CN114269881A - β型塞隆荧光体粒子和发光装置 - Google Patents

β型塞隆荧光体粒子和发光装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固溶有铕的β型塞隆荧光体粒子。将通过对上述荧光体粒子的截面利用能量分散型X射线分析法进行分析而求出的上述荧光体粒子的表面部分的Si原子的元素浓度设为Ps[at％]，将通过利用相同方法进行分析而求出的上述荧光体粒子的中心附近的Si原子的元素浓度设为Pc[at％]，此时，Pc－Ps的值为3at％以上。

Description

β型塞隆荧光体粒子和发光装置
技术领域
本发明涉及一种β型塞隆荧光体粒子及发光装置。
背景技术
已知有使发出一次光的发光元件和吸收一次光并发出二次光的荧光体组合而成的发光装置。
近年来，伴随着发光装置的高输出化，对荧光体的耐热性和耐久性的要求高涨。因此，晶体结构稳定的β型塞隆荧光体备受关注。
在β型塞隆的晶体结构内固溶了Eu2+的荧光体是被从紫外到蓝色的光激发，显示波长520nm～550nm的绿色发光的荧光体。固溶了Eu2+的β型塞隆也被称为Eu固溶β型塞隆。该荧光体用作白色发光二极管(白色LED(Light Emitting Diode))等发光装置的绿色发光成分。Eu固溶β型塞隆在固溶了Eu2+的荧光体中发光光谱非常陡峭。因此，Eu固溶β型塞隆是特别适于对由蓝、绿、红光这3种原色构成的窄带域发光有要求的液晶显示器面板的背光灯光源的绿色发光成分的荧光体。
作为关于β型塞隆荧光体的技术，例如可举出专利文献1中所述的技术。
专利文献1中记载了一种β型塞隆，是由通式：Si6－ZAlZOZN8－Z(0＜Z≤0.42)所示且固溶了Eu的β型塞隆，β型塞隆的一次粒子的50％面积平均直径为5μm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/011444号。
发明内容
近年来，对于β型塞隆荧光体和发光装置，要求亮度的进一步提高。
本发明鉴于这样的情况而完成。本发明提供一种亮度得到提高的β型塞隆荧光体及发光装置。
本发明人等为了提高亮度进行了各种研究。并且，研究的结果是完成了以下提供的发明。
根据本发明，提供一种β型塞隆荧光体粒子，
其为固溶有铕的β型塞隆荧光体粒子，
将通过对上述荧光体粒子的截面利用能量分散型X射线分析法进行分析而求出的上述荧光体粒子的表面部分的Si原子的元素浓度设为Ps[at％]，将通过利用相同方法进行分析而求出的上述荧光体粒子的中心附近的Si原子的元素浓度设为Pc[at％]，此时，Pc－Ps的值为3at％以上。
另外，根据本发明，提供一种发光装置，
是包含发光光源和波长转换部件的发光装置，
上述波长转换部件包含荧光体，
上述荧光体包含上述的β型塞隆荧光体粒子。
根据本发明，本发明提供一种亮度得到提高的β型塞隆荧光体粒子及发光装置。
附图说明
图1是示意性地表示发光装置的结构的一个例子的截面图。
图2是用于说明能量分散型X射线分析法的测定点的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细进行说明。
附图仅用于说明。附图中的各部件的形状、尺寸比等不必须与现实的物品对应。
本说明书中，“大致”这样的术语只要没有特别明示的说明，表示包含考虑了制造上的公差、组装上的偏差等而得到的范围。
＜β型塞隆荧光体粒子＞
本实施方式的β型塞隆荧光体粒子是固溶有铕的β型塞隆荧光体粒子。
将对该荧光体粒子的截面用能量分散型X射线分析法(也大致记为EDX法)进行分析而求出的荧光体粒子的表面部分的Si原子的元素浓度设为Ps[at％]，将利用相同方法进行分析而求出的荧光体粒子的中心附近的Si原子的元素浓度设为Pc[at％]，此时，Pc－Ps的值为3at％以上。
慎重起见如下所述，在本实施方式中，着眼于对将一次粒子或二次粒子(优选为一次粒子)进行切断时的切断面利用EDX法进行分析时的Pc和Ps的关系等。一次粒子是指不会被相当的机械应力压碎的单一粒子。将一次粒子集合而成的凝结物称为二次粒子。
一次粒子有时存在单晶的情况，也存在多晶的情况。
本实施方式的β型塞隆荧光体例如是由通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+(0＜Z≤4.2)表示的固溶了Eu2+的β型塞隆构成的荧光体。以下，将固溶有铕的β型塞隆也简称为β型塞隆。
在通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+中，Z值和铕的含量没有特别限定。Z值例如超过0且为4.2以下，从进一步提高β型塞隆荧光体的发光强度的观点考虑，优选为0.005～1.0。另外，铕的含量优选为0.1质量％～2.0质量％。
在本实施方式的β型塞隆荧光体粒子中，通过使Pc－Ps的值为3at％以上，即中心附近的Si浓度高，表面部分的Si浓度低，使亮度提高。该理由并不十分明确，例如如下推断。
基于本发明人等的知识，Si倾向于吸收从紫外到可见的宽度广的波长区域的光。因此，特别是如果由于β型塞隆的部分的分解生成的Si、或者由Si形成的化合物存在于荧光体粒子的表面，则推断亮度大幅度地降低。因此，认为如本实施方式那样，通过在荧光体粒子的表面部分，减少对发光没有帮助的Si的量，从而使亮度提高。
在得到本实施方式的β型塞隆荧光体时，优选在选择适当的原材料的基础上，选择适当的制法。例如通过进行后述的第一煅烧工序和第二煅烧工序这2个阶段的煅烧、和/或作为煅烧后的处理进行酸处理等，从而可得到Pc－Ps的值为3at％以上的β型塞隆荧光体。
以下，对本实施方式的β型塞隆荧光体粒子，更具体地进行说明。
(对于Ps，Pc)
Ps优选为20at％～35at％，更优选为22at％～35at％。
Pc优选为23at％～50at％，更优选为30at％～50at％，进一步优选为35at％～45at％。
Pc与Ps之差(Pc－Ps)至少为3at％，更优选为至少为5at％，进一步优选至少为6.5at％。通过将Pc与Ps之差设计成足够大，从而可进一步提高亮度。
从现实设计的观点等考虑，Pc与Ps之差通常最大为20at％，优选最大为17.5at％，更优选最大为15at％。
(Si以外的元素的存在量)
本实施方式的β型塞隆荧光体粒子为“塞隆”，因此除了Si之外，通常包含Al、O和N。另外，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子包含Eu。由通式表示的化学组成如上所述。
慎重起见，记载了荧光体粒子的表面部分和中心附近的、除Si以外的各元素的优选比率。认为通过使这些比率在适当的范围内，亮度会进一步提高。这些比率也可通过EDX法求出。
·荧光体粒子的表面部分的各元素的比率
Al：优选为0.05at％～10at％，更优选为0.2at％～7.5at％，进一步优选为0.3at％～5at％
Eu：优选为0.01at％～1at％，更优选为0.02at％～0.75at％，进一步优选为0.02at％～0.5at％
N：优选为40at％～75at％，更优选为45at％～70at％
O：优选为5at％～25at％，优选为10at％～20at％，更优选为12at％～18at％，进一步优选为12at％～17at％
·荧光体粒子的中心附近的各元素的比率
Al：优选为0.1at％～5at％，更优选为0.5at％～5at％，进一步优选为0.5at％～4at％
Eu：优选为0.01at％～0.5at％，更优选为0.02at％～0.3at％，进一步优选为0.02at％～0.2at％
N：优选为45at％～65at％，更优选为50at％～60at％
O：优选为1at％～10at％，更优选为1at％～7.5at％，进一步优选为1at％～6at％
(针对EDX法的补充)
在本实施方式中，通过使β型塞隆荧光体粒子的“截面”露出，用EDX法分析其截面，从而求出Ps、Pc等。
荧光体粒子的截面的露出可以应用公知的离子研磨法(更具体而言，截面研磨法)。即通过将用电场加速的离子照射到试样，弹飞试样表面的原子等，从而可使粒子截面露出。
EDX法是指通过对由电子束照射产生的特性X射线，以能量进行分光而进行元素分析、组成分析的方法。特性X射线具有元素所固有的能量，因此可以通过对其进行测定而进行元素分析。
进行能量分散型X射线分析的装置经常附属于扫描式电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)。因此，可以一边观看由SEM或TEM得到的图像，一边确定进行元素分析的位置(表面部分/中心附近)。
在Pc的测定中，只要可以测定荧光体粒子的中心“附近”的Si原子的元素浓度即可，无需测定精确的“中心”(几何学的重心等)的元素浓度。从常识性出发，只要测定从粒子的表面进入到足够内部的部分的元素浓度即可。同样地，在Ps的测定中，也可以不测定精确的“粒子表面”的元素浓度。只要测定足够靠近粒子表面的部分的元素浓度即可。
如果考虑上述的“通过在荧光体粒子的表面部分，减少对发光没有帮助的Si的量，使亮度提高”这种推断作用机制，则即使没有测定精确的“中心”“表面”的元素浓度，只要测定中心“附近”的Si元素浓度Pc和表面部分的Si元素浓度Ps，确认Pc－Ps为3at％以上，就可以得到足够的亮度提高效果。
另外，对于Ps，只要在荧光体粒子的表面的至少1点测定的Ps满足Pc－Ps≥3at％的关系即可。换句话说，按照荧光体粒子的表面的若干点来测定Si原子的浓度，将其中的最小的值设为Ps时，只要Pc－Ps的值为3at％以上即可。
认为在荧光体粒子的表面整体也存在Ps的值为不一样的情况，其原因是如果在荧光体粒子的表面的至少一部分，Si原子的元素浓度比中心附近足够低，则至少在该部分，可得到亮度提高效果。
另外，在本实施方式中，对随机筛选的至少1粒β型塞隆荧光体粒子测定Pc和Ps，则Pc和Ps满足规定的关系即可。如果用同一原料·同一制法制造的β型塞隆荧光体粒子的集合体中的1粒粒子满足规定的Pc和Ps的关系，则在该集合体中，除了该1粒粒子以外(不是所有其它的全部粒子)，也应该包含相当量的满足规定的Pc与Ps的关系的粒子。
(粒径)
通过使本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的粒径为适宜，从而可进一步提高亮度。
具体而言，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子(正确而言，包含本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的荧光体粉末)的、体积基准的累计分率的50％直径DV50(体积基准的中值径)优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，DV50的上限值优选为50μm，更优选为30μm。
DV50可基于JIS R 1629：1997通过激光衍射散射法求出。在测定DV50时，优选进行前处理以使得粒子的凝集尽可能少，前处理为例如利用超声波均化器进行的分散处理等。对于前处理的具体的条件、测定装置的详细内容等，请参照后述的实施例。
作为其它的观点，通过扫描式电子显微镜观测本实施方式的β型塞隆荧光体粒子得到的一次粒径(圆相当径)优选为5μm～50μm，更优选为10μm～30μm。
本实施方式的β型塞隆荧光体粒子被从紫外线到可见光宽度广的波长区域激发，以高效率发出以520nm～550nm的范围内作为主波长的绿色的发光。因此，作为绿色发光的荧光体优异。
另外，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子可用作发光元件的荧光体层的材料。发光元件可用于显示器的背光灯光源、照明装置等发光装置。作为发光元件，没有特别限定，是具备LED和层叠于LED的发光面侧的荧光体层。作为LED，可使用发出300nm～500nm的波长的光的紫外LED或蓝色LED、特别是发出440nm～480nm的波长的光的蓝色LED。特别是根据后述的制造方法得到的β型塞隆荧光体粒子被从紫外到蓝色光的宽度广的波长激发，显示高亮度的绿色发光，因此可用作将蓝色或紫外光作为光源的白色LED的荧光体。
(制造方法)
简单地如上所述，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子在选择适当的原材料的基础上，可通过适当的制法的选择进行制造。
具体而言，通过采用如下的制造方法的步骤而得到本实施方式的β型塞隆荧光体粒子：将作为原料之一的铕化合物分2次以上添加而进行煅烧工序；在第二次煅烧工序中添加充分多的量的铕化合物而制造；进行退火工序；以及进行煅烧后的酸处理等。
其中，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子以采用这些制造方法的步骤作为前提，对于其他具体的制造条件可采用各种条件。
以下，更具体说明β型塞隆荧光体粒子的制造方法。
本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的制造方法优选包含2个煅烧工序。即，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的制造方法优选为包含如下的工序：
(i)第一煅烧工序，对包含第一铕化合物的第一原料粉末进行煅烧，得到包含β型塞隆粒子的第一煅烧粉，
(ii)第二煅烧工序，对得到的第一煅烧粉和包含第二铕化合物的第二原料粉末进行煅烧，得到本实施方式的β型塞隆荧光体粒子。
这里，在第二煅烧工序中，优选比以往的基准添加更多的第二铕化合物。具体而言，在第二煅烧工序中，优选添加第二铕化合物，以使Eu量比可固溶于β型塞隆的Eu量多很多。
详细内容虽然不明确，但可以认为：在第二煅烧工序中，通过添加第二铕化合物以使Eu量比固溶于β型塞隆的Eu量多很多，从而在荧光体的粒子的表层部和内部，元素分布是不同的。并且，由此认为可得到Pc与Ps成为所希望的关系的β型塞隆荧光体。
β型塞隆荧光体粒子的制造方法可以进一步包含1次以上的进一步对第二煅烧粉进行煅烧而得到第三煅烧粉的第三煅烧工序。此时，可以进一步添加铕化合物。
这里，在本实施方式中“第一煅烧工序”是指对包含第一铕化合物的原料粉末进行热处理的第一次煅烧工序，“第二煅烧工序”是指添加第二铕化合物进行热处理的第二次煅烧工序，“第三煅烧工序”是指在第二煅烧工序之后进行的煅烧工序。
另外，在本实施方式中，“第一铕化合物”是指在第一煅烧工序中添加的铕化合物，“第二铕化合物”是指在第二煅烧工序中添加的铕化合物。
另外，在本实施方式中，“第一原料粉末”是指用于第一煅烧工序的原料粉末，“第二原料粉末”是指用于第二煅烧工序的原料粉末。各个原料粉末优选进行混合。
另外，在本实施方式中“第一煅烧粉”是指在第一煅烧工序中得到的生成物，“第二煅烧粉”是指在第二煅烧工序中得到的生成物，“第三煅烧粉”是指在第三煅烧工序中得到的生成物。
另外，在本实施方式中，“工序”中不仅指独立的工序，而且在无法与其它的工序明确区别的情况下只要可实现其工序的所期望的目的，也可包含于本术语。在组合物中存在多个与铕相当的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的铕的含量是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
第一原料粉末优选在第一铕化合物的基础上包含氮化硅和氮化铝。氮化硅和铝化合物是用于形成β型塞隆的骨架的材料，铕化合物是用于形成发光中心的材料。
第一原料粉末可以进一步包含β型塞隆。β型塞隆是成为骨材或核的材料。
第一原料粉末中含有的上述各成分的形态没有特别限定。优选均为粉末状。
可使用的铕化合物没有特别限定。例如可举出包含铕的氧化物、包含铕的氢氧化物、包含铕的氮化物、包含铕的氧氮化物、包含铕的卤化物等。这些可单独或组合2种以上使用。这些中，优选分别单独使用氧化铕、氮化铕和氟化铕，更优选为单独使用氧化铕。
铕化合物优选为在多次煅烧工序的煅烧前分别进行添加。具体而言，铕化合物分别在第一煅烧工序和第二煅烧工序的煅烧前添加。
在各个煅烧工序中，铕可分为β型塞隆中固溶的铕、挥发的铕、作为异相成分残存的铕。含有铕的异相成分可利用酸处理等除去。其中，存在过量生成铕的情况，酸处理中生成不溶的成分导致亮度降低的情况。另一方面，如果是不吸收多余的光的异相，则这样的异相可以残留，可以在该异相中包含铕。应予说明，在多次煅烧工序的煅烧前添加铕化合物的情况下，可以将铕化合物以外的β型塞隆荧光体原料与铕化合物一起添加。
在β型塞隆荧光体粒子的制造方法中，在将第一煅烧粉和第二铕化合物的合计设为100质量％时，从更进一步有效地除去对β型塞隆荧光体粒子的亮度提高没有帮助的Eu，进一步提高得到的β型塞隆荧光体粒子的亮度的观点考虑，第二铕化合物的比例优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上。另外，从利用酸处理降低不溶的异相成分的产生量，进一步提高得到的β型塞隆荧光体粒子的亮度的观点考虑，第二铕化合物的比例优选为18.0质量％以下，更优选为17.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下。
在本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的制造方法中，如果第二铕化合物的比例在上述范围内，则可进一步有效地除去对β型塞隆荧光体的亮度提高没有帮助的Eu，并且可利用酸处理抑制不溶的异相成分的产生。因此，可以使除去异相成分的制造工序等简化，其结果是可以缩短β型塞隆荧光体粒子的制造时间。
第一原料粉末与第二原料粉末中包含的铕的总量没有特别限定，优选为在最终得到的β型塞隆荧光体粒子中固溶的铕量的3倍以上，更优选为4倍以上。
另外，第一原料粉末与第二原料粉末中包含的铕的总量优选为在最终得到的β型塞隆荧光体中固溶的铕量的18倍以下。由此，可以利用酸处理降低不溶的异相成分的产生量，可以进一步提高得到的β型塞隆荧光体的亮度。
第一原料粉末中包含的铕量没有特别限定。其中，该量优选比在最终得到的β型塞隆荧光体中固溶的铕量多。
另外，第一原料粉末中包含的铕量优选为在最终得到的β型塞隆荧光体粒子中固溶的铕量的3倍以下。由此，可以利用酸处理降低不溶的异相成分的产生量，也可使得到的β型塞隆荧光体粒子的亮度进一步良好。
在各煅烧工序中，包含铕化合物的原料粉末例如可以使用干式混合的方法、在与原料的各成分实质上不反应的不活性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等得到。应予说明，作为混合装置，没有特别限定，例如可使用V型混合机、摇摆型混合机、球磨机、振动磨机等。
各煅烧工序的煅烧温度没有特别限定。优选为1800℃～2100℃的范围。
通过煅烧温度为1800℃以上，从而更有效地进行晶粒生长。并且，可以使光吸收率、内量子效率和外量子效率进一步良好。
通过使煅烧温度为2100℃以下，从而可充分抑制荧光体的分解。而且，可以使光吸收率、内量子效率和外量子效率进一步良好。
各煅烧工序的升温时间、升温速度、加热保持时间和压力等其它的条件没有特别限定。这些条件可以使用原料等适当地调整。典型而言，加热保持时间为3小时～30小时，压力为0.6MPa～10MPa。
各煅烧工序中，作为混合物的煅烧方法，例如可以使用在由煅烧中不与混合物反应的材质(例如氮化硼)构成的容器中填充混合物而在氮气氛中进行加热的方法。通过使用这样的方法，从而可以进行结晶生长反应、固溶反应等，得到β型塞隆荧光体粒子。
第一煅烧粉和第二煅烧粉是粒状或块状的烧结体。粒状或块状的烧结体通过单独或组合压碎、粉碎、分级等处理使用，从而可制成规定的尺寸的β型塞隆荧光体粒子。
作为具体的处理方法，例如可举出使用球磨机、振动磨机、喷射式粉碎机等一般的粉碎机将烧结体粉碎成规定粒度的方法。其中，过度的粉碎有时不仅生成容易散射光的微粒，而且在粒子表面导致结晶缺陷。即，应注意的是过度的粉碎会导致β型塞隆荧光体粒子的发光效率的降低。另外，该处理可以在后述酸处理、碱处理后进行。
β型塞隆荧光体粒子的制造方法可以在第二煅烧工序后进一步包含在比第二煅烧工序的煅烧温度低的温度下加热第二煅烧粉而得到退火处理物的退火工序。
退火工序优选在稀有气体、氮气等非活性气体、氢气、一氧化碳气体、烃类气体、氨气等还原性气体、或者它们的混合气体、或者真空中等的纯氮以外的非氧化性气氛中进行。特别是优选为在氢气氛中、氩气氛中进行。
退火工序可以在大气压下或加压下中的任一种进行。
退火工序的热处理温度没有特别限定。热处理温度优选为1200℃～1700℃，更优选为1300℃～1600℃。
通过进行退火工序，从而可以进一步提高β型塞隆荧光体粒子的发光效率。另外，通过元素的再排列，除去应变、缺陷，因此也可以提高透明性。
另外，存在因退火工序产生异相的情况，可以通过后述的酸处理等除去。
可以在退火工序前，添加混合构成β型塞隆荧光体粒子的元素的化合物。添加的化合物没有特别限定，可举出各元素的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物、氯化物等。
特别是可通过将二氧化硅、氧化铝、氧化铕、氟化铕等添加到各热处理物，从而可进一步提高β型塞隆荧光体的亮度。其中，添加的原料优选为可通过退火工序后的酸处理、碱处理等除去不固溶的残留部分。
在β型塞隆荧光体粒子的制造方法中，可以进一步进行对第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物进行酸处理、碱处理和/或氟处理的工序。
酸处理或碱处理例如是使酸性或碱性的液体与第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物接触的处理。氟处理例如是使包含氟的气体与第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物接触的工序。
认为通过进行这样的工序，可溶解除去在煅烧工序、退火工序等中产生的异相成分(发光阻碍因素)。因此，可以进一步提高β型塞隆荧光体粒子的光吸收率、内量子效率和外量子效率。另外，认为通过适度地除去粒子的表面附近的Si，可以容易制造Pc与Ps为所希望关系的粒子。
作为酸性的液体，例如可使用包含选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种以上的酸的水溶液。作为碱性的液体，例如可使用包含选自氢氧化钾、氨水、氢氧化钠中的1种以上的碱的水溶液，但更优选为酸性的水溶液，特别优选为氢氟酸与硝酸的混合水溶液。
作为使用酸性或碱性的液体的处理方法，没有特别限定，但可以如下进行：通过将第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物分散于包含酸或碱的水溶液中，搅拌数分钟到数小时左右(例如从10分钟到6小时)。搅拌中可使用公知的搅拌器等。搅拌时的温度例如为50～100℃，优选为65～85℃(将液体维持在该温度)。搅拌的时间例如为1分钟～2小时，优选为10分钟～1小时左右。搅拌速度例如为300～600rpm，优选为400～500rpm。
该处理后，通过过滤分离β型塞隆荧光体粒子以外的物质，优选对附着于β型塞隆荧光体的物质进行水洗。
＜发光装置＞
本实施方式的发光装置是包含发光光源和波长转换部件的发光装置。波长转换部件包含荧光体。然而，其荧光体包含本实施方式的β型塞隆荧光体粒子(上述中说明的β型塞隆荧光体粒子)。
图1是示意性地表示发光装置10的结构的一个例子的截面图。
图1所示的发光装置10由作为发光光源12的LED芯片、搭载发光光源12的第一导线框13、第二导线框14、被覆发光光源12的波长转换部件15、将发光光源12和第二导线框14电连接的接合线16、以及对这些部件进行覆盖的合成树脂制的罩19形成。波长转换部件15具有荧光体18和分散有荧光体18的密封树脂17。
在第一导线框13的上部13a，形成有用于搭载作为发光光源12的发光二极管芯片的凹部13b。凹部13b具有孔径从其底面朝向上方逐渐放大的大致漏斗形状，并且凹部13b的内面成为反射面。在该反射面的底面，芯片键合有发光光源12的下表面侧的电极。形成在发光光源12的上表面的另一个电极经由接合线16与第二导线框14的表面连接。
作为发光光源12，可使用各种LED芯片。特别优选产生从近紫外到蓝色光的波长为300nm～500nm的光的LED芯片。
用于发光装置10的波长转换部件15的荧光体18包含本实施方式的β型塞隆荧光体粒子。另外，从控制发光装置10的光波长的观点考虑，荧光体18可以在本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的基础上进一步包含α型塞隆荧光体、KSF系荧光体、CaAlSiN3、YAG的单体或混合体等荧光体。作为固溶于这些荧光体的元素，例如可举出铕(Eu)、铈(Ce)、锶(Sr)、钙(Ca)、锰(Mn)等。这些荧光体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
这些中，作为与本实施方式的β型塞隆荧光体粒子组合使用的荧光体，优选为固溶了锰的KSF系荧光体。通过组合使用显示绿色的本实施方式的β型塞隆荧光体和显示红色的KSF系荧光体，例如可以优选地用作适于高显色性TV等的背光灯用LED。
通过将发光光源12和波长转换部件15组合，可以使具有高发光强度的光发光。
慎重起见如下记载，固溶了锰的KSF系荧光体可以由通式：A2M(1－n)F6：Mn4+ n表示。在该通式中，元素A为含有K的1种以上的碱金属元素，元素M为Si单体、Ge单体、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr以及Hf中的1种以上的元素的组合，0＜n≤0.1。
在使用本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的发光装置10的情况下，作为发光光源12，特别照射含有300nm～500nm的波长的近紫外光、可见光作为激发源，从而具有在520nm～550nm的范围的波长具有峰的绿色的发光特性。因此，作为发光光源12而使用近紫外LED芯片或蓝色LED芯片和本实施方式的β型塞隆荧光体，并进一步通过组合波长为600nm～700nm的红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、黄色发光荧光体或者橙色发光荧光体的单体或混合体，可得到白色光。
发光装置10包含发光强度得到提高的β型塞隆荧光体粒子，因此亮度良好。
以上，对本发明的实施方式进行了论述，这些并不是本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述实施方式，可实现本发明的目的的范围内的变形、改进等可包含于本发明。
实施例
基于实施例和比较例详细说明本发明的实施方式。慎重起见如下所述，本发明并仅限于实施例。
(实施例1)
使用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制S－3)，将宇部兴产株式会社制的α型氮化硅粉末(SN－E10等级，氧含量1.0质量％)95.80质量％，TOKUYAMA公司制的氮化铝粉末(F等级，氧含量0.8质量％)2.74质量％、大明化学株式会社制的氧化铝粉末(TM－DAR等级)0.56质量％以及信越化学工业株式会社制的氧化铕粉末(RU等级)0.90质量％进行混合，接着，使得到的混合物通过网眼250μm的筛而除去凝结物，得到第一原料混合粉末。这里的配合比(也称为第一配合组成(质量％))如下设计：在β型塞隆的通式：Si6－ZAlZOZN8－Z中除去氧化铕，根据Si/Al比计算，得到Z＝0.22。
将具有得到的第一配合组成的原料粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉，在0.8MPa的加压氮气氛中，在1950℃下进行10小时的加热处理(第一煅烧工序)。将进行上述加热处理的粉末通过超音速喷射粉碎器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，PJM－80SP)进行粉碎，接着，使得到的粉碎物通过网眼45μm的尼龙筛，得到第一煅烧粉。
将得到的第一煅烧粉和信越化学工业社制的氧化铕粉末(RU等级)以成为90：10的配合比(称为第二配合组成(质量％))进行配合，使用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制S－3)，混合第一煅烧粉和氧化铕粉末。接着，使得到的混合物通过网筛250μm的尼龙筛而除去凝结物，得到第二原料混合粉末。
将具有得到的第二配合组成的原料粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气氛中，在2020℃下进行12小时的加热处理(第二煅烧工序)。将进行上述加热处理的粉末通过超音速喷射粉碎器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，PJM－80SP)进行粉碎，接着，使得到的粉碎物通过网筛45μm的尼龙筛，得到第二煅烧粉。筛的通过率为92％。
将得到的第二煅烧粉20g填充于内径5cm、高度3.5cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，使用碳加热器的电炉，在大气压氩气氛中，在1500℃进行8小时的退火处理。将进行了退火处理的粉末投入到保持于75℃的50％氢氟酸和70％硝酸的1：1混酸中。然后，实施如下的酸处理：在保持75℃的状态下使用磁力搅拌器，在旋转速度450rpm下进行搅拌，同时在75℃下浸渍30分钟。直接使酸处理后的粉末沉淀，重复除去上清液和微粉的倾析，直到溶液的pH为5以上且上清液直到透明为止，过滤并干燥最终得到的沉淀物，得到实施例1的荧光体粉末。
可知进行粉末X射线衍射测定，其结果是存在的晶相为β型塞隆单相，得到β型塞隆荧光体。
将实施例1的第一配合组成和第二配合组成示于如后所述的表1。
＜DV50的测定＞
对实施例1的β型塞隆荧光体粒子的粒度分布，使用Microtrac MT3300EX II(Microtrac BELCorp.)，通过基于JIS R1629：1997的激光衍射散射法进行测定。测定试样的前处理如下所述。
在离子交换水100cc中投入β型塞隆荧光体粒子0.5g，对其利用UltrasonicHomogenizer US－150E(日本精机制作所株式会社，芯片尺寸φ20mm，Amplitude100％，振荡频率19.5KHz，振幅约31μm)进行分散处理3分钟。将其用作测定用试样。
使用上述装置对测定用试样的粒度分布进行测定。由得到的粒度分布求出DV50。
将DV50示于后述的表1。
＜利用EDX法对元素浓度进行的分析＞
如下所述进行分析。
(1)首先，利用离子研磨装置，将实施例1的β型塞隆荧光体粒子中被认为是一次粒子的粒子进行切断。
(2)对于上述(1)中得到的切断面，使用日本电子株式会社制的JED－2300，在加速电压15kV、测定时间50sec.的条件下进行EDX测定。
在切断面的中心附近的1点和切断面的端部的1点(与切断前的粒子的表面部分相当)进行测定。为了进行参考，将实施例2的粒子的测定点示于图2。
用软件对得到的数据进行解析，求出各元素的浓度。
将元素浓度的分析结果示于后述的表2。
＜荧光特性的评价＞
利用以下的方法测定的峰强度和峰波长对β型塞隆荧光体粒子的荧光特性进行了评价。
作为装置，使用利用罗丹明B法和标准光源校正的分光荧光光度计(HitachiHigh-Technologies Corporation制，F－7000)。将得到的荧光体粉末填充于专用的固体试样架，接着，使用分光荧光光度计，测定照射分光为波长455nm的激发光时的荧光光谱，由得到的荧光光谱，求出峰强度和峰波长。将得到的结果示于表3。
慎重起见如下所述，峰强度由于根据测定装置、条件变化，因此单位为任意单位，在各实施例和比较例中在同一条件下进行测定，连续测定各实施例和比较例的β型塞隆荧光体，并进行比较。表3中示出了将比较例1的β型塞隆荧光体粒子的峰强度标准化为100％时的峰强度。
＜CIE色度＞
荧光光谱的CIE(国际照明委员会)色度如下求出：在瞬间多通道测光系统(大冢电子株式会社制，MCPD－7000)中使用积分球，通过对于455nm的激发的荧光进行聚光而成的总光束的发光光谱测定。
(实施例2)
通过与实施例1相同的原料·方法，得到β型塞隆荧光体粒子。对得到的β型塞隆荧光体粒子，进行粉末X射线衍射测定，其结果存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行与实施例1相同的分析和评价。将基于配合组成、DV50、EDX法进行的元素浓度的分析结果和荧光特性的评价结果示于表1到表3。
此外，例如如表2所示，即使利用与实施例1相同的原料·方法进行制造，粒子的表面部分和中心附近的各元素浓度与实施例1不同。推测是由细微的制造误差所导致。
(实施例3)
将第二配合组成变更为表1所示的配合比，除此以外，通过与实施例1相同的方法，得到β型塞隆荧光体粒子。对得到的β型塞隆荧光体粒子，进行粉末X射线衍射测定，其结果是存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行与实施例1相同的分析、评价。将基于配合组成、DV50、EDX法的元素浓度的分析结果和荧光特性的评价结果示于表1～表3。
(实施例4)
通过与实施例3相同的原料·方法，得到β型塞隆荧光体粒子。对得到的β型塞隆荧光体粒子，测定粉末X射线衍射测定，其结果是存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行了与实施例1相同的分析、评价。对配合组成、DV50、基于EDX法的元素浓度进行分析，其结果和荧光特性的评价结果示于表1～表3。
应予说明，例如如表2所示，即使利用与实施例3相同的原料·方法进行制造，粒子的表面部分和中心附近的各元素浓度也与实施例3不同。推测这是由细微的制造误差所导致的。
(比较例1)
不实施与实施例1的第二煅烧工序相当的工序，除此以外，利用与实施例1相同的方法，得到β型塞隆荧光体粒子。对得到的β型塞隆荧光体粒子，进行粉末X射线衍射测定，其结果是存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行与实施例1相同的分析、评价。将对配合组成、DV50、利用EDX法进行的元素浓度的分析结果和荧光特性的评价结果示于表1～表3。
(比较例2)
通过与实施例3相同的原料·方法，得到β型塞隆荧光体粒子。对得到的β型塞隆荧光体粒子，进行粉末X射线衍射测定，其结果是存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行与实施例1相同的分析、评价。将配合组成、DV50、利用EDX法进行的元素浓度的分析结果和荧光特性的评价结果示于表1～表3。
应予说明，例如如表2所示，即使利用与比较例1相同的原料·方法进行制造，粒子的表面部分和中心附近的各元素浓度也与比较例1不同。推测这是由细微的制造误差所导致的。
Figure BDA0003507091530000181
表2
Figure BDA0003507091530000191
表3
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
发光峰强度(％) 113 112 110 111 100 100
发光蜂波长(nm) 543 543 544 544 543 543
色度x 0.367 0.368 0.368 0.367 0.362 0.363
色度y 0.616 0.615 0.615 0.615 0.619 0.618
如表3等所示，Pc-Ps的值为3at％以上的实施例1～4的β型塞隆荧光体粒子的发光峰强度与Pc和Ps为几乎同程度的值的比较例1和2的β型塞隆荧光体粒子的发光峰强度相比，大10％以上。即，这表示，通过Pc-Ps的值为3at％以上的β型塞隆荧光体粒子，从而可以提高亮度。
本申请主张于2019年8月20日申请的以日本申请特愿2019-150280号作为基础的优先权，将其公开的全部内容援引于此。
符号说明
10 发光装置
12 发光光源(LED芯片)
13 第一导线框
13a 上部
13b 凹部
14 第二导线框
15 波长转换部件
16 接合线
17 密封树脂
18 荧光体(β型塞隆荧光体粒子)
19 罩

Claims (8)

1.一种β型塞隆荧光体粒子，是固溶有铕的β型塞隆荧光体粒子，
将通过对所述荧光体粒子的截面利用能量分散型X射线分析法进行分析而求出的所述荧光体粒子的表面部分的Si原子的元素浓度设为Ps且单位为at％，将通过利用相同方法进行分析而求出的所述荧光体粒子的中心附近的Si原子的元素浓度设为Pc且单位为at％，此时，Pc－Ps的值为3at％以上。
2.根据权利要求1所述的β型塞隆荧光体粒子，其中，Pc－Ps的值为5at％～20at％。
3.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体粒子，其中，Ps为20at％～35at％。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的β型塞隆荧光体粒子，其中，体积基准的累计分率的50％直径DV50为5μm～50μm。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的β型塞隆荧光体粒子，其由通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2 +表示，且0＜Z≤4.2。
6.一种发光装置，是包含发光光源和波长转换部件的发光装置，所述波长转换部件包含荧光体，所述荧光体包含权利要求1～5中任一项所述的β型塞隆荧光体粒子。
7.根据权利要求6所述的发光装置，其中，所述发光光源包括产生300nm～500nm的波长的光的LED芯片。
8.根据权利要求6或7所述的发光装置，其中，所述荧光体进一步包含固溶了锰的KSF系荧光体。
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