CN101133137B - 荧光体及其制备方法、和使用该荧光体的发光装置 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种荧光体，其在绿色～黄色范围具有发光光谱的宽峰，并具有可以使用近紫外/紫外光到蓝色光的宽范围的光作为激发光的宽且平坦的激发带，并且发光效率和亮度优异。所述荧光体由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，4.0＜(a+b)/m＜7.0，a/m≥0.5，b/a＞2.5，n＞o，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，用波长为300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰值波长为500nm～650nm范围，由此可以解决上述课题。
Description
技术领域
本发明涉及阴极射线管(CRT)；场致发射显示器(FED)、等离子显示器(PDP)等显示器；荧光灯、荧光显示管等照明装置；和液晶背照灯等发光器具中使用的含有氮的荧光体及其制造方法、荧光体混合物、荧光体片、以及组合了半导体发光元件(LED)和该荧光体的白色LED照明为代表的发光装置。
背景技术
目前，作为照明装置使用的放电式荧光灯或白炽灯等含有水银等有害物质，存在寿命短等各种问题。但是，近年来陆续开发了近紫外/紫外～蓝色发光的高亮度LED，从该LED发出的近紫外/紫外～蓝色的光和在其波长区域具有激发带的荧光体发出的光混合而获得白色光，是否可以利用该白色光作为下一代的照明的研究、开发正在广泛地进行。如果该白色LED照明被实用化，则存在如下优点：电能向光转换的效率高，产生的热量少；因为由LED和荧光体构成，不会象以往的白炽灯那样烧完，具有长的寿命；不含有水银等有害物质；以及照明装置可以小型化，可以得到理想的照明装置。
作为LED照明的方式，提出了二种方案，一个是使用高亮度的红色LED、绿色LED、蓝色LED的3原色LED来发出白色光的多片型方式，另一种是将发出近紫外/紫外～蓝色光的高亮度LED和用该LED发出的近紫外/紫外～蓝色的光激发的荧光体组合，发出白色光的单片型方式。从用于照明的观点比较这两种方式时，特别是和多片型方式相比，单片型方式因为使用了发光光谱具有宽峰的荧光体，因此可以使发光光谱接近于太阳光的光谱，并能够获得演色性优异的白色光。另外，由于具有可使驱动电路简单化和小型化、不需要用于混色的导光路、各LED的驱动电压或光输出不同、不需要考虑温度特性等、以及低成本等诸多优点，因此，作为下一代照明，组合了LED和荧光体的单片型方式备受瞩目。
作为单片型方式的白色LED照明，有组合了高亮度蓝色LED和由该 LED发出的蓝色光激发而发黄光的荧光体的白色LED照明，例如，有组合了高亮度蓝色LED和黄色荧光体(Y，Gd)3(Al，Ga)5O12:Ce(YAG:Ce)、Tb3Al5O12:Ce、Ca3Sc2Si3O12:Ce、CaSc2O4:Ce等的白色LED照明。该白色LED照明因为是利用光的蓝色和黄色存在补色关系，因此具有可以减少使用的荧光体的特征。特别是，使用的黄色荧光体YAG:Ce由于在蓝色波长460nm附近具有激发峰，因此可高效率地发光，并且由于发光波长处于亮度(可见度)最高的560nm附近，因此可获得高亮度的白色LED照明。但是，由于该白色LED照明在可见光区域的长波长侧的发光、即红色成分的发光不足，因此成为带蓝色的白色发光，不能得到如白炽灯那样的稍微带有红色的白色发光，存在演色性差的问题。但是，最近陆续开发了发光峰波长处于黄色到红色范围的较宽的发光光谱，并且在近紫外/紫外～蓝色范围具有良好的激发带的含有氮的荧光体，通过加入该荧光体，改善了演色性。
另外，作为其他单片型方式，还有利用由发出近紫外/紫外光的LED和通过该LED发出的近紫外/紫外的光激发而发红(R)光的荧光体、发绿(G)光的荧光体、发蓝(B)光的荧光体获得的光的混色来获得白色光的方式。该由R、G、B等光获得白色发光的方法具有如下特征：通过R、G、B的组合或混合比等，除了白色光以外，还可获得任意发光色；并且由于通过使用R、G、B的混色关系而不是光的补色关系来得到白色发光，因此演色性优异。
作为在该用途中使用的荧光体，如果是红色荧光体，例如有Y2O2S:Eu、La2O2S:Eu、3.5MgO·0.5MgF2·GeO2:Mn、(La，Mn，Sm)2O2S·Ga2O3:Eu等，如果是绿色荧光体，例如有ZnS:Cu，Al、CaGa2S4:Eu、SrGa2S4:Eu、BaGa2S4:Eu、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu等，如果是蓝色荧光体，例如有BAM:Eu、Sr5(PO4)3Cl:Eu、ZnS:Ag、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu等。但是，相对于3色荧光体中的其他颜色的荧光体具有较宽的发光光谱，由于红色荧光体具有尖的发光光谱，因此存在演色性变差，或者高温下的发光特性差等问题。但是，对于这些问题，如上所述，正在陆续开发含有氮的温度特性、激发带特性优异的发出从黄色到红色的光的荧光体，以对这些问题进行改善。
对于这些发光光谱的峰波长为黄色到红色范围且具有宽峰的荧光体，通过进一步开发在近紫外/紫外～蓝色范围具有良好的激发带的含有氮的荧光体，可以解决发出从黄色到红色的光的荧光体的大部分问题。作为上述含有氮的荧光体，代表性的有Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、Cax(Al，Si)12(O，N)16:Eu(0＜x≤1.5)、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu等。
这里，作为上述的以白色LED为代表的一般照明用光源的必要要素，可列举第一是亮度的要素，第二是演色性的要素。第一的亮度要素是指作为光源的亮度(光亮度)或发光效率，其对LED中使用的半导体元件的发光效率、使用的荧光体的发光效率、以及白色LED本身结构有很大影响。第二的演色性是表示由光源产生的颜色的再现性的值，一般来说，作为该演色性的评价方法，有JISZ8726(1990)。因此，以下使用JISZ8726的评价方法对演色性进行说明。
按照JISZ8726的方法，光源的演色性通过平均演色性评价数(Ra)以数值表示。它是评价用试样光源进行照明的演色性评价用的基准试样和采用近似自然光的基准光进行照明的基准试样的颜色差异的值，如果它们之间没有差别，完全相同，则演色评价数(Ra)为100。即使光源的色温相同，根据演色性评价数看到的颜色也不同，如果演色性评价数低，则看到颜色发暗。越是在整个可见光区域具有均匀的光密度的光源，可以说是演色性越好的光源。
通过开发发出从黄色到红色的光的上述新型荧光体，能改善其演色性，下面的问题是发光峰波长处于从绿色到黄色范围的荧光体。
首先，使用图25对上述黄色荧光体YAG:Ce的问题进行说明。图25是纵轴表示发光强度(相对强度)，横轴采用激发光的波长的图，该图表示用300～570nm的激发光激发该YAG:Ce时，发出波长559.2nm的光，并测定其强度而求得的激发光谱。
对于组合了高亮度蓝色LED和由该LED产生的蓝色光激发而发黄光的YAG:Ce荧光体的白色LED照明，由于YAG:Ce荧光体对于由蓝色LED发出的波长460nm的光具有高效率的激发带，并且发光峰波长为560nm附近，此时亮度(可见度)为最高，因此能获得高亮度的白色LED照明。但是，从图25可以看出，该YAG:Ce荧光体用波长460nm的光激发时，虽然具有能够以高效率发出560nm附近的光的发光特性，但是由于激发光带窄，用蓝色LED的蓝色光激发时，如果该蓝色LED的发光波长随着制造该蓝色LED时的波动(ばらつき)而变化，从而导致偏离YAG:Ce荧光体的最适合的激发带范围，则有时会破坏蓝色和黄色的发光强度的平衡。遇到这种情况时，会产生蓝色光和黄色光合成而获得的白色光的色调发生变化的问题。
另外，由于该YAG:Ce荧光体在可见光的绿色成分的波长区域(约500～550nm)下的发光光谱优异，因此可以作为组合了近紫外/紫外LED和发红(R)光的荧光体、发绿(G)光的荧光体、发蓝(B)光的荧光体的白色LED照明的绿色荧光体使用，但是在近紫外/紫外光下发光时，由于该YAG:Ce荧光体在近紫外/紫外LED的发光波长(图25的380～410nm附近)中具有低效率的激发带，因此不能得到充分的发光，存在不能获得高亮度的白色LED照明的问题。
接着，对于与紫外LED组合使用的绿色荧光体的问题进行说明。利用由发出近紫外/紫外光的LED和通过该LED发出的近紫外/紫外的光激发而发红(R)光的荧光体、发绿(G)光的荧光体、发蓝(B)光的荧光体而获得的光的混色的白色LED照明，目前作为绿色荧光体，使用ZnS:Cu，Al、SrAl2O4:Eu、BAM:Eu，Mn、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu等。这些荧光体中，硫化物荧光体加热时发光强度显著下降，进而存在没有耐水性的问题。另外，关于氧化物荧光体，除了耐水性、耐热性的问题，在近紫外/紫外附近的宽范围内并不具有效率好的激发带，因而如果因制造近紫外/紫外LED时的波动引起发光波长的离散(ばらつき)，则该近紫外/紫外LED的发光波长偏离绿色荧光体的最适合的激发范围，红色、绿色和蓝色之间的发光强度的平衡被破坏，存在白色光的色调变化的问题。
因此，对于由近紫外/紫外～蓝色的光激发的发绿色～黄色光的荧光体，也是在近紫外/紫外到蓝色的范围具有平坦且高效率的激发带，并具有宽的发光光谱的荧光体，另外，要求对热或水的耐久性优异的代替YAG:Ce荧光体或ZnS:Cu，Al荧光体的新型荧光体。为了响应这些要求，对于发绿色～黄色光的荧光体的研究正在广泛进行，最近提出了氮化硅系荧光体(例如专利文献1)、以硅铝氧氮耐热陶瓷为母体的荧光体(例如，参见专利文献2、3、4)、氧氮化物荧光体(例如，参见专利文献5、6)作为发绿色～黄色光的荧光体的方案。
专利文献1：特开2002-322474号公报
专利文献2：特开2003-203504号公报
专利文献3：特开2003-206481号公报
专利文献4：特开2002-363554号公报
专利文献5：国际公开第2004/029177A1号小册子
专利文献6：国际公开第2004/055910A1号小册子
发明内容
发明要解决的课题
但是，这些含有氮的荧光体是对热或水的耐久性优良，在近紫外/紫外到蓝色的范围具有平坦的激发带，并且发光光谱具有宽峰的荧光体，但是用近紫外/紫外～蓝色的激发光激发时的发光效率没有达到满意的水平，得不到充分的发光强度和亮度。因此，虽然可以制作耐久性优异的白色LED照明，但由于发光强度和亮度不充分，将近紫外/紫外LED或蓝色LED等与上述含有氮的荧光体组合来制作白色LED照明时，作为照明最重要的亮度不充分。另外，作为今后市场的要求，认为也要求发光效率好、亮度优异、演色性也优异的进行了以白色发光为代表多种发光的发光装置。
本发明就是考虑了上述课题而作成的，其目的在于，提供一种在绿色～黄色的范围具有宽的发光光谱、并且在从近紫外/紫外到蓝色的范围具有宽且平坦的激发带、发光效率和亮度也优异的荧光体及其制造方法、使用该荧光体的荧光体混合物、荧光片和以白色LED照明为代表的发光效率良好且具有优异的亮度、演色性的发光装置。
解决课题的方法
本发明人对于亮度优异、演色性也优异的发光装置或光源进行了研究，结果发现，如果将发光效率良好、并且首先在520nm～580nm范围具有较宽的发光光谱的最大峰(下面，有时将发光光谱的最大峰只记为最大峰)，对于在紫外到可见光(例如蓝色光)的宽范围波长的光具有激发带，发光波长宽的黄色或绿色荧光体与其他颜色的荧光体进行组合，则可以解决上述问题。
即，通过组合该绿色荧光体、同样对紫外到可见光(例如蓝色光)的宽范围波长的光具有激发带并且在波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体、和/或在420nm～500nm范围内具有最大峰的蓝色荧光体而制成荧光体混合物，如果将该荧光体组合物与多样的光源(例如从紫外光到蓝色光的光源)组合，则可以制造发光效率良好、在高亮度下演色性优异的可以进行白色发光为代表的多样发光的发光装置。
因此，首先对在520nm～580nm的范围内具有发光光谱的最大峰的已知的绿色或黄色荧光体和专利文献3中记载的荧光体进行了研究，可知该已知的绿色或黄色荧光体即使使用蓝色LED或紫外LED作为激发光来进行发光，发光效率也低，不能得到高亮度的发光。
因此，本发明人等为了解决上述课题，对含有多种氮的荧光体组成进行研究的结果表明，通过制备具有包括可以容易地置换Ce或Eu原子的位点的母体结构的荧光体，可以获得在近紫外/紫外到蓝色的范围具有宽且平坦的激发带、在绿色到黄色的范围发光强度和亮度强、且具有较宽的发光光谱的新型荧光体。另外，使用Eu等作为活化剂时，可获得在黄色到红色的范围内发光强度和亮度都优异的荧光体。
此外，通过发明一种荧光体混合物以及一种发光装置，可以解决上述课题，所述荧光体混合物是将上述绿色荧光体、在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的一种以上的蓝色荧光体和/或在波长590nm～680nm的范围内具有发光光谱的最大峰的一种以上的红色荧光体混合而得到的，所述发光装置具有该荧光体混合物和在波长300nm～500nm的范围进行任意波长的发光的发光部。
解决上述课题的第1方案是一种荧光体，由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，
4.0＜(a+b)/m＜7.0，a/m≥0.5，b/a＞2.5，n＞o，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，用波长为300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰值波长在500nm～650nm的范围。
第2方案是第1方案所述的荧光体，其中，0.5≤a/m≤2.0，3.0＜b/m＜7.0，0＜o/m≤4.0。
第3方案是第1或第2方案中所述的荧光体，其中，0.8≤a/m≤1.5，3.0＜b/m＜6.0，0＜o/m≤3.0。
第4方案是第1～第3方案中任一项所述的荧光体，其中，1.1＜a/m≤1.5，3.5≤b/m≤4.5，0＜o/m≤1.5。
第5方案是第1～第4方案中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子价为II价的稀土元素中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种以上的元素；
B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一种以上的元素；
Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的一种以上的元素。
第6方案是第1～第5方案中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上元素；
A元素是选自Al、Ga、In中的一种以上的元素；
B元素是Si和/或Ge；
Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Mn中的一种以上的元素。
第7方案是第1～第6方案中任一项所述的荧光体，其中，M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是Eu和/或Ce。
第8方案是第1～第7方案中任一项所述的荧光体，该荧光体表示为通式Mm′AaBbOoNn:Zz时，M元素和Z元素的摩尔比z/(m′+z)的值为0.0001～0.5。
第9方案是第1～第8方案中任一项所述的荧光体，其中，含有19.5重量％～29.5重量％的Sr、5.0重量％～16.8重量％的Al、0.5重量％～8.1重量％的O、22.6重量％～32.0重量％的N、超过0.0且为3.5重量％以下的Ce，以波长350nm～500nm范围的1种以上的单色光或连续光作为激发光进行照射时，发光光谱中的峰波长在500～600nm的范围，发光光谱的色度(x，y)的x为0.3000～0.4500，y为0.5000～0.6000的范围。
第10方案是第1～第8方案中任一项所述的荧光体，其中，含有19.5重量％～29.5重量％的Sr、5.0重量％～16.8重量％的Al、0.5重量％～8.1重量％的O、22.6重量％～32.0重量％的N、超过0.0且为3.5重量％以下的Eu，以波长350nm～500nm范围的1种以上的单色光或连续光作为激发光进行照射时，发光光谱中的峰波长在550～650nm的范围，发光光谱的色度(x，y)的x为0.4500～0.6000，y为0.3500～0.5000的范围。
第11方案是第10方案所述的荧光体，其中，以波长350nm～500nm范围的单色光作为激发光进行照射时，将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度变得最大的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PH、将 照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度变得最小的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PL时，(PH-PL)/PH×100≤20。
第12方案是第1～第11方案中任一项所述的荧光体，其中，将在25℃下以波长在300nm～500nm范围的规定的单色光作为激发光进行照射时的发光光谱中最大峰值的相对强度的值作为P25、将在200℃下以上述规定的单色光作为激发光进行照射时的上述最大峰值的相对强度的值作为P200时，(P25-P200)/P25×100≤35。
第13方案是第1～第12方案中任一项所述的荧光体，其中，包含粒径为50μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚的凝聚体，并且包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
第14方案是第1～第13方案中任一项所述的荧光体，其中，包含粒径为20μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚的凝聚体，并且包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～20.0μm。
第15方案是制造第1～第14方案中任一项所述的荧光体的方法，其中，使用氮化物制成的坩锅作为焙烧用坩锅，并在含有选自氮气、稀有气体和氨气中的1种以上气体的氛围气中，在1400℃～2000℃的温度下焙烧。
第16方案是第15方案所述的荧光体的制造方法，其中，上述焙烧炉内的氛围气是0.001MPa～0.5MPa的加压状态。
第17方案是第15或第16方案所述的荧光体的制造方法，其中，氮化物制成的坩锅是BN坩锅。
第18方案是第15～第17方案中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，在炉内以0.1ml/分钟以上的流量流通含有选自氮气、稀有气体和氨气中的1种以上气体的状态下进行焙烧。
第19方案是第18方案所述的荧光体的制造方法，其中，使用含有80％以上氮气的气体作为上述焙烧炉内的氛围气。
第20方案是第15～第19方案中任一项所述的荧光体的制造方法，其中，使用10μm以下的原料粒子，并且将原料以粉末状的状态焙烧。
第21方案是一种荧光体混合物，其中，包含第1～第14方案中任一项所述的荧光体、用波长为300nm～500nm范围的上述激发光激发时，在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的1种以上的蓝色荧光体、和/或在波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的1种以上的红色荧 光体。
第22方案是一种荧光体混合物，其中，包含第1～第14方案中任一项所述的荧光体、用波长为300nm～420nm范围的上述激发光激发时，在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的1种以上的蓝色荧光体、和/或在波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的1种以上的红色荧光体。
第23方案是第21或第22方案所述的荧光体混合物，其中，将由波长为300nm～500nm范围的规定的激发光激发时的温度25℃下的发光强度作为P25、将照射上述规定的激发光时的温度200℃下的发光强度作为P200时，构成混合物的各荧光体的((P25-P200)/P25)×100为30以下。
第24方案是第21方案或第23方案所述的荧光体混合物，其中，用波长为300nm～420nm范围的上述激发光激发时的发光光谱中，相关色温度在7000K～2500K范围，在波长420nm～750nm的范围内具有3个以上的发光峰，且在波长420nm～780nm的范围内具有不间断的连续光谱。
第25方案是第21～第24方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，在上述波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体表示为组成式MmAaBbOoNn:Z(上述M元素是选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素；上述A元素是选自Al、Ga、In中的1种以上的元素；上述B元素是选自Si、Ge、Sn中的1种以上的元素；上述Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的1种以上的元素；且n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a≥0，b≥m，n＞o，o≥0)。
第26方案是第25方案所述的荧光体混合物，其中，在上述波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体是具有m＝a＝b＝1，n＝3的组成式的CaAlSiN3:Eu。
第27方案是第21～第26方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，在上述波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的蓝色荧光体是选自BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu中的1种以上的荧光体。
第28方案是第21～第27方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，上述荧光体混合物由平均粒径(D50)为1μm～50μm的荧光体构成。
第29方案是一种荧光体片，其中，该荧光体片是在树脂或玻璃中分散 了第1～第14方案中任一项所述的荧光体或第21～第28方案中任一项所述的荧光体混合物而制得的。
第30方案是一种发光装置，包括第1～第14方案中任一项所述的荧光体和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
第31方案是一种发光装置，包括第21～第28方案中任一项所述的荧光体混合物和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
第32方案是一种发光装置，包括第29方案所述的荧光体片和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
第33方案是第30～32方案中任一项所述的发光装置，其中，第一波长是350nm～500nm的波长。
第34方案是第30～33方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在10000K～2000K的范围。
第35方案是第30～34方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在7000K～2500K的范围。
第36方案是第30～35方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的平均演色评价数Ra为80以上。
第37方案是第30～36方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R15为80以上。
第38方案是第30～37方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R9为60以上。
第39方案是第30～38方案中任一项所述的发光装置，其中，上述发光部是发光二极管(LED)。
第40方案是一种荧光体，其由通式MmAaBbOoNn:Z表示(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，
4.0＜(a+b)/m＜7.0，a/m≥0.5，b/a＞2.5，n＞o，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o。
第41方案是第40方案所述的荧光体，其中，0.5≤a/m≤1.5， 3.5＜b/m＜6.5，0＜o/m＜4.0。
第42方案是第40或第41方案所述的荧光体，其中，0.8≤a/m≤1.2，4.0≤b/m≤6.0，0＜o/m≤3.0。
第43方案是第40～第42方案中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子价为II价的稀土元素中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种以上的元素；
B元素是选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一种以上的元素；
Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的一种以上的元素。
第44方案是第40～第43方案中任一项所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In中的一种以上的元素；
B元素是Si和/或Ge；
Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Mn中的一种以上的元素。
第45方案是第40～第44方案中任一项所述的荧光体，其中，M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是Eu和/或Ce。
第46方案是第40～第45方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体由通式Mm′AaBbOoNn:Zz表示时，M元素和Z元素的摩尔比z/(m′+z)的值为0.0001～0.5。
第47方案是第40～第46方案中任一项所述的荧光体，其表示为：
Sr6Al6Si18O3N32:Ce、SrAlSi3ON5:Ce、Sr3Al3Si9O6N13:Ce、Sr6Al6Si24O3N40:Ce、Sr3Al3Si12O3N19:Ce、Sr3Al3Si12O6N17:Ce、Sr6Al6Si27O3N44:Ce、Sr2Al2Si9O2N14:Ce、Sr6Al6Si27O12N38:Ce、Sr2Al2Si10ON16:Ce、Sr3Al3Si15O3N23:Ce、SrAlSi5O2N7:Ce、Sr6Al6Si36O3N56:Ce、SrAlSi6ON9:Ce、Sr3Al3Si18O6N25:Ce、Sr6Al6Si18O3N32:Eu、SrAlSi3ON5:Eu、Sr3Al3Si9O6N13:Eu、Sr6Al6Si24O3N40:Eu、Sr3Al3Si12O3N19:Eu、Sr3Al3Si12O6N17:Eu、Sr6Al6Si27O3N44:Eu、Sr2Al2Si9O2N14:Eu、Sr6Al6Si27O12N38:Eu、Sr2Al2Si10ON16:Eu、Sr3Al3Si15O3N23:Eu、SrAlSi5O2N7:Eu、Sr6Al6Si36O3N56:Eu、SrAlSi6ON9:Eu、Sr3Al3Si18O6N25:Eu。
第48方案是第40～第47方案中任一项所述的荧光体，其中，包含20.0重量％～27.0重量％的Sr、5.0重量％～9.0重量％的Al、30.0重量％～39.0重量％的Si、0.5重量％～6.0重量％的O、26.0重量％～32.0重量％的N、超过0且为3.5重量％以下的Ce，并且以波长350nm～500nm范围的1种以上的单色光或连续光作为激发光进行照射时，发光光谱中的峰波长在500～600nm的范围，发光光谱的色度(x，y)的x为0.3500～0.4500，y为0.5000～0.6000的范围。
第49方案是第40～第47方案中任一项所述的荧光体，其中，包含20.0重量％～27.0重量％的Sr、5.0重量％～9.0重量％的Al、30.0重量％～39.0重量％的Si、0.5重量％～6.0重量％的O、26.0重量％～32.0重量％的N、超过0且为3.5重量％以下的Eu，并且以波长350nm～500nm范围的1种以上的单色光或连续光作为激发光进行照射时，发光光谱中的峰波长在550～650nm的范围，发光光谱的色度(x，y)的x为0.4500～0.6000，y为0.3500～0.5000的范围。
第50方案是第49方案所述的荧光体，其中，以波长350nm～550nm范围的单色光作为激发光照射时，将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度为最大的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PH、将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度为最小的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PL时，(PH-PL)/PH≤0.20。
第51方案是第40～第50方案中任一项所述的荧光体，其中，在采用CoKα射线的粉末X射线衍射图案中，将布拉格角(2θ)在28.5°～29.5°、35.5°～36.5°、41.0°～42.0°范围的各个最大峰分别作为a、b、c，并将a对b的峰强度比作为I(a/b)、c对b的峰强度比作为I(c/b)时，符合0.20＜I(a/b)、I(c/b)＜1.50。
第52方案是第40～第51方案中任一项所述的荧光体，其中，将在25℃下以波长为350nm～550nm范围的规定的单色光作为激发光进行照射时的发光光谱中的最大峰的相对强度的值作为P25，将在200℃下以上述单色光作为激发光进行照射时的上述最大峰的相对强度的值作为P200时，(P25-P200)/P25×100≤35。
第53方案是第40～第52方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体呈粉末状。
第54方案是第53方案所述的荧光体，其中，包含粒径为20μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚的凝聚体，并且包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～20.0μm。
第55方案是一种荧光体混合物，其中，含有绿色荧光体、一种以上的蓝色荧光体、和一种以上的红色荧光体，
所述绿色荧光体由组成式MmAaBbOoNn:Z(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是在上述荧光体中起活化剂作用的元素，且4.0＜(a+b)/m＜7.0，0.5≤a/m≤2.0，3.0≤b/m≤7.0，0＜o/m≤5.0，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o)表示，用波长为300nm～420nm范围的一种以上的单色光或连续光作为激发光进行激发时，在波长520nm～580nm的范围内具有发光光谱的最大峰，
所述蓝色荧光体在用波长为300nm～420nm范围的上述激发光进行激发时，在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰，
所述红色荧光体在用波长为300nm～420nm范围的上述激发光进行激发时，在波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰。
第56方案是第55方案所述的荧光体混合物，其中，在上述波长520nm～580nm的范围内具有发光光谱的最大峰的绿色荧光体包含0.5≤a/m≤2.0，4.0≤b/m≤6.0，0＜o/m≤3.0的荧光体。
第57方案是第55或第56方案所述的荧光体混合物，其中，
上述M元素是选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素；
上述A元素是选自Al、Ga、In中的1种以上的元素；
上述B元素是选自Si、Ge、Sn中的1种以上的元素；
上述Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的1种以上的元素。
第58方案是第55～第57方案的任一项所述的荧光体混合物，其中，上述Z元素是Ce。
第59方案是第55～第58方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，将以波长为300nm～420nm范围的规定的激发光进行激发时的温度25℃下的发光强度作为P25，将照射上述规定的激发光时的温度200℃下的发光强度作为P200时，上述各荧光体的((P25-P200)/P25)×100为30以下。
第60方案是第55～第59方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，采 用波长为300nm～420nm范围的上述激发光激发时的发光光谱中，相关色温度在7000K～2000K的范围，在波长420nm～680nm的范围具有3个以上的发光峰，且在波长420nm～780nm的范围具有不间断的连续的光谱。
第61方案是第55～第60方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，在上述波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体用组成式MmAaBbOoNn:Z(上述M元素是选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素，上述A元素是选自Al、Ga、In中的1种以上的元素，上述B元素是选自Si、Ge、Sn中的1种以上的元素，上述Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的1种以上的元素，且n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a≥0，b≥m，n＞o，o＞0)表示。
第62方案是第55～第61方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，在上述波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体具有m＝a＝b＝1、n＝3的组成式CaAlSiN3:Eu。
第63方案是第55～第62方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，在上述波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的蓝色荧光体为选自BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu中的一种以上的荧光体。
第64方案是第55～第63方案中任一项所述的荧光体混合物，其中，上述荧光体组合物是各荧光体的平均粒径(D50)为1μm～20μm的粒子。
第65方案是一种荧光体，其是由通式MmAaBbOoNn:Z表示的荧光体(M元素是价数为II价的1种以上的元素，A元素是价数为III价的1种以上的元素，B元素是价数为IV价的1种以上的元素，O是氧，N是氮，Z是1种以上的活化剂)，其中，4.0＜(a+b)/m＜7.0，n＞o，1.2＜a/m≤2.0，3.0≤b/m≤4.5，0＜o/m≤1.5，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，用波长300～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长为500nm～600nm的范围。
第66方案是第65方案所述的荧光体，其中，
M元素是选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素；
A元素是选自Al、Ga、In中的一种以上的元素；
B元素是Si和/或Ge；
Z元素是选自Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中的一种以上的元素。
第67方案是第65或第66方案所述的荧光体，其中，M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，Z元素是Ce。
第68方案是第65～第67方案中任一项所述的荧光体，其中，该荧光体表示为通式Mm′AaBbOoNn:Zz时，M元素和Z元素的摩尔比z/(m′+z)的值为0.0001～0.5。
第69方案是第65～第68方案中任一项所述的荧光体，其中，将在25℃下用波长300nm～500nm范围的规定的单色光作为激发光进行照射时的发光光谱的最大峰的相对强度的值作为P25、将在100℃下用上述规定的单色光作为激发光进行照射时的上述最大峰的相对强度的值作为P100时，(P25-P100)/P25×100≤10。
第70方案是第65～第69方案中任一项所述的荧光体，其中，含有粒径50.0μm以下的一次粒子和该粒子凝聚的凝聚体，并且包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)为1.0μm～50.0μm。
发明效果
第1～第10中任一项方案所述的荧光体在从绿色到黄色、或从黄色到红色的范围内具有发光光谱的宽峰，在从近紫外/紫外到蓝色的范围具有宽且平坦的激发带，不仅发光强度和亮度高，而且对热或水的耐久性优异。
第11方案所述的荧光体由于在波长350nm～500nm范围内具有平坦的激发带，即使在用作单片型白色LED照明的激发光的近紫外/紫外LED、蓝色LED的发光波长中有多少的离散，各种颜色的发光强度的平衡也不会被破坏，从而可以稳定地制造相同色调的白色LED照明，在品质和制造成本两方面有优点。
第12方案所述的荧光体由于在200℃的高温下也具有高的发光强度和高亮度，因此即使涂布在认为发光时处于高温的LED片上时，发光强度和亮度也不降低，因而能获得高亮度的单片型白色LED照明。另外，由于热引起的发光特性的变化少，因此容易设计白色LED照明的发光色。
按照第13、14方案所述的荧光体，由于得到的荧光体为粉末状，因此可以作为糊剂在各种情况下涂布。并且，由于该荧光体的粒径为1.0μm～50.0μm，更优选粒径为1.0μm～20.0μm，因此可以提高涂布密度，从而可以得到发光强度和亮度高、色斑少的涂布膜。
按照第15～第20方案中任一项所述的荧光体的制造方法，能以廉价的制造成本容易地制造第1～第12方案中任一项所述的荧光体。
第21～第28方案的荧光体混合物在照射规定的激发光时，能有效地发光，可以发出亮度、演色性优异的白色为代表的光。
按照第29方案所述的荧光体片，通过组合该荧光体片和各种发光部，可以容易地制造多样的发光装置。
按照第30～第39方案中任一项所述的发光装置，能获得具有期望的发光色、发光强度和亮度高的高效率的发光装置。
第40～第49方案中任一项所述的荧光体是在从绿色到黄色、或从黄色到红色的范围内具有发光光谱的宽峰，在从近紫外/紫外到蓝色的范围具有宽且平坦的激发带，并且不仅发光强度和亮度高，而且对热或水的耐久性也优异的荧光体。
第50方案所述的荧光体由于在波长350nm～550nm的范围具有平坦的激发带，即使在作为单片型白色LED照明的激发光使用的近紫外/紫外LED、蓝色LED的发光波长中有一些离散，各种颜色的发光强度的平衡也不会被破坏，能稳定地制造相同色调的白色LED照明，在品质和制造成本两方面有优点。
第52方案所述的荧光体由于在200℃的高温下也具有高的发光强度和高亮度，即使涂布在认为发光时处于高温的LED片上时，发光强度和亮度也不降低，因而可以获得高亮度的单片型白色LED照明。并且因为由于热引起的发光特性的变化少，容易设计白色LED照明的发光色。
按照第53或54方案所述的荧光体，由于得到的荧光体为粉末状，因此可以制成糊剂在各种情况下涂布。另外，由于该荧光体的粒径为1.0μm～20.0μm，因此可以提高涂布密度，从而可以获得发光强度和亮度高的涂布膜。
第55～第64方案涉及的荧光体混合物在照射规定的激发光时，能有效地发光，可以发出亮度、演色性优异的白色为代表的光。
第65～第70方案中任一项所述的荧光体是如下所述的绿色荧光体：在近紫外/紫外到蓝色的范围具有平坦的激发带，并具有不仅在能够获得亮度的波长500nm～600nm附近具有发光峰，且具有宽的发光光谱这样的优异的初期发光特性，另外，耐热性优异，即使在高温环境下，与室温(25℃)下相比，发光特性也几乎不会变差。
具体实施方式
下面说明本发明的实施方式，但本发明并不限定于此。
本实施方式的荧光体是具有由通式MmAaBbOoNn:Z表示的母体结构的荧光体。其中，M元素是在上述荧光体中选自价数为II价的1种以上的元素。A元素是上述荧光体中价数为III价的1种以上的元素。B元素是上述荧光体中价数为IV价的1种以上的元素。O是氧。N是氮。Z是在上述荧光体中作为活化剂起作用的元素，是选自稀土元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。
另外，该荧光体的特征为，(a+b)/m为4.0＜(a+b)/m＜7.0的范围，a/m为a/m≥0.5的范围，b/a为b/a＞2.5的范围，氧和氮的关系为n＞o，氮满足n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，用波长300nm～500nm范围的光激发时，发光光谱中的峰波长在500nm～650nm范围。
具有上述特征的本实施方式的荧光体在从绿色到黄色、或从黄色到红色的范围具有宽的发光光谱，在近紫外/紫外到蓝色/可见光(波长300nm～500nm)这样的宽范围具有平坦的激发带，能高效率地发光，因而通过将该荧光体和适当的其他颜色荧光体混合，并与近紫外/紫外LED或蓝色LED等发光部组合，可以获得具有演色性优异的期望的发光色、发光强度和亮度高的高效率的发光装置。
本发明的荧光体与迄今为止提出的氮化硅系荧光体(例如，参见专利文献1)、以硅铝氧氮耐热陶瓷为母体的荧光体(例如，参见专利文献2、3、4)、氧氮化物荧光体(例如，参见专利文献5、6)相比，由于发光强度强，因而亮度高，并且由于发光光谱的峰是宽峰，因此可以制造亮度更高的白色LED照明。
本发明的荧光体与以硅铝氧氮耐热陶瓷为母体的荧光体的构成元素一样，但是硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体用通式MmAaBbOoNn:Z表示时，(a+b)/m＞12/1.5＝8。另外，作为侵入到硅铝氧氮耐热陶瓷母体结构中的M元素，只包括Ca或Y等离子半径小的元素，比Ca或Y离子半径大的Sr未进入母体结构中，与Sr是作为M元素的必须元素的本发明的荧光体是不同的组成。
因为本实施方式的荧光体的激发带范围宽，和YAG:Ce荧光体不同，能抑制由于发光元件(蓝色LED)的离散引起的色调变化，并且在近紫外/紫外LED的发光波长300～420nm附近也具有高效率的激发带。因此，本实施方 式的荧光体通过与发蓝光的LED组合以及与发出近紫外/紫外光的LED组合，可以作为白色LED照明的绿色荧光体使用，所述发出近紫外/紫外光的LED是与红色、蓝色、及其他荧光体混合而发出近紫外/紫外光的LED。特别是，作为活化剂活化Eu的荧光体在波长350nm～500nm的范围照射单色激发光时，将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度为最大的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PH、将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度为最小的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PL时，(PH-PL)/PH×100≤20，更优选(PH-PL)/PH×100≤10，且具有非常平坦的激发带。
发光波长根据活化剂而不同，作为代表性的活化剂，活化Ce时，能获得在从绿色到黄色的范围、即波长470nm～750nm的宽波长区域中具有半光谱幅值为100nm以上的宽峰的荧光体，活化Eu时，能获得在从黄色到红色范围具有发光光谱的峰的荧光体。因此，对于活化Ce的活化剂，可以作为克服了现在使用的YAG:Ce荧光体或ZnS:Cu，Al荧光体的问题的荧光体而替代它们使用。另外，为了改善白色LED照明的演色性，对于活化Eu的活化剂，可以作为与最近开发的红色荧光体Ca2Si5N8:Eu、Sr2Si5N8:Eu、Ba2Si5N8:Eu、Cax(Al，Si)12(O，N)16:Eu(0＜x≤1.5)、CaAl2Si4N8:Eu、CaSiN2:Eu、CaAlSiN3:Eu等不同的物质使用于白色LED照明中。
并且，本实施方式的荧光体是对热或水的耐久性非常优异的荧光体。以往的在从绿色到黄色具有发光光谱的峰的ZnS:Cu，Al荧光体虽然在发光强度和亮度上没有问题，但是存在耐久性、特别是对水的耐久性弱，或者用紫外线照射时亮度大幅降低的问题。因此，将ZnS:Cu，Al荧光体与多种颜色的荧光体混合，并与近紫外/紫外LED组合来制造白色LED照明时，该白色LED照明如果长时间使用，则特别是ZnS:Cu，Al荧光体的发光强度和亮度降低，从而导致色调发生变化。另外，该白色LED照明在点灯时，由于发光元件产生的热或紫外线而使ZnS:Cu，Al荧光体的发光强度和亮度的降低，白色LED照明的亮度也伴随着降低。其结果，该ZnS:Cu，Al荧光体有必要考虑发光强度和亮度的变化来配合荧光体混合粉末，难以制造品质稳定的白色LED照明。但是，本实施方式的荧光体和氮化硅荧光体或硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体一样，由于是含有氮的耐久性和耐温度变化或水分强的荧光体，因此可以制作在高亮度下耐久性优异的白色LED照明。
接着，对于通过使用本实施方式的荧光体而获得演色性高的发光进行说明。
作为照明用光源，虽然应该优选颜色的观察方法与使用基准光时相同，但由于基准光是在可见光整个区域具有均匀的光的白色光源，而现有的白色LED照明在可见光区域的某个波长下光的强度高，在某个波长下光强度低，存在光强度的不均匀，因此在光强度不够的波长区域，颜色再现性差，演色性降低。
结果，为了获得演色性高的发光，不仅需要在白色LED照明中使用的荧光体的发光光谱的峰是宽峰，而且必须是具有充分的发光强度的荧光体。具有上述母体结构的本实施方式的荧光体通过改变构成元素的种类、活化剂的种类，可以获得在绿色～黄色、或黄色～红色的范围发光强度和亮度高，并具有半光谱幅值为80nm以上的宽峰的发光光谱的峰的荧光体。
本实施方式的荧光体具有在绿色～黄色、或黄色～红色的范围具有宽峰的发光光谱，并且在从近紫外/紫外到蓝色的范围具有宽且平坦的激发带，可以进行高效率的发光的详细理由虽然还不清楚，但认为大致如下。
首先可认为，本实施方式的荧光体的通式MmAaBbOoNn:Z中，通过使m、a、b、o、n的值在4.0＜(a+b)/m＜7.0、a/m≥0.5、b/a＞2.5、n＞o、n＝2/3m+a+4/3b-2/3o的范围，该荧光体采取的结晶结构中，活化剂可以规则地存在，另外，在发光中使用的激发能量的传递有效地进行，因此发光效率提高。
另外可认为，该荧光体通过采用上述结构，由于成为化学上稳定的组成，因此在该荧光体中，对发光无贡献的杂质相难以产生，从而能抑制发光强度的降低。即，产生很多杂质相时，每单位面积的荧光体量减少，另外，生成的杂质相吸收激发光或荧光体所产生的光，因此荧光体的发光效率降低，不能获得高的发光强度。
该推论还可以通过如下内容来证明，即，在对焙烧后的荧光体的X射线衍射测定中，m、a、b、o、n的值如果在上述范围，则未确认到AlN、Si3N4等未反应原料的杂质相的峰以及与对发光有贡献的相不同的杂质相的峰，或者即使能确认时衍射强度也非常低，而m、a、b、o、n的值如果在上述范围以外，则能够确认AlN、Si3N4以及与对发光有贡献的相不同的相的显著的峰。因此，在对焙烧后的荧光体的X射线衍射图案中，未看到上述杂质相的峰的特征可认为是表示作为测定对象的荧光体具有高的发光强度或在近紫 外/紫外到蓝色的范围具有宽且平坦的激发带。
在本实施方式的荧光体的通式MmAaBbOoNn:Z中，该荧光体的m、a、b、o、n的值只要在4.0＜(a+b)/m＜7.0、a/m≥0.5、b/a＞2.5、n＞o、n＝2/3m+a+4/3b-2/3o的范围即可，更优选0.5≤a/m≤2.0、3.0＜b/m＜7.0、0＜o/m≤4.0，进一步优选0.8≤a/m≤1.5、3.0＜b/m＜6.0、0＜o/m≤3.0。这是因为如果a/m＝0，则在原料中含有的氧和Si元素在焙烧中过剩反应，导致玻璃化，从而不能获得优异的发光特性，进而不能得到粉末状的荧光体。另一方面，如果a/m≠0，则Al固溶，生成的化合物的熔点为非常高的温度，因此即使进行焙烧也不会玻璃化，焙烧后能获得粉末状的荧光体。因此a/m优选为0.5以上。
另外，1.1＜a/m时，在温度高的环境下的发光特性降低，但是和上述范围的情况相比，几乎不降低。另外，升温到300℃的升温前(25℃)的发光强度和在300℃下保持5.0分钟再冷却到室温(25℃)后的发光强度作比较，与升温前相比，冷却后的发光强度不降低，发挥优异的耐热性。
如果a/m≤2.0，则因为能避免用A元素置换B元素的位点过剩，因此可以抑制因制造条件的改变而导致发光效率的降低，或者该荧光体在高温环境下发光特性的降低。进而，能抑制由该结构导致的未反应的AlN的生成，从而可以避免该未反应的AlN引起的初期发光强度的降低。并且，如果b的值比a大，则由于能够抑制烧结，焙烧后容易获得粉末状，因此b/m的范围优选比a/m大的3.0≤b/m≤6.0，更优选为3.5≤b/m≤4.5的范围。
本发明的荧光体优选虽然n＞o但含有氧的荧光体。氧的合适含量根据荧光体中的Al和Si的摩尔比而变化，但是通过使该氧含量最佳化，可以获得不仅荧光体的初期发光特性(25℃)提高，而且即使在温度高的环境下发光特性和室温(25℃)相比也几乎不变差的荧光体。这是在谋划改善温度特性时，只用Al置换Si位点，由于Al和Si的离子半径不同，结晶结构偏离适合发光的结构。另外，由于Al是三价的，而Si是四价的，因此在结晶中会引起价态不稳定的问题。但是，对应于置换Si位点的Al量，如果用O置换部分N位点，则能够获得最适合发光的结晶结构，进而母体结晶整体的价数也变为稳定的零，显示出优异的发光特性。这里，优选的氧量范围是0＜o/m≤4.0，分析焙烧后的荧光体的氧浓度时，相对于荧光体的质量，氧含量为超过0.5重量％但不到8.1重量％的含量时，发光特性良好且可以抑制玻璃化，从而 成为可以充分实用的荧光体。另外，该氧量的范围为0＜o/m≤3.0，更优选为0＜o/m≤1.5的范围，如果超过0.5重量％但不到5.0重量％，则发光强度更高，是优选的。
并且，将根据组成分析结果计算的o值和由使用原料的配比计算出的o值进行比较时，产生若干偏差，认为这是因为从使用的原料的配比计算o时，没有考虑如上所述的当初原料中含有的氧或附着在表面的氧、原料称量时、混合时和焙烧时原料表面被氧化而混入的氧、以及焙烧后在荧光体表面吸附的氧等。另外，在含有氮气和/或氨气的氛围气中进行焙烧时，认为在焙烧时原料被氮化，使得o、n产生偏差。
另外，具有上述通式MmAaBbOoNn:Z的组成的荧光体中，M元素为+II价，A元素为+III价，B元素为+IV价的元素，氮为-III价的元素，因此，是m、a、b、o、n满足n＝2/3m+a+4/3b-2/3o的组成，各元素的价数总和为零，从而该荧光体成为更稳定的化合物，是优选的。特别是，在该荧光体中，a/m为1.1＜a/m≤1.5、b/m为3.5≤b/m≤4.5、o/m为0＜o/m≤1.5的范围时，发光特性和耐热性进一步提高，是更优选的组成。尤其是，在任何一种情况下，允许有从表示荧光体组成的组成式的若干组成偏差。
另一方面，上述M元素优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、原子价是II价的稀土元素中的一种以上的元素，更优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，最优选为Sr。另外，作为M元素，可以含有90％以上的Sr，用上述其他元素取代其一部分。
上述A元素优选选自Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中的一种以上的元素，更优选选自Al、Ga、In中的一种以上的元素，最优选为Al。另外，作为A元素，可以是含有90％以上的Al，用上述其他元素取代其一部分。Al的氮化物AlN一般用作热传导材料或结构材料，容易获得且便宜，并且环境负荷也小，是优选的。
上述B元素优选选自Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中的一种以上的元素，更优选Si和/或Ge，最优选为Si。另外，作为B元素，可以含有90％以上的Si，用上述其他元素置换其一部分。Si的氮化物Si3N4一般用作热传导材料或结构材料，容易获得且便宜，并且环境负荷小，是优选的。
上述Z元素是在荧光体的母体结构中以置换M元素的一部分的形式混合的，选自稀土元素或过渡金属元素中的1种以上的元素。在以使用了本实施方式的荧光体的白色LED照明为代表的各种光源中，从充分发挥演色性的观点看，优选该荧光体的发光光谱的峰的半光谱幅值大的。并且，以该观点看，Z元素优选选自Eu、Mn、Ce、Tb、Pr或Yb中的1种以上的元素。其中，如果使用Ce作为Z元素，则由于该荧光体在从绿色到黄色的宽范围中显示宽的发光强度高的发光光谱，因此优选作为以白色LED照明为代表的各种光源的活化剂。
迄今为止提出的专利文献1～6的氮化硅荧光体或硅铝氧氮耐热陶瓷或氧氮化物为母体的产品通过对Ce活化而发出绿色到黄色的光，但是如果与在相同的母体中活化Eu的情况相比，则发光强度大大降低，无法实用。但是，用Ce作活化剂时，本实施方式的荧光体是将组成最佳化以获得宽且发光强度高的发光光谱的峰的荧光体，与迄今为止提出的各专利文献的荧光体相比，可以获得1.5倍以上的发光强度，认为这是可以充分实用化的特性。另外，由近紫外/紫外LED制作白色LED照明时，与作为绿色荧光体使用的ZnS:Cu，Al相比，由于本实施方式的荧光体的发光光谱的峰非常宽，因此可以效率良好地制作演色性优异的白色LED照明。另外，需要注意的是，活化Eu时发光强度不会降低，在从黄色到红色显示宽且发光强度高的发光光谱的峰。
并且，通过选择Z元素，本实施方式的荧光体中发光峰波长是可变的，并且通过对各种不同的Z元素进行活化，可以改变峰波长，通过进一步的增感作用，可以提高发光强度和亮度。
在用通式Mm′AaBbOoNn:Zz(其中，4.0＜(a+b)/m＜7.0，a/m≥0.5，b/a＞2.5，n＞o，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o)表示本实施方式的荧光体时，Z元素的添加量以M元素和活化剂Z元素的摩尔比z/(m′+z)计，优选在0.0001～0.50的范围。M元素和Z元素的摩尔比z/(m′+z)只要在该范围内，则可以避免由活化剂(Z元素)的含量过剩引起的浓度消光，以及由此带来的发光效率的降低，另一方面，还能避免由活化剂(Z元素)的含量过少引起的有助于发光的原子不足，以及由此带来的发光效率的降低。另外，该z/(m′+z)值更优选在0.001～0.30的范围。但是，该z/(m′+z)的值的范围的最适值根据活化剂(Z元素)的种类和M元素的种类而有若干变动。并且，通过控制活化剂(Z元素)的添加量，可以设定使该荧光体的发光峰波长移动，在获得的光源中调节亮度时是有益的。
采用Sr作为M元素、Al作为A元素、Si作为B元素、Ce作为Z元素，且4.0＜(a +b)/m＜7.0，0.5≤a/m≤2.0，3.0＜b/m＜7.0，0＜o/m≤4.0，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o时，进行本发明的荧光体组成分析的结果是，含有19.5重量％～29.5重量％的Sr、5.0重量％～16.8重量％的Al、0.5重量％～8.1重量％的O、22.6重量％～32.0重量％的N、超过0.0且为3.5重量％以下的Ce。其中，Sr、Al中估计有±1.0重量％的分析误差，残留的重量为Si和其他元素。并且，从避免荧光体的发光强度降低的观点考虑，荧光体中的Fe、Ni、Co的各元素浓度优选为100PPM以下。
另外，作为激发光，照射波长350nm～500nm范围的单色光或者这些单色光的混合光时，发光光谱的峰波长为500～600nm的范围。此时，该荧光体显示充分的发光强度，发光光谱的色度(x，y)的x为0.3000～0.4500，y为0.5000～0.6000的范围，显示出优异的发光特性。
另外，采用Sr作为M元素、Al作为A元素、Si作为B元素、Eu作为Z元素，且4.0＜(a+b)/m＜7.0，0.5≤a/m≤2.0，3.0＜b/m＜7.0，0＜o/m≤4.0，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o时，进行本发明的荧光体组成分析的结果是，含有19.5重量％～29.5重量％的Sr、5.0重量％～16.8重量％的Al、0.5重量％～8.1重量％的O、22.6重量％～32.0重量％的N、超过0.0且为3.5重量％以下的Eu。其中，Sr、Al中估计有±1.0重量％的分析误差，残留的重量为Si和其他元素。并且，从避免荧光体的发光强度降低的观点考虑，荧光体中的Fe、Ni、Co的各元素浓度优选为100PPM以下。另外，照射波长350nm～500nm范围的单色光或者这些单色光的混合光作为激发光时，发光光谱的峰波长为550～650nm的范围。此时，该荧光体显示充分的发光强度，发光光谱的色度(x，y)的x为0.4500～0.6000，y为0.3500～0.5000的范围，显示出优异的发光特性。
对本发明的荧光体进行采用CoKα射线的粉末X射线衍射测定，其特征表示如下。
本实施方式的荧光体中包含的生成相在布拉格角(2θ)为12.5～13.5°、17.0～18.0°、21.0～22.0°、22.5～23.5°、26.5～27.5°、28.5～29.5°、34.0～35.0°、35.5～36.5°、36.5～37.5°、41.0～42.0°、42.0～43.0°、56.5～57.5°、66.0～67.0°的范围具有特征峰。根据该衍射图案，该荧光体的主生成相的结晶系认为是具有斜方晶系或单斜晶系的结晶相的荧光体。以硅铝氧氮耐热陶瓷作为母体的结晶系一般是六方晶系，因此本发明的荧光体认为是与以公知的硅铝氧氮耐热陶瓷作为母体的荧光体不同的结晶系。
接着，说明本发明的荧光体的温度特性。荧光体不仅可以用于白色LED照明，而且有时可以在高温环境下使用。因此，不优选随着温度的上升发光强度降低，或者由于热劣化引起发光特性的劣化的荧光体。本发明的荧光体显示出优异的温度特性和耐热性，照射近紫外/紫外～绿色的范围(波长区域300～500nm)下的单色光或这些单色光的混合光作为激发光时，将在25℃下发光光谱中的最大峰的相对强度的值作为发光强度P25、将照射上述激发光的上升荧光体在200℃下的上述最大峰的相对强度的值作为P200时，满足(P25-P200)/P25×100≤35，在高温环境下也显示优异的发光特性。更优选将在100℃下的上述最大峰的相对强度的值作为P100时，(P25-P100)/P25×100≤10.0。
并且，本发明人等对LED的发热温度进行了调查，发现小型的小电流型芯片为50℃左右，但是为了获得更强的发光，使用大型的大电流型时发热达到80℃以上。另外可知，制成白色LED时，由于采用树脂进行的芯片的密封或者引线框结构产生的热累积，有时树脂或荧光体混合物部分的温度达到100℃左右，最大达到200℃。即，如果(P25-P200)/P25×100≤35，更优选(P25-P200)/P25×100≤10.0，则即使在作为发光源的LED等长时间点灯带来的发热累积的情况下，也可以使由该发热导致的发光颜色偏差处于作为白色LED照明等没有问题的水准。
本发明的荧光体具有与现有的氮化物、氧氮化物荧光体不同的结构，以由AlN、Si3N4生成的耐高温性优异的氮化物、氧氮化物作为母体，且[SiN4]的四面体组成网状结构，并通过使Si位点的Al置换量、N位点的O置换量最佳化，可成为对热非常稳定的结构，因而显示出优异的温度特性。另外，现有技术涉及的荧光体在高温环境下使用一次的话，在返回到室温时，与在高温环境下使用前的发光强度相比，会有发光强度变弱的问题，而本发明的荧光体能解决该问题。
另外，本发明的荧光体由于温度特性优异，长时间点灯使用引起发光装置的温度上升时，也可以制作几乎不产生颜色偏差的制品。并且，发光光谱在绿色到黄色的范围具有峰，峰的形状是宽峰，因而从演色性的观点看，适合用作白色LED照明用荧光体。另外，由于在近紫外/紫外～蓝绿色(波长区域300～500nm)的宽范围具有平坦的激发带，因此在下述方式的白色LED照明的情况下，任何一种都能发挥接近最高的发光强度的状态来使用，所述方式为，例如，作为白色LED照明提出的利用高亮度蓝色LED(波长420～480nm附近) 的蓝色发光和荧光体的黄色发光的补色关系而获得白色的方式、或者将由发出近紫外/紫外光(波长300～420nm附近)的LED和从该LED发出的近紫外/紫外光激发而发红光(R)的荧光体、发绿光(G)的荧光体、发蓝光(B)的荧光体组合，并利用从该R·G·B以外的荧光体得到的光的混色而获得白色的方式。即，通过组合发出近紫外/紫外～蓝绿色光的发光部和该荧光体，可以获得高输出、演色性好的白色光源和白色LED照明，以及使用它们的照明单元。
本实施方式的荧光体通过制成粉末状，可以容易地适用于以白色LED照明为代表的多种发光装置。这里，该荧光体以粉末形态使用时，含有50.0μm以下的1次粒子和该1次粒子的凝聚体，该包含1次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径(D50)优选为1.0μm～50.0μm。更优选为1.0μm～20.0。这是因为，如果平均粒径为50.0μm以下，则容易进行之后的粉碎，并且在荧光体粉末中发光主要是在粒子表面发生，因此平均粒径为50.0μm以下，更优选为20.0μm以下时，能确保每单位重量的粉末的表面积，可以避免亮度的降低，并且，将该粉末制成糊状，涂布在发光体元件等上时也可以提高该粉末的密度，从而可以避免色斑、亮度的降低。另外，根据本发明人的研究，详细的理由不清楚，但可知从荧光体粉末的发光效率看，优选平均粒径比1.0μm大。由以上可知，本发明的荧光体中的粉末的平均粒径优选为1.0μm～50.0μm，更优选为20μm以下。这里所说的平均粒径(D50)是采用ベツクマン·コ一ルタ—公司制造的LS230(激光衍射散射法)测定的值。另外，由于比表面积(BET)的值与粒径一起变化，因此从上述观点看，作为比表面积的值，优选为0.05m2/g～5.00m2/g。
接着，对于本实施方式的荧光体制造方法，以制造通过混合比求出的组成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)作为一个例子进行说明。这里，z/(m′+z)和Ce/(Sr+Ce)意思相同。
一般来说，荧光体大多由固相反应制造，本实施方式的荧光体的制造方法也可以通过固相反应获得。但是，制造方法不限于此。M元素、A元素、B元素的各原料可以是氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐等市售的原料，但由于优选纯度高的，因此优选准备2N以上、更优选为3N以上的原料。从促进反应的观点考虑，各原料粒子的粒径通常优选微粒，但是根据原料的粒径、形状，获得的荧光体的粒径、形状也会改变。因此，可以根据最终获得的荧光体所要求的粒径或形状准备具有近似的粒径的氮化物等原料，优选使用50μm以下的粒径、更优选0.1μm～10.0μm粒径的原料。Z元素的原料优选市售的氮化物、氧化物、碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐或单质金属。当然，各原料的纯度优选高的，准备2N以上、更优选3N以上的原料。特别是使用碳酸盐作为M元素的原料时，即使不添加作为助熔剂(反应促进剂)的包含本实施方式的荧光体构成元素中不含有的元素的化合物，也可以获得助熔效果，是优选的构成。
从混合比求得的Sr2Al2Si9O2N14:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的制造中，例如作为M元素、A元素、B元素的原料，可以分别准备SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)，作为Z元素，可以准备CeO2(3N)。考虑这些原料的混合(加入)组成和焙烧完成后的组成之间产生偏差的情况，进行各项研究，求出焙烧完成获得目标组成的混合加入组成。这次，在焙烧完成时，各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1∶4.5∶0.030，在原料混合阶段，分别以各原料的混合比SrCO3为0.970摩尔、AlN为1.0摩尔、Si3N4为4.5/3摩尔、CeO2为0.030摩尔称量混合。这是因为，使用碳酸盐作为Sr原料时，氧化物原料熔点高而不能获得助熔效果，而使用碳酸盐等低熔点的原料时，原料本身起助熔的作用，促进反应，提高发光特性。另外，使用氧化物作为原料时，为了获得助熔效果，也可以添加其他物质作为助熔剂，但此时该助溶剂为杂质，可能会导致荧光体特性恶化，因而必须注意选择助熔剂。例如优选氟化物、氯化物、氧化物、氮化物，可考虑SrF2、BaF2、AlF3、SrCl2、BaCl2、AlCl3、Al2O3、Ga2O3、In2O3、SiO2、GeO2、SrO、BaO、Ca3N2、Sr3N2、Ba3N2、GaN、InN、BN等。
该称量、混合可以在大气中进行，但是由于各原料元素的氮化物容易受水分的影响，在充分除去水分的非活性气氛下的球形箱内操作是方便的。混合方式可以是湿式、干式的任何一种，但如果使用纯水作为湿式混合的溶剂，则由于原料分解，必须选择适当的有机溶剂。作为装置，可以是通常使用的球磨或乳钵等。
混合完的原料加入到坩锅中，在焙烧炉内边流通气氛气体，边在1400℃以上、优选1500℃以上或1600℃以上、更优选1700℃～2000℃的气氛中保持30分钟以上，进行焙烧。焙烧温度如果为1400℃以上，则难以被紫外线激发而产生发出蓝光的杂质相，进而固相反应良好地进行，从而可以获得发光特性优异的荧光体。另外，如果在2000℃以下、优选在1850℃以下焙烧，则可以防止过剩的焙烧或产生熔融。并且，焙烧温度越高，固相反应进行越 迅速，因此能缩短保持时间。另一方面，焙烧温度低时，通过长时间保持该温度，可以获得目标的发光特性。但是，焙烧时间越长，粒子成长的进展会使粒子形状变大，因此要根据目标的粒径设定焙烧时间。
作为在焙烧炉内流通的氛围气，不限于氮气，可以使用稀有气体等非活性气体、氨气、氨气和氮气的混合气体、或氮气和氢气的混合气体中的任何一种。但是，由于如果在该氛围气中含有氧气则会引起荧光体粒子的氧化反应，因此作为杂质含有的氧气优选尽可能的少，例如为l00PPM以下。另外，如果在氛围气中含有水分，则与氧气一样在焙烧时引起荧光体粒子的氧化反应，因此作为杂质含有的水分优选尽可能的少，例如为100PPM以下。其中，使用单一气体作为氛围气时，优选氮气。也可以采用单独使用氨气进行焙烧，但是和氮气相比，氨气成本高，并且是腐蚀性气体，装置和低温时的排气方法需要特别处理，因此使用氨气时，优选以氮气和氨气的混合气体等使氨气为低浓度来使用。例如，使用氮气和氨的混合气体时，优选氮为80％以上，氨为20％以下。另外，使用氮和其他气体的混合气体时，如果氮气以外的气体浓度高，由于氛围气中氮气的分压变低，从促进荧光体的氮化反应的观点看，可以使用包含80％以上的氮的非活性或还原性气体。
另外，优选在该焙烧中设置上述氛围气为例如0.1ml/分钟以上流量的状态。这是因为，虽然在荧光体原料的焙烧中由该原料产生气体，但是通过使包含选自上述氮气、稀有气体等非活性气体、氨气、氨气和氮气的混合气体、或氮气和氢气的混合气体中的一种以上气体的氛围气流动，可以防止原料产生的气体充满炉内对反应带来影响，其结果，可以防止荧光体的发光特性的降低。特别是，使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐等在高温下分解成氧化物的原料作为荧光体原料时，由于气体的产生量多，因此优选使气体在焙烧炉内流通，并将产生的气体排出的结构。
另一方面，在荧光体制造中的荧光体原料焙烧阶段中，焙烧炉内的压力优选加压状态以使大气中的氧不会混入到炉内。但是，如果该加压超过1.0MPa(在本发明中，炉内压力是指从大气压加压的部分)，则在炉设备的设计上必须有特殊的耐压设计，因而从生产性考虑，该加压优选为1.0MPa以下。另外，如果该加压变高，则荧光体粒子间的烧结过度进行，焙烧后的粉碎有时变得困难，因此该焙烧炉内的压力优选为1.0MPa以下，更优选为0.5MPa以下，进一步优选为0.001MPa～0.1MPa。
另外，作为坩锅，可以使用Al2O3坩锅、Si3N4坩锅、AlN坩锅、硅铝氧氮耐热陶瓷坩锅、C(碳)坩锅、BN(氮化硼)坩锅等可以在上述气体氛围气中使用的坩锅，特别是，如果使用BN坩锅，可以避免混入来自于坩锅的杂质，是优选的。
本实施方式中，原料优选以粉末的状态焙烧。在一般的固相反应中，考虑原料相互之间的接触点中的原子扩散引起的反应的进行，为了使原料总体均匀反应并促进反应，大多是将原料制成颗粒状焙烧。但是，该荧光体原料的场合，通过以粉末状态进行焙烧，焙烧后容易粉碎，1次粒子的形状是理想的球状，因而作为粉末容易处理，是优选的。此外，使用碳酸盐、氢氧化物、碱式碳酸盐作为原料时，由于焙烧时的原料分解而产生CO2气体等，但是如果原料是粉末，由于可以充分的释放，对发光特性没有不良影响，从该观点看是优选的结构。
焙烧完成后，从坩锅中取出焙烧物，使用乳钵、球磨等粉碎装置将其粉碎至规定的平均粒径，可以制造由混合比求出的组成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)所示的荧光体。得到的荧光体之后根据需要进行洗涤、分级、表面处理、热处理。作为洗涤方法，优选在使用了氢氟酸、盐酸、硫酸、硝酸等的酸性溶液中的洗涤，这是因为溶解粒子表面上附着的Fe等金属原子或未反应而残留的原料粒子。这里，得到的荧光体中含有的Fe、Ni、Co的量优选为100PPM以下。
使用其他元素作为M元素、A元素、B元素、Z元素时，以及改变作为活化剂的Ce的活化量时，通过使各原料的混合时的配合量符合规定的组成比，可以按照与上述同样的制造方法来制造荧光体。
接着，对本发明涉及的荧光体混合物进行说明。本发明的荧光体混合物是具有下列特征的荧光体混合物，其包含上述绿色荧光体、和用波长为300nm～500nm范围的一种以上的单色光或连续光的激发光激发时，在波长420nm～500nm的范围内具有发光光谱的最大峰的1种以上的蓝色荧光体、和/或在波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰的1种以上的红色荧光体。具有该结构的荧光体混合物通过混合各种波长的光，可以得到具有在整个可见光区域具有均匀的光密度的光谱，在发光时演色性优异，特别是发光效率优异、亮度高的发光装置。
下面对本发明的荧光体混合物中包含的在波长590nm～680nm的范围内 具有发光光谱的最大峰的红色荧光体进行说明。
该红色荧光体可使用具有下面说明的激发特性和发光特性的公知的红色荧光体。
首先，是进行高亮度的红色发光的红色荧光体，该红色荧光体在照射波长区域250nm～500nm、更优选波长区域300nm～500nm范围的光作为激发光时，具有高效率，并且在波长590nm～680nm的范围内具有发光光谱的最大峰。另外，该发光光谱的半光谱幅值优选为50nm以上。
作为该红色荧光体的例子，是用组成式MmAaBbOoNn:Z(其中，上述M元素为选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的一种以上的元素，上述A元素是选自Al、Ga、In中的一种以上的元素，上述B元素是选自Si、Ge、Sn中的一种以上的元素，上述Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的一种以上的元素，且n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a≥0，b≥m，n＞o，o≥0)表示的荧光体。例如，可以使用专利文献1中记载的(Ca，Sr，Ba)2Si5N8:Eu、特愿2004-145718中记载的2.75SrO·Si3N4:Eu这样的红色荧光体，但从上述观点看，更优选的是组成式CaAlSiN3:Eu表示的红色荧光体。
接着，对于本发明的荧光体混合物中包含的在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的蓝色荧光体进行说明。
该蓝色荧光体可以使用具有下面说明的激发特性和发光特性的公知的蓝色荧光体。
首先，可以使用进行高亮度的蓝色发光的蓝色荧光体，该蓝色荧光体在照射波长区域250nm～420nm、更优选波长区域300nm～420nm范围的光作为激发光时，具有高效率，并且在波长420nm～500nm的范围内具有发光光谱的最大峰的。另外，该发光光谱的半光谱幅值优选为30nm以上，更优选为50nm以上。
作为具有以上激发特性和发光特性的蓝色荧光体的例子，可列举有BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、或SrAlxSi6-xO1+xN8-x:Eu(0≤x≤2)等。
接着，对于获得本发明的荧光体混合物的方法进行说明。
混合由上述方法制作的绿色荧光体、红色荧光体、和/或蓝色荧光体，制作本发明的荧光体混合物。通过设定各荧光体的混合比，对该荧光体混合物照射波长300nm～500nm范围的任一种激发光时，可以使得到的发光光谱 的相关色温度为在10000K～2000K之间的期望值。这里，从照明用光源的观点看，优选相关色温度为7000K～2500K之间的期望的值。具体地，测定各色的荧光体对目标的激发光的各自的发光光谱，模拟合成得到的发光光谱，可以求出用于获得期望的相关色温度的混合比例。
关于得到的荧光体混合物的发光效率的评价方法，实际上与树脂一起涂布在发光元件上，在使元件发光的状态下进行比较时虽然是良好的，但是发光元件本身的效率的不均、或者由涂布状态引起的不均等也为综合的评价，不能说是均匀的评价。因此，对得到的荧光体混合物照射波长300nm～500nm的范围的任一种激发光，测定该荧光体组合物的发光特性时，基于JISZ8701规定的XYZ表色系统的计算方法求出亮度(Y)的值，以此作为评价方法。另外，对于演色性，也可以同样地使用JISZ8726的评价方法进行评价，但是因为由发光元件的离散引起的对演色性的影响少，因此也可以用组装了本发明的荧光体混合物的发光装置来评价演色性。
上述的各色荧光体由于具有50nm以上的优选半光谱幅值，因此在该荧光体混合物的发光时，发光光谱相互重叠，不仅可以获得在波长420nm～750nm的范围不间断的连续的所谓宽的光谱，而且由于各色荧光体具有相同范围的激发带，因此容易调整混合比例。
更优选的是，在本发明的荧光体混合物发出的光的相关色温度为7000K～2500K的发光光谱内，在波长420nm～680nm的范围具有3个以上的发光光谱，发光具有不间断的连续的光谱。其结果，作为照明，可以获得使人视觉感到明亮的亮度，同时在波长420nm～750nm的范围具有宽的发光光谱，因此成为演色性优异的发光。
本发明的荧光体混合物优选发光强度不会随温度上升而降低的荧光体混合物，优选混合发光特性难以热劣化的荧光体。特别是，将照射上述波长300nm～500nm的范围中的规定的激发光的荧光体在温度25℃下的发光光谱的最大峰的发光强度的值作为P25、将照射上述规定的激发光时上述荧光体在温度200℃下的发光光谱的上述最大峰的发光强度的值作为P200时，优选显示((P25-P200)/P25)×100为30以下的温度特性的荧光体。例如，与本发明的荧光体一起列举的有上述的BAM:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu、BAM:Eu，Mn、ZnS:Cu，Al、CaAl2Si4N8:Eu、CaAlSiN3:Eu等。这些荧光体的温度特性示于表1-1中。另外，只要满足上述条件，则不限于该范围。
[表1-1]
| 荧光体 | 25℃(标准值) | 50℃ | 100℃ | 150℃ | 200℃ |
| BAM:Eu | 1.00 | 1.01 | 1.01 | 1.04 | 1.08 |
| (Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu | 1.00 | 0.96 | 0.89 | 0.83 | 0.76 |
| ZnS:Cu，Al | 1.00 | 0.98 | 0.94 | 0.88 | 0.76 |
| CaAl2Si4N8:Eu | 1.00 | 0.96 | 0.91 | 0.86 | 0.80 |
| CaAlSiN3:Eu | 1.00 | 0.98 | 0.98 | 0.93 | 0.87 |
本发明的荧光体混合物以粉末形态使用时，混合的各荧光体粉末的平均粒径(D50)分别优选为50μm以下，更优选为20μm。这是因为，考虑荧光体粉末中的发光主要是在粉末粒子表面发生的，因此如果平均粒径(D50)为50μm以下，则可以确保每单位重量粉末的表面积，从而可以避免亮度的降低。另外，在制造使用了该荧光体混合粉末的照明装置时，将该荧光体混合物粉末制成糊状，例如在发光体元件等上涂布时，能提高该粉末的密度，从而可以避免色斑、亮度的降低。
另一方面，优选使本实施方式的荧光体混合物分散在树脂中等，制成荧光体片的结构。
作为制造该荧光体片时使用的作为介质的材料，可以考虑环氧树脂、硅树脂为代表的各种树脂或玻璃等。作为该荧光体片的使用例子，可以将该荧光体片与进行适当的发光的光源组合，进行规定的发光。另外，激发该荧光体片的激发光只要是波长250nm～500nm的光即可，代表性的为LED等发光元件，也可以是由Hg放电的紫外线光源、采用激光的光源等。
通过将粉末状的本发明的荧光体混合物与发出波长区域250nm～500nm、优选发出300nm～500nm的任意的光的发光部组合，可以制造各种照明装置或主要用于显示装置的背照灯等。
作为发光部，例如，可以使用从紫外到蓝色发光的任意范围的LED发光元件、发出紫外光的放电灯。并且，本发明的荧光体混合物与该LED发光元件组合时，可以制造各种照明单元或显示装置用背照灯等，本发明的荧光体混合物与该放电灯组合时，可以制造各种荧光灯、照明单元、或显示装置用背照灯等。
本发明的荧光体的混合物与发光部组合的方法可以用公知的方法来进 行，但在发光部中使用了LED的发光装置的情况下，可以如下所述制造发光装置。下面参照附图说明在发光部中使用了LED的发光装置。
图26(A)～(C)是炮弹型LED发光装置的模式剖面图，图27(A)～(E)是反射型LED发光装置的模式剖面图。另外，在各图中，相当的部分用同样的符号表示，有时省略其说明。
首先，使用图26(A)，说明在发光部中使用LED，和上述荧光体混合物组合的发光装置的一个例子。炮弹型LED发光装置中，在引线框3的前端设置的杯状容器5中设置LED发光元件2，它们在透光性树脂4中铸模。该实施方式中，上述荧光体混合物或在硅或环氧等具有透光性的树脂中分散了上述荧光体混合物的混合物(下面记为混合物1)全部被埋入杯状的容器5内。另外，上述混合物1用于透镜部全体，或者也可以覆盖透镜部上部。
接着，使用图26(B)，说明不同的发光装置的一个例子。该实施方式中，在杯状容器5上和LED发光元件2上面涂布混合物1。
接着，使用图26(C)，说明另一个不同的发光装置的例子。在该实施方式中，在LED发光元件2的上部设置荧光体混合物1。
以上使用图26(A)～(C)说明的炮弹型LED发光装置是从LED发光元件2发出向上的光，但是向下发出光的发光装置也可以用同样的方法来制造。例如，在该LED发光元件2的光的发出方向上设置反射面、反射板，使从同一发光元件2发出的光在反射面上反射，发射到外部的装置是反射型LED发光装置。因此，使用图27(A)～(E)说明反射型LED发光装置和本实施方式的荧光体混合物组合的发光装置的例子。
首先，使用图27(A)，说明在发光部中使用反射型LED发光装置，并与本实施方式的荧光体混合物组合的发光装置的一个例子。反射型LED发光装置中，在一个引线框3的前端设置LED发光元件2，从该LED发光元件2发出的光是向下方通过反射面8反射而从上方发出。该实施方式中，在反射面8上涂布混合物1。并且，为了保护LED发光元件2，有时在反射面8形成的凹部内填充透明模压材料9。
接着，使用图27(B)，说明不同的发光装置的一个例子。该实施方式中，在LED发光元件2的下部设置混合物1。
接着，使用图27(C)，说明不同的发光装置的一个例子。在该实施方式中，在反射面8形成的凹部内填充混合物1。
接着，使用图27(D)，说明不同的发光装置的一个例子。在该实施方式中，为了保护LED发光元件2，在上述透明模压材料9上部涂布混合物1。
接着，使用图27(E)，说明不同的发光装置的一个例子。在该实施方式中，在LED发光元件2的表面上涂布混合物1。
炮弹型LED发光装置和反射型LED发光装置是根据用途进行分类的，反射型LED发光装置有如下优点：能够制得较薄、能够增大光的发光面积、并能够提高光的利用效率等。
使用以上说明的发光装置作为高演色性照明用光源时，由于必须具有演色性优异的发光光谱，因此使用JISZ8726的评价方法，评价加入了包含本发明的荧光体的荧光体组合物的发光装置的演色性。在JISZ8726的评价中，该光源的平均演色评价数Ra如果为80以上，则可以说是优异的发光装置。并且，优选作为表示日本女性肤色的指标的特殊演色评价数R15为80以上，更优选作为表示红色成分的指标特殊演色评价数R9为60以上，如果这样的话，则可以说是非常优异的发光装置。根据不要求演色性的用途或不同目的，不满足上述指标也可以。
因此，从进行波长300nm～500nm范围的任意的发光的发光部发出的光照射在包含本发明的荧光体的荧光体混合物上，制作该荧光体混合物进行发光的发光装置。另外，作为发光部，使用进行波长460nm的发光的蓝色LED和进行波长405nm的发光的紫外LED。而且，评价该发光装置的发光光谱的演色性。结果，加入了包含本发明的荧光体的荧光体混合物的发光装置的演色性在相关色温度10000K～2000K范围，优选在7000K～2500K下显示Ra为80以上，R15为80以上，并且R9为60以上的高演色性，可知该发光装置是高亮度且演色性非常优异的光源。
实施例
(实施例1)
准备市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)，以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1∶4.5∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、1.0摩尔AlN、4.5/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，在大气中使用乳钵混合。将混合的原料加入BN坩锅中，在氮气氛围气中(流动状态)，在炉内压0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持、焙烧3小时后，用1小时 从1800℃冷却到200℃。然后，在大气中使用乳钵将焙烧试料粉碎到适当的粒径，得到混合组成式用Sr2Al2Si9O2N14:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例1的荧光体。得到的荧光体粉末的分析结果示于表1-2中，荧光体粉末的SEM照片(250倍)示于图1中。
得到的荧光体的组成分析结果接近于由构成元素的原子量、摩尔比求出的理论值。或多或少的偏差被认为是测定误差或在荧光体制作中混入的杂质引起的。比表面积为0.285m2/g。并且从图1可知，得到的荧光体粉末是20μm以下的1次粒子凝聚的凝聚体，用激光多普勒测定法测定平均粒径(D50)时，D50为17.5μm，用SEM观察的1次粒径约为13.0μm，作为荧光体，优选为1.0μm～20.0μm，比表面积为0.05m2/g～5.0m2/g的范围。
接着，测定实施例1的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表2，并记载于图2、图3中。
图2、图3是纵轴采取实施例1的荧光体的发光强度作为相对强度，横轴为光波长的图。这里，所谓发光光谱是指对荧光体照射某个波长的光或能量时，由荧光体发出的光的光谱。图2是对实施例1的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，用实线表示从荧光体发出的光的谱图；图3是同样地照射波长为405nm的单色光作为激发光时，用实线表示从荧光体发出的光的谱图。另外，发光光谱、激发光谱的测定使用日本分光(株)公司制造的分光荧光光度计FP-6500。
首先，使用图2，对该荧光体的发光光谱进行说明。
从图2的实线可以看出，该荧光体的发光光谱在波长470nm～750nm的宽的波长区域具有宽的峰，该峰的波长为559.3nm(此时的发光强度和亮度的相对强度为100％)。并且，求得的半光谱幅值为117.2nm。求出该发光光谱的色度(x，y)时，x＝0.4156，y＝0.5434。并且，粉末呈黄色的荧光色，目视也能确认黄色的发光色。实施例1的荧光体由于在宽的波长区域具有半光谱幅值非常宽的峰，因此在作为单片型白色LED照明用荧光体使用时，与使用具有尖峰的荧光体相比，可以制作演色性优异的白色LED照明。并且，在具有尖峰的荧光体的情况下，为了实现和太阳光接近的光谱，必须混合多种荧光体，而该荧光体由于具有宽峰，可以减少混合的荧光体种类的数目，从而可以廉价地制作白色LED照明。
表2、图3的实线表示照射波长405nm的单色光作为激发光时的发光光 谱的测定结果，在405nm的激发波长中，在波长470nm～750nm的宽的波长区域中具有宽峰，其峰波长为552.3nm(发光强度和亮度是将对该实施例1的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时的发光光谱的峰值作为相对强度100％)。并且，求出的半光谱幅值为119.5nm，该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3730，y＝0.5377。并且，用目视也能确认黄色的发光色。
接着，使用图4，对实施例1的荧光体的激发光谱进行说明。图4是纵轴为荧光体的发光强度、横轴为激发光的波长的图。这里，所谓激发光谱，是指使用各种波长的单色光作为激发光，激发被测定对象的荧光体，测定荧光体发出的一定波长的发光强度，并测定该发光强度的激发波长依赖性。在本测定中，对实施例1的荧光体照射波长为300nm～570nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为559.3nm的光的激发依赖性。
图4的实线是实施例1的荧光体的激发光谱。从该图4的实线可以看出，该荧光体的激发光谱在波长为300nm附近到500nm的宽范围的激发光下，显示高强度的黄色发光。特别的，该荧光体在现在用作单片型白色LED照明用的激发光的蓝色LED、近紫外/紫外LED的发光波长460nm、405nm附近，具有特别优异的激发带。
对于之后说明的实施例2、实施例3、比较例1、比较例2、比较例3的发光强度和亮度，也是以对实施例1的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时的发光光谱的峰值作为相对强度100％。
(实施例2)
在实施例2中，除了将实施例1的各元素的摩尔比改为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1∶5∶0.030以外，与实施例1同样地制作实施例2的荧光体。下面，描述详细的制作方法。
准备市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)，以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1∶5∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、1.0摩尔AlN、5.0/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，在大气中使用乳钵混合。将混合的原料加入BN坩锅中，在氮气氛围气中(流动状态)、炉内压0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持、焙烧3小时后，用1小时从1800℃冷却到200℃。然后，在大气中使用乳钵将焙烧试料粉碎到适当的粒径，得到用混合组成式Sr3Al3Si15O3N23:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例2的荧光体。得到的荧光体粉末的分析结果示于表1-2中。
获得的荧光体的组成分析结果和实施例1一样，接近于由构成元素的原子量、摩尔比求出的理论值。或多或少的误差被认为是测定误差或在荧光体制备中混入的杂质引起的。比表面积为0.302m2/g，并且用SEM粒径观察的1次粒径约为12.3μm，用激光多普勒测定法测得的平均粒径(D50)为16.85μm，作为荧光体优选为1.0μm～20.0μm，比表面积为0.05m2/g～5.0m2/g的范围。
接着，测定实施例2的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表2，并记载于图2、图3中。
图2的单点划线是示出照射波长460nm的单色光作为激发光时的发光光谱的测定结果，该荧光体在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为559.2nm。并且，求出的半光谱幅值为116.4nm，求出的该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.4171，y＝0.5427。并且，粉末呈黄色的荧光色，目视也可以确认黄色的发光色。
表2和使用单点划线的图3中示出了照射波长为405nm的单色光作为激发光时的发光光谱的测定结果。实施例2的荧光体在405nm的激发波长下，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为552.5nm。并且，求出的半光谱幅值为118.0nm，该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3783，y＝0.5389。并且，目视也可以确认黄色的发光色。
图4的单点划线是实施例2的荧光体的激发光谱。在本测定中，对实施例2的荧光体照射波长为300nm～570nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为559.2nm的光的发光强度的激发依赖性。从图4的单点划线可以看出，该荧光体的激发光谱和实施例1一样，在波长为300nm附近到500nm的宽范围的激发光下，示出了高强度的黄色发光。
实施例2和实施例1相比，虽然是Si、N的摩尔比大的组成，但与实施例1同样地显示优异的发光特性。
(实施例3)
在实施例3中，除了将实施例1的荧光体组成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)所示的荧光体中的活化剂Ce置换成Eu以外，和实施例1同样地制造实施例3的荧光体。以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1∶4.5∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、1.0摩尔AlN、4.5/3摩尔Si3N4、0.030/2摩尔Eu2O3。与实施例1同样地，在表1-2中示出获得的荧光 体粉末的分析结果。
[表1-2]
获得的荧光体的组成分析结果接近于由构成元素的分子量、摩尔比求出的理论值。比表面积为0.291m2/g，并且用SEM粒径观察的1次粒径约为13.1μm，用激光多普勒测定法测得的平均粒径(D50)为17.27μm，用Eu作为活化剂时，组成分析结果、比表面积、SEM径和用Ce活化时能获得几乎相同的结果。
接着，测定实施例3的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表2中，进而分别在图2、图3中示出照射激发波长Ex460nm、Ex405nm时的发光光谱。
表2和图2的双点划线示出了照射波长460nm的单色光作为激发光时的发光光谱的测定结果。根据表2、图2的双点划线的激发波长Ex460nm下的该荧光体在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为613.8nm。并且，求出的半光谱幅值为115.6nm，求出的该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.5573，y＝0.4330。并且，粉末呈橙色，目视也可以确认橙色的发光色。
并且，表2和图3的双点划线表示照射波长为405nm的单色光作为激发光时的发光光谱的测定结果。根据表2、图3的双点划线，激发波长Ex405nm下的该荧光体在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为607.9nm。并且，求出的半光谱幅值为114.2nm，该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.5083，y＝0.4172。并且，目视也可以确认橙色的发光色。
实施例3的荧光体虽然母体和实施例1的荧光体相同，但是通过将活化剂从Ce置换成Eu，可以维持发光强度几乎不变并使发光光谱的峰向长波长移动(峰波长从Ce的约560nm转移到Eu的约610nm)。迄今为止提出的氮化硅荧光体或硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体虽然在改变活化剂时峰波长会转移，但是会有发光强度大幅降低的问题，而本实施例3的母体对Ce和Eu的任何一 种活化剂都能显示出优异的发光强度。并且，实施例3的荧光体的峰波长约为610nm，有望作为用于显示橙色发光的电灯色的白色LED照明用荧光体。另外，迄今为止提出的在氧氮化物或氮化物上活化Eu的发橙色光的荧光体的发光光谱的半光谱幅值不会超过100nm，但是本实施例3的荧光体的半光谱幅值约为120nm，是具有非常宽的发光光谱的荧光体。
图5是实施例3的荧光体的激发光谱。并且，图5是和图4一样的图。在本测定中，对实施例3的荧光体照射波长为300nm～570nm范围的单色光，测定该荧光体发出的波长为613.8nm的光的发光强度对激发光波长的依赖性。从该荧光体的激发光谱可以看出，该荧光体由波长在300nm附近到550nm的宽范围的激发光激发，显示出高强度的橙色发光。进而，在波长350nm～500nm的范围内，测定照射单色激发光时的发光强度的结果是，将吸收具有该规定波长的激发光而发光的光谱的强度为最大的激发波长的光激发的发光强度作为PH、将发光强度为最小的激发波长的光激发的发光强度作为PL时，(PH-PL)/PH≤0.10。即，使用波长为350nm～550nm范围的单色光作为激发光时的发光强度的离散在10.0％以下，显示出平坦的激发带。
现在，作为白色LED照明用荧光体使用的黄色荧光体(YAG:Ce)等虽然在460nm附近具有最高效率的激发带，但是因为在宽范围中没有效率好的激发带，制造蓝色LED时由于发光元件的离散引起的发光波长的不均，该蓝色LED的发光波长在YGA:Ce系黄色荧光体的最适合激发范围以外，因此蓝色和黄色的发光强度的平衡被打破，会有白色光的色调变化的问题。对此，实施例3的荧光体由于激发带平坦，在发光元件的发光波长离散时发光强度也几乎恒定，各色的发光强度的平衡不会破坏，可以稳定地制造相同色调的白色LED照明，在品质和制造成本两个方面具有优点。
(比较例1)
制造专利文献1中记载的Sr2Si5N8:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030)所示的荧光体，作为比较例1。
比较例1的荧光体如下制作。
准备Sr3N2(2N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的市售试剂作为原料，以各元素的摩尔比为Sr∶Si∶Ce＝1.94∶5.0∶0.06的比例，分别称量1.94/3摩尔Sr3N2、5.0/3摩尔Si3N4、0.060摩尔CeO2，在氮气氛下的球形箱子用乳钵混合。对于下面的制作方法，除了焙烧温度为1600℃以外，采用与实施例1同样的方法制 作荧光体试样。
接着，与实施例1同样地，测定比较例1的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表2、图2和图3(长虚线)。从图2和图3的长虚线可以看出，比较例1的荧光体显示宽的发光光谱。并且，如图2的长虚线所示，用波长460nm的光激发时，显示在波长557.2nm具有峰的发光光谱，以实施例1的相对强度为100％时，发光强度的相对强度为28.5％，亮度的相对强度为32.6％。该发光光谱的色度为(x，y)为x＝0.3716，y＝0.5080。并且，如图3的长虚线所示，比较例1的荧光体在用激发波长405nm的光激发时，显示在波长562.0nm具有峰的发光光谱，以实施例1的相对强度作为100％时，发光强度的相对强度为56.4％，亮度的相对强度为62.1％。该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3901，y＝0.4985。并且目视也可以确认绿色的发光。
(比较例2)
制造专利文献2中记载的Sr1.5Al3Si9N16:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030)所示的荧光体，作为比较例2。
比较例2的荧光体如下制作。
准备Sr3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的市售试剂作为原料，以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝1.455∶3.0∶9.0∶0.045的比例分别称量1.455/3摩尔Sr3N2、3.0摩尔AlN、9.0/3摩尔Si3N4、0.045摩尔CeO2，在氮气氛下的球形箱子中使用乳钵混合。对于下面的制作方法，除了焙烧温度为1700℃以外，采用与实施例1同样的方法来制作荧光体试样。
接着，与实施例1同样地，测定比较例2的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表2，并以短虚线示于图2和图3。从图2和图3的短虚线可以看出，比较例2的荧光体显示宽的发光光谱。并且，如图2的短虚线所示，用波长460nm的光激发时，显示在波长560.8nm具有峰的发光光谱，以实施例1的相对强度为100％时，发光强度的相对强度为16.0％，亮度的相对强度为16.7％。该发光光谱的色度为(x，y)为x＝0.3992，y＝0.5116。并且，如图3的短虚线所示，比较例2的荧光体在用单色405nm的光激发时，显示在波长527.5nm具有峰的发光光谱，以实施例1的相对强度作为100％时，发光强度的相对强度为20.9％，亮度的相对强度为22.2％。该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3316，y＝0.4958。并且用目视可以确认在由波长为460nm的光激发时为黄色发光，在由波长405nm的光激发时为绿色的发光。
(比较例3)
制造专利文献3中记载的SrAl2SiO3N2:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030)所示的荧光体，作为比较例3。
比较例3的荧光体如下制作。
准备SrCO3(3N)、AlN(3N)、SiO2(3N)、CeO2(3N)的市售试剂作为原料，以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶2.0∶1.0∶0.030的比例，分别称量0.970摩尔SrCO3、2.0摩尔AlN、1.0摩尔SiO2、0.030摩尔CeO2，在大气中用乳钵混合。对于下面的制作方法，除了焙烧温度为1400℃以外，采用与实施例1同样的方法来制作荧光体试样。
接着，与实施例1同样地，测定比较例3的荧光体的发光光谱，但是在用波长460nm、405nm的光激发时不发光，不能测定。但是，简单评价中照射波长254nm、366nm的激发光时，用目视可以确认蓝色的发光。
另外，在1800℃的焙烧温度下进行时，原料熔融。
＜对实施例1、2、3和比较例1、2、3的研究＞
由表2的组成式可以看出，具有实施例1和实施例2、实施例3的新组成的荧光体与比较例1的不同是在构成元素中含有Al，并具有与比较例2的硅铝氧氮耐热陶瓷荧光体不同的组成式(硅铝氧氮耐热陶瓷的组成式Mx(Al，Si)12(O，N)16，0＜x≤1.5)，与比较例3的不同是氮比氧的摩尔比大。
从表2、图2和图3的结果可以看出，实施例1、实施例2、实施例3的荧光体与比较例1～3的荧光体相比，用波长460nm的光激发时显示3.0倍以上的发光强度、2.5倍以上的亮度，用波长405nm的光激发时显示1.5倍以上的发光强度和亮度，与现有的荧光体相比，是显示高的发光强度和亮度的高效率的荧光体。
[表2]
(实施例4～实施例13)对Ce活化量的研究
实施例4～实施例13中，对于混合组成式Sr2Al2Si9O2N14:Ce表示的荧光体，测定改变活化剂Z元素(Ce)的浓度时的发光强度和亮度的变化。这里，在制造测定试样时，调整Sr和Ce的原料混合比以使活化剂Ce和Sr的关系为m+z＝1。并且，除了调整实施例1中说明的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的各原料的混合比，改变Ce活化浓度以外，与实施例1同样地制造荧光体试样，测定制造的荧光体的发光强度和亮度。其中，Ce活化浓度Ce/(Sr+Ce)为0.001(实施例4)、0.005(实施例5)、0.010(实施例6)、0.020(实施例7)、0.025(实施例8)、0.030(实施例9)、0.035(实施例10)、0.040(实施例11)、0.050(实施例12)、0.100(实施例13)。
该测定结果示于表3和图6中。这里，图6是纵轴采取该各荧光体试样的发光强度的相对强度、横轴采取Sr和Ce的混合比Ce/(Sr+Ce)的值的图。并且，发光强度和亮度中，将Ce/(Sr+Ce)＝0.040(实施例11)的峰波长的发光强度的值作为100％。使用波长460nm的光作为激发光。
从表3和图6的结果可以看出，在Ce/(Sr+Ce)的值小的区域，随着Ce/(Sr+Ce)值的增加发光强度和亮度上升，但在Ce/(Sr+Ce)＝0.040附近达到峰值，然后随着Ce/(Sr+Ce)值的增加发光强度和亮度降低。认为这是因为，Ce/(Sr+Ce)比0.040小的部分活化剂元素不足，Ce/(Sr+Ce)比0.040多的部分发现由活化剂元素引起的浓度消光。
另一方面，从表3的结果可以看出，在Ce/(Sr+Ce)的值增加的同时，如果除去Ce/(Sr+Ce)＝0.001(实施例4)的数据，则确认了峰波长的值向长波长侧转移。
并且，同时测定该发光强度和亮度，并测定发光光谱的色度(x，y)，结果示于表3中。
[表3]
(实施例14～实施例23)对Eu活化量的研究
实施例14～实施例23中，对于混合组成式Sr2Al2Si9O2N14:Eu表示的荧光体，测定改变活化剂Z元素(Eu)的浓度时的发光强度和亮度的变化。这里，在制造测定试样时，与实施例4～13同样地，调整Sr和Eu的原料混合比以使活化剂Eu和Sr的关系为m+z＝1。并且，除了调整实施例3中说明的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)的各原料的混合比，改变Eu活化浓度以外，与实施例3同样地制作荧光体试样，测定制作的荧光体的发光强度和亮度。其中，Eu活化浓度Eu/(Sr+Eu)为0.001(实施例14)、0.005(实施例15)、0.010(实施例16)、0.020(实施例17)、0.025(实施例18)、0.030(实施例19)、0.035(实施例20)、0.040(实施例21)、0.050(实施例22)、O.100(实施例23)。
该测定结果示于表4和图7中。这里，图7是纵轴采取该各荧光体试样的发光强度的相对强度、横轴采取Sr和Eu的混合比Eu/(Sr+Eu)的值的图。并且，发光强度和亮度中，将Eu/(Sr+Eu)＝0.050(实施例22)的峰波长的发 光强度值作为100％。使用波长460nm的光作为激发光。
从表4和图7的结果可以看出，在Eu/(Sr+Eu)的值小的区域，随着Eu/(Sr+Eu)值的增加发光强度和亮度上升，但是在Eu/(Sr+Eu)＝0.050附近达到峰值，然后随着Eu/(Sr+Eu)值的增加发光强度和亮度降低。认为这是因为，Eu/(Sr+Eu)比0.050小的部分活化剂元素不足，Eu/(Sr+Eu)比0.050多的部分发现由活化剂元素引起的浓度消光。但是，与实施例4～13的Ce活化浓度的情况相比，在活化浓度高的区域中由浓度消光引起的发光强度降低慢。认为这是由于Eu和Ce的离子半径不同，以及价数不同引起的。
另一方面，从表4的结果可以看出，随着Eu/(Sr+Eu)值的增加，如果除去Eu/(Sr+Eu)＝0.001(实施例14)、Eu/(Sr+Eu)＝0.050(实施例22)的数据，则确认了峰波长的值向长波长侧转移。
并且，同时进行该发光强度和亮度的测定，并测定发光光谱的色度(x，y)，结果示于表4中。
[表4]
(实施例24～实施例32)Al/Sr比的变更
在实施例24～实施例32中，对于混合组成式Sr2AlaSi9OONn:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝2.0，b＝9.0，O≤2.0)表示的荧光体，将Sr、Si的摩尔比分别固定在2、9，改变a/m比(这里，a/m和Al/Sr具有相同的意思)，测定此时的发光强度和亮度的变化。这里，在制造测定试样时，只调整实施例1中所述的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N) 的各原料中的AlN(3N)的混合比，此外与实施例1同样地制作荧光体试样，测定制作的荧光体的发光强度和亮度。其中，调节的Al和Sr的混合比为Al/Sr＝0.50(实施例24)、Al/Sr＝0.75(实施例25)、Al/Sr＝0.90(实施例26)、Al/Sr＝1.00(实施例27)、Al/Sr＝1.10(实施例28)、Al/Sr＝1.25(实施例29)、Al/Sr＝1.50(实施例30)、Al/Sr＝2.00(实施例31)、Al/Sr＝3.00(实施例32)。
该测定结果示于表5和图8中。这里，图8是纵轴采取该各荧光体试样的发光强度的相对强度、横轴采取Sr和Al的混合比Al/Sr的值的图。并且，发光强度和亮度中，将Al/Sr＝1.0(实施例27)的峰波长的发光强度值作为100％。并且，示出将Al/Sr的值调节到0.50～3.00的结果。使用波长460nm的光作为激发光。
从表5和图8的结果可以看出，在Al/Sr值小的区域，随着值的增加，发光强度和亮度上升，但是在Al/Sr＝1.0(实施例27)附近达到峰值，然后发光强度和亮度降低。
这是因为，如果大幅偏离Al/Sr＝1.0，则在焙烧后的荧光体中残留未反应的原料，或者会产生与发光的相不同的相，另外，Al/Sr达到1.5以上时X射线衍射峰强度降低，因此荧光体的母体结构的结晶性降低，进而适合发光的结构被破坏，从而产生对发光没有贡献的杂质相。由于这些原因，如果偏离Al/Sr＝1.0，则发光强度和亮度降低，但是因为Al的适合量随Si和氧的组成变化的变化很小，如果是小的偏差则影响很小，如果0.75＜Al/Sr＜1.5，则具有Al/Sr＝1.0的80％以上的发光强度和亮度的值。
[表5]
(实施例33～42)Si/Sr比的改变
在实施例33～实施例42中，对于混合组成式Sr2Al2SibO2Nn:Ce0.060(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，其中，m＝2.0，a＝2.0)表示的荧光体，将Sr、Al的摩尔比分别固定在2、2，改变b/m比(这里b/m和Si/Sr具有同样的意思)，测定此时的发光强度和亮度的变化。这里，在制造测定试样时，只调整实施例1中所述的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的各原料中的Si3N4(3N)的混合比，此外与实施例1同样地制作荧光体试样，测定制作的荧光体的发光强度和亮度。调节的Si和Sr的混合比为Si/Sr＝1.0(实施例33)、Si/Sr＝1.5(实施例34)、Si/Sr＝2.0(实施例35)、Si/Sr＝3.0(实施例36)、Si/Sr＝4.0(实施例37)、Si/Sr＝4.5(实施例38)、Si/Sr＝5.0(实施例39)、Si/Sr＝5.5(实施例40)、Si/Sr＝6.0(实施例41)、Si/Sr＝7.0(实施例42)。
对于该测定结果，参照表6和图9进行说明。这里，图9是纵轴采取该各荧光体试样的发光强度的相对强度，横轴采取Sr和Si的混合比Si/Sr的值的图。并且，发光强度和亮度中，将Si/Sr＝4.5(实施例38)的峰波长的发光强度值作为100％。并且，示出将Si/Sr的值调节到1.0～7.0的结果。使用波长460nm的光作为激发光。
[表6]
从图9的结果可以看出，在Si/Sr值小的区域中，随着Si/Sr值的增加，发光强度上升，但在Si/Sr＝4.5(实施例38)时达到峰值，Si/Sr超过4.5时， 发光强度降低。认为这是因为，Si/Sr大幅偏离4.5时，与实施例24～32中说明Al/Sr的情况一样，在焙烧后的荧光体中残留未反应的原料，或者会产生杂质相，进而X射线衍射峰强度降低，因此荧光体的母体结构的结晶性降低，适合发光的结构被破坏。特别是如果Si/Sr比4.5小，则可以确认在低角度侧发现的峰消失，并出现新的峰，如果比4.5大，则可以确认低角度侧发现的峰消失，因此如果大幅偏离Si/Sr＝4.5的关系，则产生对发光没有贡献的杂质相，或者结晶性降低。但是，如果是小的偏差则影响很小，如果3.5≤Si/Sr≤6.0，则具有Si/Sr＝4.5的80％以上的发光强度和亮度的值。
(实施例43～实施例50)Sr摩尔比的变更
在实施例43～实施例50中，对于混合组成式SrmAl2Si9O2Nn:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，其中，a＝2.0，b＝9.0，o＝2.0)表示的荧光体，将Al、Si的摩尔比分别固定在2、9，改变Sr的摩尔比，测定此时的发光强度和亮度的变化(这里，a和Sr表示同样的意思。a＝Sr)。这里，在制造测定试样时，除了实施例1中所述的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)以外，O始终为o＝2.0，并追加Al2O3(3N)原料来调节混合比，此外与实施例1同样地制造荧光体试样，测定制作的荧光体的发光强度和亮度。其中，调节的Sr的摩尔比为Sr＝0.50(实施例43)、Sr＝1.00(实施例44)、Sr＝1.50(实施例45)、Sr＝2.00(实施例46)、Sr＝2.50(实施例47)、Sr＝3.00(实施例48)、Sr＝4.00(实施例49)、Sr＝6.00(实施例50)。
对于该测定结果，参照表7和图10进行说明。这里，图10是纵轴采取该各荧光体试样的发光强度的相对强度、横轴采取Sr的摩尔比值的图。并且，发光强度和亮度中，将Sr＝2.00(实施例46)的峰波长的发光强度的值作为100％。并且，示出将Sr摩尔比的值调节到0.50～6.00的结果。使用波长460nm的光作为激发光。
[表7]
从图10的结果可以看出，Sr摩尔比小的0.50(实施例43)、1.00(实施例44)中，用波长460nm、405nm的光激发时得不到发光。另外，照射波长366nm的紫外灯的光作为简易评价时，通过目视可以确认蓝色的发光色。认为这是因为，Sr摩尔比小的0.50、1.00中，Sr在作为Sr原料的SrCO3的混合粉末中占有的比例小，SrCO3未良好地起到熔剂的作用，因而不生成发黄色光的相，生成了其他的相，因此采用短波长的激发光会发出蓝色的光。并且，Sr摩尔比从1.00慢慢增加时，随着Sr摩尔比的增加发光强度和亮度上升，但是在Sr＝2.00(实施例46)达到峰值，如果超过2.00，则发光强度降低。
(实施例51～实施例60)氧浓度的变更
在实施例51～实施例60中，对于混合组成式Sr2Al2Si9OoNn:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝2.0，a＝2.0，b＝9.0)表示的荧光体，将Sr、Al、Si的摩尔比分别固定在2、2、9，改变o/m比(氧浓度)，测定此时的发光强度和亮度的变化。这里，在制造测定试样时，通过以规定的摩尔比加入Sr3N2(2N)、SrCO3(3N)、AlN(3N)、Al2O3(3N)、Si3N4(3N)、SiO2(3N)、CeO2(3N)的各原料来调节氧浓度，此外与实施例1同样地制作荧光体试样，测定制作的荧光体的发光强度和亮度。
对于称量原料时调节的o/m比为o/m＝0.0(实施例51)、o/m＝0.2(实施例52)、o/m＝0.50(实施例53)的实施例，使用Sr3N2、Al2O3、AlN、Si3N4作为原料；对于o/m＝1.00(实施例54)、o/m＝1.25(实施例55)、o/m＝1.5(实施例56)、o/m＝2.0(实施例57)、o/m＝3.0(实施例58)的实施例，使用SrCO3、 Al2O3、AlN、SiO2、Si3N4作为原料；对于o/m＝5.0(实施例59)、o/m＝10.0(实施例60)的实施例，使用Sr3N2、Al2O3、SiO2、Si3N4作为原料。
对于该测定结果，参照表8和图11进行说明。这里，图11是纵轴采用该各荧光体试样的发光强度的相对强度、横轴采用荧光体中氧浓度(重量％)的值。并且，发光强度和亮度中，将o/m＝1.0(实施例54)的峰波长的发光强度的值作为100％。使用波长460nm的光作为激发光。
从表8、图11的结果可以看出，在氧浓度增加到作为峰值的2.5～3.5重量％时和从峰值降低时，该各荧光体的发光强度和亮度都降低，氧浓度在4.0重量％以上时显著降低。另外，氧浓度在10.0重量％以上时各荧光体熔融，成为玻璃状。
[表8]
认为这是因为，氧浓度如果为4.0重量％以上，则荧光体的母体结构慢慢开始玻璃化，在10.0重量％以上完全玻璃化，结晶结构被破坏，结晶性降低。实际在对氧浓度不同的试样进行X射线衍射测定时，可确认随着氧浓度的增加，衍射的峰强度显著降低，并且衍射峰的半光谱幅值逐渐变宽，在氧浓度上升的同时，该各荧光体玻璃化。如果荧光体的母体结构玻璃化，因为作为发光中心的Ce离子周围的结构变得不规则，发光中心相互之间的间隔产生偏差，或者来自母体吸收激发光的能量不能有效地传达到发光中心，因此存在某些地方能有效地发光，而其他地方完全不发光的情况等，因此作为 荧光体整体的发光强度降低。因而，作为该荧光体中的氧浓度，只要为10重量％以下即可，但是考虑发光特性和焙烧后的粉末特性时，优选0.5重量％～8.1重量％以下(如果规定换算成摩尔比，则为0.0＜o/m≤4.0)，更优选氧浓度为0.5重量％～5.0重量％(如果规定换算成摩尔比，则为0.0＜o/m≤3.0)的范围内，这样的话，被认为可以获得充分的发光强度和亮度。
接着，实施例61～82是增加原料混合时的组成的Al量和氧量来制作试样，并进行发光特性和温度特性的比较。
(实施例61)
实施例61中，首先制造焙烧过的目标组成为SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体。
作为原料准备市售的SrCO3(3N)、AlN(3N)、Al2O3(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)，以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Ce＝0.970∶1.3∶4.5∶1.31∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、(1.31-0.976)/3摩尔Al2O3、1.3-((1.31-0.976)/3)×2摩尔AlN、4.5/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，在大气中使用乳钵混合。另外，如果用混合组成式表述，则为SrAl1.3Si4.5O1.31N7.1:Ce。实施例61～82不是混合组成式，而是用目标组成表示。
与实施例1同样地，将混合的原料加入到BN坩锅中，将炉内抽真空后，在氮气氛中(流动状态，20.0升/分钟)、炉内压为0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持、焙烧3小时后，用1小时30分钟从1800℃冷却到50℃。然后，在大气中用乳钵将焙烧试样粉碎至适当的粒径，获得组成式SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例61的荧光体。
获得的荧光体粉末的分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)示于表9。另外，Si用重量法(吸光光度法)测定、其他元素用ICP法测定，平均粒径(D50)用激光衍射散射法测定，比表面积用BET法测定。获得的荧光体粉末的平均粒径(D50)为24.40μm，比表面积为0.225m2/g，并可知作为荧光体粉末优选的粒径为1.0μm～50.0μm。
接着，测定实施例61的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表10以及图12中。图12是纵轴采取荧光体的发光强度的相对强度，横轴采取光的波长的图。这里所说的发光光谱是指对荧光体照射某波长的光或能量时，由荧光体放出的光的光谱。图12的实线表示对实施例61的荧光体照射波长为 460nm的单色光作为激发光时，从荧光体发出光的光谱。
从图12可以看出，该荧光体的发光光谱在波长470nm～750nm附近的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为556.0nm(将此时的发光强度的相对强度作为100％)。另外，求出的半光谱幅值为117.1nm。求出该发光光谱的色度(x，y)时，为x＝0.4045，y＝0.5481。另外，粉末呈黄色的荧光色，目视也可以确认黄绿色的发光色。实施例61的荧光体因为在宽的波长区域中具有半光谱幅值100nm以上的半光谱幅值非常宽的峰，在作为白色LED照明用荧光体时，与使用具有尖峰的荧光体相比，可以制作亮度、演色性优异的白色LED照明。另外，在具有尖峰的荧光体的情况下，为了提高演色性，必须混合多种荧光体，但是因为该荧光体具有宽峰，可以减少混合的荧光体的种数或使用量，从而可以廉价地制作白色LED照明。
并且，对实施例61的荧光体照射波长405nm的单色光作为激发光时，从荧光体发出的光的光谱示出表10中，并且在图12中用虚线表示。用Ex405nm激发时，与Ex460nm的情况相比，发光强度提高了约20％。峰波长为531.5nm，半光谱幅值为118.1nm，发光光谱的半光谱幅值为80nm以上。色度(x，y)为x＝0.3476，y＝0.5305。
接着，使用图13，对实施例61的荧光体的激发光谱进行说明。图13是纵轴采用荧光体的发光强度、横轴采取激发光的波长的图。这里所说的激发光谱是指使用各种波长的单色光作为激发光激发被测定对象的荧光体时，测定该荧光体发出的规定波长的发光强度，并测定该发光强度的激发波长的依赖性。在本测定中，对实施例61的荧光体照射波长为250nm～550nm的单色光，测定该荧光体发出的波长556.0nm(绿色光)的发光强度的激发依赖性。
从图13可以看出，该荧光体在波长300nm附近～500nm附近的宽范围的激发光下显示高强度的绿色发光。特别是，在波长400nm～480nm的激发光下显示最高的发光效率，现在，通过将作为单片型白色LED照明用激发光使用的发光波长为460nm的蓝色LED或405nm的近紫外/紫外LED组合，可以制造亮度高的发光装置。
接着，测定实施例61中得到的荧光体的发光强度的温度特性。该测定结果示于表10中，并示于图14中。
将该荧光体升温到25℃、50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃，到达测定温度后，为了使试样整体的温度均匀化，在该温度下保持5分钟， 然后进行发光强度的测定。并且，将温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％，测定各测定温度下的发光强度作为相对强度。另外，在升温时进行发光强度的测定后，进行冷却，再在25℃下进行发光强度的测定。另外，在照射波长405nm的单色光作为激发光时，也进行相同的测定。
图14-1、2是纵轴采取将升温前(25℃)下的发光强度作为100％时的相对强度、横轴采取进行该荧光体的发光强度测定的测定温度的图，图14-1是照射波长460nm的单色光作为激发光的情况，图14-2是照射波长405nm的单色光作为激发光的情况。对于该图14-1、2，用粗实线表示实施例61的荧光体的测定结果。
从图14-1的结果可以看出，对实施例61的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，将使测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％时，在测定温度100℃时为94.4％，在200℃时为85.8％，在300℃时为73.4％。升温后，进行冷却，再于25℃下进行测定，为98.8％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
对实施例61的荧光体照射波长405nm的单色光作为激发光时(25℃)，在将对实施例61的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度值作为100％时，显示119.9％的发光强度。接着，从图14-2的结果看出，将使测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值作为100％时，测定温度100℃时为92.0％，200℃时为80.9％，300℃时为66.5％。升温后，进行冷却，再于25℃下进行测定，为98.9％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
(实施例62)
实施例62中，制造焙烧完的目标组成为SrAl1.33Si4.09O0.65N7.02:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体。原料混合时，以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Ce＝0.970∶1.25∶4.75∶1.31∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、(1.31-0.976)/3摩尔Al2O3、1.25-((1.31-0.976)/3)×2摩尔AlN、4.75/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，除此之外与实施例61同样地，得到组成式SrAl1.33Si4.09O0.65N7.02:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例62的荧光体。得到的荧光体粉末的分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)示于表9中。得到的荧光体的比表面积为0.264m2/g。并可知平均粒径(D50)是作为荧光体粉末优选的1.0μm～50.0μm的粒径。
接着，与实施例61同样地，测定实施例62的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表10中。如表10所示，照射波长为460nm的单色光作为激发光时，该荧光体的发光光谱在与实施例61的荧光体同样的波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为555.6nm。另外，求出半光谱幅值为115.6nm。求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.4040，y＝0.5481。另外，粉末呈黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例62的荧光体的发光强度的相对强度为94.0％。
接着，如表10所示，照射波长为405nm的单色光作为激发光时，该荧光体的发光光谱在与实施例61的荧光体同样的波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为533.5nm。并且，求出半光谱幅值为116.2nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3508，y＝0.5340。并且，粉末呈黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例62的荧光体的发光强度的相对强度为110.9％。
接着，对实施例62的荧光体照射波长为250nm～550nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为555.6nm的发光强度的激发依赖性时，该荧光体的激发光谱也与实施例61的荧光体一样，在波长300nm附近到500nm的宽范围的激发光下显示高强度的绿色的发光。
接着，与实施例61同样地测定实施例62得到的荧光体的发光强度的温度特性。该测定结果示于表10中，并且使用粗单点划线与实施例61同样地示于图14-1、2中。
从图14-1的结果可以看出，对实施例62的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值作为100％时，测定温度为100℃时为93.0％，200℃时为83.8％，300℃时为70.8％。升温后，进行冷却，再在25℃下进行测定，为98.4％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
从图14-2的结果可以看出，对实施例62的荧光体照射波长为405nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值作为100％时，测定温度为100℃时为90.9％，200℃时为78.8％，300℃时为64.6％。升温后，进行冷却，再于25℃下进行测定，为98.6％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
实施例62的荧光体是Al、Si、N、O的摩尔比与实施例61的荧光体稍有不同的组成，但是与实施例61同样地，显示出优异的发光特性。
(实施例63)
实施例63中，制造焙烧完的目标组成为SrAl1.28Si3.40O0.72N5.99:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体。
以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Ce＝0.970∶1.25∶4.25∶1.56∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、(1.56-0.976)/3摩尔Al2O3、1.25-((1.56-0.976)/3)×2摩尔AlN、4.25/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，除此之外，与实施例61同样地，获得组成式SrAl1.28Si3.40O0.72N5.99:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例63的荧光体。得到的荧光体粉末的分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)示于表9中。得到的荧光体的比表面积为0.231m2/g。平均粒径(D50)为作为荧光体粉末优选的1.0μm～50.0μm的粒径。
接着，与实施例61同样地，测定实施例63的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表10中。如表10所示，示出了照射波长为460nm、405nm的单色光作为激发光时的发光光谱的测定结果，如果照射波长460nm的单色光作为激发光，则该荧光体与实施例61的荧光体同样，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为555.6nm。并且，求出半光谱幅值为116.0nm。求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3996，y＝0.5498。另外，粉末为黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例63的荧光体的发光强度的相对强度为93.5％。
接着，如表10所示，如果照射波长为405nm的单色光作为激发光，则该荧光体的发光光谱与实施例61的荧光体同样，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为530.4nm。另外，求出半光谱幅值为115.9nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3434，y＝0.5302。并且，粉末是黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例62的荧光体的发光强度的相对强度为111.4％。
接着，对实施例63的荧光体照射波长为250nm～550nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为555.6nm的发光强度的激发依赖性时，该荧光体的激发光谱也和实施例61的荧光体一样，在波长300nm附近到500nm的宽范围 的激发光下显示高强度的绿色的发光。
接着，与实施例61同样地测定实施例63中获得的荧光体的发光强度的温度特性。该测定结果示于表10中，并且使用粗二点划线与实施例61同样地示于图14-1、2中。
从图14-1的结果可以看出，对实施例63的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，将测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％时，测定温度为100℃时为93.7％，200℃时为84.1％，300℃时为69.6％。升温后，进行冷却，再于25℃下进行测定，为97.1％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
从图14-2的结果可以看出，对实施例63的荧光体照射波长为405nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％时，测定温度为100℃时为91.0％，200℃时为77.9％，300℃时为62.3％。升温后，进行冷却，再于25℃下进行测定，为97.5％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
实施例63的荧光体是Al、Si、N、O的摩尔比与实施例61、62的荧光体稍有不同的组成，但是与实施例61同样地，显示优异的发光特性。
(实施例64)
实施例64中，制造焙烧完的目标组成为SrAl1.13Si4.32O0.64N7.13:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体。
以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Ce＝0.970∶1.0∶4.5∶1.06∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、(1.06-0.976)/3摩尔Al2O3、1.00-((1.06-0.976)/3)×2摩尔AlN、4.5/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，除此之外，与实施例61同样地，制备组成式SrAl1.13Si4.32O0.64N7.13:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例64的荧光体。制备的荧光体粉末的分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)示于表9中。得到的实施例64的荧光体的比表面积为0.254m2/g。平均粒径(D50)为24.08μm。另外，实施例64和之前所示的实施例1具有几乎一样的组成，但是比实施例1的原料混合量增加了0.06摩尔的氧量的混合组成。
接着，与实施例61同样地，测定实施例64的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表10中。如表10所示，照射波长为460nm的单色光作为激发光时，该荧光体的发光光谱与实施例61的荧光体同样，在波长470nm～750nm 的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为559.2nm。并且，求出半光谱幅值为118.8nm。求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.4125，y＝0.5431。并且该荧光体粉末呈黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例64的荧光体的发光强度的相对强度为94.6％。
接着，如表10所示，照射波长为405nm的单色光作为激发光时，该荧光体与实施例61的荧光体一样，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为551.0nm。并且，求出半光谱幅值为121.5nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3699，y＝0.5343。并且，该荧光体粉末呈黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例64的荧光体的发光强度的相对强度为105.3％。
接着，对实施例64的荧光体照射波长为250nm～550nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为559.2nm的发光强度的激发依赖性时，该荧光体的激发光谱也和实施例61的荧光体一样，在波长300nm附近到500nm的宽范围的激发光下显示高强度的绿色的发光。
接着，与实施例61同样地测定实施例64中得到的荧光体的发光强度的温度特性。该测定结果示于表10中，并使用虚线与实施例1同样地示于图14-1、2。
从图14-1的结果可以看出，对实施例64的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％时，测定温度为100℃时为90.5％，200℃时为75.0％，300℃时为54.3％。升温后，进行冷却，再于25℃进行测定，为81.0％，比初期发光强度降低了约20％。
从图14-2的结果可以看出，对实施例64的荧光体照射波长为405nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值作为100％时，测定温度为100℃时为89.3％，200℃时为72.3％，300℃时为51.9％。升温后，进行冷却，再于25℃进行测定，为84.6％，比初期发光强度降低了约20％。
(实施例65)
在实施例65中，制造焙烧完的目标组成为SrAl1.07Si4.46O0.70N7.22:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体。
以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Ce＝0.970∶1.0∶4.75∶1.06∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、(1.06-0.976)/3摩尔Al2O3、1.00-((1.06-0.976)/3)×2摩尔AlN、4.75/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，除此之外，与实施例61同样地，制造组成式SrAl1.07Si4.46O0.70N7.22:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例65的荧光体。制造的荧光体粉末的分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)示于表9中。获得的荧光体的比表面积为0.212m2/g。平均粒径(D50)为25.44μm。
接着，与实施例61同样地，测定实施例65的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表10中。如表10所示，照射波长为460nm的单色光作为激发光时，该发光光谱与实施例61同样地，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为558.1nm。另外，求出半光谱幅值为117.2nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.4114，y＝0.5445。并且该荧光体粉末呈黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例65的荧光体的发光强度的相对强度为93.4％。
接着，如表10所示，照射波长为405nm的单色光作为激发光时，该荧光体的发光光谱与实施例61的荧光体同样地，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为551.0nm。另外，求出半光谱幅值为119.4nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3728，y＝0.5384。并且，该荧光体粉末呈黄色的荧光色，用目视也可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例65的荧光体的发光强度的相对强度为104.6％。
接着，对实施例65的荧光体照射波长为250nm～550nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为558.1nm的发光强度的激发依赖性时，该荧光体的激发光谱也和实施例61的荧光体一样，在波长300nm附近到500nm的宽范围的激发光下显示高强度的绿色的发光。
接着，与实施例61同样地测定实施例65中得到的荧光体的发光强度的温度特性。该测定结果示于表10中，并使用细单点划线与实施例1同样地示于图14-1、2。
从图14-1的结果可以看出，对实施例65的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％时，测定温度为100℃时为90.4％，200℃时为73.4％， 300℃时为51.7％。升温后，进行冷却，再于25℃进行测定，为81.9％，比初期发光强度降低了约15％。
从图14-2的结果可以看出，对实施例65的荧光体照射波长为405nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值作为100％时，测定温度为100℃时为88.7％，200℃下为70.4％，300℃下为48.9％。升温后，进行荧光体的冷却，再于25℃进行发光强度的测定，为85.4％，比初期发光强度降低了约15％。
(实施例66)
在实施例66中，制造焙烧完的目标组成为SrAl1.01Si4.70O0.65N7.52:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体。
以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶O∶Ce＝0.970∶1.0∶5.00∶1.06∶0.030的比例，称量0.970摩尔SrCO3、(1.06-0.976)/3摩尔Al2O3、1.00-((1.06-0.976)/3)×2摩尔AlN、5.00/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2，除此之外，与实施例61同样地，制造组成式SrAl1.01Si4.70O0.65N7.52:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)表示的实施例66的荧光体。制造的荧光体粉末的分析结果、平均粒径(D50)、比表面积(BET)示于表9中。得到的荧光体的比表面积为0.256m2/g。平均粒径(D50)为27.14μm。并且，实施例66是比之前所示的实施例2的原料混合量多0.06摩尔的氧量的混合组成。
接着，与实施例61同样地，测定实施例66的荧光体的发光光谱。该测定结果示于表10中。如表10所示，照射波长为460nm的单色光作为激发光时，该荧光体的发光光谱与实施例61同样地，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰波长为559.2nm。并且，求出半光谱幅值为116.6nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.4141，y＝0.5444。并且该荧光体粉末呈黄色的荧光色，用目视还可以确认绿色的发光色。将实施例61的荧光体的相对强度作为100％时，实施例66的荧光体的发光强度的相对强度为95.0％。
接着，如表10所示，照射波长为405nm的单色光作为激发光时，该荧光体的发光光谱与实施例61的荧光体同样地，在波长470nm～750nm的宽波长区域中具有宽峰，其峰值波长为550.9nm。并且，求出半光谱幅值为118.5nm，求出该发光光谱的色度(x，y)为x＝0.3753，y＝0.5396。并且，该荧光体粉末呈黄色的荧光色，用目视可以确认绿色的发光色。将实施例61的 荧光体的相对强度作为100％时，实施例66的荧光体的发光强度的相对强度为105.3％。
接着，对实施例66的荧光体照射波长为250nm～550nm的单色光，测定该荧光体发出的波长为559.2nm的发光强度的激发依赖性时，该荧光体的激发光谱也与实施例61的荧光体一样，在波长300nm附近到500nm的宽范围的激发光下显示高强度的绿色的发光。
接着，与实施例61同样地测定实施例66中得到的荧光体的发光强度的温度特性。该测定结果示于表10中，并使用细双点划线与实施例61同样地示于图14-1、2中。
从图14-1的结果可以看出，对实施例66的荧光体照射波长为460nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值作为100％时，测定温度为100℃时为90.4％，200℃时为76.9％，300℃时为60.1％。升温后，进行冷却，再于25℃进行测定，为98.2％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
从图14-2的结果可以看出，对实施例66的荧光体照射波长为405nm的单色光作为激发光时，将该荧光体在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度值作为100％时，测定温度为100℃时为89.0％，200℃时为73.2％，300℃时为55.5％。升温后，进行荧光体的冷却，再于25℃进行发光强度的测定，为98.6％，几乎未发现降低，可以说是测定误差的程度。
(对实施例61～66的研究)
从表10、图14-1、2的结果可以看出，Al/Sr在1.1＜Al/Sr≤2.0范围的实施例61～63的试样与Al/Sr为1.0的实施例64～66的试样相比，能获得优异的发光特性。实施例61与实施例64～66的试样相比，初期发光强度提高约5.0％，特别是温度特性大幅改善，在激发波长460nm下，与实施例64～66的试样相比，在测定温度100℃时提高约4.0％，300℃时提高约10.0％以上，从而可以抑制发光强度的降低。另外，升温后，进行该荧光体的冷却，再于25℃进行测定时，对于与实施例64～65的试样相关的Al/Sr为1.0的试样，与升温前的发光强度相比，降低了约20％，而实施例61～63的荧光体降低了约3.0％，几乎没有降低，对于热是优异的。实施例66的荧光体的冷却后的发光强度和实施例61～63的荧光体一样，几乎没有变差。另一方面，加热时发光强度的降低与实施例64和实施例65的荧光体一样大，比实施例61～63 的试样差，在激发波长405nm下也是同样的。实施例61～63的荧光体和实施例64～66的荧光体相比，通过进行Al浓度相对于生成相的氧/氮浓度的合适化，减少了杂质相，认为可提高发光特性或温度特性。
[表9]
表10
(粉末X射线衍射图案)
对于实施例61～66，在图15中示出了由粉末X射线衍射法获得的衍射图案。
由图15的结果所示，本发明的荧光体的生成相在布拉格角度(2θ)为12.5～13.5°、17.0～18.0°、21.0～22.0°、22.5～23.5°、26.5～27.5°、28.5～29.5°、34.0～35.0°、35.5～36.5°、36.5～37.5°、41.0～42.0°、42.0～43.0°、56.5～57.5°、66.0～67.0°的范围具有特征峰。根据该衍射图案，认为该荧光体的主生成相的结晶系为斜方晶系或单斜晶系。
在a/m≤1.1(实施例64～66)的情况下，在布拉格角度(2θ)35.5°～36.5°的范围发现最强的衍射峰，但是与1.1＜a/m≤2.0(实施例61～63)的情况相比，强度 变弱。对此，在布拉格角(2θ)36.5°～37.5°、41.0°～42.0°、42.0°～43.0°发现的衍射峰与a/m≤1.1时相比，1.1＜a/m≤2.0的情况下具有变强的特征。认为这是由于Si位点的Al置换量变多，结晶的取向性发生变化，对发光没有贡献的杂质相减少，从而在高温的环境下也显示出优异的发光效率。由此，能获得发光效率高、在高温的环境下也显示优异发光效率的荧光体。
这里，对于采用该粉末法的X射线衍射图案的测定方法进行说明。
测定的荧光体是在焙烧后使用乳钵、球磨等粉碎装置粉碎成规定(优选1.0μm～50.0μm)的平均粒径，平平地装入到材质为钛制的容器中，使用XRD装置、理学电气株式会社制造的“RINT2000”进行测定。测定条件如下所示。
使用测定机：理学电气株式会社制造的“RINT2000”
X射线灯泡：CoKα
管电压：40kV
管电流：30mA
扫描方法：2θ/θ
扫描速度：0.3°/分钟
取样间隔：0.01°
开始角度(2θ)：10°
停止角度(2θ)：90°
并且，对于布拉格角度(2θ)的偏差，认为是由于X射线照射的试样表面不平、X射线的测定条件特别是扫描速度的不同等产生的。因此，发现特征的衍射峰的范围认为允许有若干偏差。为了尽可能抑制该偏差，扫描速度控制在0.3°/分钟的情况下，在荧光体试样中混入Si，用X射线测定后补正Si峰的偏差，由此求出布拉格角度(2θ)。
(真密度的测定)
另外，对实施例61～63的试样进行真密度测定时表明，分别为3.43g/cc、3.45g/cc、3.46g/cc，均显示3.45g/cc附近的数值。并且，真密度的测定使用QUANTACHROME公司制造的Ultrapycnometer1000。生成相中的杂质多时，由于真密度比上述值有增减，为了获得良好的发光特性或温度特性，本发明的荧光体的真密度只要在3.45g/cc±3％的范围即可。
(实施例67～72)
实施例67～72中，制造焙烧完的目标组成式SrAlaSi3.81O0.59Nn:Ce(Ce/(Sr +Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1.0，b＝3.81，o＝0.59)表示的荧光体中改变了a/m比(这里，a/m和Al/Sr具有相同的意义)的试样(实施例67～72)，测定各试样中作为发光强度的峰波长、色度(x，y)、25℃下的相对发光强度、温度特性。
其中，在制造实施例67～72的荧光体时，除了只调整实施例61中说明的SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的各原料中的AlN(3N)的混合比以外，与实施例61同样地制造各试样，测定该制造的各试样的发光强度和温度特性。调节的Al和Si的混合比是Al/Sr＝1.10(实施例67)、Al/Sr＝1.21(实施例68)、Al/Sr＝1.38(实施例69)、Al/Sr＝1.43(实施例70)、Al/Sr＝1.66(实施例71)、Al/Sr＝2.21(实施例72)。
在表11和图16中示出了实施例67～72中制造的各试样的发光特性和温度特性的结果。
表11中所示的发光强度的测定中，将对实施例70的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度的值作为100％，以相对强度示出实施例67～72的试样(25℃)的发光强度的值。接着，将每个试样在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值规定为100％，示出了测定温度从25℃上升到300℃时的发光强度变化的测定结果。并且，在表11中，示出了将试样升温到300℃后，再冷却到25℃时的发光强度的值。并且，使用波长460nm的光作为激发光。
图16是温度特性的测定结果，纵轴采取相对发光强度、横轴采取进行发光强度的测定时的测定温度的值，实施例67使用实线表示、实施例68使用粗单点划线表示、实施例69使用粗双点划线表示、实施例70使用细单点划线表示、实施例71使用短虚线表示、实施例72使用长虚线来表示。
从表11和图16的结果可以看出，Al/Sr为1.43时，该荧光体显示最优异的发光特性。顺便说一下，在升温前的25℃下，与Al/Sr为1.10时相比优异约8.0％，升温时在全部温度区域中，发光强度的降低小，显示出优异的温度特性。在测定温度100℃下，和Al/Sr为1.10的情况相比，可以抑制约4.5％发光强度的降低，在测定温度300℃下，和Al/Sr为1.10的情况相比，可以抑制约20.0％发光强度的降低。
在Al/Sr的值比1.43小的区域中，随着该值的增加可以抑制升温时的发光强度的降低，但在Al/Sr＝1.43(实施例70)附近达到峰值，进而在Al/Sr的 值增大时，发光强度的降低再次变大，Al/Sr＝2.21(实施例72)时，在测定温度100℃下，(P25-P100)/P25×100＞10.0。另外，在Al/Sr的值小的区域中，升温/冷却后的25℃的发光强度和升温前相比，冷却后大大降低，另一方面，在Al/Sr的值大的区域中，即使是升温前也有初期发光强度低的问题。因而，为了获得可以充分实用化的荧光体，Al/Sr的值优选为1.1＜a/m≤2.0的范围内。
认为这是由于，本发明的荧光体是与现有的氮化物、氧氮化物荧光体具有不同结构的氮化物、氧氮化物荧光体，该荧光体在由[SiN4]的四面体结构的Si的一部分被置换成Al、N的一部分被置换成O的结构组成网状结构的间隙中嵌入了离子半径大的Sr。即，可认为其原因是，与构成与本发明的荧光体相同的[SiN4]的四面体结构的网络的Cax(Al，Si)12(O，N)16:Eu(其中，0＜x≤1.5)的Ca相比，本发明的荧光体的Sr的离子半径大，采取与嵌入Ca时不同的[SiN4]网状结构，另外，通过采取不同的Si的Al置换量、N的O置换量，向发光特性优异的结构最合适化。并且，通过使该结晶结构最合适化，活化剂可以有规则地存在于该结晶结构中，并且可以有效地进行用于发光的激发能量的传递，因此认为能提高发光效率。并且，该荧光体由于是由AlN或Si3N4的反应生成的具有高温耐久性的氮化物、氧氮化物，因此升温时几乎没有结构变化，从而可以抑制伴随该荧光体本身的温度上升的发光强度的降低。
表11
(实施例73～75)
实施例73～75中，制造焙烧完的目标组成式SrAlaSi4.09O0.65Nn:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1.0，b＝4.09，o＝0.65)表示的荧光体中使a/m比(这里a/m和Al/Sr具有相同的意义)变化的实施例73～75的试样，测定各试样中作为发光强度的峰波长、色度(x，y)、25℃下的相对发光强度、温度特性。
这里，在实施例73～75的荧光体的制造中，除了只调整实施例62中说明的SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的各原料中的AlN(3N)的混合比调整以外，与实施例62同样地制造荧光体试样，测定该制造的各试样的发光强度和温度特性。其中，调节的Al和Si的混合比是Al/Sr＝1.07(实施例73)、Al/Sr＝1.33(实施例74)、Al/Sr＝1.60(实施例75)。
在表12和图17中示出了实施例73～75中制造的各试样的发光特性和温度特性的结果。
表12中所示的发光强度的测定中，将对实施例75的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度的值作为100％，并以相对强度示出了实施例73～75(25℃)的发光强度的值。接着，将每个试样在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值都规定为100％，示出了测定温度从25℃上升到300℃时的发光强度变化的测定结果。另外，在表12中，示出了将试样升温到300℃后，再冷却到25℃时的发光强度的值。并且，使用波长460nm的光作为激发光。
图17是温度特性的测定结果，纵轴为相对发光强度，横轴为进行发光强度的测定时的测定温度的值，实施例73使用实线表示、实施例74使用单点划线表示、实施例75使用双点划线表示。
从表12和图17的结果可以看出，Al/Sr为1.33～1.60附近时，该荧光体显示最优异的发光特性。即，在升温前的25℃下，比Al/Sr为1.07的情况优异约9.0％，升温时在全部温度范围中，发光强度的降低小，显示出优异的温度特性。在测定温度100℃下，与Al/Sr为1.07的情况相比，可以抑制约4.0％发光强度的降低，在测定温度300℃下，与Al/Sr为1.07的情况相比，可以抑制约20％发光强度的降低。另外，Al/Sr为1.07时，升温/冷却后的25℃的发光强度比升温前降低了约17％，而Al/Sr为1.33、1.60时，几乎没有降低，可以说是测定误差的程度。
由以上可知，在实施例73～75中，与实施例67～72一样，Al/Sr如果在1.1＜a/m≤2.0的范围内，则可以获得充分实用化的荧光体。实施例73～75和实施例67～72相比，由于Si的摩尔比大，Al/Sr的最适合的范围也稍稍不同。
表12
(实施例76～79)
实施例76～79中，制造焙烧完的目标组成式SrAl1.43Si3.81OoNn:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1.0，a＝1.43，b＝3.81)表示的荧光体中使o/m比(这里o/m和O/Sr具有相同的意义)改变的实施例76～79的试样，测定各试样中作为发光强度的峰波长、色度(x，y)、25℃下的相对发光强度、温度特性。
这里，实施例76～79的制造中，除了调整实施例61中说明的SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的各原料中的Al2O3(3N)、AlN(3N)的混合比以外，与实施例61同样地制造荧光体试样，测定该制造的各试样的发光强度和温度特性。其中，调整的O和Sr的混合比是O/Sr＝0.48(实施例76)、O/Sr＝0.59(实施例77)、O/Sr＝0.70(实施例78)、O/Sr＝0.81(实施例79)。
在表13和图18-1中示出了实施例76～79中制造的各试样的发光特性和温度特性的结果。
表13所示的发光强度的测定中，将对实施例77的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度的值作为100％，以相对强度示出了实施例76～79的发光强度(25℃)的值。接着，将每个试样在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值都规定为100％，示出了测定温度从25℃上升到300℃时的发光强度变化的测定结果。并且，在表13中，示出了将试样升温到300℃后，再冷却到25℃时的发光强度的值。并且，使用波长460nm的光作为激发光。
图18-1是温度特性的测定结果，纵轴为相对发光强度，横轴为进行发光强度测定的测定温度的值，实施例76使用实线表示、实施例77使用单点划线表示、实施例78使用双点划线表示、实施例79使用虚线表示。
另外，图18-2是示出各试样中氧含量与相对发光强度的关系的图，纵轴表示相对发光强度，横轴表示各试样中的氧含量。
从表13和图18-1、图18-2的结果可以看出，O/Sr为0.59时，该荧光体显示最优异的发光特性。即，在升温前的25℃下，与O/Sr为0.48时相比优异约17.0％，升温时在全部温度区域中，发光强度的降低小，显示出优异的温度特性。在测定温度100℃时，与O/Sr为0.48的情况相比，可以抑制约3.0％发光强度的降低，在测定温度300℃时，与O/Sr为0.48的情况相比，可以抑制约6.0％发光强度的降低。
尤其是，本实施例中，尽管将Al/Sr的值设定在1.43(实施例67～72中的最佳值)，与其它各试样相比，实施例76的温度特性也稍差，但如果在本实施例的范围内，各试样的温度特性与O/Sr的值无关，均能获得良好的结果。另一方面，对于初期发光强度，O/Sr的值有大的影响，在作为最适合值的O/Sr＝0.59附近时，可知与其他值相比上升了10％以上。并且，该O/Sr的值如果在0.0＜o/m≤1.5，更优选在0.0＜o/m≤1.0范围内，则可以得到充分实用化的荧光体。
可认为其原因是，本发明的荧光体中，虽然[SiN4]的四面体结构的Si的一部分被Al置换，但是只改变Al的置换量时，由于Al比Si的离子半径大，因此结晶结构偏离适合发光的结构，另外，由于Al是三价，而Si是四价，因此母体结构整体的价数变得不稳定。但是，如果对应于置换Si位点的Al量，用比N离子半径小的O置换N位点的一部分，则可以获得最适合发光的结晶结构，另外，由于母体结构全体的价态变成稳定的零，认为可以显示出优异的发光特性。
表13
(实施例80～82)
实施例80～82中，制造焙烧完的目标组成式SrAl1.33Si4.09OoNn:Ce(Ce/(Sr+Ce)＝0.030，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1.0，a＝1.33，b＝4.09)表示的荧光体中使o/m比(这里o/m和O/Sr具有相同的意义)改变的实施例80～实施例82的试样，测定各试样中作为发光强度的峰波长、色度(x，y)、25℃下的相对发光强度、温度特性。
这里，实施例80～82的制造中，除了调整实施例62中说明的SrCO3(3N)、Al2O3(3N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)的各原料中的Al2O3(3N)、AlN(3N)的混合比以外，与实施例62同样地制造荧光体试样，测定该制造的各试样的发光强度和温度特性。调整的O和Sr的混合比是O/Sr＝0.52(实施例80)、O/Sr＝0.65(实施例81)、O/Sr＝0.77(实施例82)。
在表14和图19-1中示出了实施例80～82中制造的各试样的发光特性和温度特性的结果。表14所示的发光强度的测定中，将对实施例81的荧光体照射波长460nm的单色光作为激发光时(25℃)的发光强度的值作为100％时，以相对强度示出了实施例80～实施例82(25℃)的发光强度的值。接着，将每个试样在测定温度上升前的室温(25℃)下的发光强度的值规定为100％，示出了测定温度从25℃上升到300℃时的发光强度变化的测定结果。并且，在表14中，示出了将试样升温到300℃后，再冷却到25℃时的发光强度的值。另外，使用波长460nm的光作为激发光。
图19-1是温度特性的测定结果，纵轴是相对发光强度，横轴是进行发光强度测定时的测定温度的值，实施例80使用实线表示、实施例81使用单点划线表示、实施例82使用双点划线表示。
并且，图19-2是表示各试样中氧含量与相对发光强度的关系的图，纵轴表示相对发光强度，横轴表示各试样中的氧含量。
从表14和图19-1、图19-2的结果可以看出，本实施例中的荧光体在O/Sr为0.65时显示最优异的发光特性。例如，在升温前(25℃)下，与O/Sr的值为0.52的情况相比优异约5.0％，升温时在全部温度区域中，发光强度的降低非常小，显示出优异的温度特性。测定温度100℃下，在(P25-P100)/P25×100≤10.0的范围内可以抑制发光强度的降低，在测定温度300℃下，与O/Sr值为0.52的情况相比，可以抑制约3.4％发光强度的降低。
本实施例的荧光体的温度特性由于Al/Sr的值为1.33(实施例73～75中最佳的值)，如果在本实施例的范围内，则与O/Sr的值无关，都能获得良好的结果。但是，对于初期发光强度，O/Sr的值对其有影响，作为最适合值的O/Sr＝0.65时影响最大，例如与O/Sr＝0.77时相比大约高25.0％。并且，在实施例80～82中，与实施例76～79同样地，可知Al/Sr的值为0.0＜o/m≤1.5，更优选为0.0＜o/m≤1.0的范围内时，可以获得充分实用化的荧光体。
这里，实施例80～82与实施例76～79相比，Al摩尔比、Si摩尔比不同。 因此，实施例80～82中o/m的最合适值的倾向与实施例76～79稍微不同。特别是，在O/Sr＝0.50附近的初期发光强度上有差别，实施例76～79与最适合值O/Sr＝0.59的初期发光强度相比低约17.0％，而实施例80～82与最适合值O/Sr＝0.65相比只低约5.0％。因此可知，O/Sr的最合适值不是独立决定的，根据Si位点的Al置换量而变化。
表14
下面，在实施例83～92中，对使用上述实施例1和实施例61的荧光体的荧光体混合物和发光装置进行评价。比较例4～8中，对使用现有的绿色荧光体的荧光体混合物和发光装置进行评价。
(实施例83)
实施例83中，使用在波长460nm下发光的发光元件(LED)，激发本发明的实施例1的荧光体试样SrAlSi4.5ON7:Ce(其中，Ce/(Sr+Ce)＝0.030)的荧光体，评价此时该荧光体的发光特性、演色性。特别是发光元件的发光波长只要在本荧光体的效率好的激发区域(300nm～500nm)即可，并不限于波长为460nm。
首先，使用氮化物半导体的蓝色光的LED元件(发光波长467nm)制备发光部。进而，将实施例1中制备的荧光体、环氧树脂、分散剂混合，制成混合物。另外，该树脂优选可见光的透过率、折射率高的，如果满足上述条件，则不限于环氧系，也可以是硅系树脂。也可以向该分散剂中混合少量SiO2的微粒子使用。接着，充分搅拌该混合物，用公知的方法涂布在该LED元件上，制作白色LED照明(发光装置)。由于发光色和发光效率根据上述混合物的荧光体和树脂比例、涂布厚度而发生变化，因此可以根据目标的色温度来调节上述条件。
对制作的白色LED照明通电20mA时的发光光谱示出图20中。图20是纵轴采取相对发光强度，横轴采取发光波长(nm)的图。并且，用实线表示实施例83中的白色LED照明的发光光谱。
该荧光体由发光部发出的蓝色光激发、发光，发出在波长400nm～750nm 的范围具有连续的宽峰的发光光谱的白色光，从而可以得到白色LED照明。测定该发光的色温度、色度和演色性，色温度为6078K，x＝0.317，y＝0.374。并且，该白色LED灯的平均演色评价数(Ra)为73。并且，通过适当改变荧光体和树脂的混合量，可以获得不同色温度的发光色。
(实施例84)
在实施例84中，与实施例83同样地，使用在波长460nm下发光的发光元件(LED)，激发本发明的实施例61的SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce的荧光体，评价此时该荧光体的发光特性、演色性。
对采用与实施例83同样的制造方法制作的白色LED照明通电20mA时的发光光谱示于图21中。图21是纵轴采取相对发光强度、横轴采取发光波长(nm)的图。接着，用实线表示实施例84中的白色LED照明的发光光谱。
该荧光体由发光部发出的蓝色光激发、发光，并发出波长400nm～750nm范围内具有连续的宽峰的发光光谱的白色光，从而可以得到白色LED照明。测定该发光的色温度、色度和演色性，色温度为6344K，色度为x＝0.3115，y＝0.3649，平均演色评价数(Ra)为72。
(实施例85、86)
在实施例85或实施例86中，向实施例61的荧光体再加入红色荧光体，制造用波长460nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温度5000K(实施例85)或3000K(实施例86)的发光的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。另外，在本实施例中，使用CaAlSiN3:Eu作为该红色荧光体，但也可以使用Sr4AlSi11O2N17:Eu、(Ca，Sr)2Si5N8:Eu等具有氮的红色荧光体、或者SrS:Eu、CaS:Eu等硫化物系的红色荧光体。
1)荧光体试样的准备
用实施例61说明的方法制造绿色荧光体SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce(实施例61的荧光体)。另一方面，用下面的方法制造红色荧光体CaAlSiN3:Eu。
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，以各元素的摩尔比为Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.970∶1.00∶1.00∶0.030的比例称量各原料，在氮气氛中使用乳钵来混合。混合的原料以粉末的状态在氮气氛中以15℃/分钟的升温速度升温到1500℃，在1500℃下保持、焙烧12小时后，从1500℃用1小时冷却到200℃，获得组成式为CaAlSiN3:Eu的荧光体。将得到的试料粉碎、分级，制备红色荧光体试样。
2)荧光体混合物的制备
对上述SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce和CaAlSiN3:Eu两种荧光体试样分别测定用波长460nm的激发光激发时的发光光谱，通过模拟由该发光光谱求出两荧光体混合物的相关色温度为5000K(实施例85)或3000K(实施例86)的相对混合比。该模拟的结果是，相关色温度为5000K时(实施例85)时，为SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce/CaAlSiN3:Eu＝98.0∶2.0(摩尔比)，相关色温度为3000K(实施例86)时，为SrAl1.43Si3.81O0.59N6.79:Ce/CaAlSiN3:Eu＝95.0/5.0(摩尔比)。基于该结果称量各荧光体并混合，从而得到荧光体混合物。
根据发光部的发光波长(荧光体混合物的激发波长)或对该激发光的荧光体的发光效率，优选的混合比会有偏离该模拟结果的情况。在这样的情况下，可以适当调整荧光体的混合比，从而与实际的发光光谱的形状匹配。
3)发光元件的评价
与实施例83、84同样地，准备具有氮化物半导体的LED(发光波长460nm)作为发光部，在该LED上设置上述荧光体混合物和树脂的混合物。该荧光体混合物与树脂的混合比基于上述模拟结果来适当调节上述荧光体的混合比，以获得相当于色温度5000K的白昼色或相当于3000K的白炽灯色。并且，通过公知的方法与该LED的发光部组合，制作白色LED照明(发光装置)。
该两荧光体混合物通过发光部发出的蓝色光激发、发光，放出在波长420nm～750nm的范围内具有宽峰的发光光谱的白色光，得到白色LED照明。这里，对制作的白色LED照明的发光元件通电20mA时的发光光谱示于图21中。图21中用单点划线示出了设定为相当于色温度5000K的白色LED照明的白昼色的发光光谱，用双点划线示出了设定为相当于色温3000K的白色LED照明的白炽灯的发光光谱。
这里，在表15中记载了实施例85或实施例86的白色LED照明的亮度、色度、演色评价数、色温度等测定数据的一览表。
测定该发光的色温、色度和演色性时，对于实施例85的设定为相当于色温度5000K的白色LED照明，色温度为4987K，x＝0.3454，y＝0.3512，平均演色评价数(Ra)为90，特殊演色评价数的R9为84，R13为91，R15为91。对于实施例86的设定为相当于色温度3000K的白色LED照明，色温度为2999K，x＝0.4362，y＝0.4024，平均演色评价数(Ra)为95，特殊演色评价数的R9为89，R13为99，R15为97。另外，在这些白色LED照明中，通过适宜改变混合的荧光体的混合量和树脂混合量，可以获得不同色温度的发光色。
[表15]
接着，对实施例87～89进行说明。
实施例87～89中，制造用波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温度6500K的发光的荧光体混合物，评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。另外，在实施例89中，是加入2种红色荧光体而获得优异的演色性，同时提高了亮度的实施例。这里，使用BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)和(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu作为蓝色荧光体，但并不限定于此，也可以组合Sr5(PO4)3Cl:Eu、SrAlxSi6-xO1+xN8-x:Eu(0≤x≤2)、(Ba，Sr，Ca，Mg)2SiO4:Eu、(Ba，Sr，Ca)Si2O2N2:Eu表示的荧光体。
(实施例87)
1)荧光体的准备
绿色荧光体Sr2Al2Si10ON16:Ce通过下面的方法制备并准备。
准备市售的SrCO3(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、CeO2(3N)。将这些原料以各元素的摩尔比为Sr∶Al∶Si∶Ce＝0.970∶1.5∶0.030的比例，分别称量0.970摩尔SrCO3、1.0摩尔的AlN、5/3摩尔Si3N4、0.030摩尔CeO2的各原料并进行混合。混合的原料以粉末的状态在氮气氛中(流动状态，20.0L/分钟)、炉内压0.05MPa下以15℃/分钟升温到1800℃，在1800℃下保持、焙烧3小时后，从1800℃用1小时30分钟冷却到50℃。然后，在大气中使用乳钵将焙烧试样粉碎到适当的粒径，准备混合组成式Sr2Al2Si10ON16:Ce表示的荧光体。
通过实施例85中说明的方法制造红色荧光体CaAlSiN3:Eu。
蓝色荧光体BAM:Eu(BaMgAl10O17:Eu)准备了市售品。
2)荧光体混合物的制备
对上述Sr2Al2Si10ON16:Ce、CaAlSiN3:Eu和BAM:Eu这三种荧光体，测定用波长405nm的激发光激发时的发光光谱，并通过模拟由该发光光谱求出荧光体混合物的相关色温度为6500K时的相对混合比。模拟的结果是BAM:Eu/Sr2Al2Si10ON16:Ce/CaAlSiN3:Eu＝47.6/49.5/2.9，基于该结果，称量各荧光体，得到荧光体混合物。
其中，用波长405nm的激发光激发时，BAM:Eu的发光光谱的半光谱幅值为53.5nm，Sr2Al2Si10ON16:Ce的发光光谱的半光谱幅值为118.0nm，CaAlSiN3:Eu的发光光谱的半光谱幅值为86.7，全部在50nm以上。
但是，根据发光部的发光波长(荧光体混合物的激发波长)、由该发光波长激发的荧光体的发光效率，优选的混合比有偏离模拟结果的情况。这样的情况下，可以适当调整荧光体的混合比，从而与实际的发光光谱形状相匹配。
3)发光特性的评价
对得到的荧光体混合物照射波长为405nm的光作为激发光，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为6512K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.312，y＝0.331。
基于JISZ8701规定的XYZ表色系统的计算方法，由获得的发光光谱求出亮度(Y)的值，将亮度作为100。
实施例87的荧光体混合物的亮度与后述的比较例4的荧光体混合物的亮度相比，上升了18％左右。
在图22中用粗实线表示发光光谱。另外，图22是纵轴采取相对发光强度、横轴采取发光波长(nm)的图。该发光光谱在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为97，特殊演色评价数R9为93，R15为95，发挥出非常优异的演色性。
实施例87和后述的实施例88、89、比较例4～6的亮度、色度、演色评价数、色温度等测定数据的一览表记载于表16中。
(实施例88)
1)荧光体的准备
采用实施例87说明的方法准备Sr2Al2Si10ON16:Ce作为绿色荧光体。
采用实施例85说明的方法准备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。
准备市售的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
与实施例87同样地进行模拟，求得(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu/Sr2Al2Si10ON16:Ce/CaAlSiN3:Eu＝64.5/33.1/2.4，基于该结果称量各荧光体并混合，得到荧光体混合物。
这里，用波长405nm的激发光激发时的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu的发光光谱中的半光谱幅值为51.1nm。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为6502K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.313，y＝0.327。从得到的发光光谱求出亮度，以实施例87的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为101。
实施例88的荧光体混合物的亮度与后述的比较例5的荧光体混合物的亮度相比，上升了16％左右。
在图22中用粗单点划线示出了得到的发光光谱。
该发光光谱与实施例87同样地，在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为94，特殊演色评价数R9为60，R15为89，发挥出非常优异的演色性。
(实施例89)
在实施例89中，利用使用2种亮度、演色性更好的红色荧光体的方法制造用波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温度6500K的发光的荧光体混合物，评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。
1)荧光体的准备
采用实施例87说明的方法准备Sr2Al2Si10ON16:Ce作为绿色荧光体。
采用实施例85说明的方法准备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。
准备市售的BAM:Eu作为蓝色荧光体。
另外，用下面的方法制造第2红色荧光体CaAl2Si4N8:Eu。
准备市售的Ca3N2(2N)、AlN(3N)、Si3N4(3N)、Eu2O3(3N)，以各元素的摩尔比为Ca∶Al∶Si∶Eu＝0.970∶2∶4∶0.030的比例称量各原料，在氮气氛下的球形箱中使用乳钵进行混合。将混合的原料在氮气氛中以15℃/分钟的升温速度升温到1700℃，在1700℃下保持、焙烧3小时后，用1小时从1700℃冷却到200℃，得到组成式CaAl2Si4N8:Eu的荧光体。将其粉碎、分级。
2)荧光体混合物的制备
与实施例87同样地进行模拟，求得BAM:Eu/Sr2Al2Si10ON16:Ce/CaAl2Si4N8:Eu/CaAlSiN3:Eu＝48.7/48.1/1.0/2.2，基于该结果称量各荧光体并进行混合，得到荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为6496K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.313，y＝0.329。从获得的发光光谱求得亮度，以实施例87的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为107。
实施例89的荧光体混合物的亮度与后述的比较例6的荧光体混合物的亮度相比，上升了2％左右。
在图22中用粗双点划线示出了获得的发光光谱。
该发光光谱与实施例87一样，在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为95，特殊演色评价数R9为92，R15为97，发挥出非常优异的演色性。
接着，示为使用已知的绿色荧光体制造的荧光体混合物作为比较例。在比较例4～6中，制造用波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温为6500K的发光的荧光体混合物，评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。对于比较例6来说，是使用2种红色荧光体且提高了演色性和亮度的相对于实施例89的比较例。
(比较例4)
1)荧光体的准备
准备市售品ZnS:Cu，Al作为绿色荧光体。
采用实施例85说明的方法准备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。
准备市售的BAM:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
与实施例87同样地进行模拟，求得波长405nm的激发光中的荧光体混合物的发光光谱的相关色温度为6500K时的相对混合比为BAM:Eu/ZnS:Cu，Al/CaAlSiN3:Eu＝61.1/27.4/11.5，基于该结果称量各荧光体并混合，获得荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为6518K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.311，y＝0.337。从获得的发光光谱求得亮度，以实施例87的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为82。
在图22中用细虚线示出了获得的发光光谱。
该发光光谱与实施例87一样，在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为87，特殊演色评价数R9为6，R15为78。
(比较例5)
1)荧光体的准备
准备市售品ZnS:Cu，Al作为绿色荧光体。
采用实施例85说明的方法准备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。
准备市售的(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
与实施例87同样地进行模拟，求得波长405nm的激发光中的荧光体混合物的发光光谱的相关色温度为6500K时的相对混合比为(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu/ZnS:Cu，Al/CaAlSiN3:Eu＝74.3/19.3/6.4，基于该结果称量各荧光体并混合，得到荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为6481K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.313，y ＝0.329。从获得的发光光谱求得亮度，以实施例87的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为85。
在图22中用细单点划线示出了获得的发光光谱。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为75，特殊演色评价数R9为-59，R15为57。
(比较例6)
在比较例6中，使用已知的绿色荧光体、两种红色荧光体和已知的蓝色荧光体来制造如实施例89进行的那样在波长405nm下发光的发光元件(LED)下激发时进行相关色温6500K的发光的亮度、演色性高的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。
1)荧光体的准备
准备市售品ZnS:Cu，Al作为绿色荧光体。
并采用实施例89说明的方法准备CaAl2Si4N8:Eu和CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。
准备市售的BAM:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
与实施例89同样地，求得波长405nm的激发光中的荧光体混合物的发光光谱的相关色温度为6500K时的相对混合比为BAM:Eu/ZnS:Cu，Al/CaAl2Si4N8:Eu/CaAlSiN3:Eu＝60.19/30.50/4.65/4.65，基于该结果称量各荧光体并混合，获得荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为6568K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.314，y＝0.322。从获得的发光光谱求得亮度，以实施例87的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为105。
在图22中用细双点划线示出了获得的发光光谱。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为96，特殊演色评价数R9为84，R15为92。
[表16]
接着，在实施例90～91中，制造波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温4200K的发光的荧光体混合物，评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。实施例91是使用二种红色荧光体且提高了演色性和亮度的实施例。
(实施例90)
1)荧光体的准备
与实施例87同样地，准备Sr2Al2Si10ON16:Ce作为绿色荧光体，准备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体，准备BAM:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
与实施例87同样地，测定在用波长405nm的激发光激发BAM:Eu、Sr2Al2Si10ON16:Ce和CaAlSiN3:Eu这三种荧光体时的发光光谱，通过模拟由该发光光谱求出荧光体混合物的相关色温度为4200K时的相对混合比。模拟的结果是BAM:Eu/Sr2Al2Si10ON16:Ce/CaAlSiN3:Eu＝33.2/40.8/6.0，因而基于该结果称量各荧光体并混合，获得荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，对获得的荧光体混合物照射波长405nm的光作为激发光，测定该荧光体混合物的发光的相关色温为4205K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.373，y＝0.376。基于JISZ8701规定的XYZ表色系统的计算方法由获得的发光光谱求得亮度(Y)的值，将亮度作为100。
实施例90的荧光体混合物的亮度和后述的比较例7的荧光体混合物的 亮度相比，上升了5％左右。
该发光光谱在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
在图23中用粗实线示出了获得的发光光谱。
并且，图23和图22一样，是纵轴采取相对发光强度，横轴采取发光波长(nm)的图。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为95，特殊演色评价数R9为73，R15为92，发挥了非常优异的演色性。
实施例90和后述的实施例91、比较例7和8的亮度、色度、演色评价数、色温度等测定数据的一览表记载于表17中。
(实施例91)
在实施例91中，利用使用了两种亮度、演色性更好的红色荧光体来制造用波长405nm下发光的发光元件(LED)下激发时进行相关色温度4200K的发光的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。
1)荧光体的准备
通过实施例87说明的方法制造绿色荧光体Sr2Al2Si10ON16:Ce。
通过实施例85说明的方法制作CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。并且通过实施例89说明的方法制备第二红色荧光体CaAl2Si4N8:Eu。
蓝色荧光体准备了市售的BAM:Eu。
2)荧光体混合物的制备
通过与实施例87同样的模拟，求出BAM:Eu/Sr2Al2Si10ON16:Ce/CaAl2Si4N8:Eu/CaAlSiN3:Eu＝35.6/57.4/2.7/4.3，基于该结果称量各荧光体并混合，获得荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为4189K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.373，y＝0.372。由得到的发光光谱求出亮度，以实施例90的亮度作为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为107。
实施例91的荧光体混合物的亮度和后述的比较例8的荧光体混合物的 亮度相比，上升了5％左右。
在图23中用粗单点划线示出了获得的发光光谱。
该发光光谱和实施例87一样，在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为95，特殊演色评价数R9为80，R15为94，发挥了非常优异的演色性。
接着，示出使用了已知的绿色荧光体的荧光体混合物作为比较例。
在比较例7～8中，制造在波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温度为4200K的发光的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。比较例8是加入2种红色荧光体且演色性和亮度改善的相对于实施例91的比较例。
(比较例7)
在比较例7中，制造进行相关色温度为4200K的发光的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。
1)荧光体的准备
准备市售品ZnS:Cu，Al作为绿色荧光体。
准备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。
准备市售的BAM:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
采用与实施例87同样的模拟，求得波长405nm的激发光中的荧光体混合物的发光光谱的相关色温度为4200K时的相对混合比为BAM:Eu/ZnS:Cu，Al/CaAlSiN3:Eu＝39.6/43.7/16.7，基于该结果称量各荧光体并混合，使得，获得荧光体混合物。
3)发光特性的评价
与实施例87同样地，测定该荧光体混合物的发光的相关色温为4193K，可知具有目标的色温度。进而，测定该发光的色度为x＝0.374，y＝0.378。从获得的发光光谱求得亮度，以实施例90的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为95。
在图23中用细虚线示出了获得的发光光谱。
该发光光谱和实施例87一样，在波长420nm～750nm的范围具有不间断的连续的光谱，在波长420nm～680nm的范围具有3个发光峰。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为70，特殊演色评价数R9为-53，R15为54。
(比较例8)
在比较例8中，作为对应于实施例91的比较例，利用使用了已知的绿色荧光体、二种红色荧光体、和蓝色荧光体的方法制造用波长405nm下发光的发光元件(LED)激发时进行相关色温度4200K的发光的亮度、演色性高的荧光体混合物，并评价该荧光体混合物的发光特性、演色性。
1)荧光体的准备
准备市售品ZnS:Cu，Al作为绿色荧光体。
采用实施例85说明的方法制备CaAlSiN3:Eu作为红色荧光体。并且采用实施例89说明的方法制备第二红色荧光体CaAl2Si4N8:Eu。
准备市售的BAM:Eu作为蓝色荧光体。
2)荧光体混合物的制备
通过与实施例87同样的模拟，求得波长405nm的激发光中的荧光体混合物的发光光谱的相关色温度为4200K时的相对混合比为BAM:Eu/ZnS:Cu，Al/CaAl2Si4N8:Eu/CaAlSiN3:Eu＝52.0/29.5/9.2/9.3，基于该结果称量各荧光体并混合，获得荧光体混合物。
3)发光特性的评价
和实施例87一样，测定该荧光体混合物的发光的相关色温度为4167K，可知具有目标的色温度。另外，测定该发光的色度为x＝0.374，y＝0.373。从获得的发光光谱求得亮度，以实施例90的亮度为100，本实施例的荧光体混合物的亮度为102。
在图23中用细双点划线示出了获得的发光光谱。
4)演色性的评价
基于JISZ8726，进行该荧光体混合物的发光中的演色性的评价。平均演色评价数Ra为96，特殊演色评价数R9为92，R15为97。
[表17]
(实施例92)
发光元件的评价
以具有氮化物半导体的紫外光的LED(发光峰波长403.5nm)作为发光部，在该LED上设置实施例1得到的荧光体试样和树脂的混合物。该荧光体和树脂的混合比调节到能获得基于上述结果的相当于色温度6500K的白昼色，用公知的方法与该LED的发光部组合，制作白色LED。结果，在对获得的白色LED的发光元件通电20mA时，发光光谱示于图24中。
并且，图24和图22一样，是纵轴采取相对发光强度，横轴采取发光波长(nm)的图。
该荧光体由发光部发出的紫外线激发/发光，并与发光部发出的蓝色光混色，从而可以得到放出白色光的白色LED。测定该发光的色温度或色度时，色温度为6469K，x＝0.312，y＝0.331。并且，白色LED的平均演色评价数(Ra)为97，特殊演色评价数R9为90，R15为96。此外，通过适当改变混合的荧光体的混合量和树脂混合量，可以获得不同的色温度的发光色。
实施例92的亮度、色度、演色性评价数、色温度等测定数据的一览表记载于表18中。
[表18]
(实施例93)
在实施例93中，使实施例84中制造的荧光体混合物分散在树脂中，制 作荧光体片，将该荧光体片和LED元件组合，制造白色LED。
首先，使用硅系树脂作为制成介质的树脂，使实施例58的荧光体混合物分散10wt％，制造荧光体片。接着，如图26(C)的符号1所示，将该荧光体片设置在放出波长405nm的光的LED元件上，制造LED。并且，使该LED发光时，可以发出白光。
附图说明
[图1]是实施例1的荧光体粉末的SEM照片。
[图2]是示出用波长460nm的单色光照射实施例1～3和比较例1、2的荧光体时的发光光谱的图。
[图3]是示出用波长405nm的单色光照射实施例1～3和比较例1、2的荧光体时的发光光谱的图。
[图4]是示出实施例1和2的荧光体的激发光谱的图。
[图5]是示出实施例3的荧光体的激发光谱的图。
[图6]是示出实施例4～13的荧光体中活化剂Z(Ce)的浓度和发光强度的关系的图。
[图7]是示出实施例14～23的荧光体中活化剂Z(Eu)的浓度和发光强度的关系的图。
[图8]是示出实施例24～32的荧光体中Al/Sr比和发光强度的关系的图。
[图9]是示出实施例33～42的荧光体中Si/Sr比和发光强度的关系的图。
[图10]是示出实施例43～50的荧光体中Sr摩尔比和发光强度的关系的图。
[图11]是示出实施例51～60的荧光体中氧含量和发光强度的关系的图。
[图12]是实施例61的荧光体的发光光谱。
[图13]是实施例61的荧光体的激发光谱。
[图14-1]是示出用波长460nm的光激发实施例61～66的荧光体时的发光强度的温度特性测定结果的图。
[图14-2]是示出用波长405nm的光激发实施例61～66的荧光体时的发光强度的温度特性测定结果的图。
[图15]是实施例61～66的荧光体的X射线衍射图案。
[图16]是示出实施例67～72的荧光体的发光强度的温度特性测定结果的 图。
[图17]是示出实施例73～75的荧光体的发光强度的温度特性测定结果的图。
[图18-1]是示出实施例76～79的荧光体的发光强度的温度特性测定结果的图。
[图18-2]是示出实施例76～79的荧光体的发光强度和氧含量的关系的图。
[图19-1]是示出实施例80～82的荧光体的发光强度的温度特性测定结果的图。
[图19-2]是示出实施例80～82的荧光体的发光强度和氧含量的关系的图。
[图20]是实施例83的白色LED照明的发光光谱。
[图21]是实施例84～86的白色LED照明的发光光谱。
[图22]是实施例87～89和比较例4～6的荧光体混合物中相关色温为6500K时的发光光谱图案。
[图23]是实施例90、91和比较例7、8的荧光体混合物中相关色温为4200K时的发光光谱图案。
[图24]是实施例92的荧光体混合物中相关色温为6500K时的发光元件的光谱图案。
[图25]是示出现有的黄色荧光体YAG:Ce的激发光谱的图。
[图26]是实施例的炮弹型LED的剖面图。
[图27]是实施例的反射型LED的剖面图。
符号说明
1.荧光体混合物
2.LED发光元件
3.引线框
4.树脂
5.杯状容器
8.反射面
9.透明模压材料
Claims (35)
1.一种荧光体，由通式MmAaBbOoNn:Z表示，该通式中的M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，O是氧，N是氮，Z是Ce，其中，
对于所述通式，有以下关系成立：4.0＜(a+b)/m＜7.0，0.5≤a/m≤2.0，3.0＜b/m＜7.0，0＜o/m≤4.0，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，
所述荧光体中，Fe、Ni、Co各元素的浓度为100PPM以下，照射波长350nm～500nm范围的单色光或者这些单色光的混合光作为激发光时，发光光谱的峰波长为500～600nm的范围。
2.一种荧光体，由通式MmAaBbOoNn:Z表示，该通式中的M元素是Sr，A元素是Al，B元素是Si，O是氧，N是氮，Z是Eu，其中，
对于所述通式，有以下关系成立：4.0＜(a+b)/m＜7.0，0.5≤a/m≤2.0，3.0＜b/m＜7.0，0＜o/m≤4.0，n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，
所述荧光体中，Fe、Ni、Co各元素的浓度为100PPM以下，照射波长350nm～500nm范围的单色光或者这些单色光的混合光作为激发光时，发光光谱的峰波长为550～650nm的范围。
3.权利要求1或2所述的荧光体，其中，0.8≤a/m≤1.5，3.0＜b/m＜6.0，0＜o/m≤3.0。
4.权利要求1或2所述的荧光体，其中，1.1＜a/m≤1.5，3.5≤b/m≤4.5，0＜o/m≤1.5。
5.权利要求1所述的荧光体，其中，含有19.5重量％～29.5重量％的Sr、5.0重量％～16.8重量％的Al、0.5重量％～8.1重量％的O、22.6重量％～32.0重量％的N、超过0.0且为3.5重量％以下的Ce，并且以波长350nm～500nm范围的1种以上的单色光或连续光作为激发光进行照射时，发光光谱中的峰值波长在530.4nm～568.1nm的范围，发光光谱的色度(x，y)的x为0.3000～0.4500，y为0.5000～0.6000的范围。
6.权利要求2所述的荧光体，其中，含有19.5重量％～29.5重量％的Sr、5.0重量％～16.8重量％的Al、0.5重量％～8.1重量％的O、22.6重量％～32.0重量％的N、超过0.0且为3.5重量％以下的Eu，并且以波长350nm～500nm范围的1种以上的单色光或连续光作为激发光进行照射时，发光光谱中的峰值波长在588.3nm～626.5nm的范围，发光光谱的色度(x，y)的x为0.4500～0.6000，y为0.3500～0.5000的范围。
7.权利要求6所述的荧光体，其中，以波长350nm～500nm范围的单色光作为激发光进行照射时，将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度为最大的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PH、将照射使吸收该激发光而发光的光谱中的最大峰值的峰强度为最小的激发光时的该最大峰值的峰强度作为PL时，(PH-PL)/PH×100≤20。
8.权利要求1或2所述的荧光体，其中，将在25℃下以波长为300nm～500nm范围的规定的单色光作为激发光进行照射时的发光光谱中的最大峰值的相对强度值作为P25，将在200℃下以上述单色光作为激发光进行照射时的上述最大峰值的相对强度值作为P200时，(P25-P200)/P25×100≤35。
9.权利要求1或2所述的荧光体，其中，包含粒径为50μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚的凝聚体，并且包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径D50为1.0μm～50.0μm。
10.权利要求1或2所述的荧光体，其中，包含粒径为20μm以下的一次粒子和该一次粒子凝聚的凝聚体，并且包含该一次粒子和凝聚体的荧光体粉末的平均粒径D50为1.0μm～20.0μm。
11.制造权利要求1或2所述的荧光体的方法，其中，使用氮化物制成的坩锅作为焙烧用坩锅，并且使用含有选自氮气、稀有气体和氨气中的1种以上气体的氛围气，并使焙烧炉内成为0.001MPa～0.5MPa的加压状态，且上述氛围气在上述焙烧炉内以0.1ml/分钟以上的流量流通，在1400℃～2000℃的温度的上述焙烧炉内对装入上述焙烧用坩锅内的荧光体原料进行焙烧。
12.权利要求11所述的荧光体的制造方法，其中，由氮化物制成的坩锅是BN坩锅。
13.权利要求11所述的荧光体的制造方法，其中，使用含有80％以上的氮气的气体作为上述焙烧炉内的氛围气体。
14.权利要求11所述的荧光体的制造方法，其中，使用10μm以下的原料粒子，并且将原料以粉末状的状态焙烧。
15.一种荧光体混合物，其中，包含权利要求1或2所述的荧光体、用波长为300nm～500nm范围的上述激发光激发时，在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰值的1种以上的蓝色荧光体、和/或在波长590nm～680nm的范围内具有发光光谱的最大峰值的1种以上的红色荧光体。
16.一种荧光体混合物，其中，包含权利要求1或2所述的荧光体、用波长为300nm～420nm范围的上述激发光激发时，在波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰值的1种以上的蓝色荧光体、和在波长590nm～680nm范围内具有发光光谱的最大峰值的1种以上的红色荧光体。
17.权利要求15所述的荧光体混合物，其中，将采用波长为300nm～500nm范围的规定的激发光进行激发时的温度25℃下的发光强度作为P25、将照射上述规定的激发光时的温度200℃下的发光强度作为P200时，构成混合物的各荧光体的((P25-P200)/P25)×100为30以下。
18.权利要求15所述的荧光体混合物，其中，在用波长为300nm～420nm范围的上述激发光激发时的发光光谱中，相关色温度在7000K～2500K的范围，在波长420nm～750nm的范围内具有3个以上的发光峰，且在波长420nm～750nm的范围内具有不间断的连续光谱。
19.权利要求15所述的荧光体混合物，其中，在上述波长590nm～680nm的范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体表示为组成式MmAaBbOoNn:Z，在所述组成式中，上述M元素是选自Ca、Mg、Sr、Ba、Zn中的1种以上的元素；上述A元素是选自Al、Ga、In中的1种以上的元素；上述B元素是选自Si、Ge、Sn中的1种以上的元素；上述Z元素是选自稀土元素、过渡金属元素中的1种以上的元素；n＝2/3m+a+4/3b-2/3o，m＝1，a≥0，b≥m，n＞o，o≥0。
20.权利要求19所述的荧光体混合物，其中，在上述波长590nm～680nm的范围内具有发光光谱的最大峰的红色荧光体是具有m＝a＝b＝1，n＝3的组成式的CaAlSiN3:Eu。
21.权利要求15所述的荧光体混合物，其中，在上述波长420nm～500nm范围内具有发光光谱的最大峰的蓝色荧光体是选自BaMgAl10O17:Eu、(Sr，Ca，Ba，Mg)10(PO4)6Cl2:Eu中的1种以上的荧光体。
22.权利要求15所述的荧光体混合物，其中，上述荧光体混合物由平均粒径D50为1.0μm～50μm以下的荧光体构成。
23.一种荧光体片，其中，该荧光体片是在树脂或玻璃中分散了权利要求1或2所述的荧光体而制得的。
24.一种荧光体片，其中，该荧光体片是在树脂或玻璃中分散了权利要求15所述的荧光体混合体而制得的。
25.一种发光装置，包括权利要求1或2所述的荧光体和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
26.一种发光装置，包括权利要求15所述的荧光体混合物和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
27.一种发光装置，包括权利要求23所述的荧光体片和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
28.一种发光装置，包括权利要求24所述的荧光体片和发出第一波长的光的发光部，并且以上述第一波长的光的一部分或全部作为激发光，由上述荧光体发出与上述第一波长不同波长的光。
29.权利要求25所述的发光装置，其中，第一波长是350nm～500nm的波长。
30.权利要求25所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在10000K～2000K的范围。
31.权利要求25所述的发光装置，其中，上述发光装置的相关色温度在7000K～2500K的范围。
32.权利要求25所述的发光装置，其中，上述发光装置的平均演色评价数Ra为80以上。
33.权利要求25所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R15为80以上。
34.权利要求25所述的发光装置，其中，上述发光装置的特殊演色评价数R9为60以上。
35.权利要求25所述的发光装置，其中，上述发光部是发光二极管。
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