TWI424045B - A phosphor, a phosphor sheet, and a phosphor, and a light-emitting device using the phosphor - Google Patents

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Description

螢光體，螢光體薄片及螢光體之製造方法，暨使用該螢光體之發光裝置
本發明係關於在諸如布朗管(CRT)、場發射顯示器(FED)、電漿顯示器(PDP)等顯示器、或獲諸如螢光燈、螢光顯示管等照明裝置、或諸如液晶背光源等發光器具中所使用，含有氮的螢光體、螢光體薄片及螢光體之製造方法、暨將半導體發光元件(LED)與該螢光體組合之諸如白色LED照明裝置(以下簡稱「白色LED照明」)的發光裝置。
目前使用為照明裝置的放電式螢光燈與白熱燈泡等均含有水銀等有害物質，將有壽命較短等諸項問題。但是，近年已逐漸開發出發出近紫外/紫外~藍色光的高輝度LED，且就若將從該LED所發出的近紫外/紫外~藍色光、與從在該波長區域具有激發帶的螢光體所發出的光進行混合，而製成白色光，是否能將該白色光使用為新世代照明的研究、開發正如火如荼的展開。若將該白色LED照明實用化，便將提高電能轉換為光的效率且熱發生較少，且因為係由LED與螢光體的構成，因而具有不致如習知白熱燈泡般會發生斷絲狀況且長壽命，並無含水銀等有害物質，且可將照明裝置小型化等優點，將可獲得理想的照明裝置。
該將高輝度LED與螢光體組合而製作出白色光的白色LED照明方式，通稱為「單晶片型方式」，相較於使用高輝度紅色LED、綠色LED、及藍色LED等3原色LED，製作出白色的多晶片型方式，因為具有演色性優越、且能依低成本進行製造的優點，因而屬備受矚目的新世代照明。
單晶片型方式的白色LED照明，係高輝度藍色LED，與利用從該LED所發出藍色光激發而發出黃色發光的螢光體相組合而成，例如將使用InGaN系材料的高輝度藍色LED，與石榴石系黃色螢光體(Y、Gd)3 (Al、Ga)5 O12 ：Ce(YAG：Ce)、Tb3 Al5 O12 ：Ce、Ca3 Sc2 Si3 O12 ：Ce等相組合而成者。該白色LED照明係利用光的藍色與黃色具有互補色關係。剛開始時，該白色LED照明尚屬高輝度，但是因為可見光區域靠長波長側的發光(即紅色成分的發光)尚嫌不足，因而將有照明重要因素的演色性較差之問題。可是，最近正逐漸開發出發光尖峰波長在黃色至紅色範圍內，發光光譜具有寬廣尖峰的螢光體，更在近紫外/紫外~藍色範圍內具有良好激發帶，含有氮的螢光體，藉由添加該螢光體俾改善演色性。該含有氮的螢光體代表例係有如：Ca2 Si5 N8 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu、Ba2 Si5 N8 ：Eu、(Ca、Sr、Ba)2 Si5 N8 ：Eu、Cax (Al、Si)12 (O、N)16 ：Eu(0<x≦1.5)、CaSi2 O2 N2 ：Eu、SrSi2 O2 N2 ：Eu、BaSi2 O2 N2 ：Eu、(Ca、Sr、Ba)Si2 O2 N2 ：Eu、CaAl2 Si4 N8 ：Eu、CaSiN2 ：Eu、CaAlSiN3 ：Eu等。
但是，由高輝度藍色LED與石榴石系黃色螢光體相組合的白色LED照明，當石榴石系黃色螢光體在激發波長460nm附近並無具平坦激發帶，高輝度藍色LED的發光強度、尖峰波長有擾動情形，且在LED上有塗佈螢光體的情況，因為依照膜厚所穿透的藍色光發光強度將有所變化，因而將有藍色與黃色的發光強度平衡崩潰，導致白色光色調發生變化的問題。
為解決該問題，當前正熱烈展開研究中，而有利用發出近紫外/紫外光的LED，以及受從該LED所發出近紫外/紫外光的激發而發出紅色(R)光的螢光體、發出綠色(G)光的螢光體、發出藍色(B)光的螢光體所獲得的光混色，而獲得白色的白色LED照明方式。該方式係利用R．G．B的組合與混合比等，亦能獲得除白色光以外的任意發光色，且利用非屬光互補色關係的混色關係而獲得白色發光，以及藉由使用發光光譜較寬廣之除R．G．B外的其他螢光體，相較於由高輝度藍色LED與石榴石系黃色螢光體相組合的情況下，將可獲得較接近太陽光的發光光譜，因而演色性將更優越。且，即使如高輝度藍色LED般，發光強度、尖峰波長出現擾動的情況，因為近紫外/紫外線並未利用於光的混色，因而並不致發生白色光色調出現變化的現象，將可製得演色性優越且無色調擾動的白色LED照明。
再者，在該用途中所使用的螢光體，就紅色螢光體而言，係有如：Y2 O2 S：Eu、La2 O2 S：Eu、3.5MgO．0.5MgF2 ．GeO2 ：Mn、(La、Mn、Sm)2 O2 S．Ga2 O3 ：Eu等，就綠色螢光體而言，係有如：ZnS：Cu、Al、CaGa2 S4 ：Eu、SrGa2 S4 ：Eu、BaGa2 S4 ：Eu、SrAl2 O4 ：Eu、BAM：Eu、Mn、(Ba、Sr、Ca)2 SiO4 ：Eu等，就藍色螢光體而言，係有如：BAM：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、ZnS：Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu等。
上述Y2 O2 S：Eu、La2 O2 S：Eu、3.5MgO．0.5MgF2 ．GeO2 ：Mn、(La、Mn、Sm)2 O2 S．Ga2 O3 ：Eu、ZnS：Cu、Al、CaGa2 S4 ：Eu、SrGa2 S4 ：Eu、BaGa2 S4 ：Eu、SrAl2 O4 ：Eu、BAM：Eu、Mn、(Ba、Sr、Ca)2 SiO4 ：Eu、BAM：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、ZnS：Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu，因為即使在近紫外/紫外中仍具有高效率激發帶，且發光光譜具有寬廣尖峰，因而就近紫外/紫外LED、與除R．G．B之外的其他螢光體相組合的白色LED照明，輝度、演色性將獲改善。但是，例如使用由高輝度藍色LED與石榴石系黃色螢光體相組合的YAG：Ce螢光體之類，因為並無高效率且高輝度的除R．G．B之外的其他螢光體，因而並無法獲得滿意的白色LED照明。
所以，針對各色螢光體將進行發光特性更優越的新穎螢光體開發，即使就藍色螢光體，亦正熱烈進行開發出超越現狀的BAM：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、ZnS：Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu之新穎藍色螢光體，而就含有氮的螢光體，最近有La1－x Si3 N5 ：Cex (例如參照專利文獻1)的報告。
再者，本發明者等亦有報告指出在藍色範圍(尖峰波長400nm~500nm)內具有寬廣發光光譜，且在近紫外/紫外範圍內具有寬廣平坦激發帶，發光效率及發光強度/輝度均優越的螢光體。(參照專利文獻2)
專利文獻1：日本專利特開2003－96446號公報專利文獻2：日本專利特願2005－380323號公報
然而，上述專利文獻1之含有氮的螢光體，雖屬於發光光譜具有寬廣尖峰的藍色螢光體，但是當利用近紫外/紫外激發光進行激發時，並無法達能滿足的發光效率水準，因為並無法獲得足夠的發光強度與輝度，因而認為尚不足以使用於發光裝置。
再者，本發明者等所提案的專利文獻2之螢光體，相較於習知螢光體，雖屬於發光效率與發光強度/輝度均優越的螢光體，但是當與近紫外/紫外LED組合而製作白色LED照明時，屬於照明最重要要素的輝度並未能達滿足的水準，螢光體將需要更加改善發光效率與發光強度/輝度。
本發明之目的係經考慮上述問題而完成，將提供在藍色範圍(尖峰波長400nm~500nm)內具有寬廣發光光譜，且在近紫外/紫外範圍內具有寬廣平坦激發帶，發光效率與發光強度/輝度均優越的新穎螢光體、螢光體薄片及螢光體之製造方法、暨以使用該螢光體之白色LED照明為起點的發光裝置。
為解決上述問題，本發明者等便進行各種研究。終於發現：依一般式MmAaBbOoNn：Z(其中，M元素係可帶II價價數的1種以上元素；A元素係可帶III價價數的1種以上元素；B元素係至少含有Si且可帶IV價價數的1種以上元素；O係氧；N係氮；Z係1種以上的激活劑；m>0、a>0、b>0、o≧0、n>0)表示的螢光體粒子，在各元素的原子分佈狀態上將有出現偏頗情形。在此本發明者等就習知常識反其道而行，著眼於該螢光體粒子內的原子分佈狀態，思考若抑制上述偏頗情形，是否便具有改善螢光體發光強度的作用。
在習知常識中，就螢光體將認為粒子表面對發光具有作用，而相關粒子內部卻被等閒視之。
本發明者等便製造出經抑制上述偏頗情況的螢光體粒子試料，經測定該螢光體粒子試料的發光強度，結果發現發光強度將大幅提升。接著，本發明者等便朝能依高生產性製造出經抑制上述偏差情況之螢光體粒子的製造方法進行研究，亦發現在保有高生產性的前提下，屬工業上較容易的製造方法，遂完成本發明。
即，解決上述問題之第1構成的螢光體，其特徵在於：依一般式MmAaBbOoNn：Z(其中，M元素係可帶II價價數的1種以上元素；A元素係可帶III價價數的1種以上元素；B元素係至少含有Si且可帶IV價價數的1種以上元素；O係氧；N係氮；Z係1種以上的激活劑；m>0、a>0、b>0、o≧0、n>0)所示，當將距粒子表面50nm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)50 at%，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(B)d 值，係滿足下式：－10<(M(B)d －M(B)50 )/M(B)50 ×100<10
第2構成的螢光體，其特徵在於：依一般式MmAaBbOoNn：Z(其中，M元素係可帶II價價數的1種以上元素；A元素係可帶III價價數的1種以上元素；B元素係可帶IV價價數的1種以上元素；O係氧；N係氮；Z係1種以上的激活劑；m>0、a>0、b>0、o≧0、n>0)所示，當將距粒子表面50nm深度處的氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)50 at%，將距粒子表面dnm深度處的氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)d at%時，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的O元素氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(O)d 值，係滿足下式：－40<(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100<40
第3構成的螢光體，其特徵在於：依一般式MmAaBbOoNn：Z(其中，M元素係可帶II價價數的1種以上元素；A元素係可帶III價價數的1種以上元素；B元素係可帶IV價價數的1種以上元素；O係氧；N係氮；Z係1種以上的激活劑；m>0、a>0、b>0、o≧0、n>0)所示，當將距粒子表面50nm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例、氧原子相對於總原子數之比例，分別設為M(B)50 at%、M(O)50 at%，並將距粒子表面dnm深度處的B元素相對於總原子數之比例、氧原子相對於總原子數之比例，分別設為M(B)d at%、M(O)d at%時，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)d at%，且將O元素氧原子比例設為M(O)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(B)d 與M(O)d 值，係滿足下式：－10<(M(B)d －M(B)50 )/M(B)50 ×100<10，且－40<(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100<40
第4構成的螢光體，係第1至第3構成所記載的螢光體中，5.0<(a＋b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n、n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o，當依波長250nm至430nm範圍內的光進行激發時，發光光譜的尖峰波長係在400nm~500nm範圍內。
第5構成的螢光體，係第1至第4構成中任一項所記載的螢光體中，0≦a/m≦2.0、4.0≦b/m≦8.0、6.0≦(a＋b)/m≦8.0、0<o/m≦3.0。
第6構成的螢光體，係第1至第5構成中任一項所記載的螢光體中，當設為0<x≦2時，便為a＝x×m、b＝(6－x)×m、o＝(1＋x)×m、n＝(8－x)×m。
第7構成的螢光體，係第1至第6構成中任一項所記載的螢光體中，M元素係從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、可帶II價價數的稀土族元素中選擇1種以上的元素；A元素係從B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中選擇1種以上的元素；B元素係從Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中選擇1種以上的元素；Z元素係從稀土族元素、過渡金屬元素中選擇1種以上的元素。
第8構成的螢光體，係第1至第7構成中任一項所記載的螢光體中，M元素係從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中選擇1種以上的元素；A元素係從Al、Ga、In中選擇1種以上的元素；B元素係Si及/或Ge；Z元素係從Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中選擇1種以上的元素。
第9構成的螢光體，係第1至第8構成中任一項所記載的螢光體中，M元素係Sr，A元素係Al，B元素係Si，Z元素係Eu。第10構成的螢光體，係第1至第9構成中任一項所記載的螢光體中，依一般式MmAaBbOoNn：Zz表示時，M元素與Z元素之莫耳比z/(m＋z)之值，係0.0001以上、0.5以下。
第11構成的螢光體，係第1至第10構成中任一項所記載的螢光體中，含有粒徑50 μm以下的1次粒子、與該1次粒子所凝聚的凝聚體，且含有該1次粒子與凝聚體的螢光體粉末之平均粒徑(D50)，係1.0 μm以上、50 μm以下。
第12構成的螢光體之製造方法，係第1至第11構成中任一項所記載螢光體之製造方法，其特徵在於包括有：秤量該螢光體的原料粉體，並混合而獲得混合物的步驟；將上述混合物利用燒成爐內施行燒成而獲得燒成物的步驟；以及將上述燒成物破碎而獲得螢光體的步驟；其中，上述將混合物燒成而獲得燒成物的步驟中，該燒成時的環境氣體係使用氮、稀有氣體等非活性氣體、氨、氨與氮混合氣體、或氮與氫之混合氣體中的任一者。
第13構成的螢光體之製造方法，係第12構成所記載螢光體之製造方法中，上述該燒爐內的環境氣體係使用含有80%以上氮氣的氣體。
第14構成的螢光體之製造方法，係第12或第13構成所記載螢光體之製造方法中，上述將混合物於燒成爐內進行燒成而獲得燒成物的步驟，係施行上述混合物的燒成2次以上，並在該燒成與燒成之間，施行經燒成之混合物的粉碎混合。
第15構成的螢光體之製造方法，係第12至第14構成中任一項所記載的螢光體之製造方法中，上述將混合物於燒成爐內進行燒成而獲得燒成物的步驟，係一邊在上述燒成爐內流通環境氣體0.1ml/min以上，一邊施行燒成。
第16構成的螢光體之製造方法，係第12至第15構成中任一項所記載的螢光體之製造方法中，上述將混合物於燒成爐內進行燒成而獲得燒成物的步驟，係將上述燒成爐內的環境氣體設定為0.001MPa以上、1.0MPa以下的加壓狀態。
第17構成的螢光體之製造方法，係第12至第16構成中任一項所記載的螢光體之製造方法中，燒成用坩堝係使用由氮化物所構成的坩堝。
第18構成的螢光體之製造方法，係第17構成所記載螢光體之製造方法中，對由氮化物構成的坩堝施行封蓋並進行燒成。
第19構成的螢光體薄片，係將第1至第11構成中任一項所記載的螢光體分散於樹脂或玻璃中。
第20構成的發光裝置，係具有：第1至第11構成中任一項所記載的螢光體或第19構成所記載螢光體薄片、以及發出第1波長光的發光部，並將上述第1波長光的其中一部分或全部作為激發光，而從上述螢光體發出與上述第1波長不同波長的光。
第21構成的發光裝置，係第20構成所記載的發光裝置中，第1波長係250nm~430nm波長。
第22構成的發光裝置，係第20構成或第21構成所記載的發光裝置中，發出第1波長的發光部係LED。
根據第1至第3構成中任一項所記載的螢光體，因為從螢光體粒子表面至內部的組成偏差情形較少，因而晶格缺陷．晶格畸變、及不純物相均較少，屬於具高發光效率的螢光體。
根據第4至第11構成中任一項所記載的螢光體，當在近紫外/紫外範圍內具高效率激發帶，並利用近紫外/紫外範圍內的光進行激發時，將在藍色範圍(尖峰波長400nm~500nm)內具有發光光譜，屬於發光效率及發光強度/輝度均優越的螢光體。
根據第11構成所記載的螢光體，因為所獲得螢光體係呈粉末狀，因而破碎較為容易，且可形成塗劑而塗佈於各種場所。此外，因為該螢光體的平均粒徑(D50)係1.0 μm以上、50.0 μm以下，因而將可提升塗佈密度，俾能獲得發光強度及輝度均較高的塗佈膜。
根據第12至第18構成中任一項所記載的螢光體之製造方法，將可依廉價的製造成本輕易地製造第1至第14構成中任一項所記載的螢光體。
根據第19構成所記載的螢光體薄片，藉由該螢光體薄片與各種發光部的組合，便可輕易地製造出多種發光裝置。
根據第20至第22構成任一項所記載的發光裝置，將可獲得具有所需發光色、發光強度與輝度均較高，且高效率的發光裝置。
以下，針對本發明的實施形態進行說明，惟本發明並不僅侷限於該等。
本實施形態的螢光體係具有依一般式MmAaBbOoNn：Z所示母體構造的螢光體。其中，M元素在上述螢光體中，係從可帶II價價數的元素中選擇1種以上的元素。A元素在上述螢光體中，係從可帶III價價數的元素中選擇1種以上的元素。B元素在上述螢光體中，係從可帶IV價價數的元素中選擇1種以上的元素。0元素係氧。N元素係氮。Z元素在上述螢光體中，係具有激活劑作用的元素，從稀土族元素或過渡金屬元素中選擇1種以上的元素；m>0、a>0、b>0、o≧0、n>0。
再者，特徵在於：從螢光體粒子表面至深度2000nm範圍內，B元素原子相對於總原子數的比例變化率係較小於10%，氧原子相對於總原子數的比例變化率係較小於40%。即，當將距粒子表面50nm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)50 at%，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(B)d 值，將滿足下式：－10<(M(B)d －M(B)50 )/M(B)50 ×100<10，且當將距粒子表面50nm深度處的氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)50 at%，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)d at%，將氧原子的比例設為M(O)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(B)d 與M(O)d 值，將滿足下式：－40<(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100<40。最好同時滿足該等從粒子表面至深度2000nm範圍內的B元素原子比例變化率小於10%，氧原子的比例變化率小於40%等二種情況，亦可僅滿足其中任一情況。
其中，就M(B)d 與M(O)d 的值，依從粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內施行測定的理由進行簡單說明。
一般的物質表面因為至少均有吸附著氧或碳等，因而當施行ESCA測定時，將發生在粒子表面附近檢測到較多的氧或碳，相對的，將降低所檢測到的其他原子含有量。甚且，即使未含有氧或碳的金屬，在表面附近將檢測到氧或碳，就表面具凹凸的陶瓷粉體等，因為對氧/碳對表面的吸附量將增加，因而影響將變為更大。
在此，上述測定中，將從判斷能確保測定可靠度的距粒子表面深度50nm範圍開始，直到幾乎到達2000nm的1950nm範圍內施行評估、比較。
在從粒子表面起至深度2000nm範圍內，B元素原子相對於總原子數的比例變化率較小於10%，且氧原子相對於總原子數的比例變化率較小於40%的螢光體，因為從粒子表面起至粒子內部的原子分佈不均情形較少，因而組成偏差較少，且晶格缺陷．晶格畸變及不純物相亦較少，將成為具有高發光效率的螢光體。該螢光體係當將發光強度依相對強度表示時，相較於從粒子表面起至粒子內部有出現原子分佈不均情形的螢光體之下，將可提升發光強度30%左右。
再者，該螢光體的特徵在於：(a＋b)/m係在5.0<(a＋b)/m<9.0的範圍內，a/m係在0≦a/m≦2.0的範圍內，氧與氮的關係係0≦o<n，氮係n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o。
具有上述特徵的本實施形態螢光體，係在近紫外/紫外範圍內將具有高效率激發帶，當利用波長250nm~430nm範圍的光之其中一部分或全部進行激發時，將顯示出具有寬廣尖峰的發光光譜，最大尖峰波長為400nm至500nm範圍，將可獲得高效率發光，因而藉由該螢光體與適當的其他顏色螢光體相混合，並與近紫外/紫外LED等發光部相組合，便可獲得具有所需發光色，且發光強度與輝度均高的高效率發光裝置。
該本實施形態的螢光體，相較於截至目前所報告之含有氮的螢光體La1－x Si3 N5 ：Cex (例如參照專利文獻1)之下，當然發光強度與輝度均較優越，且相較於目前使用為白色LED照明用藍色螢光體用之BAM：Eu、Sr5 (PO4 )3 Cl：Eu、ZnS：Ag、(Sr、Ca、Ba、Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu之下，亦是能製作出顯示優越發光特性，且更高輝度的白色LED照明。
目前所使用的氧化物螢光體BAM：Eu、或鹵磷酸鹽螢光體(Sr、Ca、Ba、Mg)10 (PO4 )6 Cl2 ：Eu的激發帶，係在近紫外/紫外區域的波長380nm以上之長波長側，激發帶將急遽掉落。相對於此，本實施形態的螢光體，因為含有氮，因而相較於氧化物螢光體之下，共價鍵比例較多，且相較於目前所使用的氧化物螢光體與鹵磷酸鹽螢光體之下，直到長波長側為止均具有平坦的良好激發帶。所以，當與近紫外/紫外LED相組合而製作白色LED照明之際，將可抑制白色光的色調擾動情況。
本實施形態的螢光體係在近紫外/紫外範圍內具有高效率激發帶，當利用波長250nm~430nm範圍的光進行激發時，將顯示出具有寬廣尖峰的發光光譜，且最大尖峰波長係400nm至500nm範圍內，將可獲得高效率的發光。詳細理由雖尚未明朗，但是大概可認為如下所述。
首先，本實施形態的螢光體係就一般式MmAaBbOoNn：Z中，m、a、b、o、n的值係在5.0<(a＋b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n、n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o的範圍內，該螢光體就結晶構造而言，發光中心的激活劑將依不致發生濃度消光的距離規則存在，且由激發光所提供的發光時所使用激發能將效率佳的進行傳遞，因而判斷將提升發光效率。
再者，若該螢光體係採上述構成，便將成為化學的安定組成，因而判斷可能該螢光體中，對發光無具作用的不純物相將較不亦產生，並將抑制發光強度降低。即，當不純物相產生較多的情況，每單位面積的螢光體將減少，且將因所產生的不純物相會吸收激發光或從螢光體所發出的光，導致發光效率降低，而無法獲得高發光強度。
即，最好(a＋b)/m係在5.0<(a＋b)/m<9.0範圍內，a/m係在0≦a/m≦2.0範圍內，將可避免生成不純物相之將發出黃色或橙色光的相，便可避免藍色發光強度變弱。此外，若氧與氮的關係具有0≦o<n之關係，則將可避免氧莫耳比大於氮莫耳比時所引發的玻璃化，因而將可避免因結晶性降低所造成的發光強度降低情形，故將屬較佳狀況。
再者，上述具有一般式MmAaBbOoNn：Z組成的螢光體，因為M元素係＋II價、A元素係＋III價、B元素係＋IV價的元素，而氧係－II價、氮係－III價的元素，因此若m、a、b、o、n採用n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o的關係，則將各元素的價數加總時便為零，將使該螢光體變成安定化合物，屬較佳狀況。
該螢光體係就本實施形態螢光體的一般式MmAaBbOoNn：Z中，只要m、a、b、o、n值係在5.0<(a＋b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n、n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o範圍內便可，尤以4.0≦b/m≦8.0、6.0≦(a＋b)/m≦8.0、0<o/m≦3.0為佳。理由係藉由依照m、b值，在上述範圍內設定最佳的a、o，便可明顯抑制不純物相的生成，且將可避免因玻璃化所造成的結晶性降低情況。此外，可認為當a/m係2.0以下的情況，便可利用A元素、B元素、氧、氮，在構造上組合成規則且安定的網絡，例如當A元素係Al、B元素係Si的情況，原料的AlN便不會依未反應原料形式殘留，而是幾乎可全固溶於由[SiN4 ]或[(Al、Si)(O、N)4 ]構成的四面體網絡中的緣故。另外，最好將a、b、o、n值設定為a＝x×m、b＝(6－x)×m、o＝(1＋x)×m、n＝(8－x)×m，M元素便將被[SiN4 ]或[(Al、Si)(O、N)4 ]的四面體包圍，而形成更理想的構造，將提高使用為螢光體時的發光效率。其中，x最好取0<x≦2範圍內，尤以0<x<1.5為佳。
另一方面，上述M元素最好從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、可帶II價價數的稀土族元素中選擇1種以上的元素，尤以從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中選擇1種以上的元素為佳，更以Sr或Ba為佳。且，不管何種情況，均最好在M元素中含有Sr。
上述A元素最好從B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中選擇1種以上的元素，尤以從Al、Ga、In中選擇1種以上的元素為佳，更以Al為佳。Al最好使用氮化物的AlN，一般使用為熱傳材料或構造材料，除取得容易且廉價之外，且環境負荷亦小。
上述B元素最好從Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中選擇1種以上的元素，尤以Si及/或Ge為佳，更以Si為佳。Si最好使用氮化物的Si3 N4 ，一般使用為熱傳材料或構造材料，除取得容易且廉價之外，且環境負荷亦小。
上述Z元素係依將螢光體母體構造中的M元素其中一部分取代之形式進行調配，屬於從稀土族元素或過渡金屬元素中選擇1種以上的元素。就從使諸如使用本實施形態螢光體的白色LED照明等各種光源能發揮充分演色性的觀點，最好該螢光體發光光譜的尖峰半值寬較寬廣。而，就從該觀點，Z元素最好從Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中選擇1種以上的元素。其中，Z元素若使用Eu，則該螢光體便將顯示出藍色且發光強度高的寬廣發光光譜，因而頗適用為諸如白色LED照明等各種光源的激活劑。
Z元素的添加量係當將本實施形態的螢光體依一般式MmAaBbOoNn：Zz(其中，5.0<(a＋b)/m<9.0、0≦ a/m≦2.0、0≦o<n、n＝2/3m＋a＋4/3b－2/3o)時，M元素與激活劑Z元素的莫耳比z/(m＋z)，最好在0.0001以上、0.50以下的範圍內。若M元素與Z元素的莫耳比z/(m＋z)在該範圍內，便可避免因激活劑(Z元素)含有量過剩而導致濃度消光，且因而造成的發光效率降低情形，另一方面，將可避免因激活劑(Z元素)含有量過少所導致的發光作用原子不足，因而造成的發光效率降低情況。且，尤以該z/(m＋z)值在0.001以上、0.30以下的範圍內為佳。但，該z/(m＋z)值範圍的最佳值，係依照激活劑(Z元素)種類與M元素種類而稍有變動。且，利用激活劑(Z元素)的添加重控制，亦可偏移設定該螢光體的發光尖峰波長，在所獲得光源進行輝度與色度調整之際將有助益。
再者，藉由選擇Z元素，本實施形態螢光體的發光尖峰波長便呈可變，且，藉由將不同種類的Z元素進行複數激活，而利用尖峰波長的可變，以及增感作用，便可提升發光強度與輝度。
施行本實施形態螢光體的組成分析結果，結果從組成分析結果所計算出的各元素m、a、b、o、n值，與從所使用原料調配比計算出的m、a、b、o、n值將出現稍微偏差。此現象可認為在燒成中有微量極少的原料將分解或蒸發，或者因分析誤差所造成。特別係計算o的情況，可認為諸如：從開始起便含於原料中的氧，或表面所附著的氧，或者在原料秤量時、混合時及燒成時，因原料表面氧化而混入的氧，以及在燒成後吸附於螢光體表面的水分或氧等所造成。此外，當在含有氮氣及/或氨氣的環境中進行燒成時，在燒成時原料中的氧將脫離而被氮所取代，判斷o、n將發生若干偏差。
當本實施形態螢光體係依粉體形式使用時，將使用含有粒徑50 μm以下的1次粒子、與由該1次粒子所凝聚的凝聚體，最好含有該1次粒子與凝聚體的螢光體粉體平均粒徑係50 μm以下。理由係因為判斷螢光體粉體的發光主要係在粒子表面發生，因而若平均粒徑(另，本實施形態中所謂「平均粒徑」係指中間粒徑(D50))在50 μm以下，便可確保每粉體單位重量的表面積，可避免輝度降低。此外，當將該粉體形成塗劑狀而塗佈於發光體元件等的情況，將可提高該粉體的密度，就從該觀點，亦將能避免輝度的降低。此外，根據本發明者等的檢討，雖詳細理由尚未明朗，但是就從螢光體粉末的發光效率觀點，亦得知平均粒徑最好大於0.1 μm。由上述，本實施形態螢光體粉體的平均粒徑最好0.1 μm以上、50 μm以下，尤以5.0 μm以上、30 μm以下的粒徑為佳。此處所謂「平均粒徑(D50)」係指利用Beckman Coulter公司製LS230(雷射繞射散射法)所測得的數值。另外，就從上述觀點，本實施形態螢光體粉末的比表面積(BET)值，最好0.05m2 /g以上、5.00m2 /g以下。
本實施形態的螢光體係在400nm~500nm範圍內具有發光光譜尖峰，且尖峰形狀屬寬廣，發光強度與輝度均優越，因而頗適用為白色LED照明用螢光體。此外，因為在近紫外/紫外範圍內具有良好激發帶，因而例如當使用於將就單晶片型白色LED照明所提案發出近紫外/紫外光(波長380~410nm附近)的LED，以及利用從該LED所發出近紫外/紫外光進行激發，而發出紅色(R)光的螢光體、發出綠色(G)光的螢光體、發出藍色(B)光的螢光體進行組合，利用該從除R．G．B之外的其他螢光體所獲得光的混色，而獲得白色方式的白色LED照明時，便可依接近最高發光強度的狀態使用。即，藉由將發出近紫外/紫外光的發光部、與該螢光體相組合，便可獲得高輸出、演色性佳的白色光源及白色LED照明，以及使用該等的照明單元。
將呈粉末狀的本實施形態藍色螢光體，與周知綠色螢光體、紅色螢光體進行組合，而製成含有本實施形態螢光體的螢光體混合物，再藉由與發出波長區域250nm至450nm(最好波長區域350nm~430nm)中任何光的發光部進行組合，便可製得各種照明裝置，主要係製造顯示器裝置用背光源等。其中，上述藍色螢光體係將波長區域250nm至450nm的任何光設為第1波長光，且將該光的其中一部分或全部設為激發光，並發出與上述第1波長光不同波長的光。
所組合的綠色螢光體係可舉例如：SrAlSi4 N7 ：Ce、Sr2 Al2 Si10 ON14 ：Ce、(Ba、Sr、Ca)Si2 O2 N2 ：Eu、ZnS：Cu、Al、ZnS：Cu、SrAl2 O4 ：Eu、BAM：Eu、Mn、(Ba、Sr、Ca)2 SiO4 ：Eu，惟並不僅侷限於此。此外，所組合的紅色螢光體係可舉例如：CaAlSiN3 ：Eu、Sr2 Si5 N8 ：Eu、(Ca、Sr)2 Si5 N8 ：Eu、3.5MgO．0.5MgF2 ．GeO2 ：Mn、SrS：Eu、CaS：Eu、Y2 O2 S：Eu、La2 O2 S：Eu、(La、Mn、Sm)2 O2 S．Ga2 O3 ：Eu，惟並不僅侷限於此。
發光部係可使用例如：發出紫外至近紫外中任何範圍光的LED發光元件、發出紫外光的放電燈等。例如將含有本實施形態螢光體的螢光體混合物，與發出紫外光的放電燈進行組合，便可製得諸如螢光燈、照明單元、顯示器裝置等，且若與發出紫外至近紫外光的LED發光元件相組合，亦可製得照明單元、顯示器裝置等。且，藉由將本實施形態螢光體，與產生電子射線的裝置進行組合，亦可製得顯示器裝置。
本實施形態螢光體的混合物與發光部之組合方法，係可依周知方法實施，但當發光部係使用LED的發光裝置時，便可依如下述製作出發光裝置。以下，參照圖式，針對發光部係使用LED的發光裝置進行說明。
圖1(A)~(C)所示係砲彈型LED發光裝置的示意剖視圖，圖2(A)~(E)所示係反射型LED發光裝置的示意剖視圖。另外，各圖式中，相關相當的部分將有賦予相同的元件符號，且省略說明的情況。
首先，使用圖1(A)，針對發光部係使用LED，並與上述螢光體混合物進行組合的發光裝置一例進行說明。砲彈型LED發光裝置係在引線框架3前端所設置的杯狀容器5內，設置LED發光元件2，並將該等利用透光性樹脂4施行封模。該實施形態中，將上述螢光體混合物或上述螢光體混合物，分散於諸如矽系樹脂或環氧樹脂等具透光性樹脂中的混合物(以下記為「混合物1」)，全部埋藏於杯狀容器5內。
最好在樹脂中含有SiO2 或Al2 O3 等光分散材的構造。接著，使用圖1(B)，針對不同的發光裝置一例進行說明。該實施形態中，將混合物1塗佈於杯狀容器5上及LED發光元件2上面。
接著，使用圖1(C)，針對再另一不同的發光裝置一例進行說明。該實施形態中，將螢光體混合物1設置於LED發光元件2上方。
以上，使用圖1(A)~(C)所說明的砲彈型LED發光裝置，從LED發光元件2釋放出光的方向係朝上方向，但是即使光的釋放方向朝下方向，亦可依照相同方法製作出發光裝置。例如在該LED發光元件2的光釋放方向上，設置反射面、反射板，使從該發光元件2釋放出的光被反射面所反射並朝外部發光，便成為反射型LED發光裝置。在此使用圖2(A)~(E)，針對將反射型LED發光裝置、與本實施形態螢光體混合物相組合的發光裝置例進行說明。
首先，使用圖2(A)，針對發光部係使用反射型LED發光裝置，並與本實施形態螢光體混合物組合的發光裝置一例進行說明。反射型LED發光裝置中，在單邊的引線框架3前端設置LED發光元件2，而從該LED發光元件2所射出的發光，將被朝下方的反射面8所反射，並從上方釋放出。該實施形態中，將混合物1塗佈於反射面8上。另外，在由反射面8所形成的凹部內，為求LED發光元件2的保護，亦有填充著透明封模材9的情況。
其次，使用圖2(B)，針對不同的發光裝置一例進行說明。該實施形態係將混合物1設置於LED發光元件2下方。
接著，使用圖2(C)，針對不同的發光裝置一例進行說明。該實施形態係將混合物1填充於由反射面8所形成的凹部內。
其次，使用圖2(D)，針對不同的發光裝置一例進行說明。該實施形態係將混合物1塗佈於為保護LED發光元件2用的上述透明封模材9上方。
其次，使用圖2(E)，針對不同的發光裝置一例進行說明。該實施形態係將混合物1塗佈於LED發光元件2表面上。
砲彈型LED發光裝置與反射型LED發光裝置係可配合用途而區分使用，而反射型LED發光裝置具有可變薄、可增加光的發光面積、提高光利用效率等優點。
當將以上所說明的發光裝置使用為高演色性照明用光源時，因為必需具有演色性優越的發光光譜，因而將使用JISZ8726的評估方法，針對經組合入含有本實施形態螢光體之螢光體混合物的發光裝置，就演色性進行評估。在JISZ8726的評估中，若該光源的平均演色評估數Ra達80以上，便可謂屬優越的發光裝置。而，最好表示日本女性膚色成分指標的特殊演色評估數R15達80以上，便可謂非常優越的發光裝置。但，依照不講求演色性的用途或不同目的，亦可未滿足上述指標。
在此製作出從發出波長250nm~430nm範圍內之任何光的發光部所發出的光，照射於含有本實施形態螢光體的螢光體混合物，而實行該螢光體混合物的發光之發光裝置。另外，發光部係使用發出405nm光的紫外LED。結果，藉由混合本實施形態的螢光體，當將該發光裝置的相關色溫度設定為10000K至2500K範圍時，便將成為該發光裝置的平均演色評估數Ra達80以上(尤以R15達80以上為佳)、R9達60以上之優越演色性的發光裝置。即，判斷該發光裝置係屬於高輝度且演色性非常優越的光源。
另一方面，最好將本實施形態的螢光體混合物平均分散於樹脂中，並形成螢光體薄片的構造。
在該螢光體薄片製造時所使用的介質材料係有如：環氧樹脂、矽系樹脂等各種樹脂、或玻璃等。該螢光體薄片的使用例係將該螢光體薄片、與施行適當發光的光源(發光部)進行組合，便可進行既定的發光。另外，將該螢光體薄片進行激發的激發光，係只要屬於波長250nm至430nm的光便可，可為諸如LED等發光元件，或利用Hg放電產生的紫外線光源、或利用雷射產生的光源等。
其次，針對本實施形態的螢光體之製造方法，就SrAlx Si6－x O1＋x N8－x ：Eu(其中，x＝0.8、Eu/(Sr＋Eu)＝0.030)的製造為例進行說明。
另外，因為螢光體原料在燒成時將蒸發，因此原料的裝填組成、與經燒成後所生成的組成將不同。特別係在1700℃以上的燒成及長時間燒成時，Si3 N4 將因該燒成而馬上分解，因而最好裝填入較多於目標莫耳比的量。但，因為分解量將依照燒成時的條件而有所變化，因此裝填量最好依照各個燒成條件進行調整。在此，就以下的說明中，為求方便，便表示從螢光體原料調配比率所計算得的組成式。所以，本實施形態係將螢光體依照原料裝填時的組成式SrAl0.9 Si6.0 O1.25 N8.73 ：Eu標記，並針對製造方法進行說明。其中，z/(m＋z)與Eu/(Sr＋Eu)係同義。另外，裝填時，因為在激活劑元素原料中所含的氧量係屬於少量，因而將忽視。
一般，螢光體大多係利用固相反應進行製造，本實施形態的螢光體之製造方法亦可利用固相反應而獲得。但是，製造方法並不僅侷限於該等。M元素、A元素、B元素等各原料亦可為氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽等市售原料，純度係越高越好，因而最好準備2N以上，尤以3N以上的原料為佳。各原料粒子的粒徑，一般係就從促進反應的觀點，最好為微粒子，而依照原料的粒徑、形狀，所獲得的螢光體粒徑、形狀亦將有所變化。所以，只要配合對最終所獲得螢光體要求的粒徑或形狀，準備具有近似粒徑的氮化物等原料便可，最好使用50 μm以下的粒徑，尤以0.1 μm以上、10.0 μm以下之粒徑原料為佳。Z元素亦是原料最好為市售的氮化物、氧化物、碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽、或單體金屬。當然，各原料的純度係越高越好，最好準備2N以上，尤以3N以上的原料為佳。特別係當M元素的原料係使用碳酸鹽的情況，在未將由本實施形態螢光體的構成元素中所未含有元素構成的化合物，當作助溶劑(反應促進劑)添加的情況下，仍可獲得助溶劑效果，因而將屬較佳構造。
若就組成式SrAl0.8 Si5.2 O1.8 N7.2 ：Eu的製造，只要依燒成後的各元素莫耳比為Sr：Al：Si：O：Eu＝0.970：0.8：5.2：1.8：0.030之方式，調整燒成時的原料組成減少份並決定裝填組成便可。在此將製造出裝填組成式 SrAl0.9 Si6.0 O1.25 N8.73 ：Eu(其中，Eu/(Sr＋Eu)＝0.030)。各元素的原料係例如M元素、A元素、B元素的原料，最好分別準備SrCO3 (3N)、Al2 O3 (3N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)，Z元素最好準備Eu2 O3 (3N)。將該等原料分別秤量SrCO3 ：0.970mol、Al2 O3 ：0.25/3mol、AlN：(0.9－0.25/3×2)mol、Si3 N4 ：6.0/3mol、Eu2 O3 ：0.030/2mol，並混合。Sr原料之所以使用碳酸鹽的理由係氧化物原料的融點較高，並無法期待助溶劑效果，相對於此，當使用碳酸鹽等低融點原料時，原料本身便具有助溶劑作用，將促進反應，並提升發光特性。
再者，當原料係使用氧化物的情況，為能獲得助溶劑效果，亦可將其他物質當作助溶劑添加，但此情況下，該助溶劑便將成為不純物，必需注意將有導致螢光體特性惡化的可能性。相關該秤量/混合，可在大氣中實施，但因為各原料元素的氮化物較容易受水分的影響，因而最好再經充分去除水分的非活性環境下之套手工作箱內進行操作。混合方式係可為濕式、乾式中任一者，但是若濕式混合的溶劑係使用水，則原料將分解，因此必需選擇適當的有機溶劑或液態氮。裝置係可為使用球磨機或研缽等的普通裝置。
將經完成混合的原料裝入坩堝中，一邊在燒成爐內流通環境氣體，一邊依1600℃以上(最好1700℃以上、2000℃以下)保持30分鐘以上而進行燒成。若燒成溫度係1600℃以上，固相反應便將良好進行，將可獲得發光特性優越的螢光體。此外，若在2000℃以下施行燒成，便可防止發生過度燒結、發生熔解的情況。另外，因為燒成溫度越高則固相反應將越迅速進行，因而將可縮短保持時間。另一方面，即使燒成溫度較低的情況，藉由將該溫度保持長時間，仍可獲得標的發光特性。但是，因為燒成時間越長則粒子成長將越進行，粒子形狀將變大，因而只要配合目標粒子尺寸再設定燒成時間便可。
再燒成爐內流通的環境氣體並不僅限於氮，亦可使用諸如：稀有氣體等非活性氣體、氨、氨與氮的混合氣體、或氮與氫的混合氣體中任一者。但，若該環境氣體中含有氧，便將引發螢光體粒子的氧化反應，因而最好盡量減少當做不純物所含的氧，例如100ppm以下。另外，若環境氣體中含有水分，將如同氧的情況，在燒成時將引發螢光體粒子的氧化反應，因而最好盡量減少當做不純物所含的水分，例如100ppm以下。其中，當環境氣體係使用單一氣體時，最好為氮氣。藉由單獨使用氨氣亦可進行燒成，但是相較於氮氣之下，氨氣係屬高成本且屬於腐蝕性氣體，因此就裝置與低溫時的排氣方法將需要特別的處置，所以當使用氨的情況，最好使用與氮的混合氣體等降低氨濃度的氣體。例如當使用氮氣與氨的混合氣體時，最好設定為氮：80%以上，氨：20%以下。此外，當使用氮與其他氣體的混合氣體時，若提高除氮以外的其他氣體濃度，環境氣體中的氮分壓亦將降低，因此就從促進螢光體的氮化反應之觀點，最好使用含有氮80%以上的非活性或還原性氣體。
本實施形態中，最好依上述條件的燒成步驟將至少重複施行二次以上，且在各燒成步驟間，暫時先將試料從燒成爐中取出，並施加粉碎．混合操作。藉由重複施行燒成，便將提升燒成物的均勻性，俾提升螢光體的發光效率。粉碎/混合操作時，將可採用諸如研缽、球磨機、珠磨機、噴射研磨機等周知方法。
再者，在該燒成中，最好將上述環境氣體設定為例如0.1ml/min以上的流量狀態。理由係在螢光體原料燒成中，將從該原料產生氣體，但藉由使含有從上述氮、稀有氣體等非活性氣體、氨、氨與氮的混合氣體、或氮與氫的混合氣體中，選擇1種以上的氣體，在環境中進行流動(flow)，便可防止從原料所產生的氣體充滿爐內而對反應造成影響的情形，結果，便可防止螢光體的發光特性降低。特別係當螢光體原料係使用碳酸鹽、氫氧化物、鹼性碳酸鹽等，並依高溫分解為氧化物的原料時，因為氣體產生量較多，因而最好採取使氣體在燒成爐內流通，而將所產生的氣體排氣之構造。
另一方面，在螢光體製造中的螢光體原料燒成階段時，燒成爐內的壓力，最好呈大氣中的氧不致混入爐內的加壓狀態。但，該加壓若超過1.0MPa(本實施形態中，所謂「爐內壓力」係指距大氣壓的加壓部份)，則就爐設備的設計上，將需要特殊的耐壓設計，因而若考慮生產性，該加壓最好在1.0MPa以下。此外，若該加壓過高，則螢光體粒子間的燒結將過度進行，將造成燒成後的粉碎趨於困難，因而就從該觀點而言，該燒成中的爐內壓力最好在1.0MPa以下，尤以0.001MPa以上為佳，更以0.1MPa以下為佳。
另外，坩堝係可使用諸如Al2 O3 坩堝、Si3 N4 坩堝、AlN坩堝、矽龍(Sialon)坩堝、C(碳)坩堝、BN(氮化硼)坩堝等，可在上述氣體環境中使用的材質，特別係最好由氮化物構成的坩堝，例如若使用上述BN坩堝，便可避免來自坩堝的不純物混入情形，將屬較佳狀況。
再者，最好在燒成時將坩堝封蓋才進行燒成，將可防止螢光體粒子表面至內部發生原子分佈不均情形，並可抑制發光強度降低。理由可認為係藉由將坩堝封蓋，便可抑制Si原子或氧原子從粒子表面上脫離，俾防止Si原子或氧原子從粒子內部擴散於粒子表面。依此燒成的螢光體，將抑制粒子內部出現原子分佈偏頗情形。而，經抑制粒子內部的原子分佈偏頗現象之結果，亦將抑制粒子內發生組成偏差，且晶格缺陷．晶格畸變及不純物相較少，將成為具有高發光效率的螢光體。
將坩堝封蓋的方法，係可將坩堝上方的開放部覆蓋著板狀蓋體，亦可將形狀較坩堝大一圈的容器顛倒，並將坩堝覆蓋而封蓋。坩堝的蓋體係可使用諸如Al2 O3 、Si3 N4 、AlN、矽龍、C(碳)、BN(氮化硼)等，可在上述氣體環境中使用的材質蓋體，特別係最好使用BN製蓋體，將可避免從蓋體混入不純物。另外，所謂大一圈的形狀，具體係指具有該坩堝的外部尺寸，略同尺寸~2倍左右之內部尺寸的容器。後述托盤的情況亦同。
當作將坩堝覆蓋的蓋體之容器一例，如圖5所示。該容器10係如圖5(A)所示，將形成較有底筒形狀坩堝11大一圈尺寸的有底筒形狀，並對坩堝11呈上下顛倒，呈內部收容該坩堝11而覆蓋的狀態。當將坩堝11設置於燒成爐14中之際，如圖5(B)所示，首先，在碳台12上配置1個或複數個已收容著螢光體原料混合物16的坩堝11，並依容器10覆蓋該等各坩堝11的方式安置。接著，如圖5(C)與(D)所示，將該等坩堝11及容器10，與碳台12一起收容於碳容器13內，並設置於燒成爐14內。上述碳容器13係將來自在燒成爐14內朝圓周方向複數配置的碳加熱器15所發出的熱呈均勻化，且對坩堝11而言，同樣的與容器10均具有蓋體的功能。
蓋體另一例係如圖6所示。該圖6中，螢光體原料混合物16係收容於上方呈開放的箱形狀托盤20內。該托盤20係由與上述坩堝11相同的材質[例如BN(氮化硼)]構成。該托盤20的蓋體係可呈覆蓋托盤20上方開口部分的板狀物，亦可如圖6所示，使用下方呈開放且具有大一圈形狀的箱形狀容器21，並依在該容器21內收容著托盤20的方式，由該容器21將托盤20覆蓋。
待燒成完成後，便將燒成物從坩堝中取出，並使用研缽、球磨機等粉碎手段，依成為既定平均粒徑的方式施行粉碎，便可製得依組成式SrAl0.8 Si5.2 O1.8 N7.2 ：Eu所示螢光體。所獲得的螢光體，後續將視需要施行洗淨、分級、表面處理、熱處理。洗淨方法最好在使用諸如氫氟酸、鹽酸、硫酸、硝酸等的酸性溶液中施行的洗淨，因為可將在粒子表面上所附著的Fe等金屬原子、以及因未反應而殘留的原料粒子溶解。在此，在所獲得螢光體中含有的Fe、Ni、Co量，最好100ppm以下。
當M元素、A元素、B元素及Z元素係使用其他元素的情況，以及改變激活劑的Z元素之激活量時，亦是藉由將各原料裝填時的調配量依照既定組成比，並利用上述相同的製造方法便可製得螢光體。但，依照燒成條件，在燒成時原料將發生蒸發、昇華等，因而將經考慮該部分之原料裝填組成的原料施行混合、燒成。
(實施例)
以下，根據實施例就本發明進行更具體的說明。
(實施例1)
依照以下的順序，製造實施例1的試料。準備SrCO3 (3N)、Al2 O3 (3N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、Eu2 O3 (3N)，並依各元素莫耳比為Sr：Al：Si：Eu＝0.950：0.9：6.0：0.050的方式，將各原料秤量SrCO3 ：0.950mol、Al2 O3 ：0.25/3mol、AlN：(0.9－0.25/3×2)mol、Si3 N4 ：2mol、Eu2 O3 ：0.050/2mol，並在大氣中使用研缽施行混合。將經混合的原料裝入BN坩堝中，再依將較BN坩堝大一圈的BN製容器當作蓋體，並覆蓋坩堝上方的狀態配置於爐內，然後，將爐內抽取真空並經氮取代後，於流通的氮環境中(流動狀態、20.0L/min)，在爐內壓0.05MPa中，依15℃/min升溫至1600℃，並在1600℃下保持3小時而施行燒成。然後，從1600℃歷時1小時30分鐘冷卻至50℃，並暫時將燒成試料取出，利用研缽施行粉碎、混合。然後，再度裝入於BN坩堝中，再依將較BN坩堝大一圈的BN製容器當作蓋體，並覆蓋坩堝上方的狀態配置於爐內，然後，將爐內抽取真空並經氮取代後，於流通的氮環境中(流動狀態、20.0L/min)，在爐內壓0.05MPa中，依15℃/min升溫至1800℃，並在1800℃下保持3小時而施行燒成。然後，從1800℃歷時1小時30分鐘冷卻至50℃，便完成燒成。然後，將燒成試料在大氣中使用研缽施行破碎直到適當粒徑為止，便獲得實施例1的螢光體試料。
針對所獲得螢光體試料施行組成分析，結果如表1所示。組成分析的結果，得知屬於接近於組成式SrAlx Si6－x O1＋x N8－x ：Eu中x＝0.8時，依SrAl0.8 Si5.2 O1.8 N7.2 ：Eu所示的螢光體組成。但，相較於組成式的各元素莫耳比，屬於氧稍微減少而氮較多的結果。此現象可認為係因為在氮環境中依高溫施行燒成，因而氧將容易從試料中脫離，以及組成分析結果出現若干誤差的影響。所以，正確而言，雖非獲得屬組成式SrAlx Si6－x O1＋x N8－x ：Eu中x＝0.8時，依SrAl0.8 Si5.2 O1.8 N7.2 ：Eu表示的螢光體，但是卻屬於幾乎接近該組成的螢光體。
對所獲得的螢光體試料照射405nm單色光，並測定發光強度。其中，發光強度係依相對強度表示，係將後述比較例1的螢光體發光強度設為100%而規格化的數值。該測定結果如表2所示。
針對所獲得螢光體試料，為調查粒子內部的原子分佈狀態，便利用ESCA調查Si原子與氧原子相對於總原子數，距粒子表面朝深度方向的比例變化。在此，針對ESCA的測定方法進行說明。
將測定試料安置於試料固定架上，並利用ULVAC－PHI股份有限公司製「5800」施行測定。測定條件係如下所示：使用測定裝置：ULVAC－PHI股份有限公司製「5800」X線源：Al陽極線源、150W分析區域：800 μmΦ中和槍(neutralizing gun)：使用試料調整：安置於試料固定架上取出角：45° Ar濺鍍－蝕刻速度：10nm/min(SiO2 換算值)
測定係距粒子表面從深度50nm位置處起至深度1950nm位置處為止，依100nm深度間隔實施，測定各深度位置處的各原子相對於總原子數的比例(at%)。
各深度位置處的Si原子相對於總原子數的比例，如表3所示。且，將深度50nm位置處的Si原子比例記為M(Si)50 ，將距粒子表面深度dnm位置處的Si原子比例記為M(Si)d ，相關Si原子比例變化率(M(Si)d －M(Si)50 )/M(Si)50 ×100)的計算結果，亦記於表3中。此外，圖3中，將各深度位置處的Si原子比例變化率(M(Si)d －M(Si)50 )/M(Si)50 ×100)，使用記號◆進行描點。
再者，各深度位置處的氧原子相對於總原子數的比例，如表4所示。且，將深度50nm位置處的氧原子比例記為M(O)50 ，將距粒子表面深度dnm位置處的氧原子比例記為M(O)d ，相關氧原子比例變化率(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100)的計算結果，亦記於表4中。此外，圖4中，將各深度位置處的氧原子比例變化率(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100)，使用記號▲進行描點。
(比較例1)
使SrCO3 (3N)、Al2 O3 (3N)、AlN(3N)、Si3 N4 (3N)、及Eu2 O3 (3N)，依各元素莫耳比為Sr：Al：Si：Eu＝0.950：0.9：6.5：0.050，與Si3 N4 較多於實施例1的條件，將各原料進行混合。將經混合的原料裝入BN坩堝中，並依未將BN坩堝封蓋的狀態配置於爐內，然後，將爐內抽取真空並經氮取代後，於流通的氮環境中(流動狀態、20.0L/min)，在爐內壓0.05MPa中，依15℃/min升溫至1600℃，並在1600℃下保持3小時而施行燒成。然後，從1600℃歷時1小時30分鐘冷卻至50℃，並暫時將燒成試料取出，利用研缽施行粉碎、混合。然後，再度裝入於BN坩堝中，再依未將BN坩堝封蓋的狀態配置於爐內，然後，將爐內抽取真空並經氮取代後，於流通的氮環境中(流動狀態、20.0L/min)，在爐內壓0.05MPa中，依15℃/min升溫至1800℃，並在1800℃下保持3小時而施行燒成。然後，從1800℃歷時1小時30分鐘冷卻至50℃，便完成燒成。然後，將燒成試料在大氣中使用研缽施行破碎直到適當粒徑為止，便獲得比較例1的螢光體試料。
針對所獲得螢光體試料施行組成分析，結果如表1所示。組成分析的結果，得知屬於接近於組成式SrAlx Si6－x O1＋x N8－x ：Eu中x＝0.8時，依SrAl0.8 Si5.2 O1.8 N7.2 ：Eu所示的螢光體組成。但，相較於實施例1所製得螢光體之下，呈現氧含有量明顯較低，氮含有量較多的結果。此現象可認為係因為並未依實施例1所實施般的將BN坩堝封蓋狀態下施行燒成，因而將有較多的氧容易分離之緣故。所以，比較例1所製得螢光體係屬於較當依組成式SrAlx Si6－x O1＋x N8－x ：Eu中之x＝0.8時的SrAl0.8 Si5.2 O1.8 N7.2 ：Eu所示螢光體，為氧含有量較少的螢光體。
如同實施例1，對所獲得的螢光體試料照射405nm單色光，並測定發光強度。該測定結果如表2所示。
針對所獲得螢光體試料，為調查粒子內部的原子分佈狀態，便利用ESCA調查Si原子與氧原子相對於總原子數，距粒子表面朝深度方向的比例變化。測定係依照如同實施例1的情況為相同的方法，距粒子表面從深度50nm位置處起至深度1950nm位置處為止，依100nm深度間隔實施，測定各深度位置處的各原子相對於總原子數的比例(at%)。
各深度位置處的Si原子相對於總原子數的比例，如表3所示。且，將深度50nm位置處的Si原子比例記為M(Si)50 ，將距粒子表面深度dnm位置處的Si原子比例記為M(Si)d ，相關Si原子比例變化率(M(Si)d －M(Si)50 )/M(Si)50 ×100)的計算結果，亦記於表3中。此外，圖3中，將各深度位置處的Si原子比例變化率(M(Si)d －M(Si)50 )/M(Si)50 ×100)，使用記號◇進行描點。
再者，各深度位置處的氧原子相對於總原子數的比例，如表4所示。且，將深度50nm位置處的氧原子比例記為M(O)50 ，將距粒子表面深度dnm位置處的氧原子比例記為M(O)d ，相關氧原子比例變化率(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100)的計算結果，亦記於表4中。此外，圖4中，將各深度位置處的氧原子比例變化率(M(O)d －M(O)50 )/M(O)50 ×100)，使用記號△進行描點。
(相關實施例與比較例差異的考察)
由表2中得知，實施例1的螢光體將呈現發光強度較比較例的螢光體高出32%的結果。相關理由則考察到如下所述。
由表3與圖3中得知，實施例1的螢光體係在從粒子表面起至2000nm為止的任何深度位置處，Si原子比例並未出現有太大的變化，就距粒子表面深度50nm位置處的Si原子比例，變化率將收束於6%以內。另一方面，比較例1的螢光體將呈現，隨距粒子表面的位置變深，Si原子比例亦將隨之增加，在深度150nm位置處，將較深度50nm位置處的Si原子比例增加5%，甚至在深度350nm以後，亦將增加約10~15%的結果。由該結果得知比較例1的螢光體，在粒子內部的Si原子分佈將有大幅變化，特別係在粒子表面附近的變化較大。該在粒子表面附近的Si原子含有量變化，判斷將引發粒子內部的組成偏差，隨此現象將發生晶格缺陷．晶格畸變、及不純物相，將導致發光強度降低。因為螢光體被認為粒子表面特別具有發光作用，因而預測該現象將對發光強度造成頗大影響。
再者，由表4與圖4中得知，實施例1的螢光體係在從粒子表面起至2000nm為止的任何深度位置處，氧原子比例雖有變動，但變化率係20%左右。另一方面，比較例1的螢光體將呈現，距粒子表面深度150nm位置處的氧原子比例，將較深度50nm位置處的氧原子比例降低50%，且更深部分之位置處亦將降低達40~60%的結果。由該結果得知比較例1的螢光體，在粒子內部的氧原子分佈將有大幅變化，特別係在粒子表面附近的變化較大。該在粒子表面附近的氧原子含有量變化，判斷將引發粒子內部的組成偏差，隨此現象將發生晶格缺陷．晶格畸變、及不純物相，將導致發光強度降低。因為螢光體被認為粒子表面特別具有發光作用，但因如上述的機制，判斷將對發光強度造成頗大影響。
1．．．混合物
2．．．發光元件
3．．．引線框架
4．．．樹脂
5．．．容器
8．．．反射面
9．．．透明封模材
10、21．．．容器(蓋體)
11．．．坩堝
12．．．碳台
13．．．碳容器
14．．．燒成爐
15．．．碳加熱器
16．．．螢光體原料混合物
20．．．托盤
圖1(A)至(C)為砲彈型LED發光裝置的示意剖視圖。
圖2(A)至(E)為反射型LED發光裝置的示意剖視圖。
圖3為實施例1與比較例1的螢光體中，Si原子相對於總原子數的比例變化率圖。
圖4為實施例1與比較例1的螢光體中，氧原子相對於總原子數的比例變化率圖。
圖5(A)至(D)為在具蓋體機能的容器內收容坩堝，並將該坩堝及容器設置於燒成爐中的順序立體示意圖。
圖6(A)及(B)為收容著螢光體原料混合物的托盤，與具蓋體機能的容器，其中，(A)係立體示意圖，(B)係剖視圖。
10．．．容器(蓋體)
11．．．坩堝
12．．．碳台
13．．．碳容器
14．．．燒成爐
15．．．碳加熱器
16．．．螢光體原料混合物

Claims (18)

  1. 一種螢光體，其特徵在於：係依一般式MmAaBbOoNn：Z所示之螢光體，上述M元素係可帶II價價數的1種以上元素；上述A元素係可帶III價價數的1種以上元素；上述B元素係至少含有Si且可帶IV價價數的1種以上元素；上述O係氧；上述N係氮；上述Z係1種以上的激活劑；上述一般式MmAaBbOoNn：Z中，滿足m>0、a>0、b>0、5.0<(a+b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n及n=2/3m+a+4/3b-2/3o；當依波長250nm至430nm範圍內的光進行激發時，發光光譜的尖峰波長係在400nm~500nm範圍內；當將距粒子表面50nm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)50 at%，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(B)d 值，係滿足下式：-10<(M(B)d -M(B)50 )/M(B)50 ×100<10。
  2. 一種螢光體，其特徵在於：係依一般式MmAaBbOoNn：Z所示之螢光體， 上述M元素係可帶II價價數的1種以上元素；上述A元素係可帶III價價數的1種以上元素；上述B元素係可帶IV價價數的1種以上元素；上述O係氧；上述N係氮；上述Z係1種以上的激活劑；上述一般式MmAaBbOoNn：Z中，滿足m>0、a>0、b>0、5.0<(a+b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n及n=2/3m+a+4/3b-2/3o；當依波長250nm至430nm範圍內的光進行激發時，發光光譜的尖峰波長係在400nm~500nm範圍內；當將距粒子表面50nm深度處的氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)50 at%，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的氧原子相對於總原子數之比例設為M(O)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(O)d 值，係滿足下式：-40<(M(O)d -M(O)50 )/M(O)50 ×100<40。
  3. 一種螢光體，其特徵在於：係依一般式MmAaBbOoNn：Z所示之螢光體，上述M元素係可帶II價價數的1種以上元素；上述A元素係可帶III價價數的1種以上元素；上述B元素係可帶IV價價數的1種以上元素；上述O係氧； 上述N係氮；上述Z係1種以上的激活劑；上述一般式MmAaBbOoNn：Z中，滿足m>0、a>0、b>0、5.0<(a+b)/m<9.0、0≦a/m≦2.0、0≦o<n及n=2/3m+a+4/3b-2/3o；當依波長250nm至430nm範圍內的光進行激發時，發光光譜的尖峰波長係在400nm~500nm範圍內；當將距粒子表面50nm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例、氧原子相對於總原子數之比例分別設為M(B)50 at%、M(O)50 at%，對距粒子表面深度50nm起至1950nm範圍內依100nm間隔施行測定，並將dnm深度處的B元素原子相對於總原子數之比例設為M(B)d at%，且將氧原子比例設為M(O)d at%時，在距粒子表面從深度50nm起至深度1950nm範圍內依既定間隔施行測定的M(B)d 與M(O)d 值，係滿足下式：-10<(M(B)d -M(B)50 )/M(B)50 ×100<10，且-40<(M(O)d -M(O)50 )/M(O)50 ×100<40。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中，0≦a/m≦2.0、4.0≦b/m≦8.0、6.0≦(a+b)/m≦8.0、0<o/m≦3.0。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中，當設為0<x≦2時，係a=x×m、b=(6-x)×m、o=(1+x)×m、n=(8-x)×m。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中， 上述M元素係從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、可帶II價價數的稀土族元素中選擇1種以上的元素；上述A元素係從B、Al、Ga、In、Tl、Y、Sc、P、As、Sb、Bi中選擇1種以上的元素；上述B元素係從Si、Ge、Sn、Ti、Hf、Mo、W、Cr、Pb、Zr中選擇1種以上的元素；上述Z元素係從稀土族元素、過渡金屬元素中選擇1種以上的元素。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中，上述M元素係從Mg、Ca、Sr、Ba、Zn中選擇1種以上的元素；上述A元素係從Al、Ga、In中選擇1種以上的元素；上述B元素係從Si、Ge中選擇1種以上的元素；上述Z元素係從Eu、Ce、Pr、Tb、Yb、Mn中選擇1種以上的元素。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中，M元素係Sr，A元素係Al，B元素係Si，Z元素係Eu。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中，依一般式MmAaBbOoNn：Zz表示時，M元素與Z元素之莫耳比z/(m+z)之值，係0.0001以上、0.5以下。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之螢光體，其中，含有粒徑50μm以下的1次粒子、與該1次粒子所凝聚的凝聚體，且含有該1次粒子與凝聚體的螢光體粉末之平均粒徑(D50)，係1.0μm以上、50μm以下。
  11. 一種螢光體之製造方法，係申請專利範圍第1至10項中任一項之螢光體之製造方法，其特徵在於包括有：秤量該螢光體的原料粉體，並混合而獲得混合物的步驟；將上述混合物於燒成爐內施行燒成而獲得燒成物的步驟；以及將上述燒成物破碎而獲得螢光體的步驟；其中，上述將混合物於燒成爐內施行燒成而獲得燒成物的步驟中，該燒成時的環境氣體係使用氮、稀有氣體等非活性氣體、氨、氨與氮混合氣體、或氮與氫之混合氣體中的任一者，將由氮化物所構成的坩堝施行封蓋，施行上述混合物的燒成2次以上，並在該燒成與燒成之間，施行經燒成之混合物的粉碎混合。
  12. 如申請專利範圍第11項之螢光體之製造方法，其中，上述燒爐內的環境氣體係使用含有80%以上氮氣的氣體。
  13. 如申請專利範圍第11項之螢光體之製造方法，其中，上述將混合物於燒成爐內進行燒成而獲得燒成物的步驟，係一邊在上述燒成爐內流通環境氣體0.1ml/min以上，一邊施行燒成。
  14. 如申請專利範圍第11項之螢光體之製造方法，其中，上述將混合物於燒成爐內進行燒成而獲得燒成物的步驟，係將上述燒成爐內的環境氣體設定為0.001MPa以上、1.0MPa以下的加壓狀態。
  15. 一種螢光體薄片，係將申請專利範圍第1至10項中任一項之螢光體分散於樹脂或玻璃中。
  16. 一種發光裝置，係具有：申請專利範圍第1至10項中任一項之螢光體或申請專利範圍第18項之螢光體薄片、以及發出第1波長光的發光部；並將上述第1波長光的其中一部分或全部作為激發光，而從上述螢光體發出與上述第1波長不同波長的光。
  17. 如申請專利範圍第16項之發光裝置，其中，上述第1波長係250nm~430nm波長。
  18. 如申請專利範圍第16或17項之發光裝置，其中，上述發出第1波長的發光部係LED。
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