JP6572373B1 - β型サイアロン蛍光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることが可能なβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、第一ユウロピウム化合物を含む第一原料粉末を焼成して、β型サイアロン粒子を含む第一焼成粉を得る第一焼成工程と、得られた第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物を含む第二原料粉末を焼成することによって、上記第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量を低下させる第二焼成工程と、を含むβ型サイアロン蛍光体の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、β型サイアロン蛍光体の製造方法に関する。

一次光を発する発光素子と、一次光を吸収して二次光を発する蛍光体とを組み合わせた発光装置が知られている。
近年、発光装置の高出力化に伴い、蛍光体の耐熱性および耐久性に対する要求が高まっており、結晶構造が安定したβ型サイアロン蛍光体が注目されている。

このようなβ型サイアロン蛍光体に関する技術としては、例えば、以下の特許文献１〜３に記載のものが挙げられる。

特許文献１（特開２０１８‐００２８７０号公報）には、少なくとも窒化ケイ素、窒化アルミニウムおよびＥｕ化合物からなる混合粉末を窒素雰囲気中、１５５０〜２１００℃で焼成する第一焼成工程と、その焼成粉に窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化ユーロピウムから選ばれる一種以上の粉末を添加し、窒素雰囲気中、１９００〜２１００℃で焼成して焼成物を得る第二焼成工程と、前記焼成物を純窒素以外の非酸化性雰囲気中で第二焼成温度以下で加熱するアニール工程と、アニール処理粉を酸処理する酸処理工程を備える発光中心としてＥｕを含有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法が記載されている。

特許文献２（特開２０１３−１７３８６８号公報）には、βサイアロンを母体結晶とする蛍光体の製造方法において、少なくとも焼成工程を２回行い、かつ１回目の焼成工程においては、賦活剤元素を得ようとする濃度より少なくした１回目焼成用蛍光体原料を調整し、これを焼成し、得られた１回目焼成済み原料に、さらに賦活剤元素を添加した２回目焼成用蛍光体原料に、焼成を行うことを特徴とするβサイアロン蛍光体の製造方法が記載されている。

特許文献３（特開２０１７−２２７８号公報）には、アルミニウム化合物と第一のユウロピウム化合物と窒化ケイ素とを含む混合物を熱処理して第一の熱処理物を得る第一熱処理工程と、第一の熱処理物と第二ユウロピウム化合物とを希ガス雰囲気中で熱処理して第二の熱処理物を得る第二熱処理工程と、を含むβサイアロン蛍光体の製造方法が記載されている。

特開２０１８‐００２８７０号公報 特開２０１３−１７３８６８号公報 特開２０１７−２２７８号公報

β型サイアロン蛍光体は輝度のさらなる向上が求められている。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることが可能なβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供するものである。

本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討を重ねた。その結果、β型サイアロン蛍光体の原料の一つであるユウロピウム化合物を２回以上に分けて添加して焼成工程をおこなうβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、１回目の焼成工程で得られた焼成粉中のＥｕ元素の含有量が低下するように、２回目の焼成工程を制御することにより、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、以下に示すβ型サイアロン蛍光体の製造方法が提供される。

［１］
ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
第一ユウロピウム化合物を含む第一原料粉末を焼成して、β型サイアロン粒子を含む第一焼成粉を得る第一焼成工程と、
得られた第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物を含む第二原料粉末を焼成することによって、上記第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量を低下させる第二焼成工程と、
を含み、
前記第一焼成粉および前記第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、
前記第二ユウロピウム化合物の割合が１．０質量％以上１８．０質量％以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［２］
上記［１］に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一焼成粉および上記第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、
上記第二ユウロピウム化合物の割合が２．０質量％以上１７．０質量％以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二ユウロピウム化合物が酸化ユウロピウムを含むβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一原料粉末および上記第二原料粉末中に含まれるユウロピウムの総量が、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以上であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量が、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量より多いβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２１００℃以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２１００℃以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二焼成工程後に、上記第二焼成工程の焼成温度よりも低い温度で加熱するアニール工程をさらに備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二焼成工程で得られた第二焼成粉または上記第二焼成粉のアニール処理物を、酸処理、アルカリ処理および／またはフッ素処理する工程をさらに備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。

本発明によれば、β型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることが可能なβ型サイアロン蛍光体の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されて解釈されるべきものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、改良などを行うことができる。実施形態に開示されている複数の構成要素は、適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除してもよいし、異なる実施形態の構成要素を適宜組み合わせてもよい。また、数値範囲の「Ａ〜Ｂ」は特に断りがなければ、Ａ以上Ｂ以下を表す。

本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体の製造方法に関するものであり、より具体的には、β型サイアロンをホスト結晶とし、発光中心としてユウロピウムを含有するβ型サイアロン蛍光体の製造方法に関するものである。
β型サイアロン蛍光体は、ホスト結晶であるβ型サイアロンが一般式：Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚ（０＜Ｚ≦４．２）で示され、Ｚ値とユウロピウムの含有量は特に限定されないが、Ｚ値は例えば０を超えて４．２以下であり、０．００５以上１．０以下であることが好ましく、またユウロピウムの含有量は０．１質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。

本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、少なくとも以下の２つの焼成工程を含む。すなわち、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、第一ユウロピウム化合物を含む第一原料粉末を焼成して、β型サイアロン粒子を含む第一焼成粉を得る第一焼成工程と、得られた第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物を含む第二原料粉末を焼成することによって、上記第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量を低下させる第二焼成工程と、を含む。
ここで、第二焼成工程において、第一焼成工程で得られた第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量を低下させる方法としては、例えば、第二ユウロピウム化合物を従来の基準よりも多く添加する方法、より具体的には、第二焼成工程において、β型サイアロンに固溶可能なＥｕ量よりもＥｕ量が過剰になるように第二ユウロピウム化合物を添加する方法が挙げられる。
第二焼成工程において、β型サイアロンに固溶可能なＥｕ量よりもＥｕ量が過剰になるように第二ユウロピウム化合物を添加することによって、第一焼成工程で得られた第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量が低下する理由は明らかではないが、第二焼成工程においてＥｕがＡｌおよびＳｉ等とともに異相成分となって析出したからだと考えられる。ここで、異相成分とは、例えば、Ｅｕ元素やＡｌ元素、Ｓｉ元素を含有する酸化物のような粒子である。
また、このβ型サイアロン蛍光体の製造方法は、第二焼成粉をさらに焼成して第三の焼成粉を得る第三の焼成工程を１回以上さらに含んでもよく、その際にさらにユウロピウム化合物を加えてもよい。

ここで、本実施形態において「第一焼成工程」とは、第一ユウロピウム化合物を含む原料粉末を熱処理する１回目の焼成工程のことを意味し、「第二焼成工程」とは、第二ユウロピウム化合物を添加して熱処理する２回目の焼成工程のことを意味し、「第三の焼成工程」とは、第二焼成工程以降に行う焼成工程のことを意味する。
また、本実施形態において「第一ユウロピウム化合物」とは第一焼成工程で添加されるユウロピウム化合物のことを意味し、「第二ユウロピウム化合物」とは第二焼成工程で添加されるユウロピウム化合物のことを意味する。
また、本実施形態において「第一原料粉末」とは第一焼成工程に用いる原料粉末のことを意味し、「第二原料粉末」とは第二焼成工程に用いる原料粉末のことである。それぞれの原料粉末は混合されていることが好ましい。
また、本実施形態において「第一焼成粉」とは第一焼成工程で得られる生成物のことを意味し、「第二焼成粉」とは第二焼成工程で得られる生成物のことを意味し、「第三の焼成粉」とは第三の焼成工程で得られる生成物のことを意味する。

また、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。組成物中のユウロピウムの含有量は、組成物中にユウロピウムに該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

第一原料粉末は、第一ユウロピウム化合物に加えて、窒化ケイ素および窒化アルミニウムを含むことが好ましい。窒化ケイ素および窒化アルミニウムはβ型サイアロンの骨格を形成するための材料であり、ユウロピウム化合物は発光中心を形成するための材料である。また、第一原料粉末は、酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素をさらに含有してもよい。酸化アルミニウムおよび／または酸化ケイ素は、β型サイアロンの骨格を形成するための材料である。
また、第一原料粉末は、β型サイアロンをさらに含有してもよい。β型サイアロンは、骨材または核となる材料である。
第一原料粉末に含有される上記各成分の形態は、特に限定されないが、いずれも粉末状であることが好ましい。

ユウロピウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。

ユウロピウム化合物は、複数回の焼成工程の焼成前にそれぞれ分けて添加される。具体的には、ユウロピウム化合物は、第一焼成工程および第二焼成工程の焼成前にそれぞれ添加される。
ここで、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法では、第一焼成工程で得られた第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量が低下するように、第二焼成工程を制御することにより、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度を向上させることができる。
この理由は明らかではないが、β型サイアロン蛍光体の輝度向上に寄与しないＥｕが第二焼成工程において異相成分として効果的に除去できるからだと考えられる。

それぞれの焼成工程において、ユウロピウムは、β型サイアロン中に固溶するもの、揮発するもの、異相成分として残存するものとに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理などで除去することが可能であるが、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。なお、複数回の焼成工程の焼成前にユウロピウム化合物を添加する場合、ユウロピウム化合物以外のβ型サイアロン蛍光体原料をユウロピウム化合物と共に添加してもよい。

本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、β型サイアロン蛍光体の輝度向上に寄与しないＥｕをより一層効果的に除去し、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させる観点から、第二ユウロピウム化合物の割合は好ましくは１．０質量％以上、より好ましくは２．０質量％以上、さらに好ましくは３．０質量％以上であり、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させる観点から、第二ユウロピウム化合物の割合は好ましくは１８．０質量％以下、より好ましくは１７．０質量％以下、さらに好ましくは１５．０質量％以下である。
また、本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第二ユウロピウム化合物の割合が上記範囲内であると、β型サイアロン蛍光体の輝度向上に寄与しないＥｕをより一層効果的に除去できるとともに、酸処理で不溶な異相成分の発生を抑制できるため、異相成分を除去する製造工程等を簡略でき、その結果、β型サイアロン蛍光体の製造時間を短縮することが可能である。

第一原料粉末と第二原料粉末に含まれるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以上であることが好ましく、４倍以上であることがより好ましい。
また、第一原料粉末と第二原料粉末に含まれるユウロピウムの総量は特に限定されないが、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の２５倍以下であることが好ましく、２２倍以下であることがより好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させることができる。

第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量は特に限定されないが、最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量よりも多いことが好ましい。
また、第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量は、最終的に得られるβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以下であることが好ましい。これにより、酸処理で不溶な異相成分の発生量を低下させることができ、得られるβ型サイアロン蛍光体の輝度をより一層良好にすることができる。

各焼成工程において、ユウロピウム化合物を含む原料粉末は、例えば、乾式混合する方法や、原料の各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。なお、混合装置としては、特に限定されないが、例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。

各焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１８００℃以上２１００℃以下の範囲であることが好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、β型サイアロン蛍光体の粒成長がより効果的に進行するため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
焼成温度が上記上限値以下であると、β型サイアロン蛍光体の分解をより一層抑制できるため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
各焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力などの他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３〜３０時間が好ましく、圧力は０．６〜１０ＭＰａが好ましい。

各焼成工程において、混合物の焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（例えば、窒化ホウ素）からなる容器に混合物を充填して窒素雰囲気中で加熱する方法を用いることができる。このような方法を用いることにより、結晶成長反応や固溶反応などを進行させ、β型サイアロン蛍光体を得ることができる。

第一焼成粉および第二焼成粉は、粒状または塊状の焼結体である。粒状または塊状の焼結体は、解砕、粉砕、分級などの処理を単独または組み合わせて用いることにより、所定のサイズのβ型サイアロン蛍光体にすることができる。
具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミルなどの一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱し易い微粒子を生成するだけでなく、粒子表面に結晶欠陥をもたらすため、β型サイアロンの発光効率の低下を引き起こすことがあるので留意すべきである。なお、この処理は、後述する酸処理やアルカリ処理後に行ってもよい。

β型サイアロン蛍光体をＬＥＤ用蛍光体としてより一層好適に使用する観点から、β型サイアロン蛍光体の平均粒子径は５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。また、β型サイアロン蛍光体を用いて作製されるＬＥＤの色バラツキをより一層抑制する観点から、β型サイアロン蛍光体の平均粒子径は４０μｍ以下であることが好ましい。
ここで、本実施形態において「平均粒子径」とは、ＪＩＳ Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における５０％径を意味する。

本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第二焼成工程後に、第二焼成工程の焼成温度よりも低い温度で第二焼成粉を加熱してアニール処理物を得るアニール工程をさらに含んでよい。
このアニール工程は希ガス、窒素ガスなどの不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガスなどの還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中などの純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましく、特に好ましくは水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中である。
また、アニール工程は、大気圧下または加圧下のいずれで行ってもよい。アニール工程における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００〜１７００℃が好ましく、１３００℃〜１６００℃がより好ましい。
このアニール工程を行うことにより、β型サイアロン蛍光体の発光効率をより一層向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。なお、アニール工程では、異相が発生する場合があるが、これは後述する酸処理などによって除去することができる。

また、アニール工程の前に、β型サイアロン蛍光体を構成する元素の化合物を添加混合してもよい。添加する化合物としては、特に限定されないが、各元素の酸化物、窒化物、酸窒化物、フッ化物、塩化物などが挙げられる。特に、シリカ、酸化アルミニウム、酸化ユウロピウム、フッ化ユウロピウムなどを、各熱処理物に添加することで、β型サイアロン蛍光体の輝度をより一層向上させることができる。ただし、添加する原料は、固溶しない残分がアニール工程後の酸処理やアルカリ処理などによって除去できることが望ましい。

本実施形態に係るβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物を、酸処理、アルカリ処理および／またはフッ素処理する工程をさらに備えることが好ましい。
ここで、酸処理またはアルカリ処理は、例えば、酸性またはアルカリ性の液体と、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物と、を接触させる処理である。フッ素処理は、例えば、フッ素を含むガスと、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物と、を接触させる工程である。
このような工程を行うことにより、焼成工程やアニール工程などで発生した異相成分（発光阻害因子）を溶解除去することができるため、β型サイアロン蛍光体の光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層向上させることができる。
酸性の液体としては、例えば、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。アルカリ性の液体としては、例えば、水酸化カリウム、アンモニア水、水酸化ナトリウムから選ばれる１種以上のアルカリを含む水溶液を用いることができるが、より好ましくは酸性の水溶液であり、特に好ましくはフッ化水素酸と硝酸の混合水溶液である。

酸性またはアルカリ性の液体を用いた処理方法としては、特に限定されないが、第二焼成粉または第二焼成粉のアニール処理物を、上述の酸またはアルカリを含む水溶液に分散し、数分から数時間程度（例えば１０分〜６時間）、撹拌して反応させることにより行うことができる。この処理の後、β型サイアロン蛍光体以外の物質をろ過で分離し、β型サイアロン蛍光体に付着した物質を水洗することが望ましい。

上記のようにして製造されるβ型サイアロン蛍光体は、発光素子における蛍光体層の材料として好適に用いることができる。発光素子は、ディスプレイのバックライト光源、照明装置などの発光装置に適用することができる。発光素子としては、特に限定されないが、ＬＥＤと、ＬＥＤの発光面側に積層された蛍光体層とを備える。ＬＥＤとしては、３００〜５００ｎｍの波長の光を発する紫外ＬＥＤまたは青色ＬＥＤ、特に４４０〜４８０ｎｍの波長の光を発する青色ＬＥＤを用いることができる。特に、本実施形態に係る製造方法によって得られたβ型サイアロン蛍光体は、紫外から青色光の幅広い波長で励起され、高輝度の緑色発光を示すことから、青色または紫外光を光源とする白色ＬＥＤの蛍光体として好適に使用できる。

以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
なお、本発明は前述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれるものである。
以下、本発明の参考形態の一例を示す。
［１］
ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
第一ユウロピウム化合物を含む第一原料粉末を焼成して、β型サイアロン粒子を含む第一焼成粉を得る第一焼成工程と、
得られた第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物を含む第二原料粉末を焼成することによって、上記第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量を低下させる第二焼成工程と、
を含むβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［２］
上記［１］に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一焼成粉および上記第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、
上記第二ユウロピウム化合物の割合が１．０質量％以上１８．０質量％以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［３］
上記［１］または［２］に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一焼成粉および上記第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、
上記第二ユウロピウム化合物の割合が２．０質量％以上１７．０質量％以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［４］
上記［１］乃至［３］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二ユウロピウム化合物が酸化ユウロピウムを含むβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［５］
上記［１］乃至［４］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一原料粉末および上記第二原料粉末中に含まれるユウロピウムの総量が、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以上であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［６］
上記［１］乃至［５］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量が、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量より多いβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［７］
上記［１］乃至［６］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２１００℃以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［８］
上記［１］乃至［７］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第一焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２１００℃以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［９］
上記［１］乃至［８］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二焼成工程後に、上記第二焼成工程の焼成温度よりも低い温度で加熱するアニール工程をさらに備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
［１０］
上記［１］乃至［９］のいずれか一つに記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
上記第二焼成工程で得られた第二焼成粉または上記第二焼成粉のアニール処理物を、酸処理、アルカリ処理および／またはフッ素処理する工程をさらに備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。

以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１）
Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製Ｓ−３）を用いて、宇部興産社製のα型窒化ケイ素粉末（ＳＮ−Ｅ１０グレード、酸素含有量１．０質量％）９５．８０質量％、トクヤマ社製の窒化アルミニウム粉末（Ｆグレード、酸素含有量０．８質量％）２．７４質量％、大明化学社製の酸化アルミニウム粉末（ＴＭ−ＤＡＲグレード）０．５６質量％および信越化学工業社製の酸化ユウロピウム粉末（ＲＵグレード）０．９０質量％を混合し、次いで、得られた混合物を目開き２５０μｍの篩に通過させて凝集物を取り除き、第一原料混合粉末を得た。ここでの配合比（第一配合組成（質量％）と呼ぶ。）は、β型サイアロンの一般式：Ｓｉ_６−ＺＡｌ_ＺＯ_ＺＮ_８−Ｚにおいて、酸化ユウロピウムを除いて、Ｓｉ／Ａｌ比から算出してＺ＝０．２２となるように設計したものである。

得られた第一配合組成を有する原料粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、１９５０℃で１０時間の加熱処理（第一焼成工程）を行った。上記加熱処理を行った粉末を、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き４５μｍのナイロン篩に通過させて、第一焼成粉を得た。

得られた第一焼成粉中のＥｕ含有量をＩＣＰ発光分光分析により測定した。その結果、第一焼成粉中のＥｕ含有量は、０．７７質量％であった。

得られた第一焼成粉と、信越化学工業社製の酸化ユウロピウム粉末（ＲＵグレード）とを９７：３となる配合比（第二配合組成（質量％）と呼ぶ。）で配合し、Ｖ型混合機（筒井理化学器械社製Ｓ−３）を用いて、第一焼成粉と酸化ユウロピウム粉末を混合した。次いで、得られた混合物を目開き２５０μｍのナイロン篩に通過させて凝集物を取り除き、第二原料混合粉末を得た。

得られた第二配合組成を有する原料粉末２００ｇを、内径１０ｃｍ、高さ１０ｃｍの蓋付きの円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で０．８ＭＰａの加圧窒素雰囲気中、２０２０℃で１２時間の加熱処理（第二焼成工程）を行った。上記加熱処理を行った粉末を、超音速ジェット粉砕器（日本ニューマチック工業社製、ＰＪＭ−８０ＳＰ）により粉砕し、次いで、得られた粉砕物を目開き４５μｍのナイロン篩を通過させて、第二焼成粉を得た。なお、篩の通過率は９２％であった。

得られた第二焼成粉２０ｇを、内径５ｃｍ、高さ３．５ｃｍの蓋付き円筒型窒化ホウ素容器に充填し、カーボンヒーターの電気炉で、大気圧アルゴン雰囲気中、１５００℃で８時間のアニール処理を行った。アニール処理を行った粉末に対して、５０％フッ化水素酸と７０％硝酸の１：１混酸中、７５℃で３０分間浸す酸処理を行った。そのまま酸処理後の粉末を沈殿させ、上澄み液と微粉を除去するデカンテーションを溶液のｐＨが５以上で上澄み液が透明になるまで繰り返し、最終的に得られた沈殿物をろ過、乾燥し、実施例１の蛍光体粉末を得た。
粉末Ｘ線回折測定を行った結果、存在する結晶相はβ型サイアロン単相であり、β型サイアロン蛍光体が得られていることがわかった。ＩＣＰ発光分光分析により測定したＥｕ含有量は、０．７２質量％であった。
ここで、実施例１における第一配合組成および第二配合組成を表１に示す。

＜蛍光特性の評価＞
β型サイアロン蛍光体の蛍光特性は、以下の方法で測定したピーク強度およびピーク波長により評価した。
装置としては、ローダミンＢ法および標準光源により校正した分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ−７０００）を用いた。得られた蛍光体粉末を専用の固体試料ホルダーに充填し、次いで、分光蛍光光度計を用いて、波長４５５ｎｍに分光した励起光を照射したときの蛍光スペクトルを測定し、得られた蛍光スペクトルからピーク強度およびピーク波長を求めた。得られた結果を表２に示す。
なお、ピーク強度は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位であり、各実施例および比較例において同一条件で測定し、各実施例および比較例のβ型サイアロン蛍光体を連続して測定し、比較を行った。表２では、実施例５のβ型サイアロン蛍光体のピーク強度を１００％とした場合、蛍光体のピーク強度を示している。

（実施例２〜６）
第二配合組成を表１に示す配合比に変更した以外は、実施例１と同じ方法によりβ型サイアロン蛍光体粉末をそれぞれ得た。得られたβ型サイアロン蛍光体に対して、粉末Ｘ線回折測定を行った結果、いずれも存在する結晶相はβ型サイアロン単相であった。
ＩＣＰ発光分光分析により測定したＥｕ含有量および蛍光特性の結果を表２にそれぞれ示す。

（比較例１）
第一配合組成を表１に示す配合比に変更し、かつ、実施例１の第二焼成工程に相当する工程を実施しない以外は実施例１と同様の方法でβ型サイアロン蛍光体粉末を得た。なお、第一焼成粉には赤い異相が多量に含まれていることが目視で確認できた。
粉末Ｘ線回折測定を行った結果、β型サイアロン結晶相と共に、帰属不明の異相由来と推測される回折ピークが観察された。
ＩＣＰ発光分光分析により測定したＥｕ含有量および蛍光特性の結果を表２にそれぞれ示す。実施例１〜６と比較して、著しくＥｕ含有量が高いが、これは上記異相成分が酸処理後も残存したためであり、それによりピーク強度も著しく減少していることがわかる。

表２から、実施例１〜６のβ型サイアロン蛍光体は、比較例１のβ型サイアロン蛍光体に比べて蛍光のピーク強度が高く、高輝度のβ型サイアロン蛍光体であることが分かった。

Claims (9)

1. ユウロピウムが固溶したβ型サイアロン蛍光体の製造方法であって、
   第一ユウロピウム化合物を含む第一原料粉末を焼成して、β型サイアロン粒子を含む第一焼成粉を得る第一焼成工程と、
   得られた第一焼成粉および第二ユウロピウム化合物を含む第二原料粉末を焼成することによって、前記第一焼成粉中のＥｕ元素の含有量を低下させる第二焼成工程と、
   を含み、
   前記第一焼成粉および前記第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、
   前記第二ユウロピウム化合物の割合が１．０質量％以上１８．０質量％以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
2. 請求項１に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第一焼成粉および前記第二ユウロピウム化合物の合計を１００質量％としたとき、
   前記第二ユウロピウム化合物の割合が２．０質量％以上１７．０質量％以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
3. 請求項１または２に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第二ユウロピウム化合物が酸化ユウロピウムを含むβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第一原料粉末および前記第二原料粉末中に含まれるユウロピウムの総量が、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量の３倍以上であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
5. 請求項１乃至４のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第一原料粉末中に含まれるユウロピウム量が、最終的に得られたβ型サイアロン蛍光体に固溶したユウロピウム量より多いβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
6. 請求項１乃至５のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第二焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２１００℃以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
7. 請求項１乃至６のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第一焼成工程の焼成温度が１８００℃以上２１００℃以下であるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
8. 請求項１乃至７のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第二焼成工程後に、前記第二焼成工程の焼成温度よりも低い温度で加熱するアニール工程をさらに備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。
9. 請求項１乃至８のいずれか一項に記載のβ型サイアロン蛍光体の製造方法において、
   前記第二焼成工程で得られた第二焼成粉または前記第二焼成粉のアニール処理物を、酸処理、アルカリ処理および／またはフッ素処理する工程をさらに備えるβ型サイアロン蛍光体の製造方法。