다.
본 실시형태의 효과는 본 실시형태의 황색-발광 형광체의 기본적인 결정 구조가 변화하지 않는 범위에서 발휘될 수 있다. 본 실시형태에 따른 형광체의 격자 상수 및 M-N 및 M-O의 화학 결합의 길이(근접 원자간 거리)는 Sr2Al3Si7ON13의 것과는 상이할 수 있다. 그 변화량이 Sr2Al3Si7ON13의 격자 상수 및 Sr2Al3Si7ON13에 있어서의 화학 결합의 길이(Sr-N 및 Sr-O)의 ±15％ 이내이면, 결정 구조가 변화하지 않은 것으로 정의한다. 격자 상수는, X선 회절이나 중성자 회절에 의해 구할 수 있고, M-N 및 M-O의 화학 결합의 길이(근접 원자간 거리)는 원자 좌표로부터 계산할 수 있다.
Sr2Al3Si7ON13의 결정은 사방정계이며, 격자 상수는 a=11.8Å, b=21.6Å, 및 5.01Å이다. 또한, 공간군 Pna 21에 속한다(문헌[International Tables for Crystallography, Volume A: Space-group symmetry, edited by T. Hahn, published by Springer (Netherlands) (출판일: 1983, 제1판)]에 기재된 공간군 중 33번째). Sr2Al3Si7ON13을 단결정 XRD에 의해 해석하여 얻어진 원자 좌표를 표 1에 나타내었다. Sr2Al3Si7ON13에 있어서의 화학 결합의 길이(Sr-N 및 Sr-O)는 표 1에 나타낸 원자 좌표로부터 피타고라스의 정리를 사용하여 계산할 수 있다.
Figure 112014017638802-pat00003
본 실시형태의 황색-발광 형광체는, 이러한 결정 구조를 갖는 것을 필수로 한다. 이 범위를 초과하여 화학 결합의 길이가 변화하면, 그 화학 결합이 끊어져서 다른 결정으로 전환된다. 본 실시형태에 의한 효과를 얻을 수 없다.
본 실시형태의 황색-발광 형광체는, Sr2Al3Si7ON13과 실질적으로 동일한 결정 구조를 갖는 무기 화합물을 기본 물질로 포함하고, 그 구성 원소 M의 일부가 발광 중심 이온 Ce에 치환된 것이다. 각 원소의 조성이 소정의 범위 내로 규정되어 있다. 이 경우, 고효율, 넓은 발광 스펙트럼 반가폭, 및 온도 특성과 같은 바람직한 특성을 나타낸다.
표 1에 나타낸 원자 좌표에 기초하면, Sr2Al3Si7ON13의 결정 구조는, 도 1a, 1b 및 1c에 도시한 것과 같다. 도 1a는 c축 방향에서의 투영도이며, 도 1b는 b축 방향에서의 투영도이며, 도 1c는 a축 방향에서의 투영도이다. 도면 중, 301은 Sr 원자를 나타내고, 그 주위는 Si 원자 또는 Al 원자(302) 및 O 원자 또는 N 원자(303)로 둘러싸여 있다. Sr2Al3Si7ON13의 결정은, XRD나 중성자 회절에 의해 동정할 수 있다.
본 실시형태의 형광체는, 상기 화학식 1에서 표현되는 조성을 갖는다. 형광체는, Cu-Kα 선을 사용한 브래그-브렌다노(Bragg-Brendano)법에 의한 X선 회절 패턴에서 특정한 회절각(2θ)에 피크를 갖는다. 즉, 15.05 내지 15.15, 23.03 내지 23.13, 24.87 내지 24.97, 25.7 내지 25.8, 25.97 내지 26.07, 29.33 내지 29.43, 30.92 내지 31.02, 31.65 내지 31.75, 31.88 내지 31.98, 33.02 내지 33.12, 33.59 내지 33.69, 34.35 내지 34.45, 35.2 내지 35.3, 36.02 내지 36.12, 36.55 내지 36.65, 37.3 내지 37.4 및 56.5 내지 56.6의 회절각(2θ)에 적어도 10개의 피크를 갖는다.
본 실시형태에 따른 황색-발광 형광체는, 각 원소를 포함하는 원료 분체를 혼합하고 소성함으로써 제조할 수 있다.
M 원료는, M의 질화물 및 탄화물로부터 선택할 수 있다. Al 원료는, Al의 질화물, 산화물 및 탄화물로부터 선택할 수 있고, Si 원료는, Si의 질화물, 산화물 및 탄화물로부터 선택할 수 있다. 발광 중심 원소 Ce의 원료는, Ce의 산화물, 질화물 및 탄산염으로부터 선택할 수 있다.
이와 관련, 질소는, 질화물 원료에 의해, 또는 질소를 포함하는 분위기 중에 있어서의 소성에 의해 부여할 수 있고, 산소는, 산화물 원료 및 질화물 원료의 표면 산화 피막으로부터 부여할 수 있다.
예를 들어, Sr3N2, AlN, Si3N4, Al2O3, AlN 및 CeO2의 원하는 출발 조성물을 혼합한다. Sr3N2 대신 Sr2N, SrN, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 균일한 혼합 분체를 얻기 위해서, 각각의 원료를 질량이 증가하는 순서로 건식 혼합하는 것이 요망된다.
원료는, 예를 들어 글로브 박스 중에서 유발을 사용하여 혼합할 수 있다. 혼합 분체를 도가니 내에 수용하고, 소정의 조건에서 소성함으로써, 본 실시형태에 따른 형광체가 얻어진다. 도가니의 재질은 특별히 한정되지 않고 질화붕소, 질화규소, 탄화규소, 카본, 질화알루미늄, 사이알론, 산화알루미늄, 몰리브덴, 텅스텐 등으로 선택할 수 있다.
혼합 분체는 대기압 이상의 압력에서 소성하는 것이 바람직하다. 대기압 이상의 압력에서 소성하면 질화규소가 분해되기 어렵다는 점에서 유리하다. 질화규소의 고온에서의 분해를 억제하기 위해서는, 압력은 5 기압 이상인 것이 바람직하고, 소성 온도는 1500 내지 2000℃의 범위가 바람직하다. 이러한 조건에서 가열을 행하면, 재료 또는 생성물의 승화와 같은 임의의 문제를 일으키지 않고, 원하는 소결체가 얻어진다. 소성 온도는, 1800 내지 2000℃가 바람직하다.
AlN의 산화를 피하기 위해서는, 질소 분위기 중에서 소성을 행하는 것이 요망된다. 분위기 중의 수소의 양은 약 90 원자％까지일 수 있다.
혼합 분체를 상술한 온도에서 0.5 내지 4시간 소성하고, 소성물을 도가니로부터 취출하여 해쇄하고, 다시, 동일한 조건에서 소성하는 것이 바람직하다. 이러한 취출, 해쇄 및 소성의 일련의 공정을 최대 약 10회 반복할 경우, 결정 입자끼리의 융착이 적고, 조성 및 결정 구조가 균일한 분체가 생성하기 쉽다는 이점이 얻어진다.
소성 후에는, 필요에 따라 세정 등의 후처리를 실시하여, 한 실시형태에 따른 형광체가 얻어진다. 세정으로서는, 예를 들어 순수 세정, 산 세정 등을 채용할 수 있다. 사용할 수 있는 산의 예로서는, 황산, 질산, 염산, 불화수소산 등의 무기산; 포름산, 아세트산, 옥살산 등의 유기산; 또는 이들의 혼합 산 등을 들 수 있다.
산 세정 후에는, 필요에 따라 포스트 어닐링 처리를 실시할 수 있다. 포스트 어닐링 처리는, 예를 들어 질소와 수소를 포함하는 환원 분위기 중에서 행할 수 있다. 이러한 포스트 어닐링 처리를 실시함으로써 결정성 및 발광 효율이 향상된다.
한 실시형태에 따른 발광 장치는, 전술한 형광체를 포함하는 발광층과, 전술한 형광체를 여기하는 발광 소자를 구비한다. 도 2는, 한 실시형태에 따른 발광 장치의 구성을 나타내는 개략도이다.
도 2에 도시하는 발광 장치에 있어서는, 기재(100) 상에 리드(101) 및 (102) 및 패키지 컵(103)이 배치되어 있다. 기재(100) 및 패키지 컵(103)은 수지로 형성된다. 패키지 컵(103)은 상부가 저부보다 넓은 오목부(105)을 갖고 있다. 이 오목부의 측면은 반사면(104)으로서 작용한다.
오목부(105)의 대략 원형인 저면 중앙부에는, 발광 소자(106)이 Ag 페이스트에 의해 실장되어 있다. 사용할 수 있는 발광 소자(106)는 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 것이다. 그의 예로는, 발광 다이오드 및 레이저 다이오드를 들 수 있다. 구체적으로는, GaN계 LED 등의 반도체 발광 소자를 사용할 수 있지만, 이에 특별히 한정되지는 않는다.
발광 소자(106)의 양극(p 전극) 및 음극(n 전극)(도시하지 않음)은 Au 등으로 이루어지는 본딩 와이어(107) 및 (108)에 의해, 리드(101) 및 리드(102)에 각각 접속되어 있다. 리드(101) 및 (102)의 배치는, 적절히 변경할 수 있다.
발광 소자(106)로서는, n 전극과 p 전극을 동일면 위에 갖는 플립-칩형 구성을 사용할 수도 있다. 이 경우에는, 와이어의 단선이나 박리, 및 와이어에 의한 광 흡수 등, 와이어와 연관된 문제를 해소하여, 신뢰성 및 휘도가 높은 반도체 발광 장치가 얻어진다. 또한, n형 기판을 갖는 발광 소자를 사용하여, 다음과 같은 구성으로 할 수도 있다. 발광 소자의 n형 기판의 이면에 n 전극을 형성하고, 기판 상에 적층된 p형 반도체 층의 상면에는 p 전극을 형성한다. n 전극은 리드 위에 실장하고, p 전극은 와이어에 의해 다른 쪽의 리드에 접속한다.
패키지 컵(103)의 오목부(105) 내에는, 한 실시형태에 따른 형광체(110)를 함유하는 발광층(109)이 배치된다. 발광층(109)에 있어서는, 예를 들어 실리콘 수지로 이루어지는 수지층(111) 중에, 5 내지 60 질량％의 형광체(110)가 함유된다. 상술한 바와 같이, 본 실시형태에 따른 형광체는 Sr2Al3Si7ON13을 모재로서 함유한다. 이러한 산질화물은 공유 결합성이 높다. 이로 인해, 본 실시형태에 따른 형광체는 소수성이며, 수지와의 상용성이 양호하다. 따라서, 수지층과 형광체 간의 계면에서의 산란이 현저하게 억제되어서, 광 취출 효율이 향상된다.
본 실시형태에 따른 황색-발광 형광체는, 온도 특성이 양호하고, 발광 스펙트럼 반가폭이 넓은 황색 광을 높은 효율로 방출할 수 있다. 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 발광 소자와 조합함으로써, 발광 특성의 우수한 백색-발광 장치가 얻어진다.
발광 소자(106)의 크기 및 종류, 오목부(105)의 치수 및 형상은, 임의로 변경할 수 있다.
한 실시형태에 따른 발광 장치는, 도 2에 도시한 것 같은 패키지 컵형에 한정되지 않고, 임의로 변경할 수 있다. 구체적으로는, 포탄형 LED나 표면 실장형 LED의 경우도, 실시형태의 형광체를 사용하여 동일한 효과를 얻을 수 있다.
도 3은, 다른 실시형태에 따른 발광 장치의 구성을 나타내는 개략도를 나타낸다. 도시하는 발광 장치에 있어서는, 방열성 절연 기판(201)의 소정의 영역에는 p 및 n 전극(도시하지 않음)이 형성되고, 그 위에 발광 소자(202)가 배치되어 있다. 방열성 절연 기판의 재질은, 예를 들어 AlN일 수 있다.
발광 소자(202)에 있어서의 한쪽의 전극은, 그 저면에 설치되어 있고, 방열성 절연 기판(201)의 n 전극에 전기적으로 접속된다. 발광 소자(202)에 있어서의 다른 쪽의 전극은, 금 와이어(203)에 의해 방열성 절연 기판(201) 상의 p 전극(도시하지 않음)에 접속된다. 발광 소자(202)로서는, 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 발광 다이오드를 사용한다.
발광 소자(202) 상에는, 돔 형상의 내측 투명 수지층(204), 발광층(205) 및 외측 투명 수지층(206)이 순차적으로 형성된다. 내측 투명 수지층(204) 및 외측 투명 수지층(206)은 예를 들어 실리콘 등을 사용하여 형성할 수 있다. 발광층(205)에 있어서는, 예를 들어 실리콘 수지로 이루어지는 수지층(208) 중에, 본 실시형태의 황색-발광 형광체(207)가 함유된다.
도 3에 도시한 발광 장치에 있어서, 본 실시형태에 따른 황색-발광 형광체를 포함하는 발광층(205)은 진공 인쇄 또는 디스펜서에 의한 적하 도포와 같은 방법을 채용하여, 간편하게 제작할 수 있다. 또한, 이러한 발광층(205)은 내측 투명 수지층(204)과 외측 투명 수지층(206) 사이에 끼워지고 있으므로, 취출 효율이 향상된다는 효과가 얻어진다.
또한, 본 실시형태에 따른 발광 장치의 발광층 중에는, 본 실시형태의 황색-발광 형광체와 함께, 청색광에서의 여기에 의해 녹색 광을 방출할 수 있는 형광체 및 청색광에서의 여기에 의해 적색 광을 방출할 수 있는 형광체가 함유될 수 있다. 이 경우에는, 연색성이 보다 우수한 백색-발광 장치를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 따른 황색-발광 형광체를 250 내지 400 nm의 파장 범위 내에 피크를 갖는 자외 영역의 광에서 여기했을 경우에도, 황색-발광을 얻을 수 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 형광체와, 예를 들어 자외광에서의 여기에 의해 청색 광을 방출할 수 있는 형광체 및 자외 발광 다이오드 등의 발광 소자를 조합하여, 백색-발광 장치를 구성할 수도 있다. 이러한 백색-발광 장치에 있어서의 발광층 중에는, 본 실시형태의 황색-발광 형광체와 함께, 자외광에서의 여기에 의해 다른 파장 범위 내에 피크를 갖는 광을 방출할 수 있는 형광체가 함유될 수 있다. 그러한 형광체로는, 자외광에서의 여기에 의해 적색 광을 방출할 수 있는 형광체 및 자외광에서의 여기에 의해 녹색 광을 방출할 수 있는 형광체 등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태의 형광체는, 온도 특성이 양호하고, 발광 스펙트럼 반가폭이 넓은 황색 광을 높은 효율로 방출할 수 있다. 이러한 본 실시형태의 황색-발광 형광체를, 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 발광 소자와 조합할 경우, 적은 종류의 형광체를 사용하여, 발광 특성의 우수한 백색-발광 장치를 얻을 수 있다.
이하, 형광체 및 발광 장치의 구체예를 나타낸다.
우선, Sr 원료, Ce 원료, Si 원료 및 Al 원료로서, Sr3N2, CeO2, Si3N4 및 AlN을 준비하고, 각 원료를 진공 글로브 박스 중에서 칭량하였다. Sr3N2, CeO2, Si3N4 및 AlN의 배합 질량은, 각각 2.680 g, 0.147 g, 5.086 g 및 1.691 g이었다. 배합된 원료 분체는, 마노 유발 내에서 건식 혼합하였다.
얻어진 혼합물을 질화붕소(BN) 도가니에 눈금 500 ㎛의 체를 통해 수용하고, 혼합물을 압력 7.5 기압의 질소 분위기 중에서 1800℃로 1시간 소성하였다. 도가니 충전 시의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.48 g/cc였다. 소성물을 도가니로부터 취출하고, 마노 유발에서 해쇄하였다. 해쇄된 소성물을 다시 도가니에 수용하고, 1800℃에서 2시간 소성하였다. 이 취출, 해쇄 및 소성의 일련의 공정을 추가로 2회 반복함으로써, 실시예 1의 형광체가 얻어졌다.
이 형광체의 종횡비를, 다음과 같이 측정하였다. 우선, 형광체 입자의 SEM 관찰 상을 얻고, 1 mm 평방 시야 내의 복수 입자(10 내지 1000개 입자)의 최대 직경과, 최대 직경에 수직인 방향의 최소 직경을 계측하였다. 최대 직경을 최소 직경으로 나누고, 그 평균값을 계산하는 것에 의해, 실시예 1의 형광체의 종횡비를 구하였다. 실시예 1의 형광체의 종횡비는 3이었다.
얻어진 형광체는, 체색이 노란 분체이며, 블랙 라이트에서 여기했을 때에 황색 발광이 확인되었다.
이 형광체의 XRD 패턴을 도 4에 도시한다. 여기에서의 XRD 패턴은, Cu-Kα 선을 사용한 브래그-브렌다노법에 의한 X선 회절에 의해 구하였다. 도 4에 도시된 바와 같이, 15.05 내지 15.15, 23.03 내지 23.13, 24.87 내지 24.97, 25.7 내지 25.8, 25.97 내지 26.07, 29.33 내지 29.43, 30.92 내지 31.02, 31.65 내지 31.75, 31.88 내지 31.98, 33.02 내지 33.12, 33.59 내지 33.69, 34.35 내지 34.45, 35.2 내지 35.3, 36.02 내지 36.12, 36.55 내지 36.65, 37.3 내지 37.4 및 56.5 내지 56.6의 회절각(2θ)에 피크가 나타나 있다.
도 4에 도시된 피크의 상대 강도를, 하기 표 2에 요약한다.
Figure 112014017638802-pat00004
이 형광체를 크세논 램프로부터 발광 파장 450 nm로 분광한 광으로 여기했을 경우의 발광 스펙트럼을 도 5에 도시한다. 도 5에서, 450 nm 근방의 반가폭이 좁은 발광은 여기 광의 반사이며, 형광체의 발광이 아니다. 551 nm의 피크 파장을 갖는 높은 발광 강도가 확인되었다. 순간 멀티채널 분광계에 의해 구한 반가폭은 117 nm였다. 반가폭은 발광 장치로부터 발생하는 백색광의 연색성의 지표의 하나이다. 일반적으로, 반가폭이 넓을수록 연색성이 높은 백색광이 얻어지기 쉽다. 반가폭이 117 nm이므로, 실시예 1의 형광체를 사용함으로써 연색성이 우수한 백색광이 얻어지기 쉬움이 사사된다.
도 6은 이 형광체의 온도 특성을 나타낸다. 온도 특성은, 다음과 같이 하여 구하였다. 형광체를 히터에 의해 가열하고, 소정의 온도 T℃에서의 발광 강도(IT)를 얻었다. 발광 강도의 측정에는, 순간 멀티채널 분광계를 사용하였다. 25℃에서의 발광 강도(I25)를 사용하여, (IT/I25)×100으로부터 산출하였다. 도 6에 도시된 바와 같이, 150℃에서도 0.88 이상의 강도 유지율이 얻어지고 있어, 온도가 상승해도 발광 강도의 저하가 작은 것을 알 수 있다.
본 실시예의 형광체를 사용하여, 도 3에 도시한 구성의 발광 장치를 제작하였다.
방열성 절연 기판(201)로서, 소정의 영역에 p 및 n 전극(도시하지 않음)이 형성된 8 mm 평방의 AlN 기판을 형성하였다. 발광 소자(202)로서, 발광 피크 파장이 460 nm인 발광 다이오드를 땜납에 의해 기판에 접합하였다. 발광 소자(202)에 있어서의 한쪽의 전극을, 그 저면에 형성하고, AlN 기판(201)의 n 전극에 전기적으로 접속하였다. 발광 소자(202)에 있어서의 다른 쪽의 전극을, 금 와이어(203)에 의해 AlN 기판(201) 상의 p 전극(도시하지 않음)에 접속하였다.
발광 소자(202) 상에는, 내측 투명 수지층(204), 발광층(205) 및 외측 투명 수지층(206)을 순차적으로 돔 형상으로 형성하여, 본 실시예의 발광 장치를 제작하였다. 내측 투명 수지층(204)의 재질로서는 실리콘 수지를 사용하였고, 디스펜서에 의해 층을 형성하였다. 발광층(205)의 형성에는, 본 실시예의 형광체를 50 질량％ 함유하는 투명 수지를 사용하였다. 사용한 투명 수지는, 실리콘 수지이다. 또한, 발광층(205) 위의 외측 투명 수지층(206)의 형성에는, 내측 투명 수지층(204)의 경우와 동일한 실리콘 수지를 사용하였다.
이 발광 장치를 적분구 내에 위치시키고, 20 mA 및 3.3 V로 구동시켰을 때, 색 온도는 6300K였고, 광속 효율은 180 lm/W였고, Ra는 76이었다. 색 온도, 광속 효율 및 Ra는, 순간 멀티채널 분광계로부터 얻어졌다.
본 실시예의 형광체를, 발광 피크 파장이 460 nm의 청색 LED와 조합함으로써, 본 실시형태의 백색-발광 장치가 얻어졌다. 그러한 백색-발광 장치의 사용은, 발광 효율이 높고 연색성이 높은 고출력용 백색 LED의 형성을 가능하게 한다.
또한, 하기 표 3에 나타낸 바와 같이, 원료 및 그 배합 질량을 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 실시예 2 내지 8의 형광체를 얻었다. 또한, 실시예 1의 형광체를 첫회 소성 시 도가니에 충전할 때, 100회의 탭핑을 실시하여, 비교예 1의 형광체를 제작하였다. 도가니에 충전할 때의 원료 분말의 벌크 밀도는 0.98 g/cc였다. 얻어진 형광체의 종횡비는 1.1이었다.
또한, 실시예 1의 형광체를, 모든 소성의 도가니 충전 시, 눈금 300 ㎛의 체를 통해 도가니에 수용함으로써, 비교예 2의 형광체를 제작하였다. 얻어진 형광체의 종횡비는 12였다.
Figure 112014017638802-pat00005
실시예 2 내지 8의 형광체는, 모두 체색이 노란 분체였다. 이를 블랙 라이트에서 여기했을 때 황색 발광이 확인되었다. 또한, 이들의 형광체의 XRD 패턴을 도 7 내지 13에 순차적으로 나타낸다. 또한, XRD 패턴으로부터 강도가 감소하는 순서로 10개의 피크를 선택하여 최강 피크로 하였다. 그 회절각(2θ)을 하기 표 4에 "○"로 나타냈다.
Figure 112014017638802-pat00006
실시예의 임의의 형광체에 있어서, 최강 피크 10개는, 15.05 내지 15.15°, 23.03 내지 23.13°, 24.87 내지 24.97°, 25.7 내지 25.8°, 25.97 내지 26.07°, 29.33 내지 29.43°, 30.92 내지 31.02°, 31.65 내지 31.75°, 31.88 내지 31.98°, 33.02 내지 33.12°, 33.59 내지 33.69°, 34.35 내지 34.45°, 35.2 내지 35.3°, 36.02 내지 36.12°, 36.55 내지 36.65°, 37.3 내지 37.4°, 및 56.5 내지 56.6°의 회절각(2θ) 중 어느 하나에 속하는 것을 알 수 있다.
비교예 1 및 2의 형광체는, 체색이 노란 분체이며, 블랙 라이트에서 여기했을 때 황색 광을 방출한 것으로 확인되었다. 이 비교예의 형광체에 대해서, 최강 피크 10개가 반드시 상술한 회절각(2θ)에서 관찰되지는 않았다.
실시예 2 내지 8의 형광체 및 비교예 1 및 2의 형광체의 종횡비 및 발광 특성을 상술한 바와 같이 조사하였다. 그 결과를, 실시예 1의 형광체의 종횡비 및 발광 특성과 함께 표 5에 요약하였다. 표 5에 있어서, 상대 양자 효율은, 실시예 4의 양자 효율을 1로 했을 때의 상대 강도이고, 적분구형 전 광속 측정 장치를 사용하여 구하였다.
Figure 112014017638802-pat00007
상기 표 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 형광체는, 모두 종횡비가 1.5 내지 10의 범위 내이다. 또한, 실시예 1 내지 8의 형광체는 모두 549 내지 554 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖고, 0.98 이상의 높은 양자 효율을 갖는다. 얻어진 발광 반가폭은 116 nm 이상인 넓은 발광이다.
한편, 비교예 1 내지 2의 형광체로부터는, 충분한 밝기가 얻어질 수 없으며, 즉, 이들은 종횡비가 1.5 내지 10의 범위 외이고, 양자 효율이 0.9 내지 0.94이다.
하기 표 6에 유도 결합 플라즈마(ICP)를 이용한 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 및 2의 형광체의 화학 분석 결과를 요약한다. 표 6에 나타낸 수치는, Al 농도와 Si 농도의 합을 10으로 하여, 분석된 각 원소의 농도를 정규화한 몰비이다.
Figure 112014017638802-pat00008
상기 표 6 중의 x, y, z, u 및 w는, 각각 하기 화학식 1에 있어서의 x, y, z, u 및 w에 대응한다.
<화학식 1>
Figure 112014017638802-pat00009
상기 표 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 8의 임의의 형광체의 x, y, z, u 및 w는, 이하에 기재된 범위 내이다.
0<x≤1, 0.8≤y≤1.1, 2≤z≤3.5, 0<u≤1
1.8≤z-u, 13≤u+w≤15
실시예의 형광체는 소정의 조성 및 소정의 종횡비를 갖고 있으므로, 이 물질은 발광 스펙트럼 반가폭이 넓은 황색 광을 높은 효율로 방출할 수 있다.
한편, 조성이 소정의 조건을 만족하고 있어도, 종횡비가 1.5 미만인 형광체(비교예 1)는 양자 효율이 떨어짐이 표 5 및 6에 의해 확인되었다. 또한, 조성이 소정의 조건을 만족하고 있어도, 종횡비가 10 초과인 형광체(비교예 2)는 양자 효율이 떨어짐이 표 5 및 6에 의해 확인되었다.
이어서, 비교예 3의 형광체로서, 시판하고 있는 Eu-활성화 오르토실리케이트 형광체를 준비하였다.
또한, 하기 표 7에 도시한 것으로 화학식 1의 조성을 일부 변경한 것 이외에는 실시예 1의 형광체의 제조와 동일한 조성을 사용하여, 비교예 4 내지 11의 형광체를 합성하였다.
Figure 112014017638802-pat00010
위와 동일한 방식으로, 비교예 3 내지 11의 형광체의 종횡비를 구하고, 그 결과를 하기 표 8에 요약한다.
Figure 112014017638802-pat00011
위와 동일한 방식으로, 비교예 3 내지 11의 형광체의 XRD 패턴을 구하였다. 그 결과, 비교예의 형광체에서는, 15.05 내지 15.15, 23.03 내지 23.13, 24.87 내지 24.97, 25.7 내지 25.8, 25.97 내지 26.07, 29.33 내지 29.43, 30.92 내지 31.02, 31.65 내지 31.75, 31.88 내지 31.98, 33.02 내지 33.12, 33.59 내지 33.69, 34.35 내지 34.45, 35.2 내지 35.3, 36.02 내지 36.12, 36.55 내지 36.65, 37.3 내지 37.4 및 56.5 내지 56.6의 회절각(2θ)에서 반드시 10개의 최강 피크가 나타나지는 않았다.
또한, 위와 동일한 방식으로 파장 450 nm의 광을 방사하여, 비교예 3 내지 11의 형광체를 여기하여 발광 특성을 측정하고, 동시에 각 형광체의 온도 특성을 구하였다. 비교예의 형광체는 모두, 발광 특성이나 온도 특성을 갖지 않음이 확인되었다.
구체적으로는, Eu-활성화 오르토실리케이트 형광체(비교예 3)는 반가폭이 약 70 nm로 좁아, 청색 발광 다이오드와 조합해도 연색성이 양호한 발광 장치를 얻을 수 없었다. 또한, 고온에서의 휘도 저하가 현저하고, 투입 전력이 약 300 mW 이상인 고출력의 발광 장치에 있어서는 효율이 낮아진다.
화학식 1에 있어서의 y의 값이 0.8 미만인 경우(비교예 4)에는, Sr+Ce의 양이 너무 적기 때문에, 결정성이 저하하여 저효율이 된다. 한편, y의 값이 1.1 초과인 경우(비교예 5)에는, 얻어진 조성물은 Sr+Ce를 과잉으로 포함하고, 과잉 Sr+Ce가 이상을 생성해 저효율이 된다.
화학식 1에 있어서의 z의 값이 2 미만인 경우(비교예 6)에는, Al의 양이 너무 적은 조성이 되기 때문에, 결정 구조를 유지할 수 없고, 다른 결정 구조가 형성되어 불충분한 특성이 초래된다. 한편, z의 값이 3.5 초과인 경우(비교예 7)에는, 얻어진 조성물은 Al을 과잉으로 포함하고, 과잉 Al을 포함하는 다른 결정 구조가 형성되어 불충분한 특성이 초래된다.
화학식 1에 있어서의 u의 값이 1 이상인 경우(비교예 8)에는, O가 너무 많은 조성이 되어 공유 결합성이 저하하고, 이로 인해 단파장 및 저효율이 되어, 온도 특성도 불충분해진다. 한편, z-u의 값이 1.8 미만인 경우(비교예 9)에는, 조성물 중의 Al의 양에 비하여 O의 양이 과잉이 되고, 결정 구조를 유지할 수 없어, 다른 결정 구조가 형성됨으로써, 원하는 특성을 얻을 수 없다.
화학식 1에 있어서의 u+w의 값이 13 미만인 경우(비교예 10)에는, 얻어진 조성물은 음이온의 양이 불충분하여 전하 균형이 깨지므로 결정 구조를 유지할 수 없어, 다른 결정 구조가 형성됨으로써 특성이 불충분해진다. 한편, u+w의 값이 15 초과인 경우(비교예 11)에는, 얻어진 조성물은 음이온의 양이 과잉이 되어 전하 균형이 깨지므로 결정 구조를 유지할 수 없어, 다른 결정 구조가 형성됨으로써 불충분한 특성이 초래된다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 조성 및 종횡비를 특정함으로써, 온도 특성이 양호하고, 발광 스펙트럼 반가폭이 넓은 황색 광을 높은 효율로 방출할 수 있는 형광체가 제공된다. 본 실시형태의 황색-발광 형광체를 청색 LED와 조합할 경우, 연색성이 우수하고 발광 특성이 양호한 백색-발광 장치를 얻을 수 있다.
본 발명의 일부 실시형태를 설명했지만, 이들 실시형태는, 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않고 있다. 실제로, 여기에 기재된 신규 실시형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시될 수도 있고; 나아가, 발명의 요지에서 벗어남 없이, 다양한 생략, 치환 및 변경을 행할 수 있다. 첨부한 특허청구범위 및 그의 균등물은 그러한 형태나 변형을, 본 발명의 범위 및 요지 내에 있는 것으로서 포함하는 것으로 한다.

Claims (15)

  1. 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광으로 여기했을 때에 500 내지 600 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 나타내고, 하기 화학식 1로 표시되는 조성 및 1.5 내지 10의 결정 종횡비를 갖고, 형광체의 결정이 사방정계를 가지고 공간군 Pna 21에 속하는 것을 특징으로 하는 형광체:
    <화학식 1>
    Figure 112015066037855-pat00012

    여기서, M은 Sr을 나타내고, Sr의 일부는 Ba, Ca 및 Mg로부터 선택되는 적어도 1종으로 치환될 수 있으며; x, y, z, u 및 w는 이하 조건을 만족한다:
    0<x≤1, 0.8≤y≤1.1, 2≤z≤3.5, 0<u≤1
    1.8≤z-u, 및 13≤u+w≤15.
  2. 제1항에 있어서, x는 0.001≤x≤0.5를 만족하는 형광체.
  3. 제1항에 있어서, y는 0.85≤y≤1.06을 만족하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서, z는 2.5≤z≤3.3을 만족하는 형광체.
  5. 제1항에 있어서, u는 0.001≤u≤0.8을 만족하는 형광체.
  6. 제1항에 있어서, z-u는 2≤z-u를 만족하는 형광체.
  7. 제1항에 있어서, u+w는 13.2≤u+w≤14.2를 만족하는 형광체.
  8. 제1항에 있어서, Cu-Kα 선을 사용한 브래그-브렌다노(Bragg-Brendano)법에 의한 X선 회절에서 15.05 내지 15.15, 23.03 내지 23.13, 24.87 내지 24.97, 25.7 내지 25.8, 25.97 내지 26.07, 29.33 내지 29.43, 30.92 내지 31.02, 31.65 내지 31.75, 31.88 내지 31.98, 33.02 내지 33.12, 33.59 내지 33.69, 34.35 내지 34.45, 35.2 내지 35.3, 36.02 내지 36.12, 36.55 내지 36.65, 37.3 내지 37.4, 및 56.5 내지 56.6의 회절각(2θ)에서 적어도 10개의 피크를 갖는 형광체.
  9. 250 내지 500 nm의 파장 범위 내에 발광 피크를 갖는 광을 방출하는 발광 소자; 및
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 형광체를 포함하는 황색-발광 형광체를 포함하는 발광층을 포함하는 발광 장치.
  10. 제9항에 있어서, 발광 소자가 위에 배치되는 방열성 절연 기판을 추가로 포함하는 발광 장치.
  11. 제9항에 있어서, 발광층은 적색-발광 형광체를 추가로 포함하는 것인 발광 장치.
  12. 제11항에 있어서, 발광층은 녹색-발광 형광체를 추가로 포함하는 것인 발광 장치.
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  14. 삭제
  15. 삭제
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