CN102639672B - β型塞隆、其制造方法及使用其的发光装置 - Google Patents

β型塞隆、其制造方法及使用其的发光装置 Download PDF

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Abstract

一种在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆中固溶有Eu2+的β型塞隆，组成z为0.3以上且1.5以下，在用波长450nm的光激发时荧光光谱的峰值波长为545nm以上且560nm以下、半值宽度为55nm以上、外部量子效率为45%以上。该β型塞隆可以通过以使z值为0.3以上且1.5以下的方式配混选自氧化铝和氧化硅中的1种以上氧化物、氮化硅和氮化铝，进一步加入一定量的铕化合物和平均粒径为5μm以上、平均圆度为0.7以上的β型塞隆粉末，进行烧结，从而制造。

Description

β型塞隆、其制造方法及使用其的发光装置
技术领域
本发明涉及与发出蓝色光或紫外光的发光二极管芯片组合使用的荧光体，尤其，涉及可用于白色LED、各种发光装置的固溶有Eu2+的β型塞隆、其用途及其制造方法。以下将发光二极管称为LED（Light Emitting Diode）。
背景技术
伴随白色LED的高输出化，强烈需要其中使用的荧光体具有耐热性、耐久性。尤其，作为伴随温度上升的亮度变化小、耐久性优异的荧光体，以共价键性强的氮化物和氮氧化物为基体材料的荧光体受到关注。
在氮化物和氮氧化物荧光体当中，固溶有二价的铕（Eu）离子的β型塞隆由于被从紫外光到蓝色光的宽范围的波长的光激发、发出在520~545nm的波长区域具有峰值的绿色光，因而作为对白色LED有用的荧光体而逐渐实用化（专利文献1）。
固溶有Eu2+的β型塞隆的基质晶体在β型氮化硅晶体的硅（Si）的位置上置换并固溶有铝（Al）、在氮（N）的位置上置换并固溶有氧（O），晶胞（单位晶格）中存在2个式量的原子，因而用通式Si6-zAlzOzN8-z（z为0~4.2）表示。作为发光中心的Eu离子并非对Si、Al位置进行置换，而是侵入并固溶于β型氮化硅晶体的沿c轴方向延伸的通道状的空间而存在（非专利文献1）。二价的Eu离子的发光是由4f-5d迁移产生的，发光特性在很大程度上取决于Eu离子的配位环境。因此，可以通过β型塞隆的组成参数即z值和Eu离子浓度来调整发光特性。然而，现有的固溶有Eu2+的β型塞隆存在如下问题，荧光峰值波长在540~545nm的范围时发光强度达到最大，在调整了其组成、Eu添加量时，若荧光峰值波长偏离该范围，则发光强度急剧降低（非专利文献2）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特许第3921545号
非专利文献
非专利文献1：Koji Kimoto et al.,”Direct observation ofsingle dopant atomin Light-emitting phosphor of β-SiAlON:Eu2+”,APPLIED PHYSICS LETTERS 94,041908(2009)
非专利文献2：R.J.Xie et al.,“Synthesis andPhotoluminescence Properties of β-sialon:Eu2+（Si6-zAlzOzN8-z：Eu2+）”,Journal of The Electrochemical Society,154(10)J314-J319（2007）
发明内容
发明要解决的问题
期待开发出一种将固溶有Eu2+的β型塞隆应用于白色LED等发光装置时能够在维持发光效率的同时调整发光波长的技术。
本发明人等确认到，通过增大β型塞隆基质的通式Si6-zAlzOzN8-z中的z值，即通过提高原料中的Al2O3的比例，固溶有Eu2+的β型塞隆的荧光峰的波长会变长。另一方面，得到如下认识，若提高Al2O3的比例，则除β型塞隆以外的晶相量会增大，并且在颗粒间烧结会显著进行，因此为了使其粉体化而需要进行过度的粉碎，而且荧光特性会由于组成比例的偏差而显著降低。
因此，本发明人等发现，在制造固溶有Eu2+的β型塞隆时，通过预先将β型塞隆添加到原料中进行煅烧，即使提高原料中的Al2O3的比例，也可得到可以以高发光效率在比现有波长长的波长下发光的β型塞隆，从而完成了本发明。以下在本说明书中将向原料中添加的β型塞隆称为“添加用β型塞隆”。认为，若对加入了添加用β型塞隆的原料进行煅烧，则会以添加用β型塞隆为晶核优先进行晶粒生长，因此颗粒间的烧结受到抑制而形成可以在长波长下发光的β型塞隆。
本发明的一个目的在于提供在从紫外线到可见光的宽范围的波长区域被激发、以良好的效率发出绿色~黄色的可见光的β型塞隆。本发明的另一个目的在于提供制造如上所述的发光特性优异的β型塞隆的方法。本发明的再另一个目的在于提供使用上述β型塞隆作为荧光体的发光装置。
用于解决问题的方案
本发明提供一种β型塞隆，该β型塞隆在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆基质晶体中固溶有Eu2+作为发光中心（z为0.3≤z≤1.5），在用波长450nm的光激发时荧光光谱的峰值波长为545~560nm、半值宽度为55nm以上、外部量子效率为45%以上。以下将固溶有Eu2+的β型塞隆简称为“β型塞隆”。
本发明的β型塞隆优选的是，晶体的晶格常数a在0.7614以上且0.7645nm以下、晶格常数c在0.2914以上且0.2940nm以下的范围。元素成分优选的是，Al含量为2.5~12质量%，Eu含量为0.15~1质量%，氧含量为1.4~5.5质量%。
为了实现本发明的一个目的，本发明的β型塞隆优选的是，相对于基于粉末X射线衍射法的评价中产生的β型塞隆的（101）面的衍射线强度，除β型塞隆以外的晶相的衍射线强度为8%以下。此外，本发明的β型塞隆优选的是，在通过激光衍射散射法测定的粒径分布中累积体积分数中的50%直径（D50）为7μm以上且30μm以下、10%直径（D10）为4μm以上，且比表面积为0.05m2/g以上且0.4m2/g以下。进一步优选的是，平均短径为7~30μm。在此，平均短径是指将颗粒以与其外接的长方形围起来时的短边的长度的平均值，可以用颗粒形状分布测定器（例如，Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的PITA-1）测定。
为了实现上述另一个目的，本发明提供一种制造在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆中固溶有Eu2+作为发光中心的β型塞隆的方法，包括以下工序：以使z值为0.3以上且1.5以下的方式配混选自氧化铝和氧化硅中的1种以上氧化物、氮化硅和氮化铝，进一步加入5质量%以上且30质量%以下的范围的氧化铕或通过加热变成氧化铕的铕盐、以及平均粒径为5μm以上且平均圆度为0.7以上的添加用β型塞隆，在氮气气氛下加热的加热工序；将所得烧结体粉碎而得到粉碎烧结体的工序；将粉碎烧结体在稀有气体气氛或真空中加热的加热工序；对加热处理产物进行酸处理的酸处理工序。
在上述β型塞隆的制造方法中，理想的是，选自氧化铝和氧化硅中的1种以上氧化物的比率为2.2质量%以上且20质量%以下。
为了实现再另一个目的，本发明提供使用上述β型塞隆作为荧光体的发光装置，优选的是，其特征在于使用LED作为用于激发荧光体的光源。
发明的效果
本发明的β型塞隆在从紫外线到可见光的宽范围的波长区域被激发、以良好的效率发出绿色~黄色的可见光。此外，本发明的β型塞隆可以在维持高发光效率的状态下调整荧光波长，可以单独或与其他荧光体组合而用于各种发光元件，特别是以紫外LED芯片或蓝色LED芯片为光源的白色LED。此外，本发明的β型塞隆的制造方法可以制造如上所述的发光特性优异的β型塞隆。
附图说明
图1所示为显示本发明的实施例7的煅烧后的微观结构的扫描型电子显微镜（SEM）的像。
图2所示为显示本发明的实施例8的煅烧后的微观结构的扫描型电子显微镜（SEM）的像。
图3所示为显示比较例3的煅烧后的微观结构的扫描型电子显微镜（SEM）的像。
图4所示为显示比较例4的煅烧后的微观结构的扫描型电子显微镜（SEM）的像。
具体实施方式
以下基于实施方式详细说明本发明。
本发明的β型塞隆是在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆基质晶体中固溶有Eu2+作为发光中心的β型塞隆（z为0.3≤z≤1.5），在用波长450nm的光激发时荧光光谱的峰值波长为545~560nm、半值宽度为55nm以上、外部量子效率为45%以上。
β型塞隆的基质晶体在β型氮化硅的Si位置上置换并固溶有Al、在N位置上置换并固溶有O，晶胞中存在2个式量的原子，因此作为通式，用Si6-zAlzOzN8-z表示。在此，组成z为0~4.2，固溶范围非常广，此外，（Si,Al）/（N,O）的摩尔比需要维持3/4。因此，通常，作为原料，除了Si3N4以外，加入SiO2和AlN、或者Al2O3和AlN，加热来制造β型塞隆基质晶体。
在将Si3N4-SiO2-AlN-Al2O3-Eu2O3的原料混合粉末在高温下煅烧来制造β型塞隆时，z值增加，并且荧光峰值波长向长波长侧位移，荧光光谱的半值宽度变宽。然而，也判明了，若改变z值，则发光强度会大幅变化，因此用现有的制造方法得到的β型塞隆只能在极有限的z值的范围（z=0.25附近）得到高发光强度。
随着z值增大，在煅烧过程中大量生成以氧化物为主的液相，颗粒间烧结被促进，并且大量的液相无法完全固溶在β型塞隆中，会作为异相而残留于晶界等。而且，认为会因以下情况而导致发光强度大幅降低：
（1）Eu被引入到煅烧过程中生成的异相中，因此固溶在β型塞隆晶体内的Eu2+量降低；以及，
（2）在烧结体的粉体化工序中需要进行过度的粉碎，此时β塞隆晶体产生缺陷。
因此，通过设为尽量抑制异相生成、而且不容易发生颗粒间烧结的后述的制造方法，研究可在高于以往的z值下得到发光强度高的β型塞隆的制造方法，完成了本发明。
本实施方式的β型塞隆在用波长450nm的光激发时荧光光谱的峰值波长为545nm以上且560nm以下、半值宽度为55nm以上、外部量子效率为45%以上。外部量子效率是指荧光发光的光子数与照射于β型塞隆的激发光的光子数的比率。若外部量子效率低，则在使用了β型塞隆的白色LED等发光装置中不能得到足够的亮度，故不优选。虽然现有的固溶有Eu2+的β型塞隆也可得到峰值波长为545nm以上、半值宽度为55nm以上的荧光特性，但无法得到外部量子效率为45%以上的荧光特性，无法用于实用。
在本实施方式的β型塞隆中，组成参数z值为0.3~1.5的范围。若z值小于0.3，则荧光峰值波长变得低于545nm，若z值超过1.5，则即使使用本发明的制造方法，也难以抑制异相生成和颗粒间烧结，发光强度会降低。
β型塞隆通过将硅、铝的氮化物、氧化物原料粉末的混合物在高温下煅烧来制造。在煅烧过程中一部分原料挥发，并且不可避免地副产Si-Al-O-N玻璃相，根据情况，有时会生成AlN多型体、α型塞隆之类的异相。因此，难以通过原料配混组成、原料粉末的组成分析准确掌握z值。作为显示β型塞隆的准确的z值的指标，有晶格常数。在本发明的β型塞隆中，为了得到前述的荧光特性，优选使β型塞隆晶体的晶格常数a为0.7614~0.7645nm、晶格常数c为0.2914~0.2940nm的范围。为了实现此情况，优选使β型塞隆中的Al含量为2.5~12质量%、Eu含量为0.15~1质量%、氧含量为1.4~5.5质量%。
从荧光发光的角度出发，理想的是，β型塞隆以高纯度尽可能多地包含β型塞隆基质晶相，如果可能的话，仅由β型塞隆基质晶相构成；而即使是包含少量的不可避免的非晶质和其他晶相的混合物，如果在不降低特性的范围内，则包含其也没有问题。对于不同于β型塞隆基质晶相的晶相，优选在用粉末X射线衍射法进行评价时，相对于β型塞隆的（101）面的衍射线强度为8%以下。另外，晶相优选为单相，因此衍射线强度的下限值为0。
本实施方式的β型塞隆优选在通过激光衍射散射法测定的粒径分布中累积体积分数中的50%直径（D50）为7μm以上、且10%直径（D10）为4μm以上。特别优选为4μm以上且30μm以下。粒径小的颗粒由于晶体缺陷等的影响，不仅β型塞隆自身的发光强度低，而且荧光波长变得接近可见光的波长，会散射光。因此，若使用小颗粒的含量少的β型塞隆来组装LED，在包含β型塞隆的层内能够抑制光的强散射，LED的发光效率、即光提取效率会提高。
此外，本实施方式的β型塞隆优选D50为30μm以下。通过除去D50的值大的颗粒，变得容易均匀混合在用于密封LED的树脂中，并且能够减少LED的色度不均、照射面的颜色不均的原因。
本实施方式的β型塞隆优选在上述的粒径的基础上，比表面积为0.05m2/g以上且0.4m2/g以下。这是由于，如果为相同粒径，则与多个小的初级颗粒烧结而形成的颗粒相比，由单晶颗粒构成的颗粒、或者由少数较大的初级颗粒形成的颗粒的发光效率较高。加之，β型塞隆颗粒表面越平滑，颗粒表面的光散射越受抑制，将激发光摄取到颗粒内的效率提高。不仅如此，在组装成LED时，β型塞隆颗粒与密封树脂的界面的密合性也提高。初级颗粒尺寸和颗粒表面的平滑性与比表面积高度相关，从这种角度出发，优选比表面积在上述的范围。
β型塞隆的颗粒反映其晶体结构而容易柱状化。柱状化的程度根据原料配方、特别是其中包含的氧化物组成、和/或煅烧条件而变化。一般，β型塞隆通过组合粉碎处理、分级处理来调整成前述的粒度范围。柱状化的颗粒容易在垂直于长径的方向上断裂，因此若将柱状化的颗粒粉碎，则短径维持不变而长径变短。因此，若为了使短径小的β型塞隆的粒度分布在前述范围内而进行粉碎处理和/或分级处理，则颗粒的长径/短径比一般来说都会变大。极度柱状化的颗粒在用于密封LED的树脂中的分散性降低、会引起使用其的白色LED的亮度、色度不均，故不优选。
根据本发明人等的研究发现，在通过激光衍射散射法测定的粒径分布为前述范围的β型塞隆中，通过使平均短径为7~30μm，可克服前述白色LED中的问题。
接着，例示制造本实施方式的β型塞隆的方法。
本实施方式的β型塞隆通过将在包含氧化硅和/或氧化铝、氮化硅、氮化铝和Eu化合物的原料（以下称为“β型塞隆原料”。）中加入了添加用β型塞隆的混合原料（以下简称为“混合原料”。）在氮气气氛下、1800℃~2200℃下煅烧而得到。
具体而言，制造在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆的基质晶体中固溶有Eu2+作为发光中心的β型塞隆时，以使z值为0.3以上且1.5以下的方式配混选自氧化铝和氧化硅中的1种以上氧化物、氮化硅和氮化铝，进一步加入5~30质量%的氧化铕或通过加热变成氧化铕的铕盐、以及平均粒径为5μm以上且平均圆度为0.7以上的添加用β型塞隆粉末并混合。将该混合物在氮气气氛下加热而得到烧结体。接着，将所得烧结体粉碎之后，将粉碎烧结体在稀有气体气氛或真空中加热而形成加热处理产物。接着，对所得加热处理产物进行酸处理。如此得到的β塞隆的荧光峰值波长向长波长侧位移、荧光光谱的半值宽度宽且具有高发光强度。
在煅烧初始阶段，反应以如下形式进行：原料中的氧化物形成液相，Si3N4、AlN溶解在该液相中，作为β型塞隆析出。在大部分β型塞隆原料变成β型塞隆之后仍有微量的液相残留，在液相中的溶解速度快的小颗粒的β型塞隆优先溶解于液相并再析出在大颗粒的塞隆上，从而进行晶粒生长。也就是说，β型塞隆的粒径差是晶粒生长的主要因素。加到原料混合物中的添加用β型塞隆明显大于由其他原料在煅烧初期形成的β型塞隆的颗粒，因此其会成为晶核而生长。
将添加用β型塞隆粉末添加到β型塞隆原料中尤其对于氧化物量较多、具有高z值的组成的β型塞隆原料具有抑制构成问题的颗粒间的烧结的效果。通过抑制颗粒间的烧结，不需要为了得到预定的粒度的β型塞隆而进行过度的粉碎，具有抑制构成荧光特性降低的原因的晶体缺陷的生成的效果。
将添加用β型塞隆添加到β型塞隆原料中具有抑制无法完全固溶于β型塞隆晶体而残留的异相的生成的效果。为了获得抑制异相生成的效果，添加用β型塞隆的尺寸、形态是主要因素。本发明优选使添加用β型塞隆的尺寸、形态为：平均粒径为5μm以上且30μm以下且平均圆度为0.7以上且1以下。若平均粒径小，则煅烧后所得的β型塞隆的颗粒尺寸变小，无法得到足够的荧光特性，故不优选。
平均圆度是指用（与颗粒面积相等的圆的周长）÷（颗粒周长）定义的圆度的平均值，可以与平均短径的测定相同而利用颗粒形状分布测定器测定。在多个颗粒烧结而构成二次颗粒的情况、长径比高的情况下，平均圆度会比0.7还小。若预先将平均圆度比0.7还小的β型塞隆粉末添加到β型塞隆原料中，则β型塞隆的颗粒形态、尺寸、组成会不均匀，是不优选的。
β型塞隆的晶粒生长优先沿初级颗粒（接近单晶的颗粒）的长轴径方向开始，因此与多个小的初级颗粒烧结形成二次颗粒的相比，添加用β型塞隆更优选由大的单晶颗粒构成，此外，其颗粒长径比（长轴径除以短轴径而得到的值）优选较小。
添加用β型塞隆的添加量优选为5~30质量%。若添加量少，则会与添加用β型塞隆的颗粒分开另行进行新的β型塞隆颗粒的形成和烧结以及晶粒生长，故不优选。若添加量变多，则晶粒生长的要素变多，因此每个颗粒仅略微生长，无法获得添加用β型塞隆的添加效果，故不优选。
对添加用β型塞隆的构成元素和组成没有特别限定。这是由于，在紫外线~蓝色光激发下，β型塞隆的荧光特性主要在接近粉末表面的区域表现。然而，若使用含有不同发光中心元素或含有阻碍发光的铁等杂质元素的添加用β型塞隆，则会大幅影响形成于其表面的β型塞隆层的特性，故不优选。
包含添加用β型塞隆的混合原料可以通过用干法混合的方法、在实质上不与原料各成分反应的惰性溶剂中进行湿法混合之后除去溶剂的方法等得到。另外，作为混合装置，适宜利用V型混合机、摇滚式混合机、球磨机、振动磨等。
将包含添加用β型塞隆的混合原料填充到由在煅烧过程中不与混合原料反应的材质、例如氮化硼形成的容器中在氮气气氛中加热，从而使固溶反应进行，得到β型塞隆。加热温度范围优选为1800~1950℃的范围。若加热处理温度低，则β型塞隆的晶粒生长难以进行，难以得到足够的荧光特性。若加热处理温度变高，则在晶粒生长过程中生成的晶体缺陷量增大，该晶体缺陷会吸收可见光，因而荧光特性降低。
与破碎、粉碎和/或分级操作组合来使进行加热处理而得到的粒状或块状的烧结体形成预定的尺寸的β型塞隆。为了适宜地使用β型塞隆作为LED用的荧光体，理想的是，使D10和D50如上所述为规定的范围。
作为具体的处理例，可列举出以下方法：用筛孔20~45μm的筛对烧结体进行分级处理，得到通过了筛的粉末的方法；或使用球磨机、振动磨、喷射磨等常规粉碎机将烧结体粉碎至预定的粒度的方法。在后者的方法中，过度的粉碎不仅会生成容易散射光的微粒，而且会在颗粒表面生成晶体缺陷，引起β型塞隆的发光效率的降低。根据本发明人等的研究发现，不进行粉碎处理而通过仅利用筛分分级的处理和利用喷射磨粉碎机的破碎处理得到的β型塞隆最终显示高发光效率。
通过上述方法得到的β型塞隆的发光效率通过进行如下处理会进一步提高。
通过在稀有气体气氛或真空中对β型塞隆进行热处理，将存在于β型塞隆中的发光阻碍因素转化成可溶于酸的状态，然后进行酸处理。作为发光阻碍因素，有阻碍可见光发光的晶体缺陷、异相。
若对加热处理过的β型塞隆进行酸处理，则通过加热而变化了的发光阻碍因素被溶解除去，荧光特性提高。作为用于酸处理的酸，可使用选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种或2种以上的酸，可使用包含这些酸的水溶液。将进行过前述加热处理的β型塞隆分散到包含上述酸的水溶液中，以数分钟至数小时程度搅拌使其反应，从而进行酸处理。酸处理后，用过滤器等将β型塞隆颗粒与酸分离之后充分水洗。
本发明的β型塞隆的制造方法可以适用于宽范围的z值的范围，而从煅烧时防止烧结和抑制异相生成的角度出发，特别理想的是使z值为高于迄今已知的z值的范围的0.3~1.5的范围。具体而言，在除了添加用β型塞隆以外的起始原料中的氧化物的比率为2.2~20质量%时，为有效的制造方法。
以下，基于实施例，与比较例对比，详细地说明本发明。
实施例1
<添加用塞隆的制造>
使用V型混合机（筒井理化学器械株式会社制造的“S-3”）将95.43质量%α型氮化硅粉末（宇部兴产株式会社制造的SN-E10级，氧含量1.0质量%）、3.04质量%氮化铝粉末（Tokuyama Corporation制造的F级，氧含量0.8质量%）、0.74质量%氧化铝粉末（大明化学株式会社制造的TM-DAR级）、0.79质量%氧化铕粉末（信越化学工业株式会社制造的RU级）混合，进一步使它们全部通过筛孔250μm的筛来除去结块，得到β型塞隆原料。设计配比，使得在β型塞隆的通式：Si6-zAlzOzN8-z中，排除氧化铕，z=0.25。
将β型塞隆原料填充至带盖子的圆筒型氮化硼制容器（电气化学工业株式会社制造的N-1级），用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中、2000℃下进行15小时的加热处理。所得烧结体是轻度聚集而成的块状，能够用人手轻轻解块。进行轻度破碎之后，通过以下操作，制得颗粒尺寸、颗粒形态不同的3种添加用β型塞隆。
通过超音速气流粉碎器（Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制造，PJM-80SP）将进行过轻度破碎的烧结体破碎。破碎条件设定为进料速度50g/分钟、粉碎气体压力0.3MPa。通过气流分级机（Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造，CLASSIEL N2.5）对所得破碎粉末进行分级处理。分级条件设定为进料速度50g/分钟、分级风量4.0m/m3、转速2000rpm。通过该分级操作，以所回收的粗粉侧为添加用β型塞隆A、细粉侧为添加用β型塞隆B。
添加用β型塞隆C通过用振动筛机使其通过筛孔45μm的筛而得到，无需用超音速气流粉碎器对烧结体进行破碎处理。
对于如上得到的3种添加用β型塞隆A、B、C，使用X射线衍射装置（Rigaku Corporation制造，ULTIMA IV）进行使用了Cu的Kα射线的粉末X射线衍射测定（XRD），结果只有β型塞隆基质以晶相存在。
接着，使用粒度分布测定装置（Beckman Coulter,Inc.制造，LS-230型），进行基于激光衍射·散射法的粒径分布测定。该粒径分布测定用试样的制备原则上按照JIS R 1629-1997解说附表1的氮化硅的测定条件进行。
此外，用Seishin Enterprise Co.,Ltd.制造的粒度·形状分布测定器（PITA-1）测定添加用β型塞隆的平均圆度。测定试样超声波分散在0.5质量%的六偏磷酸水溶液中，制得试样液。测定溶剂使用蒸馏水，用于取得图像的CCD摄像机的物镜设定为10倍。在所测定的圆度数据中，取当量圆直径为2.5μm以上的约5000个数据的平均值。添加用β型塞隆的平均粒径、平均圆度示于表1。
[表1]
  平均粒径（μm）   平均圆度
  添加用塞隆A   15.8   0.74
  添加用塞隆B   10.1   0.73
  添加用塞隆C   24.1   0.57
<β型塞隆的制造>
使用V型混合机（筒井理化学器械株式会社制造的“S-3”）将75.37质量%α型氮化硅粉末（宇部兴产株式会社制造的SN-E10级，氧含量1.0质量%）、4.32质量%氮化铝粉末（Tokuyama Corporation制造的F级，氧含量0.8质量%）、4.60质量%氧化铝粉末（大明化学株式会社制造的TM-DAR级）、0.71质量%氧化铕粉末（信越化学工业株式会社制造的RU级）、15质量%添加用β型塞隆A混合，进一步使它们全部通过筛孔250μm的筛来除去结块，得到混合原料。设计配比，使得在β型塞隆的通式：Si6-zAlzOzN8-z中，排除氧化铕和添加用β型塞隆，z=0.65。
将所得混合原料填充至带盖子的圆筒型氮化硼制容器，用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中、1900℃下进行15小时的加热处理。所得烧结体是轻度聚集而成的块状。进行烧结体的破碎之后，通过超音速气流粉碎器，在进料速度50g/分钟、粉碎气体压力0.5MPa的条件下进行破碎处理，进一步通过气流分级机进行分级处理，进行除去细粉的粒度分布调整（回收粗粉侧）。分级条件设定为进料速度50g/分钟、分级风量2.0m/m3、转速2000rpm。
通过装有积分球单元的紫外-可见分光光度计（日本分光株式会社制造，V-550）测定上述粉末的漫反射率，计算波长650~800nm的范围的平均漫反射率，结果为90.8%。
将烧结体的粉末填充至带盖子的圆筒型氮化硼制容器，用碳加热器的电炉在大气压氩气气氛中、1500℃下进行8小时的加热处理。所得粉末的颜色从处理前的绿色变化为深绿色。接着，对粉末进行50%氢氟酸与70%硝酸的1:1混酸处理。处理过程中，悬浮液从深绿色变化为鲜绿色。然后，进行过滤、水洗和干燥，得到β型塞隆的粉末。所得粉末在波长650~800nm的范围的平均漫反射率为95.9%，比加热前高。
对所得β型塞隆进行XRD测定，结果晶相为β型塞隆的单相。通过Rigaku Corporation制造的分析程序JADE对所得粉末X射线衍射图案进行Rietveld分析，结果β型塞隆的晶格常数为a=0.7622nm、c=0.2922nm。
关于Al、Eu含量，通过碱熔法将粉末熔解之后，通过ICP发光分光分析装置（Rigaku Corporation制造，CIRO S-120）测定。关于氧含量，通过氧氮分析装置（堀场制作所制造，EMGA-920）测定。该粉末的Al、Eu、氧含量分别为4.7质量%、0.4质量%、2.7质量%。
使用粒度分布测定装置进行基于激光衍射·散射法的粒径分布测定，结果体积基准的累计分数中的50%直径（D 50）为16.2μm、10%直径（D 10）为9.4μm。
在与添加用β型塞隆的圆度测定相同的条件下测定β型塞隆的短径。测定约5000个当量圆直径为2.5μm以上的颗粒，取累积颗粒面积为全部颗粒面积的50%的短径的平均值。如此求出的平均短径为14.1μm。
β型塞隆的比表面积通过基于BEL Japan,Inc.制造的比表面积测定装置（BEL SORP-mini）的定容式气体吸附法测定，通过BET多点分析算出。另外，测定试样预先在大气压N2气流中、305℃下进行2小时以上的脱气处理。吸附质使用氮，其分子截面积采用16.2×10-20m2。如此得到的实施例1的β型塞隆的比表面积为0.14m2/g。
β型塞隆的发光特性通过如下方法评价。填充β型塞隆至凹型元件的表面平滑，安装积分球。使用光纤将从发光光源（Xe灯）于波长455nm分出的蓝色光导入积分球。以蓝色光为激发源照射于β型塞隆试样，使用分光光度计（大冢电子株式会社制造，MCPD-7000）进行试样的荧光和反射光的光谱测定。由所得荧光光谱求出峰值波长和半值宽度。峰值波长为550nm，半值宽度为60nm。
外部量子效率如下求出。在试样部安装反射率99%的标准反射板（Labsphere公司制造，Spectralon），测定于波长455nm分出的激发光的光谱，由450~465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数（Qex）。接着，在试样部安装β型塞隆，照射于波长455nm分出的蓝色光，由所得光谱数据算出激发反射光光子数（Qref）和荧光光子数（Qem）。另外，激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围、荧光光子数在465~800nm的范围算出。由所得3种光子数求出外部量子效率（=Qem/Qex×100）、吸收率（=（Qex-Qref）×100）、内部量子效率（=Qem/（Qex-Qref）×100）。实施例1的β型塞隆的吸收率、内部量子效率、外部量子效率分别为69%、81%、56%。
实施例2
实施例2使用与实施例1相同的β型塞隆原料，使得排除氧化铕和添加用β型塞隆，z值为0.35，通过与实施例1相同的处理制得。对于实施例2的β型塞隆原料中的氧化铕的配比，相对于Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔以内含比计（即，氧化铕的配混量/（氧化铕的配混量+Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔））与实施例1相同，添加用β型塞隆以外添比计（添加用β型塞隆的配混量/Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔）为15质量%。
实施例3
实施例3使用与实施例1相同的β型塞隆原料，使得排除氧化铕和添加用β型塞隆，z值为0.55，通过与实施例1相同的处理制得。对于实施例3的β型塞隆原料中的氧化铕的配比，相对于Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔以内含比计与实施例1相同，添加用β型塞隆以外添比计为15质量%。
实施例4
实施例4使用与实施例1相同的β型塞隆原料，使得排除氧化铕和添加用β型塞隆，z值为0.8，通过与实施例1相同的处理制得。对于实施例4的β型塞隆原料中的氧化铕的配比，相对于Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔以内含比计与实施例1相同，添加用β型塞隆以外添比计为15质量%。
实施例5
实施例5使用与实施例1相同的β型塞隆原料，使得排除氧化铕和添加用β型塞隆，z值为1.0，通过与实施例1相同的处理制得。对于实施例5的β型塞隆原料中的氧化铕的配比，相对于Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔以内含比计与实施例1相同，添加用β型塞隆以外添比计为15质量%。
实施例6
实施例6使用与实施例1相同的β型塞隆原料，使得排除氧化铕和添加用β型塞隆，z值为1.5，通过与实施例1相同的处理制得。对于实施例6的β型塞隆原料中的氧化铕的配比，相对于Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆1摩尔以内含比计与实施例1相同，添加用β型塞隆以外添比计为15质量%。
比较例的z值为0.25（比较例1）和2.0（比较例2），通过与实施例1相同的处理制得。对于比较例1和2的β型塞隆原料中的氧化铕的配比，相对于1摩尔Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆以内含比计与实施例1相同，添加用β型塞隆以外添比计为15质量%。
表2示出实施例1~6和比较例1、2的β型塞隆原料的配混比例。如前所述，氧化铕按摩尔比计一定，添加用β型塞隆以外添比计为15质量%。
[表2]
表3和表4示出实施例1~6和比较例1，2的设计z值和各自的的测定结果。表3中的异相量是指除β型塞隆以外的晶相的最大衍射线强度与β型塞隆晶体的（101）面的衍射线强度的比例，不存在异相时记载为无异相。
[表3]
[表4]
随着z值的增加，β型塞隆晶体的a轴长度、c轴长度也都增大。确认到，若z值超过1，则在XRD测定中会副生除β型塞隆以外的晶相。该异相的最大衍射线强度相对于β型塞隆的（101）面的衍射线强度，实施例6为1.9%，比较例2为10.5%。根据组成分析值，可以看出Eu含量有随着原料z值的增大而减少的倾向。可考虑这些组成变化是由于下述原因而发生的：在煅烧过程中发生的一部分原料的挥发、无法完全固溶于β型塞隆晶体而残留的相通过之后的退火和酸处理被除去。
关于荧光特性，随着原料z值的增加，荧光峰值波长向长波长侧位移，光谱的半值宽度增大。实施例1~6的半值宽度为56nm以上且71nm以下。吸收率根据β型塞隆中的原料Eu含量的变化而变化。即，若原料z值超过1.5，则Eu含量急剧降低，吸收率变低。关于内部量子效率，在宽范围的z值下，显示80%前后的高值，而z=2时，由于异相的生成、β型塞隆的晶体性的降低而大幅降低。
由表4可知，z值偏离了0.3~1.5的范围的比较例1、2中，在用波长450nm的光激发时荧光光谱的峰值波长变得低于545nm、或外部量子效率变得低于45%。与此相对，实施例1~6的外部量子效率在48%以上且58%以下的范围内。
实施例7
实施例7使用与实施例1相同的β型塞隆原料，以使得排除氧化铕和添加用β型塞隆A、z值为0.45的方式配混。在与实施例1相同的条件下进行混合和煅烧，对于煅烧后的样品，进行扫描型电子显微镜（以下称为SEM。）观察。实施例7的SEM像示于图1。
实施例8
实施例8使用添加用β型塞隆B，在与实施例7相同的条件下进行混合、煅烧。对于煅烧后的样品，进行SEM观察。实施例8的SEM像示于图2。
比较例3未添加添加用β型塞隆，比较例4使用添加用塞隆C，在与实施例7相同的配混比例和条件下煅烧。图3示出比较例3的SEM像，图4示出比较例4的SEM像。
表5示出实施例7~8和比较例3~4中使用的β型塞隆原料和添加用β型塞隆。
[表5]
由图1~4可知，β型塞隆的微观结构根据添加用β型塞隆的种类而大为不同。不含添加用β型塞隆的比较例3明显颗粒尺寸小，使用圆度小的添加用β型塞隆C的比较例4显示大颗粒与小颗粒混在一起的微观结构。控制了添加用β型塞隆的形状和尺寸的实施例7和8得到由短径较长、颗粒尺寸一致的柱状颗粒构成的微观结构。
可知，在煅烧阶段，通过形成在某种程度下颗粒短轴径较长、尺寸一致的β型塞隆颗粒，可得到颗粒尺寸一致的柱状颗粒的β型塞隆。
在与实施例1相同的条件下通过气流粉碎机将实施例7、8和比较例4的β型塞隆破碎。但是，未进行基于气流分级的粒度调整。对所得试样，与实施例1同样进行在Ar气氛中的退火处理和酸处理，评价荧光特性。比较例3如上所述，由于未能进行与其他实施例、比较例同样的粉碎和分级处理，因此以通过高速捣碎机（日陶科学株式会社制造，ANS-143PL，臼和捣锤为氧化铝制）粉碎至全部通过筛孔1mm的筛为止并使用振动筛机通过了筛孔150μm的筛的颗粒为样品，与实施例1同样进行在Ar气氛中的退火处理和酸处理，评价荧光特性。评价结果示于表6和表7。
[表6]
[表7]
实施例7和8的外部量子效率为45%以上，而比较例3和比较例4的外部量子效率低于45%，不值得采用。
产业上的可利用性
本发明的β型塞隆在从紫外到蓝色光的宽范围的波长下被激发、显示高亮度的绿色~黄色发光，因此适宜作为以蓝色光或紫外光为光源的白色LED的荧光体使用。进而，本发明的β型塞隆在高温下的亮度降低小，而且耐热性、耐湿性优异，因此使用了上述β型塞隆的照明装置相对于使用环境温度变化的亮度和发光颜色的变化小，能够发挥长期稳定性也优异的特性。

Claims (9)

1.一种β型塞隆，该β型塞隆在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆基质晶体中固溶有Eu2+作为发光中心，其中z为0.3≤z≤1.5，所述的β型塞隆的晶格常数a在0.7614nm以上且0.7645nm以下、晶格常数c在0.2914nm以上且0.2940nm以下的范围，在用波长450nm的光激发时荧光光谱的峰值波长为545～560nm、半值宽度为55nm以上、外部量子效率为45％以上。
2.根据权利要求1所述的β型塞隆，其中，Al含量为2.5质量％以上且12质量％以下，Eu含量为0.15质量％以上且1质量％以下，氧含量为1.4质量％以上且5.5质量％以下。
3.根据权利要求1所述的β型塞隆，其中，相对于基于粉末X射线衍射法的β型塞隆的(101)面的衍射线强度，除β型塞隆以外的晶相的衍射线强度为8％以下。
4.根据权利要求1所述的β型塞隆，其中，在通过激光衍射散射法测定的粒径分布中累积体积分数中的D50为7μm以上且30μm以下、D10为4μm以上，且比表面积为0.4m2/g以下。
5.根据权利要求1所述的β型塞隆，其中，平均短径为7μm以上且30μm以下。
6.一种如权利要求1～5所述的β型塞隆的制造方法，该方法用于制造在Si6-zAlzOzN8-z所示的β型塞隆中固溶有Eu2+作为发光中心的β型塞隆，包括以下工序：以使所述z值为0.3以上且1.5以下的方式配混选自氧化铝和氧化硅中的1种以上氧化物、氮化硅和氮化铝，进一步加入5质量％以上且30质量％以下的氧化铕或通过加热变成氧化铕的铕盐、以及平均粒径为5μm以上且平均圆度为0.7以上的β型塞隆，在氮气气氛下加热而得到烧结体的工序；将所得烧结体粉碎的工序；将粉碎烧结体在稀有气体气氛或真空中加热的工序；对加热处理产物进行酸处理的工序。
7.根据权利要求6所述的β型塞隆的制造方法，其中，在除了添加用β型塞隆以外的起始原料中的所述氧化物的比率为2.2质量％以上且20质量％以下。
8.一种发光装置，其使用了权利要求1～5中任一项所述的β型塞隆。
9.根据权利要求8所述的发光装置，其中，使用LED作为用于激发所述β塞隆的光源。
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