TWI458806B - β型矽鋁氮氧化物之製造方法、β型矽鋁氮氧化物及發光裝置 - Google Patents
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Description
本發明係關於可利用在使用發光二極體晶片的發光裝置的β型矽鋁氮氧化物及發光裝置。
關於β型矽鋁氮氧化物,已揭示有專利文獻1至4。在專利文獻1中係記載一種將在第一加熱步驟中所生成的β型矽鋁氮氧化物在第二加熱步驟後進行酸處理,藉此使結晶性提升而獲得高亮度的螢光體的技術。在專利文獻2至4中係揭示一種LED、螢光體燈等使用β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。
專利文獻1 國際公開第2008/062781號小冊
專利文獻2 日本特開平5-152609號公報
專利文獻3 日本特開平7-99345號公報
專利文獻4 日本專利第2927279號公報
非專利文獻1 大久保和明等著,「NBS標準螢光體的量子效率的測定」,照明學會誌,第83卷,第2號,pp87-93,平成11年(2000年)
使用習知之β型矽鋁氮氧化物的螢光體若在進行短波長化或窄波段化時,發光效率明顯變低,欠缺發光特性的重現性。因此,使用習知之β型矽鋁氮氧化物的白色LED等發光裝置並無法安定獲得充分的亮度。
本發明係鑑於上述課題,目的在提供一種可實現高發光效率之β型矽鋁氮氧化物及使用β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。
本發明之β型矽鋁氮氧化物係以通式:Si6-z
Alz
Oz
N8-z
所示,a軸晶格常數與CIE色度的色度x的關係滿足式1之含有Eu者:
a軸晶格常數()≦0.1075×色度x+7.5742 (式1)。
a軸晶格常數係利用使用銅的Kα線的粉末X光繞射測定(以下稱為XRD測定)來測定β型矽鋁氮氧化物者。
β型矽鋁氮氧化物中較佳為,由β型矽鋁氮氧化物的Brunaure Emmett Teller(以下稱為BET)值利用式2所計算的BET徑、及利用雷射繞射散射法來測定β型矽鋁氮氧化物而得的平均粒子徑D50(以下稱為D50)的關係為以式3所示之範圍者:
BET徑(μm)=6÷(3.22×BET值(m2
/g)) (式2)
D50(μm)/BET徑(μm)<1.9 (式3)。
本發明之發光裝置係具備有前述β型矽鋁氮氧化物與發光光源者。
本發明之β型矽鋁氮氧化物係在紫外線至可見光之範圍寬廣的波長範圍內予以激發,以520nm以上550nm以下的範圍內為主波長而高效率發出綠色光,因此作為綠色螢光體極為優異。
本發明之發光裝置係將前述β型矽鋁氮氧化物作為螢光體加以使用,因此可實現發光裝置的高亮度化。
以下使用圖式,詳加說明本發明之實施形態。
本發明之實施形態之β型矽鋁氮氧化物係以通式:Si6-Z
AlZ
OZ
N8-Z
所示之β型矽鋁氮氧化物作為發光中心而在主結晶中固溶Eu2+
所成者。β型矽鋁氮氧化物亦標記為通式:Si6-z
Alz
Oz
N8-z
:Eu(0<z≦4.2)。
本發明人等針對β型矽鋁氮氧化物中的結晶構造及粉體物性與發光效率的關係加以調查,結果發現滿足式1至式3關係的β型矽鋁氮氧化物呈現高發光效率。
a軸晶格常數()≦0.1075×色度x+7.5742 (式1)
BET徑(μm)=6÷(3.22×BET值(m2
/g)) (式2)
D50(μm)/BET徑(μm)<1.9 (式3)
在此,a軸晶格常數係β型矽鋁氮氧化物的a軸的晶格常數。BET值係利用屬於比表面積測定法之一的BET法所求出的β型矽鋁氮氧化物的比表面積。D50係體積基準的累計分率中的50%粒徑。
滿足式1關係的β型矽鋁氮氧化物係電子阱減少或消失而使激發電子的能量被有效轉換成綠色發光,結果使發光效率提升。
明顯可知若未滿足式3關係且β型矽鋁氮氧化物的D50/BET徑大於1.9時,粒子表面並非平滑而激發光在β型矽鋁氮氧化物螢光體粒子表面被散射,未有效發出螢光,因此發光效率低。
β型矽鋁氮氧化物中的Eu含量較佳為0.1質量%以上3質量%以下。在該範圍外,會有發光強度變低的傾向。
使用第1圖的流程圖,說明含有Eu的β型矽鋁氮氧化物之製造方法。
如第1圖所示,β型矽鋁氮氧化物之製造方法係由以下步驟所構成:將原料粉末混合而形成為原料混合粉末的混合步驟;將混合步驟後的原料混合粉末進行燒製,而生成固溶有Eu的β型矽鋁氮氧化物的燒製步驟;對燒製步驟後的β型矽鋁氮氧化物進行退火處理的退火步驟;及對退火步驟後的β型矽鋁氮氧化物進行酸處理的酸處理步驟。
關於原料粉末的摻合組成,若Al/O莫耳比為1.3以下,則加熱中的粒成長容易進行,故較為理想。若Al/O莫耳比為1.1以下,由於D50接近於BET徑,因此較為理想。
在第1圖中雖未記載,為了控制BET值及D50,較佳為在酸處理步驟之後實施分級處理。
藉由調整退火步驟中的加熱溫度、處理時間、氮分壓,抑制β型矽鋁氮氧化物的分解,不會有產生Si的情形,而使前述式1至式3的關係成立。
D50較佳為5μm以上30μm以下,更佳為10μm以上20μm以下。若D50太小時,發光效率會變低,若太大時,若使用在發光裝置,則會有分散狀態變差的傾向。
一面參照第2圖,一面說明使用本發明之β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。
發光裝置係使用發光光源及上述β型矽鋁氮氧化物者,第2圖係以模式顯示發光裝置的剖面者。
如第2圖所示,本發明之發光裝置10係由作為發光光源12的LED晶片、裝載發光光源12的第1引線架13、第2引線架14、被覆發光光源12與第1引線架13的波長轉換構件15、將發光光源12與第2引線架14作電性連接的接合線16、及覆蓋該等的合成樹脂製帽蓋19所形成。波長轉換構件15係由β型矽鋁氮氧化物18、及一面將β型矽鋁氮氧化物18分散一面摻合而成的密封樹脂17所構成。在第1引線架13的上部13a設有LED晶片裝載用的凹部13b。凹部13b係具有孔徑由其底面朝向上方慢慢擴大的大致漏斗形狀,並且凹部13b的內面形成為反射面。LED晶片12的下面側的電極被晶粒接合在該反射面的底面。形成在LED晶片12的上面的另一電極係透過接合線16而與第2引線架14的表面相連接。
以發光光源12而言,係可使用各種LED晶片,特佳為產生350nm至500nm的光作為近紫外至藍色光的波長的LED晶片。以發光光源12而言,係有由GaN或InGaN等氮化物半導體所構成者,成為藉由調整組成而發出預定波長的光的發光光源12。
在發光裝置10的波長轉換構件5所使用的β型矽鋁氮氧化物亦可使發出其他顏色光的螢光體混合存在。以發出其他顏色的螢光體而言,係有α型矽鋁氮氧化物、CaAlSiN3
、YAG,以固溶在該等的元素而言,係有銪、鈰、鍶、鈣。
本發明之發光裝置10係藉由將發光光源12與β型矽鋁氮氧化物18、其他螢光體加以組合,而可發出各種顏色的光。若發出在520nm以上550nm以下的範圍的波長具有峰值的綠色光時,以β型矽鋁氮氧化物18單體與發光光源12而言,若照射具有350nm以上500nm以下的波長的近紫外光或可見光即可。此外,藉由將波長600nm以上700nm以下的紅色發光螢光體、藍色發光螢光體、黃色發光螢光體或橙色發光螢光體的單體或混合物加以組合,可使白色光或所謂的電燈泡顏色等適當發光。
本發明之發光裝置10由於β型矽鋁氮氧化物18的發光強度高,因此具有高發光強度。此外,反映出β型矽鋁氮氧化物18所具有之無論在熱方面或化學方面均為安定的特徵,本發明之發光裝置10即使在高溫下使用,亦為亮度降低小、且為長壽命。
以下更進一步詳加說明本發明之實施例。
使用α型氮化矽粉末(宇部興產公司製SN-E10級,氧含量1.17質量%、β相含量4.5質量%)、氮化鋁粉末(Tokuyama公司製F級,氧含量0.84質量%)、氧化鋁粉末(大明化學公司製TM-DAR級)、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)作為原料粉末。由原料粉末中的Al量所計算出的z值為0.25,由氧化銪粉末以外的氧量所計算出的z值為0.25,摻合氧化銪粉末成為0.29莫耳%,而獲得1kg的原料混合物粉末。此時Al/O莫耳比為1.0。
接著,將上述原料粉末使用搖擺式混合機(愛知電機公司製,RM-10),以60分鐘乾式進行混合,另外全部通過篩孔150μm的不銹鋼製篩,而獲得螢光體燒製用的原料混合粉末。
將原料混合粉末填充在容積0.7公升的氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級),以碳加熱器的電氣爐,在0.9MPa的加壓氮氣環境中,以2000℃進行15小時的燒製。所得的合成物係稀薄凝聚的塊狀,因此在進行輕度裂解後,通過篩孔150μm的篩,而得粉末狀的β型矽鋁氮氧化物。
將所得的β型矽鋁氮氧化物以音速噴射粉碎機(日本空壓工業公司(Nippon Pneumatic Mfg. Co,.Ltd)製PJM-80SP)進行粒度的調整,另外藉由水中分級處理將5μm以下的微粉去除後,進行乾燥。
將經由分級步驟的β型矽鋁氮氧化物填充在圓筒型氮化硼製容器(電氣化學工業公司製N-1級),以碳加熱器的電氣爐,在大氣壓的氬氣環境中,以1450℃進行8小時的加熱處理。所得粉末並不會發生伴隨燒結所造成的收縮,與加熱前為大致相同的性狀,全部通過篩孔45μm的篩。對已通過篩的β型矽鋁氮氧化物,藉由XRD測定進行結晶相的鑑定。XRD測定結果,獲得實施例1的β型矽鋁氮氧化物係包含單相的結果,但是檢測出微量的Si。
將經由退火步驟的β型矽鋁氮氧化物浸漬在50%氫氟酸與70%硝酸的1:1混酸中之後,進行水洗及乾燥而得實施例1的β型矽鋁氮氧化物。
關於實施例1的β型矽鋁氮氧化物的評估,一面參照表1,一面詳加說明。
實施例1的β型矽鋁氮氧化物經XRD測定結果,a軸晶格常數為7.6103,c軸晶格常數為2.9121,並未被檢測出來自β型矽鋁氮氧化物以外的結晶的峰值。
使用分光螢光光度計(Hitachi High-Technologies公司製,F4500)來測定實施例1的β型矽鋁氮氧化物的螢光頻譜。將455nm的藍色光作為激發光而測定出螢光頻譜的峰值波長的高度。將相對以相同條件所測定出的Kasei Optonix公司製YAG:Ce螢光體(P46-Y3)的峰值波長的高度的相對值求出作為發光峰值強度。在激發光係使用經分光的氙燈光源。實施例1的β型矽鋁氮氧化物的發光峰值強度為201%。
實施例1的β型矽鋁氮氧化物的CIE色度係以瞬間多測光系統(大塚電子公司製MCPD-7000)使用積分球,進行將對455nm的激發的螢光聚光後的全光束的螢光頻譜測定而求出。測定方法係依據非專利文獻1進行。實施例1的β型矽鋁氮氧化物的CIE色度係色度x=0.353,色度y=0.625。
由色度x=0.353,式1的右邊值為7.6121。實施例1的β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數為7.6103,滿足式1的關係。
a軸晶格常數()≦0.1075×0.353+7.5742 (式1)
由藉由雷射散射法所為之粒度分布測定所得之β型矽鋁氮氧化物的平均粒徑D50為8.5μm,D10為4.8μm,D90為13.4μm。D10、D90係體積基準的累計分率下的10%粒徑、90粒徑。
藉由氣體吸附法來測定實施例1的β型矽鋁氮氧化物的BET,藉由BET多點解析所求出的BET值為0.25m2
/g。若由該BET值利用前述式2來計算BET徑時為7.5μm,式3的D50(μm)/BET徑(μm)為1.14。
實施例2的β型矽鋁氮氧化物係除了將實施例1中的分級步驟中的水中分級處理設為去除10μm以下之微粉的水中分級處理以外,係與實施例1為相同地製造者。
XRD測定結果,實施例2的β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數為7.61208,c軸晶格常數為2.91273,並未檢測出β型矽鋁氮氧化物以外的繞射峰值,發光峰值強度為228%,CIE色度係色度x=0.363,色度y=0.618。
由色度x=0.363,式1的右邊值為7.6132,實施例2的β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數的值為7.61208,因此滿足式1的關係。
實施例2的β型矽鋁氮氧化物的平均粒徑D50為14.7μm,D10為7.98μm,D90為14.7μm,BET值為0.193m2
/g,BET徑為9.7μm,D50(μm)/BET徑(μm)為1.52。
實施例3的β型矽鋁氮氧化物係除了將實施例1的分級步驟中的水中分級處理設為將15μm以下的微粉去除的水中分級處理以外,係與實施例1同樣地進行製造者。
XRD測定結果,實施例3的β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數為7.6119,c軸晶格常數為2.9135,並未被檢測出β型矽鋁氮氧化物以外的繞射峰值。發光峰值強度為233%,CIE色度係色度x=0.365,色度y=0.615。
由色度x=0.365,式1的右邊值為7.6134,實施例3的β型矽鋁氮氧化物的a軸晶格常數的值為7.6119,因此滿足式1的關係。
實施例3的β型矽鋁氮氧化物的平均粒徑D50為14.8μm,D10為8.4μm,D90為25.5μm,BET值為0.235m2
/g,BET徑為7.9μm,D50(μm)/BET徑(μm)為1.87。
比較例1係未經由退火步驟而製造者。除此以外,係與實施例1相同地製造。
在比較例1的β型矽鋁氮氧化物中,XRD測定結果,在β型矽鋁氮氧化物與作為第二相的2θ=33°至38°附近觀察到複數微小的繞射線。其中為最高的繞射線強度係相對β型矽鋁氮氧化物的(101)面的繞射線強度為1%以下。a軸晶格常數為7.6120,c軸晶格常數為2.9135。
在比較例1中,發光峰值強度為123%,CIE色度係色度x=0.338,色度y=0.637,若由色度x=0.338計算式1的右邊,為7.6105,小於a軸晶格常數的值(7.612)。其他值如表1所示。
在比較例2中,除了由原料粉中的Al量所計算出的z值為0.25,由氧化銪粉末以外的氧量所計算出的z值為0.22,將氧化銪粉末以成為0.29莫耳%的方式進行摻合而形成為Al/O莫耳比1.14,將實施例1的水中分級處理設為去除20μm以下之微粉的水中分級處理以外,係與實施例1相同地進行處理而得β型矽鋁氮氧化物。
在比較例2的β型矽鋁氮氧化物中,XRD測定結果,並未檢測出矽鋁氮氧化物以外的峰值。a軸晶格常數為7.6105,c軸晶格常數為2.9122。發光峰值強度為199%,CIE色度係色度x=0.36,色度y=0.618,其他值係如表1所示。若由色度x=0.36來計算式1的右邊時,成為7.6103,未滿足式1的關係。
如表1所示,實施例1至3的β型矽鋁氮氧化物均滿足式1、式2及式3的關係,與比較例1及2的β型矽鋁氮氧化物相比,顯示較高的發光峰值強度。
實施例4係使用實施例1的β型矽鋁氮氧化物的發光裝置。以下參照第2圖詳加說明。
發光裝置10係具有:作為發光光源12的LED晶片;在該發光光源12所被導通的第1引線架13;被安裝在第1引線架13附近的第2引線架14;及使發光光源12與第2引線架14導通的接合線16,發光光源12係被配置在第1引線架13的凹部13b之中,被填充於該凹部13b內的波長轉換構件15所覆蓋。波長轉換構件15係具有摻合有β型矽鋁氮氧化物18而成的密封樹脂17,發光裝置10的上面係被合成樹脂製帽蓋19所覆蓋。第2圖的元件符號13a係第1引線架13的上部。
波長轉換構件15係將預先個別以矽烷偶合劑(Shin-Etsu Silicone公司製KBE402)進行矽烷偶合處理後的β型矽鋁氮氧化物18混揉在作為密封樹脂17的環氧樹脂(Sanyu-rec公司製NLD-SL-2101)而進行製作。發光光源12係使用發光波長450nm的藍色LED晶片。β型矽鋁氮氧化物18係將實施例1的β型矽鋁氮氧化物與具有Ca0.66
Eu0.04
Si9.9
Al2.1
O0.7
N15.3
的組成的Ca-α型矽鋁氮氧化物:Eu螢光體的混合物。Ca-α型矽鋁氮氧化物:Eu的發光峰值波長為585nm。
實施例5係除了將實施例4的「實施例1的β型矽鋁氮氧化物」變更為「實施例3的β型矽鋁氮氧化物」以外,係與實施例4為相同者。
比較例3的發光裝置係除了將實施例4的「實施例1的β型矽鋁氮氧化物」變更為「比較例1的β型矽鋁氮氧化物」以外,係與實施例4為相同者。
比較例4的發光裝置係除了將實施例4的「實施例1的β型矽鋁氮氧化物」變更為「比較例2的β型矽鋁氮氧化物」以外,係與實施例4為相同者。
以同一通電條件使實施例4、5及比較例3、4的發光裝置10發光,藉由亮度計來測定出在同一條件下的中心照度及CIE色度(CIE1931)。以色度座標(x、y)為(0.31、0.32)的白色發光裝置來比較中心照度。實施例4、5、比較例1、2的發光裝置10的明亮度係若將比較例3的發光裝置的明亮度設為基準(100%)時,分別在實施例4為125%,在實施例5為136%,在比較例3為100%,在比較例4為117%。
本發明之實施例的β型矽鋁氮氧化物係將發出350至500nm之波長的光的紫外LED晶片或藍色LED晶片作為激發光,可發出強度高的綠色光。因此,除了上述實施例的β型矽鋁氮氧化物以外,藉由組合使用發出其他顏色光的其他螢光體,可實現發光特性良好的白色LED。
10...發光裝置
12...發光光源
13...第1引線架
13a...第1引線架的上部
13b...第1引線架的凹部
14...第2引線架
15...波長轉換構件
16...接合線
17...密封樹脂
18...β型矽鋁氮氧化物
19...帽蓋
第1圖係說明本發明之β型矽鋁氮氧化物之製造方法的流程圖。
第2圖係以模式顯示使用本發明之第2實施形態之β型矽鋁氮氧化物的發光裝置之構造的剖面圖。
Claims (4)
- 一種β型矽鋁氮氧化物之製造方法,其係固溶有Eu的β型矽鋁氮氧化物之製造方法,該β型矽鋁氮氧化物係以通式:Si6-z Alz Oz N8-z (z係滿足0<z≦4.2的數值)所示,且a軸晶格常數與CIE色度的色度x的關係係以式1表示:a軸晶格常數(Å)≦0.1075×色度x+7.5742 (式1)該製造方法係具有:將含有構成前述通式之元素及Eu的原料粉末予以混合,而獲得原料混合粉末之混合步驟;將前述原料混合粉末進行燒製,而獲得粉末狀燒製物之燒製步驟;將前述粉末狀燒製物進行水中分級處理,將10μm以下或15μm以下之任一微粉去除,而獲得乾燥粉末之分級步驟;針對前述乾燥粉末進行退火處理之退火步驟;及針對前述退火步驟後之乾燥粉末進行酸處理,而獲得前述β型矽鋁氮氧化物之酸處理步驟。
- 如申請專利範圍第1項之β型矽鋁氮氧化物之製造方法,其中由前述β型矽鋁氮氧化物的BET值利用下式2所計算的BET徑、及利用雷射繞射散射法來測定前述β型矽鋁氮氧化物的平均粒徑D50的關係係以下式3表示:BET徑(μm)=6÷(3.22×BET值(m2 /g)) (式2) D50(μm)/BET徑(μm)<1.9 (式3)。
- 一種β型矽鋁氮氧化物,其係藉由如申請專利範圍第1或2項之製造方法而得。
- 一種發光裝置,其係具備有:如申請專利範圍第3項之β型矽鋁氮氧化物、及發光光源。
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