JP5145934B2 - 蛍光体およびその製造方法、並びに当該蛍光体を用いた発光装置 - Google Patents
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Description
まず、前述した黄色蛍光体YAG:Ceの問題について図25を用いて説明する。図25は、縦軸に発光強度(相対強度)、横軸に励起光の波長を採ったグラフで、当該YAG:Ceを300〜570nmの励起光で励起したとき発光する波長559.2nmの光の強度を測定して求めた励起スペクトルを示した図である。
高輝度青色LEDと、当該LEDから発生する青色の光により励起されて黄色発光するYAG:Ce蛍光体とを組み合わせた白色LED照明については、YAG:Ce蛍光体が、青色LEDから発生する波長460nmの光に対して高効率な励起帯を有し、更に、発光ピ−ク波長が輝度(視感度)の最も高い560nm付近にあるため、高輝度の白色LED照明を得ることが可能である。しかし、図25から明らかなように、当該YAG:Ce蛍光体は、波長460nmの光で励起させた場合は560nm付近の光を高効率で発光する発光特性を有するが、励起帯域が狭いために、青色LEDの青色光で励起させる場合において、当該青色LEDの発光波長がこの青色LEDの製造時のばらつきにより変化して、YAG:Ce蛍光体の最適な励起帯の範囲から外れてしまうと、青色と黄色の発光強度のバランスが崩れるという事態に至ることがある。当該事態に至ると、青色光と黄色光とを合成させて得られる白色光の色調が変化するという問題が発生する。
4.0<(a+b)/m<7.0、a/m≧0.5、b/a>2.5、n>o、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであり、波長300nmから500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が500nmから650nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
0.5≦a/m≦2.0、3.0<b/m<7.0、0<o/m≦4.0であることを特徴とする蛍光体である。
0.8≦a/m≦1.5、3.0<b/m<6.0、0<o/m≦3.0であることを特徴とする蛍光体である。
1.1<a/m≦1.5、3.5≦b/m≦4.5、0<o/m≦1.5であることを特徴とする蛍光体。
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、II価の原子価をとる希土類元素、から選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi、から選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSi、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr、から選択される1種類以上の元素であり、
Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSiおよび/またはGeであり、
Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Mnから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はSrであり、A元素はAlであり、B元素はSiであり、Z元素はEuおよび/またはCeであることを特徴とする蛍光体である。
一般式MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体である。
19.5重量%以上、 29.5重量%以下のSrと、5.0重量%以上、16.8重量%以下のAlと、0.5重量%以上、8.1重量%以下のOと、22.6重量%以上、32.0重量%以下のNと、0.0を超え3.5重量%以下のCeとを含み、波長350nmから500nmの範囲の1種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が500〜600nmの範囲にあり、発光スペクトルの色度(x,y)のxが0.3000〜0.4500、y が0.5000 〜 0.6000の範囲にあることを特徴とする蛍光体。
である。
19.5重量%以上、 29.5重量%以下のSrと、5.0重量%以上、16.8重量%以下のAlと、0.5重量%以上、8.1重量%以下のOと、22.6重量%以上、32.0重量%以下のNと、0.0を超え3.5重量%以下のEuとを含み、、波長350nmから500nmの範囲の1種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光発光スペクトルにおけるピ−ク波長が550〜650nmの範囲にあり、発光スペクトルの色度(x,y)のxが0.4500〜0.6000、yが0.3500〜0.5000の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
波長350nmから500nmの範囲の単色光を励起光として照射された際、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をPHとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をPLとしたとき、
(PH−PL)/PH ×100≦20であることを特徴とする蛍光体である。
25℃において、波長300nmから500nmの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピ−クの相対強度の値をP25とし、
200℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ−クの相対強度の値をP200としたとき、
(P25−P200)/P25×100≦35であることを特徴とする蛍光体である。
粒径50μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm 以上、50.0μm以下であることを特徴とする蛍光体である。
粒径20μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm以上、20.0μm以下であることを特徴とする蛍光体である。
炉前記焼成炉内の雰囲気ガスを0.001Mpa以上、0.5MPa以下の加圧状態とすることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
窒化物からなるるつぼがBNるつぼであることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
窒素ガス、希ガス、およびアンモニアガスから選択される1種類以上を含むガスを、炉内に0.1ml/min以上流した状態で焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法である。
前記該焼炉内の雰囲気ガスとして、窒素ガスを80%以上含むガスを用いることを特徴とする蛍光体の製造方法である。
10μm以下の原料粒子を用い、原料を粉末状のまま焼成することを特徴とする蛍光体の製造方法。
第1の波長とは、350nm〜500nmの波長であることを特徴とする発光装置である。
(M元素はII価の価数をとる1種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる1種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる1種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は1種類以上の付活剤である。)、
4.0<(a+b)/m<7.0、a/m≧0.5、b/a>2.5、n>o、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであることを特徴とする蛍光体である。
0.5≦a/m≦1.5、3.5<b/m<6.5、0<o/m<4.0であることを特徴とする蛍光体である。
0.8≦a/m≦1.2、4.0≦b/m≦6.0、0<o/m≦3.0であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Zn、II価の原子価をとる希土類元素、から選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi、から選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSi、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr、から選択される1種類以上の元素であり、
Z元素は希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSiおよび/またはGeであり、
Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Mnから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
M元素はSrであり、A元素はAlであり、B元素はSiであり、Z元素はEuおよび/またはCeであることを特徴とする蛍光体である。
一般式MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体である。
Sr6Al6Si18O3N32:Ce、SrAlSi3ON5:Ce、Sr3Al3Si9O6N13:Ce、Sr6Al6Si24O3N40:Ce、Sr3Al3Si12O3N19:Ce、Sr3Al3Si12O6N17:Ce、Sr6Al6Si27O3N44:Ce、Sr2Al2Si9O2N14:Ce、Sr6Al6Si27O12N38:Ce、Sr2Al2Si10ON16:Ce、Sr3Al3Si15O3N23:Ce、SrAlSi5O2N7:Ce、Sr6Al6Si36O3N56:Ce、SrAlSi6ON9:Ce、Sr3Al3Si18O6N25:Ce、Sr6Al6Si18O3N32:Eu、SrAlSi3ON5:Eu、Sr3Al3Si9O6N13:Eu、Sr6Al6Si24O3N40:Eu、Sr3Al3Si12O3N19:Eu、Sr3Al3Si12O6N17:Eu、Sr6Al6Si27O3N44:Eu、Sr2Al2Si9O2N14:Eu、Sr6Al6Si27O12N38:Eu、Sr2Al2Si10ON16:Eu、Sr3Al3Si15O3N23:Eu、SrAlSi5O2N7:Eu、Sr6Al6Si36O3N56:Eu、SrAlSi6ON9:Eu、Sr3Al3Si18O6N25:Euで表記されることを特徴とする蛍光体である。
20.0重量%以上、27.0重量%以下のSrと、5.0重量%以上、9.0重量%以下のAlと、30.0重量%以上、39.0重量%以下のSiと、0.5重量%以上、6.0重量%以下のOと、26.0重量%以上、32.0重量%以下のNと、0を超え3.5重量%以下のCeとを含み、波長350nmから500nmの範囲の1種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が500〜 600nmの範囲にあり、発光スペクトルの色度(x,y)のxが0.3500〜0.4500、yが0.5000〜0.6000の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
20.0重量%以上、27.0重量%以下のSrと、5.0重量%以上、9.0重量%以下のAlと、30.0重量%以上、39.0重量%以下のSiと、0.5重量%以上、6.0重量%以下のOと、26.0重量%以上、32.0重量%以下のNと、0を超え3.5重量%以下のEuとを含み、波長350nmから550nmの範囲の1種類以上の単色光または連続光が励起光として照射された際、発光発光スペクトルにおけるピ−ク波長が550〜650nmの範囲にあり、発光スペクトルの色度(x,y)のxが0.4500〜0.6000、yが0.3500〜0.5000の範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
波長350nmから550nmの範囲の単色光を励起光として照射された際、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をPHとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピ−クのピ−ク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピ−クのピ−ク強度をPLとしたとき、
(PH−PL)/PH ≦0.20であることを特徴とする蛍光体である。
CoKα線による粉末X線回折パタ−ンにおいて、ブラック角度(2θ)が28.5°〜29.5°、35.5°〜36.5°、41.0°〜42.0°の範囲にある各々の最大のピ−クをそれぞれa,b,cとし、bに対するaのピ−ク強度比をI(a/b)、bに対するcのピ−ク強度比をI(c/b)とした場合、0.20<I(a/b),I(c/b)<1.50であることを特徴とする蛍光体である。
25℃において、波長350nmから550nmの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピ−クの相対強度の値をP25とし、
200℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ−クの相対強度の値をP200としたとき、
(P25−P200)/P25×100≦35であることを特徴とする蛍光体である。
この蛍光体は粉末状であることを特徴とする蛍光体である。
粒径20μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm以上、20.0μm以下であることを特徴とする蛍光体である。
組成式MmAaBbOoNn:Z(但し、M元素はII価の価数をとる1種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる1種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる1種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であり、4.0<(a+b)/m<7.0、0.5≦a/m≦2.0、3.0≦b/m≦7.0、0<o/m≦5.0、n=2/3m+a+4/3b−2/3oである。)で表記され、波長 300nmから420nmの範囲にある1種類以上の単色光または連続光である励起光により励起されたとき、
波長520nmから580nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する緑色蛍光体と、
波長300nmから420nmの範囲にある前記励起光により励起されたとき、波長420nmから500nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する1種類以上の青色蛍光体と、波長590nmから680nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する1種類以上の赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物である。
前記波長520nmから580nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する緑色蛍光体は、0.5≦a/m≦2.0、4.0≦b/m≦6.0、0<o/m≦3.0である蛍光体を含むことを、特徴とする第55の構成に記載の蛍光体混合物である。
前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、
前記A元素は、Al、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、
前記B元素は、Si、Ge、Snから選択される1種類以上の元素であり、
前記Z元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素である、ことを特徴とする第55の構成または第56の構成に記載の蛍光体混合物である。
前記Z元素は、Ceであることを特徴とする第55から第57の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
前記各蛍光体は、波長300nmから420nmの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度25℃における発光強度をP25とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度200℃における発光強度をP200としたとき、((P25−P200)/P25)が、30%以下であることを特徴とする第55から第58の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
波長300nmから420nmの範囲にある前記励起光により励起されたときの発光スペクトルにおいて、相関色温度は7000Kから2000Kの範囲にあり、波長420nmから680nmの範囲に3つ以上の発光ピ−クを有し、且つ波長420nmから780nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする第55から第59の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
前記波長590nmから680nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体は、組成式MmAaBbOoNn:Z(但し、前記M元素は、Ca、Mg、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、前記A元素は、Al、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、前記B元素は、Si、Ge、Snから選択される1種類以上の元素であり、前記Z元素は、希土類元素、遷移金属元素から選択される1種類以上の元素であり、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1、a≧0、b≧m、n>0、o>0)と表記されることを特徴とする第55から第60の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
前記波長590nmから680nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する赤色蛍光体は、m=a=b=1、n=3であり組成式CaAlSiN3:Euを有することを特徴とする第55から第61の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
前記波長420nmから500nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する青色蛍光体は、BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Euから選択される1種類以上の蛍光体であることを特徴とする第55から第62の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
前記蛍光体混合物は、各蛍光体の平均粒径(D50)が1μm以上、20μm以下の粒子であることを特徴とする第55から第63の構成のいずれかに記載の蛍光体混合物である。
一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって(M元素はII価の価数をとる1種類以上の元素であり、A元素はIII価の価数をとる1種類以上の元素であり、B元素はIV価の価数をとる1種類以上の元素であり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は1種類以上の付活剤である。)、4.0<(a+b)/m<7.0、n>o、1.2<a/m≦2.0、3.0≦b/m≦4.5、0<o/m≦1.5、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであり、
波長300nmから500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピ−ク波長が500nmから600nmの範囲にあることを特徴とする蛍光体である。
第65の構成に記載の蛍光体であって、
M元素はMg、Ca、Sr、Ba、Znから選択される1種類以上の元素であり、
A元素はAl、Ga、Inから選択される1種類以上の元素であり、
B元素はSiおよび/またはGeであり、
Z元素はEu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mnから選択される1種類以上の元素であることを特徴とする蛍光体である。
第65または第66の構成に記載の蛍光体であって、
M元素がSr、A元素がAl、B元素がSi、Z元素がCeであることを特徴とする蛍光体である。
第65から第67の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式をMmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体である。
第65から第68の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
25℃において、波長300nmから500nmの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピ−クの相対強度の値をP25とし、
100℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピ−クの相対強度の値をP100としたとき、
(P25−P100)/P25×100≦10であることを特徴とする蛍光体である。
第65から第69の構成のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径50.0μm以下の1次粒子と、該1次粒子が凝集した凝集体とを含み、該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉体の平均粒子径(D50)が、1.0μm以上、50.0μm以下であることを特徴とする蛍光体である。
また、本発明の別の構成は、以下の通りである。
(1)一般式M m A a B b O o N n :Zで表記される蛍光体であって(M元素はSrを必須元素として含み、Mg、Ca、Ba、Znから選択される少なくとも1種を含んでいてもよい元素であり、A元素はAlであり、B元素はSiであり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素はEuを必須とする付活剤である。)、
4.0<(a+b)/m<7.0、a/m≧0.5、b/a>2.5、n>o、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであり、
波長300nmから500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が黄色から赤色の範囲にあり、
粉末X線回折パターンにおけるブラッグ角度(2θ)が、12.5〜13.5°、17.0〜18.0°、21.0〜22.0°、22.5〜23.5°、26.5〜27.5°、28.5〜29.5°、34.0〜35.0°、35.5〜36.5°、36.5〜37.5°、41.0〜42.0°、42.0〜43.0°、56.5〜57.5°、66.0〜67.0°の範囲にピークを有する生成相を含むことを特徴とする蛍光体。
(2)(1)に記載の蛍光体であって、
0.5≦a/m≦2.0、3.0<b/m<7.0、0<o/m≦4.0であることを特徴とする蛍光体。
(3)(1)または(2)に記載の蛍光体であって、
0.8≦a/m≦1.5、3.0<b/m<6.0、0<o/m≦3.0であることを特徴とする蛍光体。
(4)(1)から(3)のいずれかに記載の蛍光体であって、
1.1<a/m≦1.5、3.5≦b/m≦4.5、0<o/m≦1.5であることを特徴とする蛍光体。
(5)(1)から(4)のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素としてSrを90%以上含むことを特徴とする蛍光体。
(6)(1)から(5)のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式M m A a B b O o N n :Z z と表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体。
(7)(1)から(5)のいずれかに記載の蛍光体であって、
生成相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であることを特徴とする蛍光体。
(8)(1)から(7)のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長350nmから500nmの範囲の単色光を励起光として照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をP H とし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピーク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をP L としたとき、
(P H −P L )/P H ×100≦20であることを特徴とする蛍光体。
(9)(1)から(8)のいずれかに記載の蛍光体であって、
25℃において、波長300nmから500nmの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をP 25 とし、
200℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をP 200 としたとき、
(P 25 −P 200 )/P 25 ×100≦35であることを特徴とする蛍光体。
(10)(1)から(9)のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径50μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm以上、50.0μm以下であることを特徴とする蛍光体。
(11)(1)から(10)のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径20μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm以上、20.0μm以下であることを特徴とする蛍光体。
(12)(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体と、青色蛍光体、および/または、赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物。
(13)(12)に記載の蛍光体混合物であって、混合物を構成する各蛍光体は波長300nmから500nmの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度25℃における発光強度をP 25 とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度200℃における発光強度をP 200 としたとき、((P 25 −P 200 )/P 25 )が、30%以下であることを特徴とする蛍光体混合物。
(14)(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体、または(12)若しくは(13)に記載の蛍光体混合物が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。
(15)(1)から(11)のいずれかに記載の蛍光体または(12)若しくは(13)に記載の蛍光体混合物と、第1の波長350nm〜500nmの光を発する発光部とを有し、前記第1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第1の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
(16)(14)に記載の蛍光体シートと、第1の波長350nm〜500nmの光を発する発光部とを有し、前記第1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第1の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
(17)前記発光装置の相関色温度が、10000Kから2000Kの範囲にあることを特徴とする(15)または(16)に記載の発光装置。
(18)前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特
徴とする(15)から(17)のいずれかに記載の発光装置。
(19)相関色温度は7000Kから2500Kの範囲にあり、波長420nmから750nmの範囲に3つ以上の発光ピークを有し、且つ波長420nmから750nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする(15)から(18)のいずれかに記載の発光装置。
(20)前記発光部が発光ダイオード(LED)であることを特徴とする(15)から(19)のいずれかに記載の発光装置。
本実施形態の蛍光体は、一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される母体構造を有する蛍光体である。ここでM元素は、前記蛍光体中においてII価の価数をとる元素から選択される1種類以上の元素である。A元素は、前記蛍光体中においてIII価の価数をとる1種類以上の元素である。B元素は、前記蛍光体中においてIV価の価数をとる1種類以上の元素である。Oは酸素である。Nは窒素である。Z元素は、前記蛍光体中において付活剤として作用する元素であって、希土類元素または遷移金属元素から選択される1種類以上の元素である。
照明用光源としては、色の見え方が基準光を用いた場合と同じであるほど好ましいわけであるが、基準光が、可視光全域にわたり均一な光を持った白色光源であるのに対し、既存の白色LED照明は、可視光領域のある波長では光の強度が高く、ある波長では低いといったように光の強度にムラがあるため、光の強度が不足している波長域では色再現性が悪く演色性が低下してしまう。
結局のところ、演色性の高い発光を得るためには、白色LED照明に使用される蛍光体の発光スペクトルのピ−クがブロ−ドである上に、十分な発光強度を有する蛍光体であることが必要である。上述の母体構造を有する本実施形態の蛍光体は、構成元素の種類、付活剤の種類を替えることにより、緑色〜黄色、または黄色〜赤色の範囲に発光強度および輝度が高く、半値幅が80nm以上のブロ−ドな発光スペクトルのピ−クを持つ蛍光体を得ることが可能となる。
まず、本実施形態の蛍光体の一般式MmAaBbOoNn:Zにおいて、m、a、b、o、nの値が、4.0<(a+b)/m<7.0、a/m≧0.5、b/a>2.5、n>o、n=2/3m+a+4/3b−2/3oの範囲にあることで、当該蛍光体がとる結晶構造において、付活剤が規則的に存在でき、また、発光に使用される励起エネルギ−の伝達が効率よく行われるため、発光効率が向上するのではないかと考えられる。
さらに、当該蛍光体が上述の構成を採ることで、化学的に安定な組成となるため、当該蛍光体中に、発光に寄与しない不純物相が生じにくくなり、発光強度の低下が抑制されるのではないかと考えられる。つまり、不純物相が多く生じた場合には、単位面積当たりの蛍光体量が減少し、更に、生成した不純物相が、励起光や蛍光体から発生した光を吸収することで蛍光体の発光効率が低下し、高い発光強度が得られなくなるためではないかと考えられる。
また、励起光として、波長350nmから500nmの範囲にある単色光、または、これら単色光の混合光が照射された際、発光スペクトルのピ−ク波長が500〜600nmの範囲となった。このとき、当該蛍光体は十分な発光強度を示し、発光スペクトルの色度(x,y)のxが0.3000〜0.4500、yが0.5000〜0.6000の範囲にあるという、好ましい発光特性を示した。
本実施形態の蛍光体に含まれる生成相は、ブラッグ角度(2θ)が、12.5 〜 13.5°、17.0〜18.0°、21.0〜 22.0°、22.5〜23.5°、26.5〜 27.5°、28.5〜29.5°、34.0〜 35.0°、35.5〜36.5°、36.5〜37.5°、41.0〜42.0°、42.0〜 43.0°、56.5〜 57.5°、66.0〜67.0°の範囲に特徴的なピ−クを有する。当該回折パタ−ンより、当該蛍光体の主生成相の結晶系は、斜方晶系または単斜晶系の結晶相を有する蛍光体と考えられる。サイアロンを母体とする結晶系は一般的に六方晶系のため、本発明に係わる蛍光体は公知のサイアロンを母体とする蛍光体とは異なる結晶系と考えられる。
当該赤色蛍光体については、以下に説明する励起特性および発光特性を有する公知の赤色蛍光体を用いることができる。
まず励起光として波長域250nm〜500nmさらに好ましくは波長域300nm〜500nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長590nmから680nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する高輝度な赤色発光をおこなう赤色蛍光体である。さらに、当該発光スペクトルの半値幅が50nm以上であることが好ましい。
当該青色蛍光体については、以下に説明する励起特性および発光特性を有する公知の青色蛍光体を用いることができる。
まず励起光として波長域250nm〜420nmさらに好ましくは波長域300nm〜420nmの範囲の光が照射されたとき高い効率をもって、波長420nmから500nmの範囲内に発光スペクトルの最大ピ−クを有する高輝度な青色発光をおこなう青色蛍光体を用いることができる。さらに、当該発光スペクトルの半値幅が30nm以上、さらに好ましくは50nm以上であることが好ましい。
以上の励起特性および発光特性を有する青色蛍光体の例として、BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、またはSrAlxSi6−xO1+xN8−x:Eu(0≦x≦2)等を挙げることができる。
上記方法で作製した緑色蛍光体と、赤色蛍光体および/または青色蛍光体とを混合し、本発明に係る蛍光体混合物を作製する。各蛍光体の混合比を設定することで、当該蛍光体混合物を波長300nm〜500nmの範囲のいずれかの励起光を照射した際、得られる発光スペクトルの相関色温度を10000Kから2000Kの間における所望の値とすることができる。ここで、照明用光源という観点からすれば、相関色温度は7000Kから2500Kの間における所望の値とすることが好ましい。具体的には、各色蛍光体の目的の励起光に対する各々の発光スペクトルを測定し、得られた発光スペクトルをシミュレ−ションにて合成し、所望の相関色温度を得るための混合比率を求めればよい。
得られた蛍光体混合物の発光効率の評価方法に関しては、実際に発光素子上に樹脂と共に塗布し、素子を発光させた状態で比較しても良いが、発光素子自身の効率のバラツキ、または塗布状態によるバラツキなども総合した評価となるため、均一な評価とはいえない。したがって、得られた蛍光体混合物に波長300nm〜500nmの範囲のいずれかの励起光を当該蛍光体混合物に照射し発光特性を測定した際、JISZ8701に規定するXYZ表色系における算出方法に基づき輝度(Y)の値を求める評価方法とした。また演色性についても同様にJISZ8726の評価方法を用いて評価することが可能であるが、発光素子のバラツキによる演色性への影響は少ないため、本発明に係る蛍光体混合物を組み込んだ発光装置にて演色性を評価してもよい。
当該蛍光体シ−トを製造する際に用いられる媒体となる材料としては、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、を始めとする各種の樹脂、または、ガラス等が考えられる。当該蛍光体シ−トの使用例としては、当該蛍光体シ−トと適宜な発光を行う光源とを組み合わせ、所定の発光を行うことが可能である。なお、当該蛍光体シ−トを励起する励起光は、波長250nmから500nmの光であれば良く、LED等の発光素子を始めとして、Hg放電による紫外線光源、レ−ザ−による光源等でもよい。
発光部として、例えば、紫外から青色発光のいずれかの範囲でするLED発光素子、紫外光を発生する放電灯を用いることができる。そして、本発明に係る蛍光体混合物を当該LED発光素子と組み合わせた場合には、各種の照明ユニットや、ディスプレイ装置用バックライト等を製造することができ、本発明に係る蛍光体混合物を当該放電灯と組み合わせた場合には、各種蛍光灯や照明ユニットやディスプレイ装置用バックライト等を製造することができる。
図26(A)〜(C)は、砲弾型LED発光装置の模式的な断面図であり、図27(A)〜(E)は、反射型LED発光装置の模式的な断面図である。尚、各図面において、相当する部分については同様の符号を付し、説明を省略する場合がある。
まず、図26(A)を用いて、発光部にLEDを用い、前記蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の1例について説明する。砲弾型LED発光装置においては、リ−ドフレ−ム3の先端に設けられたカップ状の容器5内に、LED発光素子2が設置され、これらが透光性の樹脂4にてモ−ルドされている。該実施の形態では、前記蛍光体混合物または前記蛍光体混合物をシリコンやエポキシ等の透光性のある樹脂に分散させた混合物(以下、混合物1と記載する。)を、カップ状の容器5内の全てに埋め込むものである。また、上記混合物1はレンズ部全体に使用したり、レンズ部上部を覆っても良い。
次に、図26(B)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。該実施の形態では、混合物1をカップ状の容器5上およびLED発光素子2上面に塗布したものである。
次に、図26(C)を用いて、さらに異なる発光装置の1例について説明する。該実施の形態では、蛍光体混合物1をLED発光素子2の上部に設置したものである。
以上、図26(A)〜(C)を用いて説明した砲弾型LED発光装置は、LED発光素子2からの光の放出方向は上方向であるが、光の放出方向が下方向でも同様の方法で発光装置の作成は可能である。例えば、該LED発光素子2の光の放出方向に反射面、反射板を設け、同発光素子2から放出される光を反射面に反射させて外部に発光させるのが反射型LED発光装置である。そこで、図27(A)〜(E)を用い、反射型LED発光装置と本実施形態の蛍光体混合物とを、組み合わせた発光装置の例について説明する。
まず、図27(A)を用いて、発光部に反射型LED発光装置を用い、本実施形態の蛍光体混合物と組み合わせた発光装置の1例について説明する。反射型LED発光装置においては、片方のリ−ドフレ−ム3の先端にLED発光素子2が設置され、このLED発光素子2からの発光は、下方に向かい反射面8により反射されて上方より放出される。該実施の形態では、混合物1を反射面8上に塗布するものである。尚、反射面8が形成する凹部内には、LED発光素子2を保護するため透明モ−ルド材9が充填される場合もある。
次に、図27(C)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。該実施の形態では、混合物1を、反射面8が形成する凹部内に充填したものである。
次に、図27(D)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。該実施の形態では、混合物1を、LED発光素子2を保護するための前記透明モ−ルド材9の上部に塗布したものである。
次に、図27(E)を用いて、異なる発光装置の1例について説明する。該実施の形態では、混合物1を、LED発光素子2の表面に塗布したものである。
市販のSrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)を準備し、各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=0.970:1:4.5:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、AlNを1.0mol、Si3N4を4.5/3mol、CeO2を0.030mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料をBNるつぼに入れ、窒素雰囲気中(フロ−状態)、炉内圧0.05MPaで1800℃まで15℃/minで昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から200℃まで1時間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、混合組成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例1の蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果を表1−2、蛍光体粉末のSEM写真(250倍)を図1に示す。
図2、図3は、縦軸に実施例1の蛍光体の発光強度を相対強度としてとり、横軸には光の波長をとったグラフである。ここで、発光スペクトルとは、ある波長の光またはエネルギ−を蛍光体に照射した際、蛍光体より放出される光のスペクトルである。図2は、実施例1の蛍光体に励起光として波長460 nmの単色光を照射した際、図3は、同じく励起光として波長405nmの単色光を照射した際に、蛍光体から発光した光のスペクトルを、実線を用いて示したものである。なお、発光スペクトル、励起スペクトルの測定には日本分光(株)社製分光蛍光光度計FP−6500を用いて測定した。
図2の実線から明らかなように、当該蛍光体の発光スペクトルは、波長470nmから750nmの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は559.3nmであった。(このときの発光強度および輝度の相対強度を100%とした。)また、半値幅を求めたところ117.2nmであった。当該発光スペクトルの色度(x,y)を求めたところx=0.4156、y=0.5434であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも黄色の発光色が確認できた。実施例1の蛍光体は、広い波長域において非常に半値幅の広いピ−クを持つためワンチップ型白色LED照明用蛍光体として使用した場合には、シャ−プなピ−クを持つ蛍光体を使用したものに比べ、演色性に優れた白色LED照明を作製することが可能となる。また、シャ−プなピ−クを持つ蛍光体の場合には、太陽光に近いスペクトルを実現するために数種類の蛍光体を混合する必要があるが、当該蛍光体はブロ−ドなピ−クを有しているため、混合する蛍光体の種類の数を少なくすることができ、安価に白色LED照明を作製することが可能となる。
これ以降に説明する実施例2、実施例3、比較例1、比較例2、比較例3の発光強度および輝度についても、実施例1の蛍光体に励起光として波長460nmの単色光を照射した際の発光スペクトルのピ−クの値を相対強度100%としている。
実施例2においては、実施例1の各元素のモル比をSr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030となるようにした以外は、実施例1と同様にして実施例2の蛍光体を作製している。以下、詳細な作製方法を記述する。
市販のSrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)を準備し、各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、AlNを1.0mol、Si3N4を5.0/3mol、CeO2を0.030mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。混合した原料をBNるつぼに入れ、窒素雰囲気中(フロ−状態)、炉内圧0.05MPaで1800℃まで15℃/minで昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から200℃まで1時間で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、混合組成式Sr3Al3Si15O3N23:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例2の蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果を表1−2に示す。
図2の一点鎖線は、励起光として波長460nmの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示しており、当該蛍光体は、波長470nmから750nmの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は559.2nmであった。また、半値幅を求めたところ116.4nmであり、当該発光スペクトルの色度(x,y)を求めたところx=0.4171、y=0.5427であった。尚、粉末は黄色の蛍光色をしており、目視でも黄色の発光色が確認できた。
実施例2は、実施例1に比べSi、Nのモル比が大きな組成であるが、実施例1と同様に優れた発光特性を示した。
実施例3では、実施例1の蛍光体の組成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される蛍光体において、付活剤であるCeをEuに置き換えた以外は、実施例1と同様にして実施例3の蛍光体を作製したものである。各元素のモル比はSr:Al:Si:Eu=0.970:1:4.5:0.030であり、各原料を、SrCO3を0.970mol、AlNを1.0 mol、Si3N4を4.5/3 mol、Eu2O3を0.030/2mol秤量した。実施例1と同じように、得られた蛍光体粉末の分析結果を表1−2に示す。
表2、および図2の二点鎖線は、励起光として波長460 nmの単色光を照射した際の発光スペクトルの測定結果を示している。表2、図2の二点鎖線より励起波長Ex460nmにおける当該蛍光体は、波長470nmから750nmの広い波長域においてブロ−ドなピ−クを持ち、そのピ−ク波長は613.8nmであった。また、半値幅を求めたところ115.6nmであり、当該発光スペクトルの色度(x,y)を求めたところx=0.5573、y=0.4330であった。尚、粉末はオレンジ色をしており、目視でもオレンジ色の発光色が確認できた。
特許文献1に記載のSr2Si5N8:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される蛍光体を作製し比較例1とした。
比較例1の蛍光体は以下のようにして作製した。
Sr3N2(2N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)の市販されている試薬を原料として準備し、それぞれ、各元素のモル比がSr:Si:Ce=1.94:5.0:0.06であり、各原料を Sr3N2を1.94/3mol、Si3N4を5.0/3 mol、CeO2を0.060mol秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中にて乳鉢を用いて混合した。以下の作製方法については焼成温度を1600℃にした以外は、実施例1と同様な方法で蛍光体試料を作製した。
特許文献2に記載のSr1.5Al3Si9N16:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される蛍光体を作製し比較例2とした。
比較例2の蛍光体は以下のようにして作製した。
Sr3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)の市販されている試薬を原料として準備し、それぞれ、各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=1.455:3.0:9.0:0.045であり、各原料を、Sr3N2を1.455/3mol、AlNを3.0mol、Si3N4を9.0/3mol、CeO2を0.045mol秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中にて乳鉢を用いて混合した。以下の作製方法については焼成温度を1700℃にした以外は、実施例1と同様な方法で蛍光体試料を作製した。
特許文献3に記載のSrAl2SiO3N2:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される蛍光体を作製し比較例3とした。
比較例3の蛍光体は以下のようにして作製した。
SrCO3(3N)、AlN(3N)、SiO2(3N)、CeO2(3N)の市販されている試薬を原料として準備し、それぞれ、各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=0.970:2.0:1.0:0.030であり、各原料を、SrCO3を0.970mol、AlNを2.0mol、SiO2を1.0mol、CeO2を0.030mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。以下の作製方法については焼成温度を1400℃にした以外は、実施例1と同様な方法で蛍光体試料を作製した。
さらに、焼成温度を1800℃で行った際には、原料が融解してしまった。
表2の組成式から明らかなように、実施例1と実施例2と実施例3の新規組成を持つ蛍光体は、比較例1とは異なり構成元素にAlが含まれ、比較例2のサイアロン蛍光体とは異なった組成式を持ち(サイアロン組成式 Mx(Al,Si)12(O,N)16、0<x≦1.5)、比較例3とは異なり、酸素より窒素のモル比が大きい値をとる蛍光体である。
表2、図2および図3の結果から明らかなように、実施例1、実施例2、実施例3の蛍光体は、比較例1から3の蛍光体と比較して、波長460nmの光で励起した場合は3.0倍以上の発光強度、2.5倍以上の輝度を示し、波長405nmの光で励起した場合は1.5倍以上の発光強度および輝度を示し、従来の蛍光体に比べ高い発光強度および輝度を示す高効率な蛍光体であることが判明した。
実施例4から実施例13においては、混合組成式Sr2Al2Si9O2N14:Ceで示される蛍光体において、付活剤Z元素(Ce)の濃度を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、付活剤CeとSrの関係がm+z=1となるようにSrとCeとの原料混合比を調整した。そして、実施例1において説明したようにSrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)の各原料の混合比を調整し、Ce付活濃度を変更した以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、Ce付活濃度Ce/(Sr + Ce)を、0.001(実施例4)、0.005(実施例5)、0.010(実施例6)、0.020(実施例7)、0.025(実施例8)、0.030(実施例9)、0.035(実施例10)、0.040(実施例11)、0.050(実施例12)、0.100(実施例13)とした。
一方、表3の結果から明らかなように、Ce/(Sr+Ce)の値の増加と共に、Ce/(Sr+Ce)=0.001(実施例4)のデ−タを除くと、ピ−ク波長の値が長波長側にシフトしていくことが確認された。
尚、当該発光強度および輝度の測定と並行して、発光スペクトルの色度(x,y)も測定し、その結果を表3に示す。
実施例14から実施例23においては、混合組成式Sr2Al2Si9O2N14:Euで示される蛍光体において、付活剤Z元素(Eu)の濃度を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、実施例4〜13と同様に、付活剤EuとSrの関係がm+z=1となるようにSrとEuとの原料混合比を調整した。そして、実施例3において説明したSrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)の各原料の混合比を調整し、Eu付活濃度を変更した以外は、実施例3と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、Eu付活濃度Eu/(Sr+Eu)は、0.001(実施例14)、0.005(実施例15)、0.010(実施例16)、0.020(実施例17)、0.025(実施例18)、0.030(実施例19)、0.035(実施例20)、0.040(実施例21)、0.050(実施例22)、0.100(実施例23)とした。
一方、表4の結果から明らかなように、Eu/(Sr+Eu)の値の増加と共に、Eu/(Sr+Eu)=0.001(実施例14)、Eu/(Sr+Eu)=0.050(実施例22)、のデ−タを除くと、ピ−ク波長の値が長波長側にシフトしていくことが確認された。
尚、当該発光強度および輝度の測定と並行して、発光スペクトルの色度(x,y)も測定した。その結果を表4に示す。
実施例24から実施例32においては、混合組成式Sr2AlaSi9OONn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=2.0、b=9.0、O≦2.0)で示される蛍光体において、Sr、Siのモル比を、それぞれ2、9に固定し、a/m比(ここで、a/mとAl/Srとは同じ意味を持つ。)を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、実施例1で説明した、SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)の各原料のうちAlN(3N)のみの混合比を調整した以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、調整したAlとSrの配合比は、、Al/Sr= 0.50(実施例24)、Al/Sr=0.75(実施例25)、Al/Sr=0.90(実施例26)、Al/Sr=1.00(実施例27)、Al/Sr=1.10(実施例28)、Al/Sr=1.25(実施例29)、Al/Sr=1.50(実施例30)、Al/Sr=2.00(実施例31)、Al/Sr=3.00(実施例32)とした。
これは、Al/Sr=1.0から大きく外れると、焼成後の蛍光体に未反応原料が残ってしまうことや、発光している相とは異なる相が生成してしまうこと、また、Al/Srが1.5以上になるとX線回折ピ−ク強度が低下することから、蛍光体の母体構造の結晶性が低下すること、さらに、発光に適した構造が崩れ、発光に寄与しない不純物相が生成することが原因と考えられる。これらの原因によりAl/Sr=1.0からずれてしまうと発光強度および輝度は低下してしまうが、Alの適正量はSiや酸素の組成の変動によってわずかに変化するため、少しのズレであれば影響が小さく、0.75≦Al/Sr<1.5であればAl/Sr=1.0の80%以上の発光強度および輝度の値を有する。
実施例33から42においては、原料混合組成式Sr2Al2SibO2Nn:Ce0.060(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o,但しm=2.0、a=2.0)で示される蛍光体において、Sr、Alのモル比を、それぞれ2、2に固定し、b/m比(ここで、b/mとSi/Srは同じ意味を持つ。)を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、実施例1で説明した、SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)の各原料のうちSi3N4(3N)のみの混合比を調整した以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、調整したSiとSrの配合比は、Si/Sr=1.0(実施例33)、Si/Sr=1.5(実施例34)、Si/Sr=2.0(実施例35)、Si/Sr=3.0(実施例36)、Si/Sr=4.0(実施例37)、Si/Sr=4.5(実施例38)、Si/Sr=5.0(実施例39)、Si/Sr=5.5(実施例40)、Si/Sr=6.0(実施例41)、Si/Sr=7.0(実施例42)とした。
実施例43から実施例50においては、原料混合組成式SrmAl2Si9O2Nn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、但しa=2.0、b=9.0、o= 2.0)で示される蛍光体において、Al、Siのモル比を、それぞれ2、9に固定し、Srのモル比を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。(ここで、mとSrは同じ意味を持つものとする。m=Sr)ここで、測定試料の製造においては、実施例1で説明した、SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2 (3N)に加えて、Oを常にo=2.0とするため、Al2O3(3N)原料を追加して混合比を調整した以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を作製し、作製された蛍光体の発光強度および輝度を測定した。但し、調整したSrのモル比は、Sr=0.50(実施例43)、Sr=1.00(実施例44)、Sr=1.50(実施例45)、Sr=2.00(実施例46)、Sr=2.50(実施例47)、Sr=3.00(実施例48)、Sr=4.00(実施例49)、Sr=6.00(実施例50)とした。
実施例51から実施例60においては、組成式Sr2Al2Si9OONn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=2.0、a=2.0、b=9.0)で示される当該蛍光体試料において、Sr、Al、Siのモル比を2、2、9にそれぞれ固定し、o/m比(酸素濃度)を変化させた場合の発光強度および輝度の変化を測定した。ここで、測定試料の製造においては、Sr3N2(2N)、SrCO3(3N)、AlN(3N)、Al2O3(3N)、Si3N4(3N)、SiO2(3N)、CeO2(3N)の各原料を所定のモル比で仕込むことにより酸素濃度を変更した以外は、実施例1と同様にして蛍光体試料を作製し、発光強度および輝度を測定した。
表8、図11の結果から明らかなように、当該各蛍光体の発光強度および輝度は、酸素濃度が2.5から3.5 重量%をピ−クとして増加した場合と低下した場合とでは共に低下し、酸素濃度4.0重量%以上では著しく低下してしまう。さらに、酸素濃度が10.0重量%以上になった場合には、当該各蛍光体は融解してしまい、ガラス状になってしまう。
(実施例61)
実施例61では、まず焼成上がりの狙い組成がSrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)である蛍光体を製造した。
原料としては市販のSrCO3(3N)、AlN(3N)、Al2O3(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)を準備し、各元素のモル比がSr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.3:4.5:1.31:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970 mol、Al2O3を(1.31 − 0.976)/3mol、AlNを1.3−((1.31−0.976)/3)×2mol、Si3N4を4.5/3mol、CeO2を0.030mol秤量し、大気中にて乳鉢を用いて混合した。なお、混合組成式で表記すると、SrAl1.3Si4.5O1.31N7.1:Ceである。実施例61から82は混合組成式ではなく、狙い組成で示している。
該蛍光体を、25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃と昇温し、測定温度に達してから、試料全体の温度を均一にするため5分間はその温度を保持し、その後、発光強度の測定を行なった。また、温度を上昇させる前の室温(25℃)での発光強度の値を100%として、各測定温度における発光強度を相対強度として測定した。尚、発光強度の測定を昇温時に行った後、冷却を行い、再び25℃で発光強度の測定を行った。さらに同様の測定を、励起光として波長405nmの単色光を照射した場合も行った。
実施例62では、焼成上がりの狙い組成がSrAl1.33Si4.09O0.65N7.02:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)である蛍光体を製造した。原料混合時に、各元素のモル比がSr:Al:Si:O:Ce= 0.970:1.25:4.75:1.31:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、Al2O3を(1.31−0.976)/3mol、AlNを1.25−((1.31−0.976)/3)×2mol、Si3N4を4.75/3mol、CeO2を0.030mol秤量した以外は、実施例61と同様にして、組成式SrAl1.33Si4.09O0.65N7.02:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例62に係る蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(D50)、比表面積(BET)を表9に示す。得られた蛍光体の比表面積は0.264m2/gであった。平均粒子径(D50)は、蛍光体粉末として好ましい1.0μm以上、50.0μm以下の粒径であることが解った。
実施例62に係る蛍光体は、実施例61に係る蛍光体とは若干Al、Si、N、Oのモル比が異なる組成であるが、実施例61と同様に優れた発光特性を示した。
実施例63では、焼成上がりの狙い組成がSrAl1.28Si3.40O0.72N5.99:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がSr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.25:4.25:1.56:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、Al2O3を(1.56−0.976)/3mol、AlNを1.25−((1.56−0.976)/3)×2mol、Si3N4を4.25/3 mol、CeO2を0.030 mol秤量した以外は、実施例61と同様にして、組成式SrAl1.28Si3.40O0.72N5.99:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例63に係る蛍光体を得た。得られた蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(D50)、比表面積(BET)を表9に示す。得られた蛍光体の比表面積は0.231m2/gであった。平均粒子径(D50)は、蛍光体粉末として好ましい1.0μm以上、50.0μm以下の粒径であることが解った。
実施例63に係る蛍光体も、実施例61、62に係る蛍光体とは、若干Al、Si、N、Oのモル比が異なる組成であるが、実施例61に係る蛍光体と同様に優れた発光特性を示した。
実施例64では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAl1.13Si4.32O0.64N7.13:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がSr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.0:4.5:1.06:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、Al2O3を(1.06−0.976)/3mol、AlNを1.00−((1.06−0.976)/3)×2mol、Si3N4を4.5/3mol、CeO2を0.030mol秤量した以外は、実施例61と同様にして、組成式SrAl1.13Si4.32O0.64N7.13:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例64に係る蛍光体を製造した。製造された蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(D50)、比表面積(BET)を表9に示す。得られた実施例64に係る蛍光体の比表面積は0.254m2/gであった。平均粒子径(D50)は24.08μmであった。尚、実施例64は先に示した実施例1とほぼ同様な組成であるが、実施例1の原料混合量より酸素量を0.06mol増加した混合組成である。
実施例65では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAl1.07Si4.46O0.70N7.22:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がSr:Al:Si:O:Ce=0.970:1.0:4.75:1.06:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、Al2O3を(1.06−0.976)/3mol、AlNを1.00−((1.06−0.976)/3)×2mol、Si3N4を4.75/3mol、CeO2を0.030mol秤量した以外は、実施例61と同様にして、組成式SrAl1.07Si4.46O0.70N7.22:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例65に係る蛍光体を製造した。製造された蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(D50)、比表面積(BET)を表9に示す。得られた蛍光体の比表面積は0.212m2/gであった。平均粒子径(D50)は25.44μmであった。
実施例66では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAl1.01Si4.70O0.65N7.52:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)である蛍光体を製造した。
各元素のモル比がSr:Al:Si:O:Ce= 0.970:1.0:5.00:1.06:0.030となるように各原料を、SrCO3を0.970mol、Al2O3を(1.06−0.976)/3mol、AlNを1.00−((1.06−0.976)/3)×2mol、Si3N4を5.00/3mol、CeO2を0.030mol秤量した以外は、実施例61と同様にして、組成式SrAl1.01Si4.70O0.65N7.52:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)で示される実施例66に係る蛍光体を製造した。製造された蛍光体粉末の分析結果、平均粒子径(D50)、比表面積(BET)を表9に示す。得られた蛍光体の比表面積は0.256m2/gであった。平均粒子径(D50)は27.14μmであった。尚、実施例66は先に示した実施例2の原料混合量よりも酸素量を0.06mol多い混合組成である。
表10、図14−1、2の結果から明らかなように、Al/Srが1.1<Al/Sr≦2.0の範囲にある実施例61から63の試料は、Al/Srが1.0である実施例64から66の試料に比べ優れた発光特性が得られる。実施例61では、実施例64から66の試料に比べ、初期発光強度で約5.0%優れ、特に温度特性は大幅に改善し、励起波長460nmでは、実施例64から66の試料より測定温度100℃では約4.0%、300℃では10.0%以上、発光強度の低下を抑えることができている。更に、昇温後、該蛍光体の冷却を行い、再び25℃で測定を行うと、実施例64から65の試料とに係るAl/Srが1.0の試料については、昇温前の発光強度に比べ、約20%低下してしまっているのに対し、実施例61から63の蛍光体は約3.0%であり、低下はほとんど見られず、熱に対して優れていることが解った。実施例66の蛍光体は、冷却後の発光強度が実施例61から63に係る蛍光体と同じように、ほとんど劣化しない。一方、熱を加えた時の発光強度の低下は、実施例64および実施例65の蛍光体と同じように大きく、実施例61から実施例63の試料に比べ劣っており、励起波長405nmにおいても同様である。実施例61から63に係る蛍光体は、実施例64から66に係る蛍光体に比べ、生成相の酸素・窒素濃度に対してAl濃度の適正化が行われたことにより、不純物相の低減が進み、発光特性や温度特性が向上したと考えられる。
実施例61〜66について、粉末X線法で得られた回折パタ−ンを図15に示す。
図15に示した結果から、本発明に係る蛍光体の生成相は、ブラッグ角度(2θ)が、12.5〜 13.5°、17.0〜18.0°、21.0〜22.0°、22.5〜23.5°、26.5〜27.5°、28.5〜29.5°、34.0〜35.0°、35.5〜36.5°、36.5〜37.5°、41.0〜42.0°、42.0〜43.0°、56.5〜57.5°、66.0〜67.0°の範囲に特徴的なピ−クを有する。当該回折パタ−ンより、当該蛍光体の主生成相の結晶系は、斜方晶系または単斜晶系の結晶相を有する蛍光体と考えられる。
測定する蛍光体は、焼成後に乳鉢、ボ−ルミル等の粉砕手段を用いて所定(好ましくは1.0μm〜50.0μm)の平均粒径となるように粉砕し、材質がチタン製のホルダ−に平らになるように詰め、XRD装置 理学電気株式会社製「RINT2000」にて測定を行った。測定条件を下記に示す。
使用測定機 : 理学電気株式会社製「RINT2000」
X線管球 : CoKα
管電圧 : 40kV
管電流 : 30mA
スキャン方法 : 2θ/θ
スキャン速度 : 0.3°/min
サンプリング間隔 : 0.01°
スタ−ト角度(2θ) : 10°
ストップ角度(2θ) : 90°
また、ブラッグ角度(2θ)のズレについては、X線が照射される試料面が平らでないこと、X線の測定条件、特にスキャンスピ−ドの違いなどにより生じていると考えられる。そのため、特徴的な回折ピ−クが見られる範囲も若干のズレが起きることは許容されると考えられる。該ズレをなるべく抑えるために、スキャンスピ−ドを0.3°/minとした上で、蛍光体試料中にSiを混ぜ、X線の測定後にSiピ−クのズレを補正することにより、ブラッグ角度(2θ)を求めた。
さらに実施例61から63の試料について真密度測定を行ったところ3.43g/cc、3.45g/cc、3.46g/ccとすべて3.45g/cc付近の数値を示していることが判明した。尚、真密度の測定にはQUANTACHROME社製のUltrapycnometer1000を使用した。生成相中の不純物相が多いと真密度は前記値よりも増減するため、本発明に係る蛍光体の真密度は、良好な発光特性や温度特性を得るためには真密度が3.45g/cc±3% の範囲であれば良い。
実施例67から72では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAlaSi3.81O0.59Nn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1.0、b = 3.81、o=0.59)で示される蛍光体において、a/m比(ここで、a/mとAl/Srとは同じ意味を持つ。)を変化させた試料(実施例67から72)を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(x,y)、25℃における相対発光強度、温度特性を測定した。
表11に示す発光強度の測定においては、実施例70の蛍光体に励起光として波長460 nmの単色光を照射した際(25℃)の発光強度の値を100%としたときの、実施例67から72の試料(25℃)の発光強度の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(25℃)での発光強度の値を、試料毎に100%と規格化し、測定温度を25℃から300℃まで上昇させたときの、発光強度変化の測定結果を示している。また、表11には、試料を300℃まで昇温した後、25℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長460nmの光を用いた。
実施例73から75では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAlaSi4.09O0.65Nn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1.0、b=4.09、o=0.65)で示される蛍光体において、a/m比(ここで、a/mとAl/Srとは同じ意味を持つ。)を変化させた実施例73から実施例75の試料を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(x,y)、25℃における相対発光強度、温度特性を測定した。
表12に示す発光強度の測定においては、実施例75の蛍光体に励起光として波長460 nmの単色光を照射した際(25℃)の発光強度の値を100%としたときの、実施例73から75(25℃)の発光強度の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(25℃)での発光強度の値を、試料毎に100%と規格化し、測定温度を25℃から300℃まで上昇させたときの、発光強度変化の測定結果を示している。また、表12には試料を300℃まで昇温した後、25℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長460nmの光を用いた。
実施例76から79では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAl1.43Si3.81OONn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1.0、a=1.43、b=3.81)で示される蛍光体において、o/m(ここで、o/mとO/Srとは同じ意味を持つ。)を変化させた実施例76から79を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(x,y)、25℃における相対発光強度、温度特性を測定した。
表13に示す発光強度の測定においては、実施例77の蛍光体に励起光として波長460nmの単色光を照射した際(25℃)に発光強度の値を100%としたときの、実施例76から79の発光強度(25℃)の値を相対発光強度で示した。次に、測定温度を上昇させる前の室温(25℃)での発光強度の値を、試料毎に100%と規格化し、測定温度を25℃から300℃まで上昇させたときの、発光強度変化の測定結果を示している。また、表13には、試料を300℃まで昇温した後、25℃まで再び冷却したときの発光強度の値も示している。尚、励起光としては波長460nmの光を用いた。
実施例80から82では、焼成上がりの狙い組成が組成式SrAl1.33Si4.09OONn:Ce(Ce/(Sr+Ce)=0.030、n=2/3m+a+4/3b−2/3o、m=1.0、a=1.33、b=4.09)で示される蛍光体において、o/m比(ここで、o/mとO/Srとは同じ意味を持つ。)を変化させた実施例80から実施例82の試料を製造し、各々の試料における発光特性として、ピ−ク波長、色度(x,y)、25℃における相対発光強度、温度特性を測定した。
(実施例83)
実施例83では、波長460nmで発光する発光素子(LED)を用いて、本発明の実施例1に係る蛍光体試料SrAlSi4.5ON7:Ce(但し、Ce/(Sr+Ce)=0.030)の蛍光体を励起させた場合における、該蛍光体の発光特性、演色性を評価した。尤も、発光素子の発光波長は本蛍光体の効率の良い励起帯域(300nmから500nm)であれば良く、波長460nmに限られるものではない。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長400nmから750nmの範囲に連続的にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を発光し、白色LED照明を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、色温度6078K、x=0.317、y=0.374であった。また、当該白色LEDランプの平均演色評価数(Ra)は73であった。さらに、蛍光体と樹脂との配合量を適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
実施例84では、実施例83と同様に、波長460nmで発光する発光素子(LED)を用いて、本発明の実施例61に係るSrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ceの蛍光体を励起させた場合における、該蛍光体の発光特性、演色性を評価した。
該蛍光体は、発光部が発する青色光により励起・発光し、波長400nmから750nmの範囲に連続的にブロ−ドなピ−クを有する発光スペクトルの白色光を発光し、白色LED照明を得ることが出来た。該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、色温度は6344K、色度はx=0.3115、y=0.3649であり、平均演色評価数(Ra)は72であった。
実施例85または実施例86においては、実施例61に係る蛍光体へ、さらに赤色蛍光体を加え、波長460nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に相関色温度5000K(実施例85)または3000K(実施例86)の発光を行う蛍光体混合物を製造し、該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。尚、本実施例では、該赤色蛍光体としてCaSiAlN3:Euを用いたが、Sr4AlSi11O2N17:Eu、(Ca,Sr)Si5N8:Euなどの窒素を有する赤色蛍光体、またはSrS:Eu、CaS:Euなどの硫化物系の赤色蛍光体を用いることも可能である。
緑色蛍光体SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce(実施例61に係る蛍光体)を、実施例61にて説明した方法により製造した。一方、赤色蛍光体CaSiAlN3:Euを、以下の方法により製造した。
市販のCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=0.970:1.00:1.00:0.030となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中1500℃まで15℃/minの昇温速度で昇温し、1500℃で12時間保持・焼成した後、1500℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式CaSiAlN3:Euの蛍光体を得た。得られた試料を粉砕し、分級して赤色蛍光体試料として準備した。
前記SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:CeおよびCaSiAlN3:Euの2種類の蛍光体試料について、各々、波長460nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、該発光スペクトルから、両蛍光体混合物の相関色温度が、5000K(実施例85)または3000K(実施例86)となる相対混合比をシミュレ−ションのより求めた。該シミュレ−ションの結果は、相関色温度が5000Kの場合(実施例85)はSrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce : CaSiAlN3:Eu= 98.0:2.0(モル比)であり、相関色温度3000Kの場合(実施例86)はSrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce : CaSiAlN3:Eu= 95.0:5.0(モル比)であった。該結果に基づき、各蛍光体秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例83、84と同様に、窒化物半導体を有する紫外光のLED(発光波長460nm)を発光部として準備し、該LED上に、前記蛍光体混合物と樹脂との混合物を設置した。該蛍光体混合物と樹脂との混合比は前記シミュレ−ション結果を基に色温度5000K相当の昼白色または3000K相当の電球色が得られるように、前記適宜な蛍光体の配合比の調整をおこなった。そして、公知の方法により該LEDの発光部と組み合わせて白色LED照明(発光装置)を作製した。
該発光の色温度、色度および演色性を測定したところ、実施例85に係わる色温度5000K相当に設定した白色LED照明については、色温度4987K、x=0.3454、y=0.3512であり、平均演色評価数(Ra)は90、特殊演色評価数のR9は84、R13は91、R15は91であった。実施例86に係わる色温度3000K相当に設定した白色LED照明については、色温度2999K、x=0.4362、y=0.4024であり、平均演色評価数(Ra)は 95、特殊演色評価数のR9は89、R13は99、R15は97であった。さらに、これら白色LED照明において、混合する蛍光体の配合量と樹脂配合量とを適宜変更することにより、異なる色温度の発光色を得ることもできた。
実施例87から89においては、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度6500Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。さらに実施例89においては、赤色蛍光体を2種類加え、優れた演色性を得ると共に輝度の向上を目指した実施例である。ここで、青色蛍光体としてBAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)および、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Euを用いているがこの限りではなく、Sr5(PO4)3Cl:Eu、SrAlxSi6−xO1+xN8−x:Eu(0≦x≦2)、(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:Eu、(Ba,Sr,Ca)Si2O2N2:Euで示される蛍光体を組み合わせても良い。
1)蛍光体の準備
緑色蛍光体Sr2Al2Si10ON16:Ceは、以下の方法により製造、準備した。
市販のSrCO3(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)を準備した。これらの原料を、各元素のモル比がSr:Al:Si:Ce=0.970:1:5:0.030となるように、各原料の混合比を、それぞれ、SrCO3を0.970mol、AlNを1.0mol、Si3N4を5/3 mol、CeO2を0.030molを秤量し混合した。混合した原料を、粉末の状態で窒素雰囲気中(フロ−状態、20.0L/min)、炉内圧0.05MPaで1800℃まで15℃/minで昇温し、1800℃で3時間保持・焼成した後、1800℃から50℃まで1時間30分で冷却した。その後、焼成試料を大気中にて適当な粒径になるまで乳鉢を用いて解砕し、混合組成式Sr2Al2Si10ON16:Ce示される蛍光体を準備した。
赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを、実施例85で説明した方法により製造した。
青色蛍光体BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)は市販品を準備した。
前記Sr2Al2Si10ON16:Ce、CaAlSiN3:Eu、およびBAM:Euの3種類の蛍光体を、波長405nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が6500Kとなる相対混合比を、シミュレ−ションにより求めた。シミュレ−ションの結果は、BAM:Eu : Sr2Al2Si10ON16:Ce : CaAlSiN3:Eu=47.6:49.5:2.9であったので、当該結果に基づき、各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長405nmの励起光で励起させた場合、BAM:Euの発光スペクトルの半値幅は53.5nmであり、Sr2Al2Si10ON16:Ceの発光スペクトルの半値幅は118.0nm、CaAlSiN3:Euの発光スペクトルの半値幅は86.7nmであり、であり、全て50nm以上であった。
但し、発光部の発光波長(蛍光体混合物の励起波長)、当該発光波長による蛍光体の発光効率により、好ましい混合比が、シミュレ−ションの結果よりずれる場合がある。このような場合は、適宜、蛍光体の配合比を調整して、実際の発光スペクトル形状を整えればよい。
得られた蛍光体混合物へ励起光として波長405nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ6512Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.312、y=0.331であった。
得られた発光スペクトルからJISZ8701に規定するXYZ表色系における算出方法に基づき輝度(Y)の値を求め、輝度を100とした。
実施例87に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例4に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、18%程度上昇していた。
発光スペクトルを図22において太実線で示す。尚、図22は、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長(nm)をとったグラフである。当該発光スペクトルは、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは97、特殊演色評価数R9は93、R15は95と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例87および後述する実施例88、89、比較例4から6の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表16に記載する。
1)蛍光体の準備
緑色蛍光体として実施例87で説明した方法によりSr2Al2Si10ON16:Ceを準備した。
赤色蛍光体として実施例85で説明した方法によりCaAlSiN3:Euを準備した。
青色蛍光体として市販品の(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Euを準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションを行って、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu : Sr2Al2Si10ON16:Ce : CaAlSiN3:Eu=64.5:33.1:2.4を求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
ここで、波長405nmの励起光で励起させた場合の(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Euの発光スペクトルにおける半値幅は51.1nmであった。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ6502Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.313、y=0.327であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例87を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は101であった。
実施例88に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例5に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、16%程度上昇していた。
得られた発光スペクトルを図22において太一点鎖線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例87と同様に、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは94、特殊演色評価数R9は60、R15は89と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例89においては、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度6500Kの発光を行う蛍光体混合物を、より輝度、演色性の高い赤色蛍光体を2種類用いた方法で製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
緑色蛍光体として実施例87で説明した方法によりSr2Al2Si10ON16:Ceを準備した。
赤色蛍光体として実施例85で説明した方法によりCaAlSiN3:Euを準備した。
青色蛍光体として市販品のBAM:Euを準備した。
また、第2の赤色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを、以下の方法により製造した。
市販のCa3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)を準備し、各元素のモル比がCa:Al:Si:Eu=0.970:2:4:0.030となるように各原料を秤量し、窒素雰囲気下のグロ−ブボックス中において乳鉢を用いて混合した。混合した原料を、窒素雰囲気中で1700℃まで15℃/minの昇温速度で昇温し、1700℃で3時間保持・焼成した後、1700℃から200℃まで1時間で冷却し、組成式CaAl2Si4N8:Euの蛍光体を得た。これを粉砕、分級して準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションを行って、BAM:Eu : Sr2Al2Si10ON16:Ce : CaAl2Si4N8:Eu : CaAlSiN3:Eu=48.7:48.1:1.0:2.2を求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ6496Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.313、y=0.329であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例87を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は107であった。
実施例89に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例6に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、2%程度上昇していた。
得られた発光スペクトルを図22において太二点鎖線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例87と同様に、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは95、特殊演色評価数R9は92、R15は97と、非常に優れた演色性を発揮した。
比較例4から6においては、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度6500Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。比較例6については赤色蛍光体を2種類用い、演色性と輝度を向上した実施例89に対する比較例である。
1)蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のZnS:Cu,Alを準備した。
赤色蛍光体として実施例85で説明した方法によりCaAlSiN3:Euを準備した。
青色蛍光体として市販品のBAM:Euを準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションを行って、波長405nmの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が6500Kとなる相対混合比を、BAM:Eu : ZnS:Cu,Al : CaAlSiN3:Eu=61.1:27.4:11.5と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ6518Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.311、y=0.337であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例87を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は82であった。
得られた発光スペクトルを図22において細破線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例87と同様に、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは87、特殊演色評価数R9は6、R15は78であった。
1)蛍光体の準備
緑色蛍光体として市販品のZnS:Cu,Alを準備した。
赤色蛍光体として実施例85で説明した方法によりCaAlSiN3:Euを準備した。
青色蛍光体として市販品の(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Euを準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションを行って、波長405nmの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が6500Kとなる相対混合比を、(Sr,Ca,Ba,Mg)10(PO4)6Cl2:Eu : ZnS:Cu,Al : CaAlSiN3:Eu=74.3:19.3:6.4と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ6481Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.313、y=0.329であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例87を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は85であった。
得られた発光スペクトルを図22において細一点鎖線で示す。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは75、特殊演色評価数R9は−59、R15は57であった。
比較例6においては、実施例89で行ったように波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度6500Kの発光を行うより輝度、演色性の高い蛍光体混合物を、既知の緑色蛍光体と、2種類の赤色蛍光体と、既知の青色蛍光体とを用いて製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
緑色蛍光体として市販品のZnS:Cu,Alを準備した。
赤色蛍光体として実施例89で説明した方法により、CaAl2Si4N8:EuとCaAlSiN3:Euとを準備した。
青色蛍光体として市販品のBAM:Euを準備した。
実施例89と同様にして、波長405nmの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が6500Kとなる相対混合比を、BAM:Eu : ZnS:Cu,Al : CaAl2Si4N8:Eu : CaAlSiN3:Eu=60.19:30.50:4.65:4.65と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ6568Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.314、y=0.322であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例87を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は105であった。
得られた発光スペクトルを図22において細二点鎖線で示す。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは96、特殊演色評価数R9は84,R15とは92であった。
1)蛍光体の準備
実施例87と同様に、緑色蛍光体としてSr2Al2Si10ON16:Ceを、赤色蛍光体としてCaAlSiN3:Euを、青色蛍光体としてBAM:Euを準備した。
実施例87と同様にして、BAM:Eu、Sr2Al2Si10ON16:Ce、およびCaAlSiN3:Euの3種類の蛍光体を、波長405nmの励起光で励起させた場合の発光スペクトルを測定し、当該発光スペクトルから蛍光体混合物の相関色温度が4200Kとなる相対混合比を、シミュレ−ションにより求めた。シミュレ−ションの結果は、BAM:Eu : Sr2Al2Si10ON16:Ce : CaAlSiN3:Eu=33.2:40.8:6.0であったので、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、得られた蛍光体混合物へ励起光として波長405nmの光を照射し、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4205Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.373、y=0.376であった。得られた発光スペクトルからJISZ8701に規定するXYZ表色系における算出方法に基づき輝度(Y)の値を求め、輝度を100とした。
実施例90に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例7に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、5%程度上昇していた。
当該発光スペクトルは、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
得られた発光スペクトルを図23において太実線で示す。
尚、図23は、図22と同様に、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長(nm)をとったグラフである。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは95、特殊演色評価数R9は73、R15は92と、非常に優れた演色性を発揮した。
実施例90および後述する実施例91、比較例7および8の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表17に記載する。
実施例91においては、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を、より輝度、演色性の高い赤色蛍光体を2種類用いた方法で製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
緑色蛍光体Sr2Al2Si10ON16:Ceを実施例87で説明した方法により製造した。
赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを実施例85で説明した方法により作成した。また、第2の赤色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを実施例89で説明した方法により作成した。
青色蛍光体は市販品のBAM:Euを準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションにより、BAM:Eu : Sr2Al2Si10ON16:Ce : CaAl2Si4N8:Eu : CaAlSiN3:Eu=35.6:57.4:2.7:4.3を求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4189Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.373、y=0.372であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例90を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は107であった。
実施例91に係る蛍光体混合物の輝度は、後述する比較例8に係る蛍光体混合物の輝度に比較して、5%程度上昇していた。
得られた発光スペクトルを図23において太一点鎖線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例87と同様に、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは95、特殊演色評価数R9は80、R15は94と、非常に優れた演色性を発揮した。
比較例7から8においては、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。比較例8は、赤色蛍光体を2種類加え、演色性と輝度を向上した実施例91に対応する比較例である。
比較例7においては、相関色温度4200Kの発光を行う蛍光体混合物を製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
緑色蛍光体として市販品のZnS:Cu,Alを準備した。
赤色蛍光体としてCaAlSiN3:Euを準備した。
青色蛍光体として市販品のBAM:Euを準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションにより、波長405nmの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が4200Kとなる相対混合比を、BAM:Eu : ZnS:Cu,Al : CaAlSiN3:Eu=39.6:43.7:16.7と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4193Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.374、y=0.378であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例90を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は95であった。
得られた発光スペクトルを図23において細破線で示す。
当該発光スペクトルは、実施例87と同様に、波長420nmから750nmの範囲で途切れることない連続的なスペクトルを有し、波長420nmから680nmの範囲に3つの発光ピ−クを有していた。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは70、特殊演色評価数R9は−53、R15は54であった。
比較例8においては、実施例91に対応する比較例として、波長405nmに発光する発光素子(LED)で励起させた場合に、相関色温度4200Kの発光を行うより輝度、演色性の高い蛍光体混合物を、既知の緑色蛍光体と、赤色蛍光体を2種類と、青色蛍光体とを用いた方法で製造し、当該蛍光体混合物の発光特性、演色性を評価した。
緑色蛍光体として市販品のZnS:Cu,Alを準備した。
赤色蛍光体として赤色蛍光体CaAlSiN3:Euを実施例85で説明した方法により作成した。また、第2の赤色蛍光体CaAl2Si4N8:Euを実施例89で説明した方法により作成した。
青色蛍光体として市販品のBAM:Euを準備した。
実施例87と同様のシミュレ−ションにより、波長405nmの励起光における蛍光体混合物の発光スペクトルの相関色温度が4200Kとなる相対混合比を、BAM:Eu : ZnS:Cu,Al : CaAl2Si4N8:Eu : CaAlSiN3:Eu=52.0:29.5:9.2:9.3と求め、当該結果に基づき各蛍光体を秤量し混合して蛍光体混合物を得た。
実施例87と同様に、当該蛍光体混合物の発光の相関色温度を測定したところ4167Kであり、ねらいの色温度を有していることが判明した。さらに、当該発光の色度を測定したところx=0.374、y=0.373であった。得られた発光スペクトルから輝度を求めたところ実施例90を100として本実施例の蛍光体混合物の輝度は102であった。
得られた発光スペクトルを図23において細二点鎖線で示す。
JISZ8726に準拠して、当該蛍光体混合物の発光における演色性の評価を行った。平均演色評価数Raは96、特殊演色評価数R9は92,R15とは97であった。
発光素子での評価
窒化物半導体を有する紫外光のLED(発光ピ−ク波長403.5nm)を発光部とし、当該LED上に、実施例1で得られた蛍光体試料と樹脂の混合物を設置した。当該蛍光体と樹脂の混合比は前記結果を基に色温度6500K相当の昼光色が得られるよう調整し、公知の方法で当該LEDの発光部と組み合わせて白色LEDを作製した。結果、得られた白色LEDの発光素子に20mAを通電させた際の発光スペクトルを図24に示す。
尚、図24は、図22と同様に、縦軸に相対発光強度をとり、横軸に発光波長(nm)をとったグラフである。
実施例92の輝度、色度、演色評価数、色温度等の測定デ−タの一覧表を表18に記載する。
実施例93では、実施例84で製造した蛍光体混合物を樹脂中に分散させて蛍光体シ−トを作製し、当該蛍光体シ−トとLED素子を組み合わせて白色LEDを製造した。
まず、媒体となる樹脂としてシリコン系樹脂を用い、実施例58に係る蛍光体混合物を10wt%分散させ蛍光体シ−トを製造した。次に、当該蛍光体シ−トを、図26(C)の符号1に示す様に、波長405nmの光を放出するLED素子上に設置したLEDを製造した。そして、当該LEDを発光させたところ白色光を発光させることが出来た。
2.LED発光素子
3.リ−ドフレ−ム
4.樹脂
5.カップ状の容器
8.反射面
9.透明モ−ルド材
Claims (20)
- 一般式MmAaBbOoNn:Zで表記される蛍光体であって(M元素はSrを必須元素として含み、Mg、Ca、Ba、Znから選択される少なくとも1種を含んでいてもよい元素であり、A元素はAlであり、B元素はSiであり、Oは酸素であり、Nは窒素であり、Z元素は付活剤であって、不活剤としてEuを用いる。)、
4.0<(a+b)/m<7.0、a/m≧0.5、b/a>2.5、n>o、n=2/3m+a+4/3b−2/3oであり、
波長300nmから500nmの範囲の光で励起したとき、発光スペクトルにおけるピーク波長が黄色から赤色の範囲にあり、
粉末X線回折パターンにおけるブラッグ角度(2θ)が、12.5〜13.5°、17.0〜18.0°、21.0〜22.0°、22.5〜23.5°、26.5〜27.5°、28.5〜29.5°、34.0〜35.0°、35.5〜36.5°、36.5〜37.5°、41.0〜42.0°、42.0〜43.0°、56.5〜57.5°、66.0〜67.0°の範囲にピークを有する生成相を含むことを特徴とする蛍光体。 - 請求項1に記載の蛍光体であって、
0.5≦a/m≦2.0、3.0<b/m<7.0、0<o/m≦4.0であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1または請求項2に記載の蛍光体であって、
0.8≦a/m≦1.5、3.0<b/m<6.0、0<o/m≦3.0であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から3のいずれかに記載の蛍光体であって、
1.1<a/m≦1.5、3.5≦b/m≦4.5、0<o/m≦1.5であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から4のいずれかに記載の蛍光体であって、
M元素としてSrを90%以上含むことを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から5のいずれかに記載の蛍光体であって、
一般式MmAaBbOoNn:Zzと表記したとき、M元素とZ元素とのモル比であるz/(m+z)の値が、0.0001以上、0.5以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から5のいずれかに記載の蛍光体であって、
生成相の結晶系が斜方晶系または単斜晶系であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から7のいずれかに記載の蛍光体であって、
波長350nmから500nmの範囲の単色光を励起光として照射された際、当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピ−ク強度を、最も大きくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をPHとし、
当該励起光を吸収して発光するスペクトルにおける最大ピークのピーク強度を、最も小さくする励起光を照射したときの当該最大ピークのピーク強度をPLとしたとき、
(PH−PL)/PH×100≦20であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から8のいずれかに記載の蛍光体であって、
25℃において、波長300nmから500nmの範囲にある所定の単色光を励起光として照射された際の発光スペクトル中における最大ピークの相対強度の値をP25とし、
200℃において、前記所定の単色光が励起光として照射された際の、前記最大ピークの相対強度の値をP200としたとき、
(P25−P200)/P25×100≦35であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から9のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径50μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm以上、50.0μm以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から10のいずれかに記載の蛍光体であって、
粒径20μm以下の1次粒子と、当該1次粒子が凝集した凝集体を含み、当該1次粒子および凝集体を含んだ蛍光体粉末の平均粒子径(D50)が1.0μm以上、20.0μm以下であることを特徴とする蛍光体。 - 請求項1から11のいずれかに記載の蛍光体と、青色蛍光体、および/または、赤色蛍光体とを、含むことを特徴とする蛍光体混合物。
- 請求項12に記載の蛍光体混合物であって、混合物を構成する各蛍光体は波長300nmから500nmの範囲にある所定の励起光により励起されたときの温度25℃における発光強度をP25とし、前記所定の励起光を照射されたときの温度200℃における発光強度をP200としたとき、((P25−P200)/P25)が、30%以下であることを特徴とする蛍光体混合物。
- 請求項1から11のいずれかに記載の蛍光体、または請求項12若しくは13に記載の蛍光体混合物が、樹脂またはガラス中に分散されているものであることを特徴とする蛍光体シート。
- 請求項1から11のいずれかに記載の蛍光体または請求項12若しくは13に記載の蛍光体混合物と、第1の波長350nm〜500nmの光を発する発光部とを有し、前記第1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第1の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
- 請求項14に記載の蛍光体シートと、第1の波長350nm〜500nmの光を発する発光部とを有し、前記第1の波長の光の一部または全部を励起光とし、前記蛍光体から前記第1の波長と異なる波長の光を発光させることを特徴とする発光装置。
- 前記発光装置の相関色温度が、10000Kから2000Kの範囲にあることを特徴とする請求項15または16に記載の発光装置。
- 前記発光装置の相関色温度が、7000Kから2500Kの範囲にあることを特徴とする請求項15から17のいずれかに記載の発光装置。
- 相関色温度は7000Kから2500Kの範囲にあり、波長420nmから750nmの範囲に3つ以上の発光ピークを有し、且つ波長420nmから750nmの範囲に途切れることない連続的スペクトルを有することを特徴とする請求項15から18のいずれかに記載の発光装置。
- 前記発光部が発光ダイオード(LED)であることを特徴とする請求項15から19のいずれかに記載の発光装置。
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