CN114269883B - β型塞隆荧光体及发光装置 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种固溶有铕的β型塞隆荧光体，其中，将根据X射线光电子分光测定得到的、从荧光体的表面起8nm的深度的铝元素的比率设为P8[at％]，将从荧光体的表面起80nm的深度的铝元素的比率设为P80[at％]，此时，P8/P80≤0.9。另外，本发明涉及一种发光装置，包含该β型塞隆荧光体。

Description

β型塞隆荧光体及发光装置
技术领域
本发明涉及一种β型塞隆荧光体及发光装置。
背景技术
已知有使发出一次光的发光元件和吸收一次光并发出二次光的荧光体组合而成的发光装置。
近年来，伴随着发光装置的高输出化，对荧光体的耐热性和耐久性的要求高涨。因此，晶体结构稳定的β型塞隆荧光体备受关注。
在β型塞隆的晶体结构内固溶了Eu2+的荧光体是被从紫外到蓝色的光激发，显示波长520nm～550nm的绿色发光的荧光体。固溶了Eu2+的β型塞隆也被称为Eu固溶β型塞隆。该荧光体用作白色发光二极管(白色LED(Light Emitting Diode))等发光装置的绿色发光成分。Eu固溶β型塞隆在固溶了Eu2+的荧光体中发光光谱非常陡峭。因此，Eu固溶β型塞隆是特别适于对由蓝、绿、红光这3种原色构成的窄带域发光有要求的液晶显示器面板的背光灯光源的绿色发光成分的荧光体。
作为关于β型塞隆荧光体的技术，例如可举出专利文献1中记载的技术。
专利文献1中记载了一种β型塞隆，是由通式：Si6－ZAlZOZN8－Z(0＜Z≤0.42)所示且固溶了Eu的β型塞隆，β型塞隆的一次粒子的50％面积平均径为5μm以上。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/011444号。
发明内容
近年来，对于β型塞隆荧光体和发光装置，要求亮度的进一步提高。
本发明鉴于这样的情况而完成。本发明提供一种亮度得到提高的β型塞隆荧光体和发光装置。
本发明人等为了提高亮度进行了各种研究。并且，研究的结果是完成了以下提供的发明。
根据本发明，提供一种β型塞隆荧光体，
其为固溶有铕的β型塞隆荧光体，
将通过X射线光电子分光测定得到的从上述荧光体的表面起8nm的深度的铝元素的比率设为P(Al)8[at％]，从上述荧光体的表面起80nm的深度的铝元素的比率设为P(Al)80[at％]，次时，P(Al)8/P(Al)80≤0.9。
另外，根据本发明，提供一种发光装置，
是包含发光光源和波长转换部件的发光装置，
上述波长转换部件包含荧光体，
上述荧光体包含上述的β型塞隆荧光体。
根据本发明，提供一种亮度得到提高的β型塞隆荧光体和发光装置。
附图说明
图1是示意性地表示装置的结构的一个例子的剖视图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式详细进行说明。
在全部的附图中，对相同的构成要素标记相同的符号，适当地省略说明。
全部的附图仅用于说明。附图中的各部件的形状、尺寸比等不必须与现实的物品对应。
本说明书中，“大致”的术语只要没有特别明示的说明，表示包含考虑了制造上的公差、组装上的偏差等而得到的范围。
＜β型塞隆荧光体＞
本实施方式的β型塞隆荧光体是固溶有铕的β型塞隆荧光体。
将通过X射线光电子分光测定得到的从该荧光体的表面起8nm的深度的铝元素的比率设为P(Al)8[at％]，将从该荧光体的表面起80nm的深度的铝元素的比率设为P80[at％]，此时，P(Al)8/P(Al)80≤0.9。
本实施方式的β型塞隆荧光体例如是由通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+(0＜Z≤4.2)表示的固溶了Eu2+的β型塞隆构成的荧光体。以下，将固溶有铕的β型塞隆也简称为β型塞隆。
在通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+中，Z值和铕的含量没有特别限定。Z值例如超过0且为4.2以下，从进一步提高β型塞隆荧光体的发光强度的观点考虑，优选为0.005～1.0。另外，铕的含量优选为0.1质量％～2.0质量％。
β型塞隆荧光体通常是多个粒子在进行煅烧工序的加热处理时稳固地一体化。将多个粒子的各一粒称为一次粒子，将多个粒子稳固地一体化而成的粒子称为二次粒子。
在本实施方式的β型塞隆荧光体中，通过为P(Al)8/P(Al)80≤0.9，来提高亮度。该理由并不明确。然而，本发明人等推断如果含Al的化合物存在于荧光体粒子的表面，则存在亮度降低的情况，如本实施方式所示在荧光体粒子的表面部分，减少含Al的化合物的量，从而亮度提高。
为了得到本实施方式的β型塞隆荧光体，优选在适当的原材料的选择的基础上，选择适当的制法。例如可以通过进行如下的工序等来得到P(Al)8/P(Al)80≤0.9的β型塞隆荧光体，该工序是进行后述的第一煅烧工序和第二煅烧工序这2个阶段的煅烧；在第二煅烧后进行适当的通筛而除去粗大粒子、和/或作为煅烧后的处理进行酸处理等。
以下，对本实施方式的β型塞隆荧光体，具体进行说明。
(P(Al)8、P(Al)80、P(Al)8/(Al)P80的优选范围)
P(Al)8优选为0.8[at％]以下，更优选为0.75[at％]以下，进一步优选为0.7[at％]以下。P(Al)8可以为0，从现实的设计/制造的观点考虑，通常为0.1[at％]以上，优选为0.3[at％]以上。
P(Al)80优选为0.9[at％]～5[at％]，更优选为0.9[at％]～3[at％]，进一步优选为0.9[at％]～2[at％]。
P(Al8/P(Al)80可以为0.9以下。优选为0.2～0.9，更优选为0.3～0.8，进一步优选为0.4～0.8。
通过适当地调整这些数值，从而进一步提高亮度。
(最表面的铝元素的比率P(Al)0)
另外，将由X射线光电子分光测定得到的荧光体的最表面的铝元素的比率设为P(Al)0[at％]时，P(Al)0优选为0.1[at％]以下。荧光体的最表面的铝元素的量极少，从而可进一步提高亮度。
(铝以外的元素的存在量)
本实施方式的β型塞隆荧光体为“塞隆”，因此除了Al之外，通常包含Si、O和N。另外，本实施方式的β型塞隆荧光体包含Eu。本实施方式的β型塞隆荧光体的通式如上所述。
慎重起见，记载了从荧光体的表面起8nm或80nm的深度、或者荧光体的最表面的除Al以外的各元素的优选的比率。可以认为，通过使这些比率在适当的范围内，从而亮度进一步提高。
这些比率也可以通过X射线光电子分光测定求出。
·从荧光体的表面起8nm的深度的各元素的比率
Si：优选为35[at％]～45[at％]，更优选为38[at％]～43[at％]，进一步优选为40[at％]～43[at％]
Eu：优选为0.05[at％]～0.5[at％]，更优选为0.1[at％]～0.4[at％]
N：优选为42.5[at％]～52.5[at％]，更优选为45[at％]～50[at％]
O：优选为5[at％]～15[at％]，更优选为7.5[at％]～12.5[at％]，进一步优选为8[at％]～10.5[at％]
·从荧光体的表面起80nm的深度的各元素的比率
Si：优选为40[at％]～50[at％]，更优选为43[at％]～49[at％]，进一步优选为45[at％]～49[at％]
Eu：优选为0.05[at％]～0.5[at％]，更优选为0.1[at％]～0.4[at％]
N：优选为42[at％]～50[at％]，更优选为42.5[at％]～47[at％]
O：优选为5[at％]～15[at％]，更优选为5[at％]～12.5[at％]，进一步优选为5[at％]～10[at％]
作为本发明人等追加的情况，优选将从荧光体的表面起8nm的深度的硅原子的比率设为P(Si)8[at％]，将从上述荧光体的表面起80nm的深度的硅原子的比率设为P(Si)80[at％]，此时，以P(Si)8/P(Si)80≤0.95的方式设置荧光体。如此，可进一步提高亮度。
本发明人等推测可引起亮度降低的、存在于荧光体粒子的表面的含Al的化合物具体而言是包含Al和Si的化合物。因此，可以认为，在荧光体粒子的表面部分中，不仅Al比较少，而且Si也比较少，从而亮度进一步提高。
P(Si)8/P(Si)80的值优选为0.5～0.95，更优选为0.7～0.95。
(X射线光电子分光测定的补充)
对X射线光电子分光测定进行补充。
为了测定P(Al)8、P(Al)80和P(Al)0，通常通过离子蚀刻等，削去β型塞隆荧光体8nm或80nm，其后照射X射线。离子蚀刻通常以Ar离子进行。
将离子蚀刻的速度和其速度与时间相乘求出的蚀刻深度通常可以采用SiO2换算值。
作为X射线源，可使用Al－Kα射线。
对于X射线光电子分光测定、离子蚀刻的具体的条件，可以参照后述的实施例。
(对于粒径)
通过使本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的粒径为适当，从而可进一步提高亮度。
具体而言，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的、体积基准的累计分率的50％直径DV50(体积基准的中值径)优选为5μm以上，更优选为10μm以上。另外，DV50的上限值优选为50μm，更优选为30μm。
DV50可基于JIS R 1629：1997激光衍射散射法求出。在测定DV50时，优选进行前处理以使粒子的凝集尽可能少，前处理例如利用超声波均化器进行的分散处理等。
对于前处理的具体的条件、测定装置的详细内容等，可以参照后述的实施例。
本实施方式的β型塞隆荧光体粒子被从紫外线到可见光的宽度宽的波长区域激发，以高效率发出以520nm～550nm的范围内作为主波长的绿色的发光。因此，优选作为绿色发光的荧光体。
另外，本实施方式的β型塞隆荧光体粒子可用作发光元件的荧光体层的材料。发光元件可以用于显示器的背光灯光源、照明装置等发光装置。作为发光元件，没有特别限定，为具备LED和层叠于LED的发光面侧的荧光体层。作为LED，可使用发出300nm～500nm的波长的光的紫外LED或蓝色LED，特别是发出440nm～480nm的波长的光的蓝色LED。特别是通过后述的制造方法得到的β型塞隆荧光体粒子被从紫外到蓝色光的宽度宽的波长激发，显示高亮度的绿色发光，因此可优选用作以蓝色或紫外光作为光源的白色LED的荧光体。
(β型塞隆荧光体的制造方法)
简单地如上所述，本实施方式的β型塞隆荧光体在适当的原材料的选择的基础上，可通过适当的制法的选择进行制造。
具体而言，本实施方式的β型塞隆荧光体可以通过如下的制造方法的步骤而得到：分2次以上添加作为β型塞隆荧光体的原料之一的铕化合物进行煅烧工序；在第二次煅烧工序中添加充分多的量的铕化合物进行制造；进行退火工序；以及进行煅烧后的酸处理等。
其中，本实施方式的β型塞隆荧光体以采用上述制造方法的步骤作为前提，对于其他具体的制造条件可采用各种条件。
以下，更具体说明β型塞隆荧光体的制造方法。
本实施方式的β型塞隆荧光体的制造方法优选包含2个煅烧工序。即，本实施方式的β型塞隆荧光体的制造方法优选为包含如下的工序：
(i)第一煅烧工序，对包含第一铕化合物的第一原料粉末进行煅烧，得到包含β型塞隆粒子的第一煅烧粉，
(ii)第二煅烧工序，对得到的第一煅烧粉和包含第二铕化合物的第二原料粉末进行煅烧，得到本实施方式的β型塞隆荧光体。
这里，在第二煅烧工序中，优选比以往的基准添加更多的第二铕化合物。具体而言，在第二煅烧工序中，优选添加第二铕化合物，以使Eu量比可固溶于β型塞隆的Eu量多很多。
详细内容虽然不明确，但可以认为，在第二煅烧工序中，通过添加第二铕化合物，以使Eu量比固溶于β型塞隆的Eu量多很多，从而在荧光体的粒子的表层部和内部，元素分布变得不同，其结果是，容易得到P(Al)8/P(Al)80≤0.9的β型塞隆荧光体。
β型塞隆荧光体的制造方法可以进一步包含1次以上的对第二煅烧粉进一步进行煅烧而得到第三煅烧粉的第三煅烧工序。此时，可以进一步添加铕化合物。
这里，在本实施方式中“第一煅烧工序”是指对包含第一铕化合物的原料粉末进行热处理的第一次煅烧工序，“第二煅烧工序”是指添加第二铕化合物进行热处理的第二次煅烧工序，“第三煅烧工序”是指在第二煅烧工序之后进行的煅烧工序。
另外，在本实施方式中，“第一铕化合物”是指在第一煅烧工序中添加的铕化合物，“第二铕化合物”是指在第二煅烧工序中添加的铕化合物。
另外，在本实施方式中，“第一原料粉末”是指用于第一煅烧工序的原料粉末，“第二原料粉末”是指用于第二煅烧工序的原料粉末。各个原料粉末优选进行混合。
另外，在本实施方式中“第一煅烧粉”是指在第一煅烧工序中得到的生成物，“第二煅烧粉”是指在第二煅烧工序中得到的生成物，“第三煅烧粉”是指在第三煅烧工序中得到的生成物。
另外，在本实施方式中，“工序”中不仅指独立的工序，而且在无法与其它的工序明确区别的情况下只要可实现其工序的所期望的目的，也可包含于本术语。在组合物中存在多个与铕相当的物质的情况下，只要没有特别说明，组合物中的铕的含量是指组合物中存在的该多个物质的合计量。
第一原料粉末优选在第一铕化合物的基础上包含氮化硅和氮化铝。氮化硅和铝化合物是用于形成β型塞隆的骨架的材料，铕化合物是用于形成发光中心的材料。
第一原料粉末可以进一步包含β型塞隆。β型塞隆是成为骨材或核的材料。
第一原料粉末中含有的上述各成分的形态没有特别限定。优选均为粉末状。
可使用的铕化合物没有特别限定。例如可举出包含铕的氧化物、包含铕的氢氧化物、包含铕的氮化物、包含铕的氧氮化物、包含铕的卤化物等。这些可单独或组合2种以上使用。这些中，优选分别单独使用氧化铕、氮化铕和氟化铕，更优选为单独使用氧化铕。
铕化合物优选为在多次煅烧工序的煅烧前分别进行添加。具体而言，铕化合物分别在第一煅烧工序和第二煅烧工序的煅烧前添加。
在各个煅烧工序中，铕可分为β型塞隆中固溶的铕、挥发的铕、作为异相成分残存的铕。含有铕的异相成分可利用酸处理等除去。其中，存在过量生成铕的情况，酸处理中生成不溶的成分导致亮度降低的情况。另一方面，如果是不吸收多余的光的异相，则这样的异相可以残留，可以在该异相中包含铕。应予说明，在多次煅烧工序的煅烧前添加铕化合物的情况下，可以将铕化合物以外的β型塞隆荧光体原料与铕化合物一起添加。
在β型塞隆荧光体粒子的制造方法中，在将第一煅烧粉和第二铕化合物的合计设为100质量％时，从更进一步有效地除去对β型塞隆荧光体粒子的亮度提高没有帮助的Eu，进一步提高得到的β型塞隆荧光体粒子的亮度的观点考虑，第二铕化合物的比例优选为1.0质量％以上，更优选为2.0质量％以上，进一步优选为3.0质量％以上。另外，从利用酸处理降低不溶的异相成分的产生量，进一步提高得到的β型塞隆荧光体粒子的亮度的观点考虑，第二铕化合物的比例优选为18.0质量％以下，更优选为17.0质量％以下，进一步优选为15.0质量％以下。
在本实施方式的β型塞隆荧光体粒子的制造方法中，如果第二铕化合物的比例在上述范围内，则可进一步有效地除去对β型塞隆荧光体的亮度提高没有帮助的Eu，并且可利用酸处理抑制不溶的异相成分的产生。因此，可以使除去异相成分的制造工序等简化，其结果是可以缩短β型塞隆荧光体粒子的制造时间。
第一原料粉末与第二原料粉末中包含的铕的总量没有特别限定，优选为在最终得到的β型塞隆荧光体粒子中固溶的铕量的3倍以上，更优选为4倍以上。
另外，第一原料粉末与第二原料粉末中包含的铕的总量优选为在最终得到的β型塞隆荧光体中固溶的铕量的18倍以下。由此，可以利用酸处理降低不溶的异相成分的产生量，可以进一步提高得到的β型塞隆荧光体的亮度。
第一原料粉末中包含的铕量没有特别限定。其中，该量优选比在最终得到的β型塞隆荧光体中固溶的铕量多。
另外，第一原料粉末中包含的铕量优选为在最终得到的β型塞隆荧光体粒子中固溶的铕量的3倍以下。由此，可以利用酸处理降低不溶的异相成分的产生量，也可使得到的β型塞隆荧光体粒子的亮度进一步良好。
在各煅烧工序中，包含铕化合物的原料粉末例如可以使用干式混合的方法、在与原料的各成分实质上不反应的不活性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等得到。应予说明，作为混合装置，没有特别限定，例如可使用V型混合机、摇摆型混合机、球磨机、振动磨机等。
各煅烧工序的煅烧温度没有特别限定。优选为1800℃～2100℃的范围。
如果煅烧温度为1800℃以上，则会更有效地进行β型塞隆荧光体的晶粒生长。并且，可以使光吸收率、内量子效率和外量子效率进一步地良好。
如果使煅烧温度为2100℃以下，则可进一步抑制β型塞隆荧光体的分解。并且，可以使光吸收率、内量子效率和外量子效率进一步良好。
各煅烧工序的升温时间、升温速度、加热保持时间和压力等其它的条件也没有特别限定，可以根据使用原料等适当地进行调整。典型而言，加热保持时间为3小时～30小时，压力为0.6MPa～10MPa。
各煅烧工序中，作为混合物的煅烧方法，例如可以使用在由煅烧中不与混合物反应的材质(例如氮化硼)构成的容器中填充混合物而在氮气氛中进行加热的方法。通过使用这样的方法，从而可以进行结晶生长反应、固溶反应等，得到β型塞隆荧光体粒子。
第一煅烧粉和第二煅烧粉是粒状或块状的烧结体。粒状或块状的烧结体通过单独或组合压碎、粉碎、分级等处理使用，从而可制成规定的尺寸的β型塞隆荧光体粒子。
作为具体的处理方法，例如可举出使用球磨机、振动磨机、喷射式粉碎机等一般的粉碎机将烧结体粉碎成规定粒度的方法。其中，过度的粉碎有时不仅生成容易散射光的微粒，而且在粒子表面导致结晶缺陷。即，应注意的是过度的粉碎会导致β型塞隆荧光体粒子的发光效率的降低。另外，该处理可以在后述酸处理、碱处理后进行。
β型塞隆荧光体粒子的制造方法可以在第二煅烧工序后进一步包含在比第二煅烧工序的煅烧温度低的温度下加热第二煅烧粉而得到退火处理物的退火工序。
退火工序优选在稀有气体、氮气等非活性气体、氢气、一氧化碳气体、烃类气体、氨气等还原性气体、或者它们的混合气体、或者真空中等的纯氮以外的非氧化性气氛中进行。特别是优选为在氢气氛中、氩气氛中进行。
退火工序可以在大气压下或加压下中的任一种进行。
退火工序的热处理温度没有特别限定。热处理温度优选为1200℃～1700℃，更优选为1300℃～1600℃。
通过进行退火工序，从而可以进一步提高β型塞隆荧光体粒子的发光效率。另外，通过元素的再排列，除去应变、缺陷，因此也可以提高透明性。
另外，存在因退火工序产生异相的情况，可以通过后述的酸处理等除去。
可以在退火工序前，添加混合构成β型塞隆荧光体粒子的元素的化合物。添加的化合物没有特别限定，可举出各元素的氧化物、氮化物、氧氮化物、氟化物、氯化物等。
特别是可通过将二氧化硅、氧化铝、氧化铕、氟化铕等添加到各热处理物，从而可进一步提高β型塞隆荧光体的亮度。其中，添加的原料优选为可通过退火工序后的酸处理、碱处理等除去不固溶的残留部分。
在β型塞隆荧光体的制造方法中，优选将第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物添加到适当的网眼的筛，除去粗大粒子。基于本发明人等的见解，是因为粗大粒子中含有比较多的可降低亮度的含Al的化合物。筛的网眼优选为75μm/#200左右，或其以下的细度。
在β型塞隆荧光体的制造方法中，可以进一步对第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物进行酸处理、碱处理和/或氟处理的工序。
酸处理或碱处理例如是使酸性或碱性的液体与第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物接触的处理。氟处理例如是使包含氟的气体与第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物接触的工序。
认为通过进行这样的工序，从而可以将煅烧工序、退火工序等中产生的异相成分(发光阻碍因素)溶解除去。因此，可以更进一步提高β型塞隆荧光体的光吸收率、内量子效率和外量子效率。
作为酸性的液体，例如可使用包含选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种以上的酸的水溶液。作为碱性的液体，例如可使用包含选自氢氧化钾、氨水、氢氧化钠中的1种以上的碱的水溶液，但更优选为酸性的水溶液，特别是优选为氢氟酸与硝酸的混合水溶液。
作为使用酸性或碱性的液体的处理方法，没有特别限定，可以如下进行：通过将第二煅烧粉或第二煅烧粉的退火处理物分散于包含酸或碱的水溶液中搅拌数分钟到数小时左右(例如从10分钟到6小时)进行搅拌。优选进行该处理后，通过过滤分离β型塞隆荧光体以外的物质，水洗附着于β型塞隆荧光体的物质。
＜发光装置＞
本实施方式的发光装置是包含发光光源和波长转换部件的发光装置。波长转换部件包含荧光体。并且，其荧光体包含本实施方式的β型塞隆荧光体(上述中说明的β型塞隆荧光体)。
图1是示意性地表示发光装置10的结构的一个例子的剖视图。
图1所示的发光装置10由作为发光光源12的LED芯片、搭载发光光源12的第一导线框13、第二导线框14、被覆发光光源12的波长转换部件15、将发光光源12和第二导线框14电连接的接合线16、以及对这些部件进行覆盖的合成树脂制的罩19形成。波长转换部件15具有荧光体18和分散有荧光体18的密封树脂17。
在第一导线框13的上部13a，形成有用于搭载作为发光光源12的发光二极管芯片的凹部13b。凹部13b具有孔径从其底面朝向上方逐渐放大的大致漏斗形状，并且凹部13b的内面成为反射面。在该反射面的底面，芯片键合有发光光源12的下表面侧的电极。形成在发光光源12的上表面的另一个电极经由键合线16与第二导线框14的表面连接。
作为发光光源12，可使用各种LED芯片。特别优选产生从近紫外到蓝色光的波长为300nm～500nm的光的LED芯片。
用于发光装置10的波长转换部件15的荧光体18包含本实施方式的β型塞隆荧光体。另外，从控制发光装置10的光波长控制的观点考虑，荧光体18可以在本实施方式的β型塞隆荧光体的基础上进一步包含α型塞隆荧光体、KSF系荧光体、CaAlSiN3、YAG的单体或混合体等荧光体。作为固溶于这些荧光体的元素，例如可举出铕(Eu)、铈(Ce)、锶(Sr)、钙(Ca)、锰(Mn)等。这些荧光体可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
这些中，作为与本实施方式的β型塞隆荧光体组合使用的荧光体，优选为固溶了锰的KSF系荧光体。通过组合显示绿色的本实施方式的β型塞隆荧光体和显示红色的上述KSF系荧光体，从而例如可以优选地用作示于高显色性TV等的背光灯用LED。
通过将发光光源12和波长转换部件15组合，可以使具有高发光强度的光发光。
慎重起见如下记载，固溶了锰的KSF系荧光体可以由通式：A2M(1－n)F6：Mn4+ n表示。在该通式中，元素A为含有K的1种以上的碱金属元素，元素M为Si单体、Ge单体、或者Si与选自Ge、Sn、Ti、Zr以及Hf中的1种以上的元素的组合，0＜n≤0.1。
在使用本实施方式的β型塞隆荧光体的发光装置10的情况下，作为发光光源12，特别照射含有300nm～500nm的波长的近紫外光、可见光作为激发源，从而具有在520nm～550nm的范围的波长具有峰的绿色的发光特性。因此，作为发光光源12，使用近紫外LED芯片或蓝色LED芯片和本实施方式的β型塞隆荧光体，进一步可以通过组合波长为600nm～700nm的红色发光荧光体、蓝色发光荧光体、黄色发光荧光体或者橙色发光荧光体的单体或混合体，可得到白色光。
发光装置10包含发光强度得到提高的β型塞隆荧光体，因此亮度良好。
以上，对本发明的实施方式进行了论述，这些并不是本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限于上述的实施方式，可实现本发明的目的的范围内的变形、改进等可包含于本发明。
实施例
基于实施例和比较例详细说明本发明的实施方式。慎重起见，本发明并不受实施例限定。
(实施例1)
使用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制S－3)，将宇部兴产株式会社制的α型氮化硅粉末(SN－E10等级，氧含量1.0质量％)95.80质量％，TOKUYAMA公司制的氮化铝粉末(F等级，氧含量0.8质量％)2.74质量％，大明化学株式会社制的氧化铝粉末(TM－DAR等级)0.56质量％、以及信越化学工业株式会社制的氧化铕粉末(RU等级)0.90质量％进行混合，接着，使得到的混合物通过网眼250μm的筛而除去凝结物，得到第一原料混合粉末。这里的配合比(也称为第一配合组成(质量％))在β型塞隆的通式：Si6－ZAlZOZN8－Z中以除去氧化铕，根据Si/Al比计算而Z＝0.22的方式设计。
将具有得到的第一配合组成的原料粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉，在0.8MPa的加压氮气气氛中，在1950℃下进行10小时的加热处理(第一煅烧工序)。将进行上述加热处理的粉末通过超音速喷射粉碎器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，PJM－80SP)进行粉碎，接着，使得到的粉碎物通过网眼45μm的尼龙筛，得到第一煅烧粉。
将得到的第一煅烧粉、和信越化学工业株式会社制的氧化铕粉末(RU等级)以成为90：10的配合比(称为第二配合组成(质量％))进行配合，使用V型混合机(筒井理化学器械株式会社制S－3)，混合第一煅烧粉和氧化铕粉末。接着，使得到的混合物通过网筛250μm的尼龙筛而除去凝结物，得到第二原料混合粉末。
将具有得到的第二配合组成的原料粉末200g填充于内径10cm、高度10cm的带盖的圆筒型氮化硼容器，利用碳加热器的电炉在0.8MPa的加压氮气气氛中，在2020℃进行12小时的加热处理(第二煅烧工序)。将进行上述加热处理的粉末通过超音速喷射粉碎器(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.制，PJM－80SP)进行粉碎，接着，使得到的粉碎物通过网筛45μm的尼龙筛，得到第二煅烧粉。筛的通过率为92％。
将得到的第二煅烧粉20g填充于带内径5cm、高度3.5cm盖的圆筒型氮化硼容器，在碳加热器的电炉，在大气压氩气氛中，在1500℃进行8小时的退火处理。对进行了退火处理的粉末，在50％氢氟酸与70％硝酸的1：1混酸中，在75℃下进行浸渍30分钟的酸处理。直接使酸处理后的粉末沉淀，重复除去上清液和微粉的倾析直到溶液的pH为5以上且上清液直到透明为止，过滤并干燥最终得到的沉淀物，得到实施例1的荧光体粉末。
可知进行粉末X射线衍射测定，其结果可知存在的晶相为β型塞隆单相，得到β型塞隆荧光体。通过ICP发光分光分析测定的Eu含量为0.72质量％。
将实施例1的第一配合组成和第二配合组成示于后述表1。
＜由X射线光电子分光测定中求出的铝元素等的比率＞
首先，通过使用Ar离子的离子蚀刻，将β型塞隆荧光体以SiO2换算值计削去8nm或80nm。
通过对削去8nm或80nm的β型塞隆荧光体按照以下的设备·条件进行XPS分析，从而得到与各深度的元素比率相关的信息。
·装置：ULVAC－PHI株式会社制X－tool
·分析条件：Al－Kα射线，15kV，50W
·分析面积：200μmφ
另外，对于不进行使用了Ar离子的离子蚀刻的β型塞隆荧光体，相同地进行了XPS分析。由此，也得到与最表面的元素组成相关的信息。
表2中示出元素比率的信息。
＜DV50的测定＞
对实施例1的β型塞隆荧光体粒子的粒度分布，使用Microtrac MT3300EX II(Microtrac BEL Corp.)，通过基于JIS R1629：1997的激光衍射散射法进行测定。测定试样的前处理如下所述。
在离子交换水100cc中投入β型塞隆荧光体粒子0.5g，对其利用UltrasonicHomogenizer US－150E(日本精机制作所株式会社，芯片尺寸φ20mm，Amplitude100％，振荡频率19.5KHz，振幅约31μm)进行分散处理3分钟。将其用作测定用试样。
使用上述装置对测定用试样的粒度分布进行测定。由得到的粒度分布求出DV50。
将DV50示于后述的表1。
＜荧光特性的评价＞
利用以下的方法测定的峰强度和峰波长对β型塞隆荧光体粒子的荧光特性进行了评价。
作为装置，使用利用罗丹明B法和标准光源校正的分光荧光光度计(HitachiHigh-Technologies Corporation制，F－7000)。将得到的荧光体粉末填充于专用的固体试样架，接着，使用分光荧光光度计，测定照射分光为波长455nm的激发光时的荧光光谱，由得到的荧光光谱，求出峰强度和峰波长。将得到的结果示于表3。
慎重起见如下所述，峰强度由于根据测定装置、条件变化，因此单位为任意单位，在各实施例和比较例中在同一条件下进行测定，连续测定各实施例和比较例的β型塞隆荧光体，进行比较。表3中示出了将比较例1的β型塞隆荧光体的峰强度设为100％时的情况下荧光体的峰强度。
＜CIE色度＞
荧光光谱的CIE(国际照明委员会)色度如下求出：在瞬间多通道测光系统(大冢电子株式会社制，MCPD－7000)中使用积分球，通过对于455nm的激发的荧光进行聚光而成的总光束的发光光谱测定。
(实施例2)
将第二配合组成变更为表1所示的配合比，除此以外，通过与实施例1相同的方法，分别得到β型塞隆荧光体粉末。对得到的β型塞隆荧光体，进行粉末X射线衍射测定，其结果是任一存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行与实施例1相同的评价。将得到的结果示于表2和表3。
(比较例1)
不实施与实施例1的第二煅烧工序相当的工序，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到β型塞隆荧光体粉末。对得到的β型塞隆荧光体，进行粉末X射线衍射测定，其结果是存在的晶相为β型塞隆单相。
另外，进行与实施例1相同的评价。将得到的结果示于表2和表3。
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应予说明，在实施例1和2中，P(Al)0的值小于作为设备的检测极限的0.1[at％]。
表3
实施例1 实施例2 比较例1
发光峰强度(％) 113 110 100
发光峰波长(nm) 543 544 543
色度x 0.367 0.368 0.362
色度y 0.616 0.615 0.619
如表3等所示，作为P(Al)8/P(Al)80≤0.9的实施例1和2的β型塞隆荧光体的发光峰强度与作为P(Al)8/P(Al)80＝1的比较例1的β型塞隆荧光体的发光峰强度相比大10％以上。即示出了通过作为P(Al)8/P(Al)80≤0.9的β型塞隆荧光体，可提高亮度。
本申请主张以于2019年8月20日申请的日本申请特愿2019－150289号作为基础的优先权，将其公开的全部内容援引于此。
符号说明
10 发光装置
12 发光光源(LED芯片)
13 第一导线框
13a 上部
13b 凹部
14 第二导线框
15 波长转换部件
16 接合线
17 密封树脂
18 荧光体(β型塞隆荧光体)
19 罩

Claims (9)

1.一种β型塞隆荧光体，是固溶有铕的β型塞隆荧光体，其由通式Si6－zAlzOzN8－z：Eu2+表示，且0＜Z≤4.2，
将通过X射线光电子分光测定得到的从所述荧光体的表面起8nm的深度的铝元素的比率设为P(Al)8且单位为at％、从所述荧光体的表面起80nm的深度的铝元素的比率设为P(Al)80且单位为at％，此时，P(Al)8/P(Al)80≤0.9。
2.根据权利要求1所述的β型塞隆荧光体，其中，所述P(Al)8为0.8at％以下。
3.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其中，所述P(Al)80为0.9at％～5at％。
4.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其中，将通过X射线光电子分光测定得到的所述荧光体的最表面的铝元素的比率设为P(Al)0且单位为at％时，P(Al)0为0.1at％以下。
5.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其中，体积基准的累计分率的50％直径DV50为5μm～50μm。
6.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其中，将通过X射线光电子分光测定得到的从所述荧光体的表面起8nm的深度的硅原子的比率设为P(Si)8且单位为at％、从所述荧光体的表面起80nm的深度的硅原子的比率设为P(Si)80且单位为at％，此时，P(Si)8/P(Si)80≤0.95。
7.一种发光装置，是包含发光光源和波长转换部件的发光装置，所述波长转换部件包含荧光体，所述荧光体包含权利要求1～6中任一项所述的β型塞隆荧光体。
8.根据权利要求7所述的发光装置，其中，所述发光光源包括产生从300nm到500nm的波长的光的LED芯片。
9.根据权利要求7或8所述的发光装置，其中，所述荧光体进一步包含固溶有锰而成的KSF系荧光体。
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