JP6200891B2 - 蛍光体材料及び関連デバイス - Google Patents

Description

本発明は、一般に波長変換のための蛍光体ブレンドに関し、特に、光源によって放射される放射光を変換するための蛍光体ブレンドに関する。特に、本発明は、青色発光ダイオード（ＬＥＤ）とともに使用するための蛍光体ブレンドに関する。

蛍光体は、電磁スペクトルの一部分の放射エネルギーを吸収して、電磁スペクトルの別の部分の放射エネルギーを放射する発光材料である。１つの重要なクラスの蛍光体は、化学的純度が非常に高く、蛍光体を有効な蛍光材料に変換するために、少量の他の元素（「賦活剤」と呼ばれる。）が添加された組成が制御された結晶性無機化合物を含む。賦活剤と無機化合物を適切に組合せれば、発光の色を制御することができる。最も有用な周知の蛍光体は、可視域外の電磁放射による励起に応じて、電磁スペクトルの可視域の放射光（本明細書では光とも呼ぶ）を放射する。例えば、蛍光体は、励起された水銀によって放射される紫外（ＵＶ）線を可視線に変換するために水銀蒸気放電ランプに使用されてきた。さらに、蛍光体は、一般にＬＥＤ自体からは得られない有色発光を生成するために発光ダイオード（ＬＥＤ）に使用されることもある。

発光ダイオード（ＬＥＤ）は、白熱ランプなどのその他の光源の代替品として使用されることの多い半導体発光素子である。発光ダイオードは、ディスプレイ照明、警告灯及び表示灯として、又は有色光が望ましいその他の用途に対して特に有用である。ＬＥＤによって生成される光の色は、その製造に使用される半導体材料の種類により決まる。有色ＬＥＤは、おもちゃ、表示灯及びその他のデバイスに使用されることが多い。

発光ダイオード及びレーザー（本明細書中では共に一般にＬＥＤと呼ぶ）などの有色半導体発光素子は、窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ〜Ｖ族合金から製造されてきた。ＧａＮに基づくＬＥＤに関しては、電磁スペクトルのＵＶ及び／又は青色範囲の光が一般に放射される。ごく最近まで、ＬＥＤによって生成される光の固有の色のために、明るい白色光が必要とされる照明用途にＬＥＤは適していなかった。

ＬＥＤから放射される光を照明目的に有用な光に変換するための技術が開発された。ある技術において、ＬＥＤが蛍光体層によりコーティングされるか、又は覆われる。蛍光体は、ＬＥＤによって発生した放射光を吸収し、異なる波長の放射光、例えば、スペクトルの可視域の放射光を発生させる。

白色光を生成するために、ＬＥＤが発生させた光と蛍光体が発生させた光を組合せて使用してもよい。最も普及している白色ＬＥＤは、青色発光ＧａＩｎＮチップに基づくものである。青色ＬＥＤは、蛍光体、又は赤色、緑色及び一部の青色放射光を補色、例えば、黄緑色発光に変換する青色発光蛍光体を含む蛍光体ブレンドによりコーティングされる。蛍光体とＬＥＤチップからの光の全体が、対応する色座標（ｘ及びｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）の色度を有する白色光をもたらし、そのスペクトル分布が演色評価数（ＣＲＩ）によって測定される演色能力をもたらす。

これらの白色ＬＥＤは、典型的に調整可能な約４０００Ｋを超えるＣＣＴに対してＣＲＩが約７０〜約８０の白色光を生成する。かかる白色ＬＥＤは、一部の用途に対しては適しているが、多くの他の用途に対しては、ＣＲＩがさらに高く（約９０超）、ＣＣＴがさらに低い（３０００Ｋ未満）白色光を生成することが望ましい。

したがって、低いＣＣＴに対してＣＲＩが高く、高ルーメンの白色光を生成する新規の改善された蛍光体ブレンドを提供することが望ましいであろう。

米国特許第２００９／１４０２０５号

簡単にいえば、本発明の多くの実施形態は、第１の蛍光体と第２の蛍光体と第３の蛍光体とのブレンドを含む蛍光体材料を提供する。第１の蛍光体は、一般式ＲＥ_2-yＭ_1+yＡ_2-yＳｃ_yＳｉ_n-wＧｅ_wＯ₁₂₊δ：Ｃｅ³⁺の組成物を含む（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ³⁺を含み、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを含み、ＡはＭｇ又はＺｎを含み、０≦ｙ≦２、２．５≦ｎ≦３．５、０≦ｗ≦１及び−１．５≦δ≦１．５である。）。第２の蛍光体は、マンガン（Ｍｎ⁴⁺）がドープされた複合フッ化物を含み、第３の蛍光体は、約５２０ｎｍ〜約６８０ｎｍに発光ピークを有する蛍光体組成物を含む。

ある実施形態は、照明装置に関する。本照明装置は、光源及び光源と放射結合した蛍光体材料を含む。蛍光体材料は、第１の蛍光体と第２の蛍光体と第３の蛍光体とのブレンドを含む。第１の蛍光体は、一般式ＲＥ_2-yＭ_1+yＡ_2-yＳｃ_yＳｉ_n-wＧｅ_wＯ₁₂₊δ：Ｃｅ³⁺の組成物を含む（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ³⁺を含み、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを含み、ＡはＭｇ又はＺｎを含み、０≦ｙ≦２、２．５≦ｎ≦３．５、０≦ｗ≦１及び−１．５≦δ≦１．５である。）。第２の蛍光体は、マンガン（Ｍｎ⁴⁺）がドープされた複合フッ化物を含み、第３の蛍光体は、約５２０ｎｍ〜約６８０ｎｍに発光ピークを有する蛍光体組成物を含む。

本発明のこれら及びその他の特徴、態様及び利点については、添付の図面を参照して以下の詳細な説明を読めばより良く理解されるであろう。全図面にわたって、図面の同様の符号は、同様の要素を表わす。

本発明の一実施形態による照明装置の略横断面図である。 本発明の一実施形態による照明装置の略横断面図である。 本発明の一実施形態による照明装置の略横断面図である。 本発明の一実施形態による照明装置の略横断面図である。 本発明の一実施形態による照明装置の略横断面図である。 本発明の例示的な実施形態による蛍光体ブレンドの４５０ｎｍの励起波長を使用した発光スペクトルの図である。 本発明の例示的な別の実施形態による蛍光体ブレンドの４５０ｎｍの励起波長を使用した発光スペクトルの図である。

本明細書及び特許請求の範囲で用いる近似表現は、数量を修飾し、その数量が関係する基本機能に変化をもたらさない許容範囲内で変動しうる数量を表現する際に適用される。したがって、「約」のような用語で修飾された値はその厳密な数値に限定されない。場合によっては、近似表現は、その値を測定する機器の精度に対応する。

本明細書及び特許請求の範囲において、単数形で記載したものであっても、文脈から別途明らかでない限り、標記のものが複数存在する場合も含む。

本明細書において「〜してもよい」、「〜し得る」及び「〜であってもよい」という用語は、ある状況下で事象が起こる可能性、特定の性質、特性又は機能を有していること、及び／又は「〜」と記載されたものの能力、可能性を表す。したがって、「〜してもよい」、「〜し得る」及び「〜であってもよい」という用例は、そのことが、状況によっては適しても、可能でも、適切でもないことも考慮した上で、標記の能力、機能又は使用に対して適していること、可能であること又は適切であることを意味している。例えば、状況によっては、ある事象又は性能が見込めるが、別の状況下では、その事象又は性能が起こらないこともあり、「〜してもよい」、「〜し得る」及び「〜であってもよい」という用語はこういう意味で用いられる。

本明細書において「第一」、「第二」などの用語は、いかなる順序、量又は重要性も意味するものではなく、ある構成要素を他の構成要素から区別するために用いる。

本明細書で用いる「蛍光体」又は「蛍光体材料」又は「蛍光体組成物」という用語は、１種類の蛍光体組成物だけでなく、２種以上の蛍光体組成物のブレンドをいうために用いられる。蛍光体ブレンドは、青色、赤色、黄色、橙色及び緑色蛍光体を含有し得る。青色、赤色、黄色、橙色及び緑色蛍光体は、その発光色に応じて呼ばれる。

本明細書で用いる「置換」及び「ドーピング」という用語は、ある量の元素を材料に添加することを指す。典型的に、材料中の元素は、かかる添加の時に別の元素によって部分的又は完全に置換される。注意すべき点は、本明細書に記載される各種蛍光体は、（（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_1-xＥｕ_x）₂Ｓｉ₅Ｎ₈についてなど置換又はドーピングを示すために異なる元素を括弧で囲み、コンマによって分離することによって書かれている場合もある。当業者が理解するように、この種の表記は、蛍光体がかかる特定の元素の一部又はすべてを任意の割合の配合で含んでもよいことを意味する。すなわち、上記の蛍光体についてのこの種の表記は、例えば、（（Ｂａ_aＣａ_bＳｒ_1-a-b）_1-xＥｕ_x）₂Ｓｉ₅Ｎ₈と同じ意味をもち、ａ及びｂは、０及び１の値を含めた０〜１の間で変更できる。

本明細書において、一般的な照明の目的でＬＥＤから発生する紫外（ＵＶ）線、青紫色又は青色の放射光を白色光に変換することと関連した特有の用途が記載される。しかし、当然のことながら、本発明は、ＵＶ、青紫色及び／又は青色レーザー並びにその他の光源からの放射光を白色光へ変換することにも適用できる。

本技術の実施形態は、一般的な照明及びその他の目的に適した白色光を発生させるために照明システムに使用してもよい蛍光体ブレンドを提供する。蛍光体ブレンドは、一般式：ＲＥ_2-yＭ_1+yＡ_2-yＳｃ_yＳｉ_n-wＧｅ_wＯ₁₂₊δ：Ｃｅ³⁺の第１の蛍光体を含む（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ³⁺を含み、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを含み、ＡはＭｇ又はＺｎを含み、０≦ｙ≦２、２．５≦ｎ≦３．５、０≦ｗ≦１及び−１．５≦δ≦１．５である。）。一実施形態では、第１の蛍光体はまた、一般式（ＲＥ_1-x-zＳｃ_xＣｅ_z）₂Ｍ_3-pＡ_pＳｉ_n-wＧｅ_wＯ₁₂₊δで表すこともできる（式中、ＲＥはランタニドイオン又はＹ³⁺を含み、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ又はＢａを含み、ＡはＭｇ又はＺｎを含み、０≦ｘ＜１、０＜ｚ≦０．３、０≦ｐ≦２、２．５≦ｎ≦３．５、０≦ｗ≦１及び−１．５≦δ≦１．５である。）。有利にも、こうした配合に従って作られた蛍光体は、広い範囲の温度にわたって高い発光強度（量子効率）を維持する場合もある。蛍光体は、ＬＥＤ及び蛍光灯などの、特に青色及び青色／緑色光を生成するための照明システムに使用してもよい。

ある実施形態では、第１の蛍光体は、一般式（Ｃａ_1-zＣｅ_z）₃Ｓｃ₂Ｓｉ_n-wＧｅ_wＯ₁₂のものである（式中、０＜ｚ≦０．３である。）。第１の蛍光体の特定の実施形態は、Ｓｉ、Ｇｅ成分は、Ｓｉ⁴⁺を約６６％以上、Ｓｉ⁴⁺を約８３％以上及びＳｉ⁴⁺を１００％含む組成物を含む。ある特定の実施形態は、（Ｃａ_1-zＣｅ_z）₃Ｓｃ₂（Ｓｉ_1-cＧｅ_c）₃Ｏ₁₂を含む（式中、ｃは０．６７〜１である。）。

上記組成の蛍光体は、例えば、ＹＡＧ：Ｃｅなどの多くの現在の蛍光体と比較すると、高温におけるルミネセンスの消光（熱消光）が低減された。したがって、これらの蛍光体は、広い範囲の温度にわたってその発光強度を維持し、これが、使用時に照明システムの温度の上昇と並行した強度の低下又はランプの色の変化を緩和する場合もある。

蛍光体ブレンドは、赤色線発光体である第２の蛍光体及び約５２０ｎｍ〜約６８０ｎｍの広い波長域のピーク発光を有する第３の蛍光体をさらに含む。第２の蛍光体は線発光体であり、赤色光を発生する複合フッ化物であってもよい。好適な例としては、Ｍｎ⁴⁺がドープされた複合フッ化物が挙げられ、例えば、（Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，ＮＨ₄）₂［（Ｔｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）Ｆ₆］：Ｍｎ⁴⁺などである。特定の例において、Ｍｎ⁴⁺がドープされた複合フッ化物は、下記の実例となる一部のブレンド実施例に使用されるＫ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（「ＰＦＳ」）である。

第３の蛍光体は、約５２０ｎｍ〜約６８０ｎｍに発光ピークを有する蛍光体組成物を含有し得る。第３の蛍光体は、通常、広い発光範囲を有する黄色又は黄橙色蛍光体である。適切な第３の蛍光体の非限定例としては、ガーネット、窒化物及び酸窒化物が挙げられる。表１は、かかる例の一部を示す。ガーネット、窒化物及び酸窒化物からなる群から選択される２つ以上の構成要素を含む組合せを使用し得る。

ある実施形態では、第３の蛍光体は、一般式（Ａ，Ｃｅ）₃Ｍ_5-aＯ_12-3/2aのガーネットであってもよい（式中、０≦ａ≦０．５であり、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ又はＬｕを含み、ＭはＳｃ、Ａｌ又はＧａを含む。）。かかるガーネットの例は、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（ＹＡＧ）である。このガーネットＹＡＧは、約５２５ｎｍ〜約６４５ｎｍの広い波長域の発光ピークを有する。

ある実施形態では、第３の蛍光体は、一般式（Ａ，Ｅｕ）_xＳｉ_yＮ_zの窒化物であってもよい（式中、２ｘ＋３ｙ＝４ｚであり、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ又はそれらの組合せを含む。）。窒化物は、セリウムによってさらにドープされてもよい。ある実施形態は、Ａ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺を含む（式中、ＡはＢａ、Ｃａ又はＳｒを含む。特定の例において、窒化物は、式（（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ）_1-a-bＥｕ_aＣｅ_b）₂Ｓｉ₅Ｎ₈のものであり、０≦ａ≦１及び０≦ｂ≦１である。）。これらの窒化物は、約５７５ｎｍ〜約６７５ｎｍの広い波長域で発光する。

ある実施形態では、第３の蛍光体は、一般式Ａ_pＢ_qＯ_rＮ_s：Ｒの酸窒化物蛍光体であってもよい（式中、Ａはバリウムを含み、Ｂは、ケイ素を含み、Ｒは、ユウロピウムを含み、２＜ｐ＜６、８＜ｑ＜１０、０．１＜ｒ＜６、１０＜ｓ＜１５である。）。これらの例において、Ａはストロンチウム、カルシウム、マグネシウム又はそれらの組合せをさらに含んでもよく、Ｂは、アルミニウム、ガリウム、ゲルマニウム又はそれらの組合せをさらに含んでもよく、Ｒは、セリウムをさらに含んでもよい。特定の例において、酸窒化物蛍光体は、ｒが約１超で約４以下であるような式（Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｍｇ）₄Ｓｉ₉Ｏ_rＮ_14.66-(2/3)r：Ｅｕのものである。これらの酸窒化物の発光ピークは、約５４５ｎｍ〜約６４５ｎｍの波長域で発光する。

本明細書中で挙げられる一般式のそれぞれは、挙げられる他の全ての一般式から独立している。特に、式中で数字のプレースホルダーとして使用されることもあるｘ、ｙ、ｚ及びその他の変数は、他の式又は組成中で見られることもあるｘ、ｙ、ｚ及びその他の変数のいかなる使用とも無関係である。

蛍光体材料が２つ以上の蛍光体のブレンドを含む場合、蛍光体ブレンド中の個々の蛍光体のそれぞれの割合は、例えば、色温度などの所望の光出力の特徴に応じて変化してもよい。蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対量は、スペクトル強度の観点から記載されてもよい。スペクトル強度（spectral weight）とは、各蛍光体がデバイスの全体的な発光スペクトルに寄与する相対量である。全ての個々の蛍光体及びＬＥＤ源から出た残りの放射光のスペクトル強度の量は、合計で１００％になるはずである。好適な実施形態では、ブレンド中の上記の蛍光体のそれぞれは、約１％〜約７０％のスペクトル強度を有する。

蛍光体ブレンド中の各蛍光体の相対的割合は、それらの発光がブレンドされ、照明デバイスに利用される場合、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図の所定のｃｃｘ及びｃｃｙ値の可視光が生成されるよう調節されてもよい。記載されるように、白色光が生成されることが好ましい。この白色光は、例えば、約０．２５〜約０．５５の範囲のｃｃｘ値及び約０．２５〜約０．５５の範囲のｃｃｙ値を有してもよい。

蛍光体ブレンドを作るために使用される蛍光体は、成分化合物の粉末を混ぜ、その後、還元性雰囲気下でその混合物を焼成することによって生成されてもよい。典型的に、関連金属の酸素含有化合物が使用される。例えば、下記の実施例においてさらに述べられる例示的蛍光体（Ｃａ_0.97Ｃｅ_0.03）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂は、適切な量のカルシウム、セリウム、スカンジウム及びケイ素の酸素含有化合物を混ぜ、その後、還元性雰囲気下でその混合物を焼成することによって生成されてもよい。ケイ素もケイ酸によりもたらされてもよい。焼成後、蛍光体は、ボールミル粉砕されるか、又は別の方法で砕かれて、焼成工程中に形成されることもある塊をばらばらにしてもよい。粉砕は、全焼成段階が完了した後に行われてもよく、又は付加的な焼成段階が組み入れられてもよい。

適切な酸素含有化合物の非限定例としては、酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、カルボン酸塩、酒石酸塩、ステアリン酸塩、亜硝酸塩、過酸化物及びこれらの化合物の組合せが含まれる。カルボン酸塩を含む実施形態では、使用されるカルボン酸塩は、１〜５個の炭素原子を一般に有してもよく、例えば、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、酪酸塩及びペンタン酸塩であるが、さらに多くの炭素原子を有するカルボン酸塩を使用し得る。個々の蛍光体組成物及びこれらの蛍光体のブレンドは、例えば、米国特許第７０９４３６２号に記載された公知の方法によって合成されてもよい。

さらに、上記の第１の蛍光体、第２の蛍光体及び第３の蛍光体は、蛍光体ブレンドを形成するためにブレンドされてもよい。例えば、一般式（Ｃａ_0.97Ｃｅ_0.03）₃Ｓｃ₂Ｓｉ₃Ｏ₁₂を有する第１の蛍光体、一般式Ｋ₂［ＳｉＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺有する第２の蛍光体及び一般式Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ³⁺（ＹＡＧ）の第３の蛍光体を含む蛍光体ブレンドが作られてもよい。所望の発光スペクトルを得るために、こうした蛍光体に活性化イオンを使用し得る。本明細書で用いる「活性化イオン」という用語は、蛍光体にドープされるイオン（例えば、Ｃｅ³⁺）を指し、これは、発光中心を形成し、蛍光体のルミネセンスに関与する。かかるイオンとしては、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｎｄ、Ｂｉ、Ｙｂ、Ｐｂ、Ｙｂ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｃｕ又はそれらの組合せのイオンを含むことができる。

上記の合成工程に加えて、本明細書に記載されるブレンドに使用してもよい多くの蛍光体は、商業的に入手可能であろう。例えば、現在開示されている蛍光体ブレンドにおいてブレンドの計算に使用される蛍光体ＹＡＧは、商業的に入手可能であろう。

上で挙げた蛍光体に、限定の意図はない。本技術の蛍光体と反応しないブレンドを形成する市販及び市販でないその他の蛍光体がブレンドに使用されてもよく、本技術の範囲内と見なされるべきである。さらに、例えば、本明細書に記載される蛍光体の波長と実質的に異なる波長で可視スペクトル領域にわたって放射するものなど、いくつかの追加の蛍光体を使用し得る。こうした追加の蛍光体は、得られる光の白色をカスタマイズするため、並びに改善された光質の源をもたらすためにブレンドに使用してもよい。ある実施形態では、追加の蛍光体は、一般式：（（Ｓｒ_1-zＭ_z）_1-(x+w)Ａ_wＣｅ_x）₃（Ａｌ_1-yＳｉ_y）Ｏ_4+y+3(x-w)Ｆ_1-y-3(x-w)の蛍光体であってもよい（式中、０＜ｘ≦０．１０及び０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦ｗ≦ｘであり、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はそれらの組合せを含んでもよく、ＭはＣａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はそれらの組合せを含んでもよい）。

本発明の一実施形態は、光源と放射結合した蛍光体ブレンドを含む照明装置を対象とする。本明細書で用いる「放射的に結合される」という用語は、一方から放射される放射光の少なくとも一部がもう一方を透過するよう要素が互いに関連づけられることを意味する。白色光を生成するために、光源からの光と蛍光体ブレンドからの光を組合せて使用してもよい。例えば、白色ＬＥＤは、青色発光ＩｎＧａＮチップに基づいてもよい。青色発光チップは、一部の青色放射光を補色、例えば、黄緑色発光に変換するために蛍光体ブレンドでコーティングされてもよい。

照明装置又はデバイスの非限定例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）による励起のためのデバイス、蛍光ランプ、陰極線管、プラズマディスプレイデバイス、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、着色ランプなどにあるＵＶ励起デバイス、バックライト液晶システム用ランプ、プラズマスクリーン、キセノン励起ランプ及びＵＶ励起マーキングシステムが含まれる。これらの使用法は、単に例示的なものを意図し、網羅的な意図はない。

照明装置から放射される光は、標準的測定を使用して特徴づけられてもよい。この特徴づけは、データを正規化し、異なる照明装置によって放射される光の比較をより判断しやすいものにしてもよい。例えば、蛍光体からの光とＬＥＤチップからの光が合わさり、ＣＩＥ１９３１色度図の対応する色座標（ｘ及びｙ）及び相関色温度（ＣＣＴ）の色度をもたらし、そのスペクトル分布が演色評価数（ＣＲＩ）によって測定される演色能力をもたらす。ＣＲＩは、通常、平均演色評価数又はＲａと称される８つの標準的色見本（Ｒ１〜８）に対する平均値と一般に定義される。ＣＲＩが高い値ほど、光を当てられた対象物の外見がより「自然」なものになる。定義によれば、白熱灯のＣＲＩが１００であるのに対し典型的なコンパクト蛍光灯のＣＲＩは約８２である場合もある。さらに、光源の明度又は見かけの明るさも、放射された光のスペクトルから判断されてもよい。明度は、ルーメン／Ｗ−ｏｐｔとして測定され、これは、特定のスペクトル分布を有する光の１ワットに相当するルーメン数を表わす。ルーメン／Ｗ−ｏｐｔ値が高いほど、特定の光源が見る人により明るく見えるであろうことを示す。

組み合わされた照明装置の構成要素から放射される光は、一般に累積的であるため、蛍光体ブレンド及び／又は照明装置の最終的なスペクトルは予測できる。例えば、ブレンド中の各蛍光体から放射される光の量は、ブレンド中のその蛍光体の量と比例しうる。したがって、ブレンドからもたらされる発光スペクトルはモデル化でき、スペクトル特性、例えば、ＣＣＴ、ＣＲＩ、色軸（ｘ及びｙ）並びにｌｍ／Ｗ−ｏｐｔは、予測される発光スペクトルから算出してもよい。上記の蛍光体を使用して作られてもよい様々なブレンドを下記の実施例において述べる。

ここで図面を参照すると、図１は、本技術の蛍光体ブレンドを組み込んでもよい例示的なＬＥＤに基づく照明装置又はランプ１０を示す。ＬＥＤに基づく照明装置１０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ１２などの半導体ＵＶ又は可視光源を含む。ＬＥＤチップ１２と電気的に結合される電力導線１４は、ＬＥＤチップ１２に放射光を放射させる電流をもたらす。導線１４は、太いパッケージ導線１６に支持される細いワイヤを含んでもよく、又は導線は、自立型電極を含んでもよく、パッケージ導線は省かれてもよい。導線１４はＬＥＤチップ１２に電流をもたらすことにより、ＬＥＤチップ１２に放射光を放射させる。

ランプ１０は、その放射された放射光が蛍光体に向けられると白色光を生成することができる半導体青色又はＵＶ光源を含有し得る。一実施形態では、半導体光源は、様々な不純物がドープされた青色ＬＥＤを含む。したがって、ＬＥＤ１２は、適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩ又はＩＶ−ＩＶ半導体層に基づく、発光波長が約３８０〜５５０ｎｍである半導体ダイオードを含有し得る。特に、ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅ又はＳｉＣを含む少なくとも１つの半導体層を含有し得る。例えば、ＬＥＤは、式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（０≦ｉ、０≦ｊ、０≦ｋ及びｉ＋ｊ＋ｋ＝１）によって表わされ、発光波長が約３８０ｎｍ超から約５５０ｎｍ未満の窒化化合物半導体を含有し得る。好ましくは、チップは、ピーク発光波長が約４００〜約５００ｎｍの近ＵＶ又は青色ＬＥＤである。かかるＬＥＤ半導体は、当該技術分野において知られている。本明細書に記載される光源は、便宜上ＬＥＤである。しかしながら、本明細書で用いるこの用語は、例えば、半導体レーザーダイオードなどの半導体光源を包含することを意図する。

無機半導体に加えて、ＬＥＤチップ１２は、有機発光構造又はその他の光源に置き換えられてもよい。ＬＥＤの代わりに下記で図５に関して述べられるガス放電デバイスなどの他のタイプの光源を使用し得る。ガス放電デバイスの例としては、低、中及び高圧水銀ガス放電ランプが含まれる。

ＬＥＤチップ１２は、ＬＥＤチップ及び封入材料２０（「封入材」とも呼ぶ）を囲むシェル１８内に封入されてもよい。シェル１８は、ガラス又はプラスチックであってもよい。封入材２０は、エポキシ、プラスチック、低温ガラス、ポリマー、熱可塑性物質、熱硬化性材料、樹脂、シリコーン、シリコーンエポキシ又はその他の種類のＬＥＤ封入材料であってもよい。さらに、封入材２０は、スピンオングラス又は一部のその他の高屈折材料であってもよい。典型的に、封入材料２０は、エポキシ又はシリコーンなどのポリマー材料である。シェル１８及び封入材２０は、ＬＥＤチップ１２及び本技術の蛍光体ブレンドなどの蛍光体材料２２によって生成される光の波長に対して透明、すなわち、実質的に光学的に透過する。しかしながら、ＬＥＤチップ１２がＵＶスペクトル内の光を放射する場合、封入材２０は、蛍光体材料２２からの光に対してのみ透明であってもよい。ＬＥＤに基づく照明装置１０は、外側シェル１８なしに封入材２０を含有し得る。この用途において、ＬＥＤチップ１２は、パッケージ導線１６又はパッケージ導線１６に取り付けられた基台（図示せず）によって支持されてもよい。

蛍光体材料２２は、ＬＥＤチップ１２と放射的に結合される。一実施形態では、蛍光体材料２２は、適した方法によってＬＥＤチップ１２上に堆積されてもよい。例えば、蛍光体の溶媒に基づく懸濁液が生成され、ＬＥＤチップ１２の表面上に層として施されてもよい。考えられる実施形態では、蛍光体粒子が不規則に懸濁したシリコーンスラリーがＬＥＤチップ１２の上に置かれてもよい。したがって、蛍光体材料２２は、ＬＥＤチップ１２の上に蛍光体懸濁液をコーティングし、乾燥することによってＬＥＤチップ１２の発光面の上にコーティングされるか、又はその表面上に直接コーティングされてもよい。シェル１８及び封入材２０は、一般に透明であるため、ＬＥＤチップ１２及び蛍光体材料２２からの発光２４は、これらの要素を透過する。限定されることを意図しないが、一実施形態では、光散乱によって測定される場合の蛍光体材料２２のメジアン粒径は、約１から約１５ミクロンであってもよい。

本技術の蛍光体ブレンドを組み込んでもよい第２の構造が図２の横断面図に示される。図２の構造は、蛍光体材料２２がＬＥＤチップ１２上に直接形成される代わりに封入材２０内に散在していることを除いて図１の構造と類似している。蛍光体材料２２は、封入材２０の１つの領域内か、又は封入材２０の全体積にわたって散在してもよい。ＬＥＤチップ１２によって放射される放射光２６は、蛍光体材料２２によって放射される光と混ざり、混ざった光は、透明な封入材２０を通って見ることができ、発光２４として現れる。

蛍光体材料２２が散在した封入材２０は、適切なプラスチック加工技術によって形成されてもよい。例えば、蛍光体材料２２が、ポリマー前駆体と混合され、ＬＥＤチップ１２の周りに成形され、その後、硬化されて蛍光体材料２２が散在した固体封入材２０を形成してもよい。別の技術において、蛍光体材料２２は、ポリカーボネートなどの溶けた封入材２０にブレンドされ、ＬＥＤチップ１２の周りに形成され、冷やされてもよい。使用可能なプラスチックを成形するための加工技術、例えば、射出成形は、当該技術分野において知られている。

図３は、本技術の蛍光体材料２２を組み込んでもよい構造の横断面図を示す。図３に示される構造は、蛍光体材料２２がＬＥＤチップ１２の上に形成される代わりにシェル１８の表面上にコーティングされてもよいことを除いて図１の構造と類似している。一般に、蛍光体材料２２は、シェル１８の内側表面上にコーティングされるが、必要に応じて、蛍光体材料２２は、シェル１８の外側表面上にコーティングされてもよい。蛍光体材料２２は、シェル１８の全表面上にコーティングされてもよく、又はシェル１８の表面の上部のみにコーティングされてもよい。ＬＥＤチップ１２によって放射される放射光２６は、蛍光体材料２２によって放射される光と混ざり、混ざった光は発光２４として現れる。

図１〜図３に関して述べられる構造は、組み合わされて、蛍光体材料が２又は３つ全ての場所又は、シェルとは別にもしくはＬＥＤ中に組み込まれるなどのその他の適切な場所に位置してもよい。さらに、異なる蛍光体ブレンドが、構造の異なる部分で使用してもよい。

上記のいずれかの構造において、ＬＥＤに基づく照明装置１０はまた、発光を散乱又は拡散させるために複数の粒子（図示せず）を含有し得る。こうした散乱粒子は、一般に封入材２０に埋め込まれるであろう。散乱粒子としては、例えば、Ａｌ₂Ｏ₃（アルミナ）又はＴｉＯ₂から作られた粒子を含むことができる。散乱粒子は、ＬＥＤチップ１２から放射される光を効果的に散乱させてもよく、吸収が無視できる量であるように一般に選択される。

上記の構造に加えて、ＬＥＤチップ１２は、図４に示される横断面図によって図示されるように反射カップ２８中に取り付けられてもよい。反射カップ２８は、アルミナ、チタニア又は当技術分野で公知のその他の誘電体粉末などの反射性材料から作られてもよく、又はそれらによりコーティングされてもよい。一般に、反射面は、Ａｌ₂Ｏ₃から作られてもよい。図４のＬＥＤに基づく照明装置１０の構造の残りの部分は、前の図の構造と同じであり、２つの導線１６、ＬＥＤチップ１２と１つの導線１６とを電気的に接続する導電性ワイヤ３０及び封入材２０を含む。反射カップ２８は、ＬＥＤチップ１２に印加するために電流を伝導してもよく、又は同じ目的で第２の導電性ワイヤ３２を使用し得る。蛍光体材料２２は、上記のように封入材２０全体にわたって分散させられてもよく、又は反射カップ２８内に形成されるより小さな透明ケーシング３４中に分散させられてもよい。一般に、透明ケーシング３４は、封入材２０と同じ材料から作られてもよい。封入材２０内に透明ケーシング３４を使用すると、蛍光体が封入材２０全体にわたって分散させられる場合よりも少量の蛍光体材料２２しか必要とされないこともある点で有利である場合もある。封入材２０は、前に記載されたように発光２４を拡散させるために光散乱材料の粒子（図示せず）を含有し得る。

図５は、本技術の蛍光体ブレンドを使用してもよい蛍光ランプなどのガス放電デバイスに基づく照明装置３６の透視図である。ランプ３６は、真空密閉式ハウジング３８、ＵＶ線を発生させるためにハウジング３８内に位置する励起システム４２及びハウジング３８内に配置された蛍光体材料２２を含有し得る。ハウジング３８を密閉するために端部キャップ４０がハウジング３８の両端に取り付けられる。

典型的な蛍光ランプでは、本技術の蛍光体ブレンドなどの蛍光体材料２２は、ハウジング３８の内側表面上に配置されてもよい。ＵＶ線を発生させるための励起システム４２は、高エネルギー電子を発生させるための電子発生器４４及び高エネルギー電子のエネルギーを吸収し、ＵＶ光を放射するように構成された充填ガス４６を含有し得る。例えば、充填ガス４６は、高エネルギー電子のエネルギーを吸収し、ＵＶ光を放射する水銀蒸気を含有し得る。水銀蒸気に加えて、充填ガス４６は、アルゴン、クリプトン及び同種のものなどの希ガスを含有し得る。電子発生器４４は、タングステンなどの低仕事関数（例えば、４．５ｅＶ未満）の金属のフィラメント又はアルカリ土類金属酸化物にコーティングされたフィラメントであってもよい。電子発生器４４に電力を供給するためのピン４８が設けられてもよい。フィラメントは、その表面から電子を発生するために高電圧源に結合される。

蛍光体材料２２は、励起システム４２からのＵＶ光と放射的に結合される。前に記載されたように、放射的に結合されるとは、励起システム４２からのＵＶ光の放射光が蛍光体材料２２に伝送されるように蛍光体材料２２が励起システム４２と関連づけられることを意味する。したがって、励起システム４２と放射結合した蛍光体材料は、励起システム４２によって放射されるＵＶ光などの放射光を吸収することができ、それに応じて、青色、青緑色、緑色、黄色又は赤色光などのさらに長い波長を放射する。このさらに長い波長の光は、ハウジング３８を透過する発光２４として見ることができる。ハウジング３８は、一般にガラス又は石英などの透明な材料から作られる。ガラスの透過スペクトルがかなりの部分の「短波」ＵＶ線、すなわち、波長が約３００ｎｍ未満の光を遮ることができるため、蛍光ランプのハウジング３８としてガラスが一般的に使用される。

光源３６によって発生する光を拡散させるために蛍光体ブレンド２２と併せて、ＴｉＯ₂又はＡｌ₂Ｏ₃などの粒子材料を使用し得る。かかる光散乱材料は、蛍光体ブレンド２２とともに含まれてもよく、又は、ハウジング３８の内側表面と蛍光体ブレンド２２との間の層として別に配置されてもよい。蛍光灯については、散乱材料の粒子のメジアン径の範囲が約１０ｎｍ〜約４００ｎｍであることが有利である場合もある。

図５に示される照明装置又はランプ３６は、まっすぐなハウジング３８を有しているが、その他のハウジング形状を使用し得る。例えば、コンパクト蛍光ランプは、ランプ３６の一端に配置される給電ピン４８を備えた１以上の湾曲部があるか、又はらせん形であるハウジング３８を有する場合もある。

各蛍光体に関して適したスペクトル強度を指定することによって、白色ランプについて色空間の関連性のある部分に及ぶようスペクトルのブレンドを作り出すことができる。この特定の例を下に示す。様々な所望のＣＣＴ、ＣＲＩ及び色度に関して、ブレンドに含める各蛍光体の適切な量を決定することができる。したがって、対応する高いＣＲＩを伴う、ほぼＣＣＴ又は色度生成するために蛍光体ブレンドをカスタマイズすることができる。当然、各蛍光体の色は、正確な組成（例えば、窒化物蛍光体中のＢａ、Ｃａ、Ｓｒ並びにＥｕの相対量）により左右されることになり、これは、名前を変更しなければならないこともあるほど蛍光体の色を変える場合もある。しかしながら、かかる変動に必然的に伴われる、同じ又は類似の特徴の照明デバイスを作るためにスペクトル強度の変更を判断することはありふれたことであり、実験計画法（ＤＯＥ）又はその他の方策などの様々な方法論を使用して当業者が達成できる。

本発明、特に、本明細書中に記載されるブレンドを使用することによって、一般的な照明に関して関心のある低い範囲の色温度（２５００Ｋ〜４０００Ｋ）に対して、明度が高く、一般にＣＲＩ値が約８０を超えるランプを提供することができる。一部のブレンドでは、ＣＲＩ値が理論上最大の１００に近づく。さらに、これらのブレンドのＲ₉値は、約９０を上回ることがあり、これも理論上の最大に近づく。表４は、それぞれＣＣＴ値２７００Ｋ及び３０００Ｋにおける様々なブレンドの明度、ＣＲＩ値及びＲ₉値を示す。

以下の実施例は、例示にすぎず、特許請求される発明の範囲に対する、いかなる限定とも解釈されるべきではない。

表２に挙げた配合に従い様々な蛍光体組成物を製造した。個々の蛍光体の発光スペクトルを得て、表３に示す様々なブレンドに関する発光スペクトルを予測するための計算に使用した。さらに、計算には、光源によって放射される可視光も含めた。図６及び図７は、表３におけるブレンドの実施例１及び２の予測される発光スペクトルを示している。スペクトル強度に基づく各蛍光体の予測される量を光源からの発光のスペクトルの寄与とともに表４に示し、例えば、青色ＬＥＤのピーク波長は、４３０ｎｍ、４４０ｎｍ及び４５０ｎｍである。さらに、これらのブレンドに対して予測されるスペクトルから算出されるスペクトルの特徴も表４に示す。図６及び図７は、それぞれ表４のブレンド実施例４及び３に対応する。有利にも、これらのブレンドは、明度が高く、ＣＲＩ値が高く、２５００Ｋ〜３０００Ｋに一致させることができる低いＣＣＴの白色光を発生させる。

本発明の幾つかの特徴だけについて例示・説明してきたが、数多くの修正及び変更が当業者には自明であろう。従って、特許請求の範囲は、このような本発明の技術的思想に属する修正及び変形を包含する。

Claims (8)

1. 一般式（Ｃａ _1-z Ｃｅ _z ） ₃ Ｓｃ ₂ Ｓｉ _n-w Ｇｅ _w Ｏ ₁₂ の組成物を含む第１の蛍光体（式中、２．５≦ｎ≦３．５、０≦ｗ≦１及び０＜ｚ≦０．３である。）と、
   マンガン（Ｍｎ⁴⁺）がドープされた複合フッ化物を含む一般式Ａ₂［ＭＦ₆］：Ｍｎ⁴⁺（式中、ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ₄又はそれらの組合せを含み、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｎ又はそれらの組合せを含む。）の第２の蛍光体と、
   ５２０ｎｍ〜６８０ｎｍに発光ピークを有する蛍光体組成物を含む第３の蛍光体と
   のブレンドを含む、蛍光体材料。
2. 第３の蛍光体がガーネット、窒化物、酸窒化物又はそれらの組合せを含む、請求項１記載の蛍光体材料。
3. 第３の蛍光体が一般式（Ａ，Ｃｅ）₃Ｍ_5-aＯ_12-3/2aのガーネットを含む（式中、０≦ａ≦０．５であり、ＡはＹ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｐｒ、Ｌｕ又はそれらの組合せを含み、ＭはＳｃ、Ａｌ、Ｇａ又はそれらの組合せを含む。）、請求項２記載の蛍光体材料。
4. 第３の蛍光体が一般式（Ａ，Ｅｕ）_xＳｉ_yＮ_zの窒化物を含む（式中、２ｘ＋３ｙ＝４ｚであり、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ又はそれらの組合せを含む。）、請求項２記載の蛍光体材料。
5. 第３の蛍光体がＡ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕ²⁺，Ｃｅ²⁺を含む（式中、ＡはＢａ、Ｃａ、Ｓｒ又はそれらの組合せを含む。）、請求項２記載の蛍光体材料。
6. 第３の蛍光体が一般式Ａ_pＢ_qＯ_rＮ_s：Ｒの酸窒化物を含む（式中、Ａはバリウムを含み、Ｂは、ケイ素を含み、Ｒは、ユウロピウムを含み、２＜ｐ＜６、８＜ｑ＜１０、０．１＜ｒ＜６、１０＜ｓ＜１５である。）、請求項２記載の蛍光体材料。
7. ４００ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の放射光を放射することができる光源、及び
   光源と放射結合した請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の蛍光体材料
   を備える照明装置。
8. 前記光源が発光ダイオード（ＬＥＤ）を含む、請求項７記載の照明装置。