CN112739797B - 荧光体和发光装置 - Google Patents

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Abstract

一种β型塞隆荧光体，由下述式1表示，关于利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D10、D50、D90(单位分别为[μm])，D50为10μm以下，D10、D50、D90的值满足下述式2的关系。式1：Si12‑aAlaObN16‑b：Eux(式中，0＜a≤3；0＜b≤3；0＜x≤0.1)；式2：(D90－D10)/D50＜1.6(其中，上述利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D10、D50、D90(单位分别为[μm])是使用如下液体的测定值：将测定的荧光体0.5g投入到混合有0.05wt％的六偏磷酸钠的离子交换水溶液100ml中，使用振荡频率19.5±1kHz、振幅为32±2μm的超声波均化器并将芯片配置于液体的中央部，对其进行3分钟分散处理而得的液体)。

Description

荧光体和发光装置
技术领域
本发明涉及LED(发光二极管，Light Emitting Diode)中使用的荧光体和使用该荧光体的发光装置。
背景技术
作为发光装置，组合蓝色LED和绿色荧光体、红色荧光体等而得到白色光的LED封装体(也简称为LED)广为人知(专利文献1)。作为上述荧光体的制造方法，一般已知例如将荧光体原料混合并煅烧的工序，接着以比上述煅烧工序的煅烧温度低的温度在非活性气氛、还原气氛或真空中进行再煅烧或退火处理的制法(专利文献2)。另外，已知通过以比煅烧工序的煅烧温度低的温度进行再煅烧或退火处理来改善荧光体的荧光特性。此外，还已知通过控制荧光体的粒子形态，能够改善发光装置的明亮度(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利第4769132号公报
专利文献2:日本专利第5508817号公报
专利文献3:日本专利第5368985号公报
发明内容
近年来，液晶显示器不断进行小型化、薄型化的开发，这样的液晶显示器的背光所使用的LED也要求进一步小型化、薄型化(例如，Mini LED、Micro LED等)。另外，为了用于新型结构的显示器、发光装置，还进行了含有荧光体的荧光体片、荧光体板等的开发(本发明中，有时将以上统一称为“小薄化的荧光发光装置”。为了应对这样的小薄化的荧光发光装置的开发、制造，对其中使用的荧光体也要求小型化，即，小粒径化。应予说明，例如在小型化的LED封装体中，对于LED并非单纯地将荧光体粒子的尺寸上的适合性提高即可，如果荧光体的粒径与LED的大小不相配地变大，则容易产生LED亮度的偏差、色度的偏移，另外，制造时的收率也降低，因此从该方面来看，也要求荧光体的小粒径化。但是，即便使荧光体小粒径化，也存在其发光特性劣化、亮度降低的趋势。
因此，寻求一种即便使荧光体小粒径化，其发光特性也不会劣化、亮度也不降低的新方法。
本发明的目的在于提供一种β塞隆型荧光体，其D50为10μm以下，将对荧光体的激发光(例如455nm单色光)的波长转换为其它波长的效率、即、荧光体的内量子效率和光吸收率(上述激发光被荧光体吸收的比例)高。另一目的在于提供一种包含本发明的荧光体的发光装置。
本发明人等进行深入研究，结果发现通过在小粒径化而制成微粉末的荧光体中减少特别小的分布区域的粉末(以下，称为“超微粉”)的比例，能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明可以提供以下方案。
(1)一种β型塞隆荧光体，由下述式1表示，
关于利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D10、D50、D90(单位分别为[μm])，D50为10μm以下，D10、D50、D90的值满足下述式2的关系。
式1：Si12-aAlaObN16-b：Eux
(式中，0＜a≤3；0＜b≤3；0＜x≤0.1)
式2：(D90－D10)/D50＜1.6
(其中，上述利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D10、D50、D90(单位分别为[μm])是使用以下液体的测定值：将测定的荧光体0.5g投入到混合有0.05wt％的六偏磷酸钠的离子交换水溶液100ml中，使用振荡频率19.5±1kHz、振幅为32±2μm的超声波均化器并将芯片配置于液体的中央部，对其进行3分钟分散处理而得到的液体。)
(2)根据(1)所述的β型塞隆荧光体，其中，对于波长800nm的光的扩散反射率为95％以上。
(3)根据(1)或(2)所述的β型塞隆荧光体，其中，对于波长600nm的光的光吸收率为6％以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的β型塞隆荧光体，其中，β型塞隆荧光体的根据由BET法测定的比表面积算出的平均粒径DBET[μm]和由上述激光衍射散射法测定的D50[μm]满足下述式3的关系。
式3：D50/DBET＜2.1
(5)一种发光装置，具有包含(1)～(4)中任一项所述的β型塞隆荧光体的LED或荧光体片或荧光体板。
根据本发明的实施，能够得到D50为10μm以下、但内量子效率和光吸收率高的β型塞隆荧光体。另外，能够提供一种使用本发明的荧光体的发光装置。应予说明，本发明的β型塞隆荧光体还能够很好地用于小薄化的荧光发光装置的制造。
具体实施方式
以下，使用具体的实施方式对本发明进行说明，但本发明的范围不限定于特定的实施方式。
(β型塞隆荧光体和发光装置)
本发明的荧光体为由Si12-aAlaObN16-b：Eux(式中，0＜a≤3；0＜b≤3；0＜x≤0.1)式子表示的β型塞隆荧光体。
应予说明，在LED、荧光体片、荧光体板中使用本发明的荧光体时，一般使本发明的荧光体分散在有机硅系或环氧系的树脂中、或者透明或透射可见光的陶瓷中来使用。本发明的β型塞隆荧光体也能够很好地用于例如几十μm左右的大小的Micro LED、厚度为几十μm的荧光体片等小薄化的荧光发光装置的制造，但需要利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D50为10μm以下。应予说明，D50是在粒径分布曲线中从小粒径侧起的体积累积达到50％的粒径，也称为中位径。如果D50大于10μm，则例如在制作Micro LED时，含有荧光体的量、分散状态容易产偏差，存在LED的颜色、亮度的偏差变大的趋势，因此有时产品的成品率显著下降。
另外，本发明的β型塞隆荧光体的利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D10、D50、D90(单位分别为[μm]，这里所说的D50与上述中位径D50相同)需要满足(D90－D10)/D50＜1.6的式子。
对于以往的β型塞隆荧光体，如果荧光体的由激光衍射散射法测定的以体积频率为基准的D50为10～30μm左右，则能够使β型塞隆荧光体的结晶性也良好，还适于提高LED亮度，这样的荧光体的D90为30～50μm，D100为接近100μm的大小。应予说明，本发明中有时将粒径超过50μm的粉(粒子)称为“粗粉”。D10是在粒径分布曲线中从小粒径侧起的体积累积达到10％的粒径，D90是在粒径分布曲线中从小粒径侧起的体积累积达到90％的粒径，D100是在粒径分布曲线中从小粒径侧起的体积累积达到100％的粒径。
目前正在开发的厚度为几十μm左右的荧光体片的制作、大小为几十μm左右的LED等小薄化的荧光发光装置制作过程中，为了使分散有荧光体的树脂、透明材料稳定地通过例如几十μm左右的填充喷嘴中、丝网印刷的筛孔，一般优选荧光体的由激光衍射散射法测定的以体积频率为基准的D100抑制为喷嘴内径、筛孔的网眼的三分之一以下的大小。由于超过三分之一时容易引起喷嘴堵塞、筛孔堵塞，因此小薄化的荧光发光装置的工业制造变得困难。
得到本发明的β型塞隆荧光体的方法没有特别限定。为了尽量不生成粗粉、超微粉，可以为一边控制荧光体的粒径的生长一边进行合成的方法，例如可以为利用机械方法将由原料粉末的煅烧而得到的煅烧物(具有大于本发明的β型塞隆荧光体的D50的荧光体、或为块状的荧光体)粉碎的方法。
但是后者的方法中要实现10μm以下的D50时，一般需要进行剧烈粉碎，荧光体中的具有较多晶体缺陷的超微粉的比例增加，内量子效率降低。另外，超微粉的比表面积大，因此反射变多(被荧光体吸收的光降低)，因此存在激发光的吸收率下降的趋势。后者的方法中，为了得到包含在允许范围内尽量少的超微粉的β型塞隆荧光体，例如通过实施剧烈的粉碎处理后，接着除去所含有的超微粉，从而抑制荧光体整体的反射，被吸收的激发光进一步增加。另外，由于除去缺陷较多的超微粉，因此得到较高的内量子效率，得到可很好地用于小薄化的荧光发光装置的β型塞隆荧光体。
从β型塞隆荧光体中除去粗粉、超微粉的方法也没有特别限定。一般，可以使用机械筛子，或者利用液态介质(优选为水)中的沉降速度根据粒径而不同的现象通过倾析而除去粗粉、超微粉。此外，可以采用应用了根据粒径的差异而其离心力不同的原理的液体旋流、利用风力的旋转气流式分级机、以及其它公知的装置。另外，在进行这些操作时，在将固液进行分离时，可以用滤纸、薄膜过滤器进行过滤，也可以采用应用了离心力的脱水装置、固液分离装置。这些装置、方法可以适当组合，或者重复实施。
虽然本发明的β型塞隆荧光体的D50设定为10μm以下，但需要一并设定为在小薄化的荧光发光装置的制造过程中产生阻碍的粗粉、以及对荧光体的亮度造成影响的超微粉含有少到可容许的程度，从以上的观点考虑，本发明的β型塞隆荧光体需要满足(D90－D10)/D50＜1.6的关系。即，表示相对于某一D50的值，D90与D10之差小于规定值，因此，表示小于D10的粒子和大于D90的粒子较少。本发明中，D50为10μm以下，因此小于D10的粒子是指粒径为从几μm到次微米以下的粒子。本发明中，如果满足(D90－D10)/D50＜1.6的关系，则对β型塞隆荧光体的特性造成不良影响的微粉(本说明书中，特别是将0.2μm以下的粒子定义为“超微粉”)的比例也必然变少。
一般，(D90－D10)/D50的值为成为粒径分布扩大的目标指标的值，该值为1.6以上时，通过使超微粉的比例在整体上增加而使比表面积增加，反射、散射增加，存在激发光的吸收率降低的问题。此外，超微粉多时，存在因粉碎所致的缺陷多的情况、结晶性差的情况，还产生内量子效率下降的问题。另外，如果跨距值大，则d10相对于d50变小，超微粉的比例变大，在进行LED化时，光被超微粉散射、反射，光在LED内循环直到光发射到LED外为止，光因反光板、树脂等而衰减(变为热等)，LED整体的亮度容易降低。这在将荧光体和树脂混合而制成的荧光体片中也存在相同的趋势。向荧光体片照射蓝色的激发光，测定从相反侧出来的激发光的透射光和荧光，对出来的荧光与照射的激发光的比例进行比较时，跨距值大，即含有很多超微粉的荧光体的荧光相对于激发光的比例降低。
应予说明，由激光衍射散射法来测定粉体的粒径时，重要的是在测定前将粉体彼此的凝聚解开，预先使其充分分散于分散介质中，由于分散条件不同时也存在测定值产生差异的情况，因此本发明的β型塞隆荧光体的基于激光衍射散射法的D10、D50、D90等的测定值规定为使用如下液体的测定值：根据JIS R1622和R1629，将测定的荧光体0.5g投入到混合有0.05wt％的六偏磷酸钠的离子交换水溶液100ml中，使用振荡频率19.5±1kHz、芯片尺寸20φ、振幅为32±2μm的超声波均化器并将芯片配置于液体的中央部，对其进行3分钟分散处理而得的液体。这里19.5±1的表述表示18.5～20.5的范围，32±2表示30～34的范围。
关于本发明的β型塞隆荧光体，除了关于粒子的大小的规定以外，优选β型塞隆荧光体的对于波长800nm的光的扩散反射率为95％以上。即，将β型塞隆荧光体的活化元素Eu本来不吸收的例如波长800nm的光照射于荧光体来确认扩散反射率时，可以确认由荧光体的晶体缺陷、本发明的β型塞隆以外的化合物(也称为异相)所致的额外的光的吸收。例如，虽然通过进行剧烈的机械粉碎而得到小粒径的荧光体，但同时表面的晶体缺陷增加，此时波长800nm的光也被缺陷吸收，因此存在扩散反射率降低至小于95％的现象。
另外，对于本发明的β型塞隆荧光体，除了与粒子的大小有关的规定以外，还优选β型塞隆荧光体的对于波长600nm的光的光吸收率为6％以下。对于β型塞隆荧光体，与波长800nm的光同样地，作为荧光体的活化元素Eu本来不吸收的波长的光，有波长600nm的光。通过评价波长600nm的光的吸收率的多寡，能够确认由荧光体的缺陷等所造成的额外的光的吸收的程度。
本发明的β型塞隆荧光体在其制造时不需要粉碎处理。但是，考虑到实施过强的粉碎处理时会产生更多的包含许多晶体缺陷的超微粉，亮度降低，因此能够通过除去特性低的超微粉而得到高亮度、高内量子效率。该情况下，波长800nm的光的扩散反射率的值是否为95％以上可成为本发明的β塞隆荧光体的荧光发光特性的目标。同样，波长600nm的光的吸收率是否为6％以下、更优选为5％以下也可成为本发明的β塞隆荧光体的荧光发光特性的目标。
进而，另外本发明的β型塞隆荧光体优选根据由BET法测定的比表面积算出的平均粒径DBET[μm]和利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的D50[μm]满足D50/DBET＜2.1的关系。
例如，即便是具有相同D50的粒子彼此，以由激光衍射散射法测定的D50与由BET比表面积算出的平均粒径DBET之比、即D50/DBET表示的值较大的粒子，即求出由BET比表面积算出的平均粒径DBET相对于由激光衍射散射法测定的D50较小的粒子可认为BET比表面积相对较大。
认为这样的粒子有可能例如粒子表面粗糙，或者超微粉吸附、凝聚于较大的粒子，或者粒子彼此凝聚。认为因粉碎而使超微粉存在许多缺陷，内量子效率等发光特性低，因此优选具有表示附着、凝聚的超微粉存在的可能性的D50/DBET的值较小。因此，本发明的β型塞隆荧光体中，优选D50/DBET的值小于2.1。
本发明的另一实施方式是一种具有包含本发明的β型塞隆荧光体的LED或荧光体片或荧光体板的发光装置。只要是使用本发明的β型塞隆荧光体的发光装置，就能够实现高的亮度。
实施例
以下，示出实施例和比较例对本发明进行说明。但是，本发明的荧光体不因以下所述的实施例的内容而受到限定。
(实施例1)
实施例1的β型塞隆荧光体经过以下详述的各工序来制造，即，将混合有起始原料的原料粉末进行煅烧的煅烧工序、将煅烧工序中得到的煅烧物暂时粉末化后实施的低温煅烧工序(退火工序)、在低温煅烧工序后从得到的低温煅烧粉末中除去杂质的酸处理工序、从酸处理工序后的粉末中进一步除去超微粉的倾析工序。
＜煅烧工序＞
作为实施例1的荧光体起始原料，以各元素以摩尔比计为Si：Al：O：Eu＝5.83：0.18：0.18：0.03的方式将氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制SN－E10等级)、氮化铝粉末(Tokuyama公司制E等级)、氧化铝粉末(大明化学株式会社制TM－DAR等级)、氧化铕(信越化学株式会社制RU等级)配合并混合。应予说明，氮量根据上述摩尔比在配合原料时决定。对于这些各起始原料，为了使其充分分散而混合，利用小型研磨混合机进行混合。其后，使其全部通过网眼150μm的筛子而除去凝聚物，将其作为原料粉末。
将上述原料粉末填充于带盖的圆筒型氮化硼制容器(Denka公司制)，利用碳加热器的电炉在0.9MPa的加压氮气氛中以1900℃进行5小时的煅烧，得到煅烧物。
＜低温煅烧工序(退火工序)＞
作为准备阶段，使用湿式的球磨机(氧化锆球)将上述煅烧工序中得到的煅烧物粉碎2小时后，经过过滤、干燥，通过公称网孔45μm的筛子。将其填充于圆筒型氮化硼制容器中，进一步在具备碳加热器的电炉中，在大气压的氩气流气氛下，以1500℃保持7小时，得到低温煅烧粉末。
＜酸处理工序＞
将上述低温煅烧粉末浸入氢氟酸和硝酸的混酸中。接着，以60℃以上进行3小时加热处理。加热处理后的低温煅烧粉末用纯水充分清洗后进行干燥，进而通过45μm的筛子，得到酸处理工序后的粉末。应予说明，煅烧工序中，由于由原料粉末的副反应而生成的SiO这样的含有氧的化合物挥发，因此存在相对于原料粉末中含有的氧含量、在煅烧工序中得到的煅烧物中含有的氧的含量降低的趋势，因而有时在煅烧后会生成未固溶于β型塞隆荧光体中的含有氧、铝、铕的除β型塞隆荧光体以外的化合物(异相)。异相的绝大部分或其中一部分通过酸处理工序而被溶解、除去。
＜倾析工序＞
为了从酸处理工序后的粉末中除去超微粉，实施将酸处理工序后的粉末逐渐沉降的上清液的微粉除去的倾析工序，将得到的沉淀物过滤、干燥，进而使其通过网眼45μm的筛子，最终得到实施例1的β型塞隆荧光体。应予说明，倾析的操作通过以下方法而实施，即，利用斯托克斯公式以除去2μm以下的粒子的设定而算出荧光体粒子的沉降时间，在从沉降开始达到规定时间的同时除去规定高度以上的上清液。分散介质使用混合有0.05wt％的六偏磷酸Na的离子交换水的水溶液，使用能够利用在圆筒状容器的规定高度设置有吸入口的管吸取上方的液体并除去上清液的装置。倾析的操作重复实施。
(实施例2)
实施例2的荧光体的制造中，使煅烧工序的煅烧温度、煅烧时间为2000℃、18小时，此外，使低温热处理工序(退火工序)的准备阶段、即球磨机粉碎的处理时间为40小时。其它工序以与实施例1相同的条件进行操作，得到实施例2的β型塞隆荧光体。
(实施例3)
实施例3的荧光体的制造中，使煅烧工序的煅烧温度为1960℃，除此以外，以与实施例1相同的条件进行操作，得到实施例3的β型塞隆荧光体。
(比较例1)
比较例1的荧光体的制造中，不实施基于倾析工序的超微粉的除去、过滤、干燥、45μm筛处理，维持残留有超微粉的状态，其它工序以与实施例1相同的条件进行操作，得到比较例1的β型塞隆荧光体。
(比较例2)
比较例2的荧光体的制造中，使低温热处理工序(退火工序)的准备阶段、即球磨机粉碎的处理时间为2小时。其它工序以与实施例2相同的条件进行操作，但倾析工序后，进一步实施40小时的基于湿式法的球磨机粉碎，经过过滤、干燥、45μm筛处理而得到比较例2的β型塞隆荧光体。
(比较例3)
比较例3的荧光体的制造中，不实施酸处理工序后的基于倾析工序的微粉除去、过滤、干燥、45μm筛处理，维持残留有超微粉的状态，其它工序以与实施例2相同的条件进行操作，得到比较例3的β型塞隆荧光体。
(实施例4)
实施例4的荧光体的制造中，倾析工序后，进一步实施2小时的基于湿式法的球磨机粉碎。其它工序以与比较例2相同的条件进行操作，得到实施例4的β型塞隆荧光体。
(比较例4)
比较例4的荧光体的制造中，使低温热处理工序(退火工序)的准备阶段、即球磨机粉碎的处理时间为2小时。其它工序以与比较例3相同的条件进行操作，得到比较例4的β型塞隆荧光体。
(比较例5)
比较例5的荧光体的制造中，以比较例4的条件实施直到酸处理工序为止，其后的倾析工序中，以除去10μm以下的粒子的设定来实施，得到比较例5的β型塞隆荧光体。
(实施例5)
实施例5的荧光体的制造中，将实施例1的β型塞隆荧光体进一步用湿式球磨机进行2小时粉碎处理，实施过滤、干燥、基于45μm筛子的分级操作后，以除去2μm以下的微粉末的设定进行倾析操作，经过过滤、干燥，通过45μm的筛子，得到实施例5的β型塞隆荧光体。
(比较例6)
比较例6的荧光体的制造中，以与实施例5相同的条件进行处理，不进行最终的倾析操作及其以后的处理，得到比较例6的β型塞隆荧光体。
(实施例6)
对于实施例6的荧光体，作为起始原料，以各元素以摩尔比计为Si：Al：O：Eu＝5.97：0.03：0.03：0.013的方式配合氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制SN－E10等级)、氮化铝粉末(Tokuyama公司制E等级)、氧化铝粉末(大明化学株式会社制TM－DAR等级)、氧化铕(信越化学株式会社制RU等级)并混合，使低温热处理工序(退火工序)的准备阶段、即球磨机粉碎的处理时间为2小时，除此以外以与实施例2相同的条件进行处理，得到实施例6的β型塞隆荧光体。
(比较例7)
比较例7的荧光体的制造中，不实施酸处理工序后的基于倾析工序的微粉除去、过滤、干燥、通过45μm筛子的处理，维持残留有超微粉的状态，其它工序以与实施例6相同的条件处理，得到比较例7的β型塞隆荧光体。
(实施例7)
对于实施例7的荧光体，作为起始原料，以各元素以摩尔比计为Si：Al：O：Eu＝5.90：0.10：0.10：0.02的方式配合氮化硅粉末(宇部兴产株式会社制SN－E10等级)、氮化铝粉末(Tokuyama公司制E等级)、氧化铝粉末(大明化学株式会社制TM－DAR等级)、氧化铕(信越化学株式会社制RU等级)，其它工序以与实施例1相同的条件处理，得到实施例7的β型塞隆荧光体。
(比较例8)
比较例8的荧光体的制造中，不实施酸处理工序后的基于倾析工序的微粉除去、过滤、干燥、通过45μm筛子的处理，维持残留有超微粉的状态，其它工序以与实施例7相同的条件处理，得到比较例8的β型塞隆荧光体。
＜晶体结构的确认＞
对实施例、比较例的各样品，使用X射线衍射装置(株式会社Rigaku制UltimaIV)，通过使用CuKα射线的粉末X射线衍射图案来确认其晶体结构。其结果，在得到的实施例1～7、比较例1～8的各样品的粉末X射线衍射图案中看到与β型塞隆晶体相同的衍射图案，确认了它们是β型塞隆荧光体。
＜β型塞隆荧光体的D10、D50、D90、D99、D100＞
实施例、比较例的各β型塞隆荧光体的D10、D50、D90、D99、D100粒径利用作为激光衍射散射法的粒径测定装置的Microtrac MT3300EXII(Microtrac·Bel株式会社)进行测定。作为测定顺序，在混合有0.05wt％的六偏磷酸钠的离子交换水的水溶液100ml中投入测定的荧光体0.5g，利用超声波均化器Ultrasonic Homogenizer US－150E(株式会社日本精机制作所)以Amplitude100％、振荡频率19.5±1kHz、芯片尺寸20φ、振幅32±2μm将芯片配置于液体的中央部而进行3分钟分散处理后，以上述MT3300EXII进行粒度测定。根据得到的荧光体的粒度分布而求出D50、从小粒径侧起的体积累积为10％的粒径即D10、从小粒径侧起的体积累积为90％的D90、同样地为99％的D99、同样地为100％的D100的各粒径(单位为[μm])。
＜β型塞隆荧光体的平均粒径DBET＞
根据实施例、比较例的各β型塞隆荧光体的由BET法测定的比表面积而算出的平均粒径DBET[μm]能够由利用空气透射法测定的比表面积并根据以下的公式而算出。
DBET＝6/(V×G)
这里，V为测定对象材料的由空气透射法而求出的比表面积[μm2/g]，G表示测定对象材料的密度[g/μm3]。
实施例、比较例的各β型塞隆荧光体的BET比表面积V是使用比表面积测定装置、株式会社Mountech的HM model－1201并根据JIS Z8830：2013进行测定的。另外，吸附气体量的测定方法根据JIS Z8830的6.3.4(载气法)，吸附数据的解析根据JIS Z8830的7.3(一点法)。样品量使用2g，将其在氮中以300℃加热处理20分钟，进行脱气后，用液氮冷却，吸附将氮和氦以70：30的体积比率混合而成的气体后，恢复到常温后实施测定。另外，密度G利用密度测定装置MAT－7000((株)Seishin企业)进行测定。
＜455nm光吸收率、内量子效率、外量子效率、色度X、峰值波长、半峰宽＞
实施例、比较例的各β型塞隆荧光体的455nm光吸收率、内量子效率、外量子效率和色度X按照以下的顺序进行计算。
即，将测定的实施例、比较例的荧光体以表面为平滑的方式填充于凹型比色皿，安装于积分球的开口部。使用光纤将从发光光源(Xe灯)分光为455nm的波长的单色光导入该积分球内作为荧光体的激发光。将该单色光照射于荧光体试样，使用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)来测定试样的荧光光谱。根据得到的光谱数据，算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围内算出，荧光光子数在465～800nm的范围内算出。
另外，使用相同的装置，将反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制Spectralon(注册商标))安装于积分球的开口部，测定波长455nm的激发光的光谱。此时，由450～465nm的波长范围的光谱算出激发光光子数(Qex)。
实施例、比较例的β型塞隆的455nm光吸收率、内量子效率根据以下所示的计算式而求出。
455nm光吸收率＝((Qex－Qref)/Qex)×100
内量子效率＝(Qem/(Qex－Qref))×100
应予说明，外量子效率根据以下所示的计算式而求出。
外量子效率＝(Qem/Qex)×100
因此，根据上述公式，外量子效率存在以下所示的关系。
外量子效率＝455nm光吸收率×内量子效率
实施例、比较例的β型塞隆的色度X根据荧光光谱的465nm～780nm范围的波长区域数据，依据JIS Z8724：2015，算出JIS Z8781－3：2016中规定的XYZ表色系中的CIE色度坐标x值(色度X)而求出。
实施例、比较例的β型塞隆的峰值波长是将荧光体安装于积分球的开口部而得到的光谱数据的从465nm到800nm的范围显示最高强度的波长。
实施例、比较例的β型塞隆的半峰宽是在将荧光体安装于积分球的开口部而得到的光谱数据的从465nm到800nm的范围出现的光谱中成为峰值波长的强度的一半强度的长波长侧的波长与短波长侧的波长之差。
应予说明，利用上述的测定方法来测定β型塞隆荧光体的标准试样(NIMSStandard Green lot No.NSG1301，塞隆公司制)时，455nm光吸收率为74.4％，内量子效率为74.8％，外量子效率为55.6％，色度X为0.356，峰值波长为543nm，半峰宽为53nm。455nm光吸收率、内量子效率和外量子效率、色度X、峰值波长、半峰宽的各测定值存在测定装置的制造商、制造批号等变化时值变动的情况，因此在变更测定装置的制造商、制造批号等时，将基于上述β型塞隆荧光体的标准试样的测定值作为基准值，进行各测定值的校正。
＜β型塞隆荧光体的800nm扩散反射率＞
实施例、比较例的β型塞隆的扩散反射率是将积分球装置(ISV－469)安装于日本分光株式会社制紫外可见分光光度计(V－550)而测定的。用标准反射板(Spectralon(注册商标))进行基线校正，安装填充有荧光体粉末的固体试样支架，在500～850nm的波长范围测定扩散反射率。本发明中所说的800nm扩散反射率特别是指800nm处的扩散反射率的值。
＜β型塞隆荧光体的600nm光吸收率＞
实施例、比较例的β型塞隆的600nm光吸收率按照以下顺序进行测定。即，将反射率为99％的标准反射板(Labsphere社制Spectralon(注册商标))设置于积分球的开口部，利用光纤将由发光光源(Xe灯)分光为600nm的波长的单色光导入到该积分球内，利用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)来测定反射光光谱。此时，由590～610nm的波长范围的光谱算出入射光光子数(Qex(600))。
接下来，将β型塞隆荧光体以表面变为平滑的方式填充于凹型的比色皿并设置于积分球的开口部后，照射波长600nm的单色光，利用分光光度计来测定入射反射光光谱。由得到的光谱数据算出入射反射光光子数(Qref(600))。入射反射光光子数(Qref(600))是在与入射光光子数(Qex(600))相同的波长范围内算出的。由得到的两种光子数根据下述公式而算出600nm光吸收率。
600nm光吸收率＝((Qex(600)－Qref(600))/Qex(600))×100应予说明，利用上述的测定方法来测定β型塞隆荧光体的标准试样(NIMS Standard Green lot No.NSG1301，塞隆公司制)时，600nm光吸收率为7.6％。600nm光吸收率存在测定装置的制造商、制造批号等变化时值变动的情况，因此变更测定装置的制造商、制造批号等时，将基于上述β型塞隆荧光体的标准试样的测定值作为基准值，进行各测定值的校正。
＜基于LED封装体评价的总光通量、色度Y的偏差＞
以β型塞隆荧光体为3wt％的方式称量β型塞隆荧光体和有机硅树脂(Toray-DowCorning株式会社OE6656)，一同用自转公转式的混合机(株式会社THINKY制Awatori练太郎(注册商标)ARE－310)进行混合。另外，同样以β型塞隆荧光体为5wt％或7wt％的方式与上述同样地用自转公转式的混合机与上述的有机硅树脂进行混合。LED的搭载如下进行：将LED放置于凹型的封装体主体的底部，与基板上的电极进行引线接合后，由微注射器注入与有机硅树脂混合的荧光体。搭载后，在120℃下使其固化后，实施110℃×10小时的后熟化进行密封。LED使用发光峰值波长为448nm、且芯片大小为1.0mm×0.5mm的LED。用总光通量测定器对制成的LED封装体进行总光通量、色度Y的测定。制成条件不同的β型塞隆荧光体的总光通量的比较方法如下：制作横轴为色度Y、纵轴为总光通量的图，对制成条件不同的β型塞隆荧光体分别算出近似曲线，由近似曲线的关系式而算出色度Y等同时的总光通量，以制成条件不同的β型塞隆荧光体的总光通量为相对值而进行比较。对于色度Y的偏差，利用上述的LED的色度Y的测定方法，固定β型塞隆荧光体的浓度制作20个LED，利用总光通量测定器进行测定，获得色度Y的标准偏差，作为相对值而进行比较。作为色度Y的标准偏差的相对值的比较，以使用实施例1的β型塞隆荧光体时的标准偏差为100％，将标准偏差的相对值为123％以上的β型塞隆荧光体判定为LED的色度Y的偏差大，另外，将小于123％的β型塞隆荧光体判定为LED的色度Y的偏差小。
将上述各评价结果示于下述的“表1－1”～“表1－4”。应予说明，对于实施例3、实施例4、比较例4、比较例5，未测定LED封装体的总光通量的相对值。
[表1-2]
[表1-3]
[表1-4]
应予说明，如果活化剂Eu的固溶量多，则β型塞隆荧光体会再吸收荧光的短波长成分，再吸收的光被波长转换而发出荧光，因此向长波长偏移，色度X上升。另外，如果Eu固溶量多，则存在455nm光吸收率也上升的趋势，因此实施例与比较例的比较将色度X接近的实施例和比较例作为比较对象。另外，455nm光吸收率除了取决于Eu的固溶量以外，还取决于粒径。这是由于粒径小时比表面积上升，反射、散射的影响变大，因此作为激发光的455nm波长的光的光吸收率降低。因此，将D50的值接近的实施例和比较例作为比较对象。即，在表1－1～表1－4的各表中，为了进行相互比较而示出色度X接近且D50的值接近的实施例与比较例的组合。
(考察)
首先，关于表1－1，将实施例1与比较例1进行比较时，比较例1的D10的值较小，(D90－D10)/D50的值较大，认为相对于D50超微粉较多。另外，D50/DBET的值较大。比较例1的内量子效率低，除去超微粉后的实施例1的内量子效率高。另外，比较例1的600nm光吸收率高，认为存在除Eu以外的吸收额外的光的缺陷、异相等。800nm扩散反射率也是实施例1较高，认为除Eu以外的吸收额外的光的缺陷、异相等较少。另外，455nm光吸收率在实施例1中较高，认为这是由于比表面积较大，将光反射、散射的超微粉较少。
与实施例1相比，实施例2由于在高温下进行煅烧而促进粒子生长，合成大粒径的荧光体，但通过长时间的球磨机粉碎而使其小粒径化，另外，通过超微粉的除去而最终成为接近实施例1的粒度分布。虽然因粉碎而使缺陷增加，但能够以低温热处理工序(退火工序)来减少缺陷，与实施例1同样地能够得到高内量子效率、低600nm光吸收率、高800nm扩散反射率。
将实施例2和比较例3进行比较时，比较例3的D10小，(D90－D10)/D50大，相对于D50，超微粉残留，D50/DBET也大，内量子效率低，600nm光吸收率高，800nm扩散反射率低，除Eu以外的缺陷等的额外的光的吸收大，此外，455nm光吸收率也低。将比较例2和比较例3进行比较时，比较例2由于在最后的球磨机粉碎之后没有进行低温热处理工序(退火工序)以后的处理，因此无法除去缺陷，内量子效率低，600nm光吸收率高，800nm扩散反射率低，可认为除Eu以外的缺陷等的光的吸收大。
与比较例2相比，实施例4的粉碎强度弱，D10高，(D90－D10)/D50也小，相对于D50，超微粉少，D50/DBET也小，内量子效率高，600nm光吸收率较低，对于800nm的光的扩散反射率高，可认为除Eu以外的额外的光的吸收少。
将比较例4和比较例5进行比较时，比较例4虽然没有进行基于倾析的微粉除去，但内量子效率高，600nm光吸收率低，800nm扩散反射率高，因此认为除Eu以外的缺陷等的光的吸收小。认为这是由于以高温长时间进行煅烧，促进了粒子生长，因此不太能够用球磨机粉碎进行粉碎，因粉碎所致的表面附近的缺陷的增加等少。但是，D50大于10μm，不适合MicroLED、Mini LED、荧光体片。Micro LED为100μm以下的尺寸，荧光体层大多设定为50μm以下。因此，虽然要求50μm厚的片加工性良好，但比较例4、比较例5是粗大粒子较多，50μm厚的片加工性差。另外，比较例4和比较例5中的任一者的LED封装体的色度Y的偏差都大。
将比较例5和比较例4进行比较时，虽然比较例5是比较例4的超微粉除去品，但对于外量子效率(外量子效率＝455nm光吸收率×内量子效率)而言，比较例5和比较例4几乎等同。D50大于10μm时，基于超微粉除去的量子效率、吸收率的提高效果较小。
关于表1－2，将实施例5和比较例6进行比较时，实施例5的D10大，(D90－D10)/D50小，相对于D50，超微粉少，D50/DBET也小，内量子效率高，600nm光吸收率低，800nm扩散反射率高，除Eu以外的缺陷等的额外的光的吸收小。
关于表1－3，实施例6和比较例7是改变了β型塞隆荧光体的化学组成、使发光峰值波长进一步短波长化的荧光体，将实施例6和比较例7进行比较时，实施例6的D10大，(D90－D10)/D50小，相对于D50，超微粉少，D50/DBET也小，内量子效率高，600nm光吸收率低，800nm扩散反射率高，除Eu以外的额外的光的吸收小。
另外，关于表1－4，将实施例7和比较例8也同样地进行比较时，实施例7的D10大，(D90－D10)/D50小，相对于D50，超微粉少，D50/DBET也小，内量子效率高，600nm光吸收率低，800nm扩散反射率高，除Eu以外的额外的光的吸收小。
产业上的可利用性
本发明的荧光体以及通过制法所制作的荧光体和发光装置可作为白色发光装置和有色发光装置使用。作为本发明的白色发光装置，可用于液晶显示器、Micro LED显示器、Mini LED显示器、液晶面板的背光、照明装置、信号装置、图像显示装置。另外，也可用于投影仪用途。
此外，本发明的各实施方式提供能够用于小型的LED或薄的荧光体片、荧光体板且亮度高的小粒径的荧光体。通过形成小粒径来改善在树脂中的分散性，减小树脂中的疏密的偏差。另外，荧光体片、荧光体板的表面粗糙度变小。此外，通过荧光体的小粒径化，能够实现几十μm左右的厚度的荧光体片的制作、几十μm左右的大小的LED的制作、由几十μm的内径的喷嘴、丝网印刷的网眼进行的涂布。另外，小型的LED封装体的收率也上升。

Claims (6)

1.一种β型塞隆荧光体，由下述式1表示，
关于利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的、单位分别为μm的D10、D50、D90，D50为4.3μm以下，D10、D50、D90的值满足下述式2的关系，
式1：Si12-aAlaObN16-b：Eu x
式1中，0＜a≤3，0＜b≤3，0＜x≤0.1；
式2：(D90－D10)/D50＜1.6
其中，所述利用激光衍射散射法测定并以体积频率为基准的、单位分别为μm的D10、D50、D90是使用如下液体的测定值：将测定的荧光体0.5g投入到混合有0.05wt％的六偏磷酸钠的离子交换水溶液100ml中，使用振荡频率19.5±1kHz、振幅为32±2μm的超声波均化器并将芯片配置于液体的中央部，对其进行3分钟分散处理而成的液体。
2.根据权利要求1所述的β型塞隆荧光体，其中，对于波长800nm的光的扩散反射率为95％以上。
3.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其中，对于波长600nm的光的光吸收率为6％以下。
4.根据权利要求1或2所述的β型塞隆荧光体，其中，β型塞隆荧光体的根据由BET法测定的比表面积算出的平均粒径DBET和由所述激光衍射散射法测定的D50满足下述式3的关系，其中DBET和D50的单位为μm，
式3：D50/DBET＜2.1。
5.根据权利要求3所述的β型塞隆荧光体，其中，β型塞隆荧光体的根据由BET法测定的比表面积算出的平均粒径DBET和由所述激光衍射散射法测定的D50满足下述式3的关系，其中DBET和D50的单位为μm，式3：D50/DBET＜2.1。
6.一种发光装置，具有含有权利要求1～5中任一项所述的β型塞隆荧光体的LED或荧光体片或荧光体板。
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