WO2022118600A1 - 蛍光体粒子および発光装置 - Google Patents

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駿介 三谷
慶太 小林
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to phosphor particles and a light emitting device. More specifically, the present invention relates to phosphor particles for micro LEDs or mini LEDs, and a light emitting device.
  • the micro LED display is fundamentally different from the conventional "LED-backlit LCD TV" in that it is a self-luminous type that does not use a liquid crystal shutter or a polarizing plate.
  • the structure is simple, the light extraction efficiency is high in principle, and the viewing angle is extremely limited.
  • the present invention was made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to provide fluorescent particles that can maintain the performance of the fluorescent particles and suppress the aggregation of the particles while keeping the particle size smaller.
  • the inventors of the present invention have found that it is effective to index the fluctuation of the particle size of the phosphor particles by the predetermined ultrasonic homogenizer treatment.
  • the particle size of the phosphor particles before and after the predetermined ultrasonic homogenizer treatment more specifically, the particle size corresponding to the cumulative 50% obtained by the laser diffraction scattering method, and the cumulative 90.
  • Fluorescent particles composed of one or two selected from a powdery phosphor composed of CASN and a powdery phosphor composed of SCANS.
  • the particle size corresponding to the cumulative 50% of the cumulative fraction of the phosphor particles by the laser diffraction / scattering method is defined as Dx50
  • the particle size corresponding to the cumulative 90% is defined as Dx90.
  • the particle size corresponding to the cumulative 50% after the following treatment is applied to the phosphor particles is Dy50
  • the particle size corresponding to the cumulative 90% is Dy90.
  • a dispersion in which 30 mg of the phosphor particles are uniformly dispersed in 100 ml of an aqueous solution of sodium hexametaphosphate having a concentration of 0.2% is prepared, and the dispersion is placed in a columnar container having an inner diameter of 5.5 cm on the bottom surface.
  • the oscillator (cylindrical chip with an outer diameter of 20 mm) of the ultrasonic homogenizer is inserted from above the dispersion, and the oscillator is immersed in the dispersion to a depth of 1.0 cm or more, and the frequency is immersed in the dispersion.
  • Ultrasound is applied for 3 minutes at 19.5 kHz and an output of 150 W.
  • LED represents an abbreviation for Light Emitting Diode (light emitting diode).
  • the "fluorescent particle” is not intended to be one (single) powdery fluorescent substance individually, but is composed of a plurality of powdery fluorescent substances and is a particle-like particle composed of a group of powdery fluorescent substances. It is intended as a phosphor.
  • the "particle size" is intended to be a value obtained by analyzing fluorescent particles, that is, a group of powdery fluorescent substances by a laser diffraction / scattering method.
  • the phosphor particles of the present embodiment are phosphor particles composed of one or two selected from a powdery phosphor composed of CASN and a powdery phosphor composed of SCASS, and are the phosphor particles of the phosphor particles.
  • the particle size corresponding to the cumulative 50% in the cumulative fraction based on the volume by the laser diffraction / scattering method is defined as Dx50
  • the particle size corresponding to the cumulative 90% is defined as Dx90
  • the phosphor particles are subjected to the following treatment.
  • the fluorescent particle of the present embodiment suppresses the occurrence of aggregation in the fluorescent particle while maintaining the performance while reducing the average particle size of the particle group. Fluorescent particles can be obtained. Although the details of the reason for this are not clear, first, by setting Dx50 to phosphor particles in the range of 0.5 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, the amount of ultrafine particles that cause agglomeration is reduced, and the phosphor particles are made. It is considered that the particle size can be made as small as possible and the light emission performance can be easily maintained.
  • the degree of aggregation in the phosphor particles can be controlled more highly by controlling the ratio of D90 (Dx90 / Dy90) of the phosphor particles before and after the specific ultrasonic homogenizer treatment. That is, usually, when the ultrasonic homogenizer treatment is applied to the fluorescent substance particles in which the agglomeration occurs, the agglomeration state can be eliminated and the agglomerated state can be made into a dispersed state. Therefore, in the present embodiment, the treatment conditions are specified, and the particle size of the phosphor particles is made smaller by setting Dx90 / Dy90 to 0.7 or more, and the aggregation in the fluorescent particles is set to 15 or less. Can be effectively reduced. Above all, by controlling the particle size corresponding to the cumulative 90%, the cohesiveness on the side having a large particle size is suppressed, so that the cohesiveness suppressing effect can be obtained more remarkably.
  • Dx50 is preferably 0.8 ⁇ m or more, more preferably 1.5 ⁇ m or more, and further preferably 2.0 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the light emission characteristics.
  • Dx is preferably 25 ⁇ m or less, more preferably 15 ⁇ m or less, still more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint of realizing a smaller particle size while maintaining emission specificity.
  • the phosphor particles of the present embodiment further satisfy the condition (d).
  • (D) (Dx90-Dx50) / (Dx50) is 0.1 or more and 25 or less. That is, in the particle size distribution of the phosphor particles, the particles on the larger particle size side can be reduced to suppress aggregation, and the particle size can be made smaller.
  • the above (Dx90-Dx50) / (Dx50) is preferably 0.5 or more from the viewpoint of maintaining a balance between light emission characteristics and fine particle formation.
  • (Dx90-Dx10) / (Dx50) is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, still more preferably 4.0, from the viewpoint of improving the light emission characteristics and realizing a smaller particle size. It is as follows.
  • the measurement by the laser diffraction / scattering method is performed using, for example, "LS13-320" manufactured by Beckman Coulter Co., Ltd.
  • the volume-based integrated fraction represents the integrated passage fraction from the small particle size side (integrated passage fraction).
  • CASN or SCASEN acts as a red light emitting phosphor mainly by substituting a part of Ca 2+ of CaAlSiN 3 with Eu 2+ which acts as a light emitting center. Whether or not the main crystal phase of the produced CASN or SCASN has the same crystal structure as the CaAlSiN3 crystal can be confirmed by powder X-ray diffraction.
  • the phosphor particles of the present embodiment do not exclude CASN and SCASEN containing unavoidable elements and impurities. However, from the viewpoint of good light emission characteristics and improvement of display visibility, it is better to have few unavoidable elements and impurities.
  • the light absorption rate for light having a wavelength of 700 nm is preferably 20% or less, more preferably 15% or less, still more preferably 10% or less.
  • the lower limit of the light absorption rate for light having a wavelength of 700 nm is practically 1%.
  • By evaluating the amount of light absorption at a wavelength of 700 nm it is possible to confirm the degree of absorption of excess light due to defects in the phosphor or the like. Then, by producing the phosphor particles having a small light absorption rate with respect to light having a wavelength of 700 nm, it is possible to obtain fluorescent particles preferable for use in display applications.
  • the light absorption rate of 455 nm is preferably 75% or more and 99% or less, and more preferably 80% or more and 96% or less.
  • the light from the blue LED is not unnecessarily transmitted, which is preferable for application to a micro LED display or a mini LED.
  • the external quantum efficiency is preferably 35% or more, more preferably 50% or more, further preferably 60% or more, and further preferably 65% or more.
  • the external quantum efficiency is 35% or more, the light from the blue LED is appropriately absorbed and sufficient red light is emitted.
  • the external quantum efficiency is, for example, 86% or less.
  • the fluorescent substance particles of the present embodiment are composed of one or two kinds selected from a powdery fluorescent material made of CASN and a powdery fluorescent material made of SCASN. As a result, the phosphor particles of the present embodiment usually convert blue light into red light.
  • the method for producing fluorescent particles of the present embodiment satisfying the above conditions (a) to (e), it is preferable to select an appropriate production method and conditions in addition to selecting an appropriate raw material.
  • the method for producing fluorescent particles of the present embodiment preferably has the following steps.
  • process includes not only an independent process but also the term “process” as long as the intended purpose of the process is achieved even if it cannot be clearly distinguished from other processes. Is done.
  • the phosphor particles of the present embodiment can be obtained by a production method different from that of CASN and SCASN.
  • the starting raw materials are mixed to form a raw material mixed powder.
  • the starting material include a europium compound, a strontium compound such as strontium nitride, a calcium compound such as calcium nitride, silicon nitride such as ⁇ -type silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the form of each of the above starting materials is preferably in the form of powder.
  • Examples of the europium compound include an oxide containing europium, a hydroxide containing europium, a nitride containing europium, an acid nitride containing europium, and a halide containing europium. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use europium oxide, europium nitride and europium fluoride alone, and it is more preferable to use europium oxide alone.
  • europium is divided into those that dissolve in solid solution, those that volatilize, and those that remain as heterogeneous components.
  • the heterogeneous component containing europium can be removed by acid treatment or the like. However, if it is produced in an excessively large amount, an insoluble component is generated by the acid treatment, and the brightness is lowered. Further, as long as it is a different phase that does not absorb excess light, it may be in a residual state, and europium may be contained in this different phase.
  • the raw material mixed powder can be obtained by using, for example, a method of dry-mixing the starting materials, a method of wet-mixing in an inert solvent that does not substantially react with each starting material, and then removing the solvent.
  • a method of dry-mixing the starting materials for example, a method of dry-mixing the starting materials, a method of wet-mixing in an inert solvent that does not substantially react with each starting material, and then removing the solvent.
  • the mixing device for example, a small mill mixer, a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, a vibration mill and the like can be used. After mixing using the device, the agglomerates can be removed by a sieve as needed to obtain a raw material mixed powder.
  • the mixing step is carried out in a nitrogen atmosphere and in an environment where the water content (humidity) is as low as possible.
  • the raw material mixed powder obtained in the mixing step is fired to obtain a fired product.
  • the firing temperature in the firing step is not particularly limited, but is preferably 1800 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower, and more preferably 1900 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.
  • the firing temperature is at least the above lower limit value, the grain growth of the phosphor particles proceeds more effectively. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the firing temperature is not more than the above upper limit value, the decomposition of the fluorescent substance particles can be further suppressed. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the temperature rising time, the temperature rising rate, the heating holding time, and the pressure in the firing step are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the raw material to be used.
  • the heating holding time is preferably 3 hours or more and 30 hours or less
  • the pressure is preferably 0.6 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the firing step is performed in a nitrogen gas atmosphere. That is, it is preferable that the firing step is performed in a nitrogen gas atmosphere having a pressure of 0.6 MPa or more and 10 MPa or less.
  • the firing step as a method for firing the mixture, for example, a method of filling the mixture in a container made of a material (tungsten or the like) that does not react with the mixture during firing and heating in a nitrogen atmosphere can be adopted.
  • a method for firing the mixture for example, a method of filling the mixture in a container made of a material (tungsten or the like) that does not react with the mixture during firing and heating in a nitrogen atmosphere can be adopted.
  • the calcined product obtained through the calcining step is usually a granular or lumpy sintered body.
  • the fired product can be once pulverized by using treatments such as crushing, crushing, and classification alone or in combination.
  • a specific processing method for example, a method of pulverizing a sintered body to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill can be mentioned.
  • a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • excessive pulverization may generate fine particles that easily scatter light, or may cause crystal defects on the particle surface, resulting in a decrease in luminous efficiency.
  • a low-temperature firing step (annealing step) may be further included in which a fired product (preferably once powdered) is heated at a temperature lower than the firing temperature in the firing step to obtain a low-temperature firing powder.
  • the low-temperature firing step includes a rare gas, an inert gas such as nitrogen gas, a hydrogen gas, a carbon monoxide gas, a hydrocarbon gas, a reducing gas such as ammonia gas, a mixed gas thereof, or in a vacuum. It is preferable to carry out in a non-oxidizing atmosphere other than pure nitrogen. Particularly preferably, it is carried out in a hydrogen gas atmosphere or an argon atmosphere.
  • the low temperature firing step may be performed under atmospheric pressure or under pressure.
  • the heat treatment temperature in the low temperature firing step (annealing step) is not particularly limited, but is preferably 1200 ° C. or higher and 1700 ° C. or lower, and more preferably 1300 ° C. or higher and 1600 ° C. or lower.
  • the time of the low-temperature firing step (annealing step) is not particularly limited, but is preferably 3 hours or more and 12 hours or less, and more preferably 5 hours or more and 10 hours or less.
  • the pulverization step is performed by using a ball mill to carry out the powder after the acid treatment step.
  • pulverization by a ball mill is preferably performed by a wet method using ion-exchanged water and using zirconia balls. Details are unknown, but it is presumed that the surface properties of the powder to be treated are appropriately adjusted / modified by using water and zirconia balls.
  • the phosphor particles atomized through the pulverization step are put into an appropriate dispersion medium, and the phosphor particles are dispersed in the dispersion medium.
  • the dispersion medium for example, an aqueous solution containing sodium hexametaphosphate, sodium pyrophosphate (Napp), trisodium phosphate (TSP), lower alcohol, acetone, a surfactant and the like can be used.
  • the weight ratio of the phosphor particles to the dispersion medium is preferably 2% or more and 40% or less, more preferably 3% or more and 20% or less, and further preferably 4% or more and 10% or less.
  • the dispersion treatment in the dispersion medium it is preferable to perform the dispersion treatment by ultrasonic waves. This makes it possible to remove fine particles with high accuracy and efficiency. As a result, fine particles that cause agglomeration can be reduced, and agglomeration can be easily suppressed.
  • the dispersion medium containing the phosphor particles is allowed to stand still under a predetermined condition, or is subjected to a centrifugation treatment under a predetermined condition to cause the particles to settle.
  • Various conditions at the time of particle sedimentation are calculated using Stokes' equation.
  • the sedimentation distance is arbitrarily determined, and then the particle size of the fine particles to be removed is determined.
  • This particle size, 1G gravitational acceleration and various values are substituted into Stokes' equation to calculate the sedimentation velocity.
  • the standing time is calculated from the obtained settling speed and the settling distance arbitrarily determined.
  • the settling distance and the settling time are arbitrarily determined, and then the settling speed is obtained from these values.
  • the particle size, sedimentation velocity, and various values (solvent and particle-specific values) are substituted into the Stokes equation to calculate the gravitational acceleration.
  • the rotation speed of the centrifuge is obtained by using the relational expression between the rotation speed peculiar to the centrifuge and the gravitational acceleration.
  • the supernatant liquid is removed.
  • aggregation due to ultrafine powder is reduced.
  • the particle size of the fine particles (ultrafine powder) include those having a D50 of less than 0.4 ⁇ m.
  • the decantation operation may be repeated. In the present embodiment, it is preferable to repeat it 2 times or more and 10 times or less, and more preferably 3 times or more and 7 times or less.
  • the obtained precipitate is filtered and dried, and if necessary, coarse particles are removed using a sieve. By doing so, fine particles (ultrafine particles) are reduced, and the phosphor particles of the present embodiment can be obtained.
  • the phosphor particles obtained in the decantation step with reduced fine particles (ultrafine powder) are acid-treated. This makes it possible to remove at least a part of impurities that do not contribute to light emission. By the way, it is presumed that impurities that do not contribute to light emission are generated during the firing step and the low temperature firing step (annealing step).
  • an aqueous solution containing one or more acids selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used.
  • hydrofluoric acid, nitric acid, and a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid are preferable.
  • the acid treatment can be performed by dispersing the low-temperature calcined powder in the above-mentioned aqueous solution containing an acid.
  • the stirring time is, for example, 10 minutes or more and 6 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the temperature at the time of stirring can be, for example, 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher and 70 ° C. or lower.
  • the phosphor particles of the present embodiment can be obtained by a series of steps as described above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a light emitting device 1.
  • the light emitting device 1 includes a light emitting element 20 and the above-mentioned phosphor particles. Further, the complex 10 may be provided in contact with the upper part of the light emitting element 20.
  • the light emitting element 20 emits excitation light and is typically a blue LED.
  • the excitation light emitted from the light emitting element 20 may be wavelength-converted by the complex 10. When the excitation light is blue light, the blue light is wavelength-converted to red light by the complex 10 containing CASN and / or SCASEN.
  • the complex 10 may be composed of the above-mentioned fluorescent particles and a sealing material for sealing the fluorescent particles.
  • a sealing material various curable resins can be used. Any curable resin can be used as long as it is sufficiently transparent and can obtain the optical properties required for the display.
  • the sealing material include silicone resin.
  • silicone resin OE-6630 manufactured by Toray Dow Corning and the silicone material manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. various silicone resins (for example, those sold as silicone for LED lighting) can be used. Silicone resin is preferable from the viewpoint of heat resistance as well as transparency.
  • the amount of the phosphor particles in the complex 10 is, for example, 10% by mass or more and 70% by mass or less, preferably 25% by mass or more and 55% by mass or less.
  • the size and shape of the light emitting element 20 are not particularly limited as long as they correspond to micro LEDs or mini LEDs and are applicable to micro LED displays or mini LED displays.
  • a self-luminous display By using the light emitting device 1 as a pixel (typically a red pixel), a self-luminous display (micro LED display or mini LED display) can be configured.
  • the micro LED or the mini LED that emits blue light for example, in the light emitting device 1 of FIG. 1, the complex 10 is excluded (that is, only the blue LED).
  • the micro LED or mini LED that emits green light for example, in the light emitting device 1 of FIG. 1, the complex 10 may contain ⁇ -type sialone instead of CASN and / or SCASSN-based phosphor.
  • Example 1 Fluorescent particles composed of a powdery phosphor made of SCASN were produced by the following procedure.
  • the nitrogen content is determined when the raw materials are mixed according to the above molar ratio.
  • Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 3 Fluorescent particles were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the pulverization step was carried out under the conditions shown in Table 1 and the decantation step was carried out.
  • the fluorescent particles were filled into the concave cell so that the surface was smooth and attached to the opening of the integrating sphere.
  • Monochromatic light separated into the integrating sphere at a wavelength of 455 nm from a light emitting light source (Xe lamp) was introduced as excitation light of a phosphor using an optical fiber. This monochromatic light was irradiated on the phosphor sample, and the fluorescence spectrum of the sample was measured using a spectrophotometer (MCPD-7000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). From the obtained spectral data, the number of excited reflected light photons (Qref) and the number of fluorescent photons (Qem) were calculated. The number of excited reflected photons was calculated in the same wavelength range as the number of excited light photons, and the number of fluorescent photons was calculated in the range of 465 to 800 nm.

Abstract

蛍光体粒子は、ＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体およびＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体の中から選ばれる１種または２種から構成され、当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積５０％に相当する粒径をＤｘ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｘ９０とし、当該蛍光体粒子に以下の処理を施した後の累積５０％に相当する粒径をＤｙ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｙ９０としたとき、（ａ）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上、３５μｍ以下であり、かつ（ｂ）Ｄｘ９０／Ｄｙ９０が、０．７以上１５以下である。　処理；濃度０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に前記蛍光体粒子３０ｍｇが均一に分散された分散液を用意し、当該分散液を底面の内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液の上方から、超音波ホモジナイザの振動子（外径２０ｍｍの円柱状チップ）部分を挿入し、当該振動子が深さ１．０ｃｍ以上まで浸漬した状態で、当該分散液に周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで超音波を３分間照射する。

Description

蛍光体粒子および発光装置
　本発明は、蛍光体粒子、および発光装置に関する。より具体的には、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の蛍光体粒子、および発光装置に関する。
　従来のＬＥＤに比べて大幅に小型化されたマイクロＬＥＤの研究開発が進んでいる。かかるマイクロＬＥＤを利用した新しいディスプレイとして、マイクロＬＥＤディスプレイが知られている（例えば、特許文献１）。
　また、マイクロＬＥＤディスプレイは、液晶シャッターや偏光板を用いない自発光型である点で、従来の「ＬＥＤバックライトの液晶テレビ」とは根本的に異なる。構造がシンプルで、原理的には光の取り出し効率が高く、視野角の制限もきわめて少ない。
特開２０２０－１２２８４６号公報
　近年、マイクロＬＥＤの小型化・高性能化への期待がますます高まっている。
　しかしながら、蛍光体粒子の粒径を小さくするほど、凝集しやすく、その結果、蛍光体を含む光変換層の励起光の透過率が上昇したり、光変換層の作成時にノズル詰まりなどが生じたりするといった問題が発生する傾向があった。そのため、粒径をより小さくしつつも、蛍光体粒子の性能を保持し、粒子の凝集を抑制する点において、改善の余地があった。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、蛍光体粒子の性能を保持し、かつ、粒径をより小さくしつつも、粒子の凝集を抑制できる蛍光体粒子を提供することである。
　本件発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、所定の超音波ホモジナイザ処理による蛍光体粒子の粒径の変動を指標することが有効であるという知見を得た。そして、さらに検討を重ねた結果、所定の超音波ホモジナイザ処理の前後における蛍光体粒子の粒径、より詳細には、レーザー回折散乱法によって得られる累積５０％に相当する粒径と、当該累積９０％に相当する粒径をともに制御することによって、粒径をより小さくしつつも、粒子の凝集を抑制し、性能を保持した蛍光体を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
［１］　ＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体およびＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体の中から選ばれる１種または２種から構成される蛍光体粒子であって、
　当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積５０％に相当する粒径をＤｘ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｘ９０とし、
　当該蛍光体粒子に以下の処理を施した後の累積５０％に相当する粒径をＤｙ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｙ９０としたとき、
（ａ）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上、３５μｍ以下であり、かつ
（ｂ）Ｄｘ９０／Ｄｙ９０が、０．７以上１５以下である
蛍光体粒子。
　処理；濃度０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に前記蛍光体粒子３０ｍｇが均一に分散された分散液を用意し、当該分散液を底面の内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液の上方から、超音波ホモジナイザの振動子（外径２０ｍｍの円柱状チップ）部分を挿入し、当該振動子が深さ１．０ｃｍ以上まで浸漬した状態で、当該分散液に周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで超音波を３分間照射する。
［２］（ｃ）Ｄｘ５０／Ｄｙ５０が、０．８以上１０以下である、［１］に記載の蛍光体粒子。
［３］（ｄ）（Ｄｘ９０－Ｄｘ５０）／（Ｄｘ５０）が０．１以上２５以下である、［１］または［２］に記載の蛍光体粒子。
［４］　当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積１０％に相当する粒径をＤｘ１０としたとき、
（ｅ）（Ｄｘ９０－Ｄｘ１０）／（Ｄｘ５０）が０．１以上２５以下である、［１］乃至［３］いずれか一つに記載の蛍光体粒子。
［５］　当該蛍光体粒子の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、［１］乃至［４］いずれか一つに記載の蛍光体粒子。
［６］　マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用である、［１］乃至［５］いずれか一つに記載の蛍光体粒子。
［７］（ａ’）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、［６］に記載の蛍光体粒子。
［８］　励起光を発する発光素子と、
　上記［１］乃至［７］いずれか一つに記載の蛍光体粒子と、
を含む発光装置。
　本発明によれば、粒径をより小さくしつつも、凝集の発生を抑制し、性能を保持した蛍光体粒子を提供が提供される。
本実施形態の蛍光体粒子を用いた発光装置の模式図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、（ｉ）同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合や、（ｉｉ）特に図２以降において、図１と同様の構成要素に改めては符号を付さない場合がある。
　すべての図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書において、数値範囲の説明における「Ｘ～Ｙ」との表記は、特に断らない限り、Ｘ以上Ｙ以下のことを表す。例えば、「１～５質量％」とは「１質量％以上５質量％以下」を意味する。
　本明細書において、「ＬＥＤ」は、Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ（発光ダイオード）の略号を表す。
＜蛍光体粒子＞
　本実施形態において、「蛍光体粒子」とは粉末状蛍光体の一個（一粒）を個別に意図するものではなく、複数の粉末状蛍光体からなり、粉末状蛍光体群からなる粒子状の蛍光体を意図するものである。
　また、本実施形態において、「粒径」とは、蛍光体粒子、すなわち粉末状蛍光体群に対してレーザー回折散乱法による分析を行うことによって得られる値を意図する。
　本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体およびＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体の中から選ばれる１種または２種から構成される蛍光体粒子であって、当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積５０％に相当する粒径をＤｘ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｘ９０とし、当該蛍光体粒子に以下の処理を施した後の累積５０％に相当する粒径をＤｙ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｙ９０としたとき、条件（ａ）、（ｂ）を満たす。
（ａ）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上３５μｍ以下
（ｂ）Ｄｘ９０／Ｄｙ９０が、０．７以上１５以下
　処理；前記蛍光体粒子３０ｍｇを、濃度０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に均一に分散させた分散液を、底面の内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液の上方から、超音波ホモジナイザの振動子（外径２０ｍｍの円柱状チップ）部分を挿入し、当該振動子が深さ１．０ｃｍ以上まで浸漬した状態で、周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで３分間、当該分散液に超音波を照射する。
　上記の超音波ホモジナイザ処理は、蛍光体粒子において凝集が生じている場合に、その凝集状態から分散状態にするための処理である。また、凝集とは、粉末状蛍光体や粉末状蛍光体の微粉が分子間力によって結合されている状態と意図し、上記の処理のような物理的な力によりかかる結合をほどくことができる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、条件（ａ）、（ｂ）を満たすことにより、粒子群の平均粒径をより小さくしつつも、蛍光体粒子における凝集の発生を抑制し、性能を保持した蛍光体粒子を得ることができる。かかる理由の詳細までは明らかではないが、まず、Ｄｘ５０を０．５μｍ以上３５μｍ以下の範囲内の蛍光体粒子とすることで、凝集の要因となる超微粒子を低減しつつも、蛍光体粒子の粒径をできるだけ小さくし、また、その発光性能を保持しやすくなると考えられる。さらに、特定の超音波ホモジナイザ処理前後の蛍光体粒子のＤ９０の比（Ｄｘ９０／Ｄｙ９０）を制御することで、蛍光体粒子における凝集の程度をより高度に制御できると考えられる。すなわち、通常、凝集が起きている蛍光体粒子に対して超音波ホモジナイザ処理を施すと、凝集状態を解消し分散状態にさせることができる。そこで、本実施形態においては、処理条件を特定するとともに、Ｄｘ９０／Ｄｙ９０を０．７以上とすることで蛍光体粒子の粒径をより小さくしつつ、１５以下とすることで蛍光体粒子における凝集を効果的に低減できる。なかでも、累積９０％に相当する粒径を制御することで、粒径が大きい側の凝集性が抑制されるため、より顕著に凝集抑制効果を得ることができる。
　上記（ａ）において、Ｄｘ５０は、発光特性を向上させる観点からは、好ましくは０．８μｍ以上であり、より好ましくは１．５μｍ以上であり、さらに好ましくは２．０μｍ以上である。一方、Ｄｘは、発光特定を維持しつつ、より小さな粒径を実現する観点からは、好ましくは２５μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。
　また、上記（ｂ）において、Ｄｘ９０／Ｄｙ９０は、発光特性と微粒子化とのバランスを保持する観点から、好ましくは０．８以上であり、より好ましくは１．０以上である。一方、Ｄｘ９０／Ｄｙ９０は、発光特性を向上し、より小さな粒径を実現する観点から、好ましくは１２以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは８．５以下である。
　本実施形態の蛍光体粒子は、さらに条件（ｃ）を満たすことが好ましい。
（ｃ）Ｄｘ５０／Ｄｙ５０が、０．８以上１０以下である。
　累積５０％に相当する粒径を制御することで、蛍光体粒子における凝集性がより均一に抑制されるため、一層安定的に凝集抑制効果を得ることができる。
　上記Ｄｘ５０／Ｄｙ５０は、発光特性と微粒子化とのバランスを保持する観点から、好ましくは０．９以上である。一方、Ｄｘ５０／Ｄｙ５０は、発光特性を向上し、より小さな粒径を実現する観点から、好ましくは７以下であり、より好ましくは５以下であり、さらに好ましくは２．５以下である。
　本実施形態の蛍光体粒子は、さらに条件（ｄ）を満たすことが好ましい。
（ｄ）（Ｄｘ９０－Ｄｘ５０）／（Ｄｘ５０）が０．１以上２５以下である。
　すなわち、蛍光体粒子の粒度分布において粒径が大きい側の粒子を低減して凝集を抑制しつつ、粒径をより小さくできる。
　上記（Ｄｘ９０－Ｄｘ５０）／（Ｄｘ５０）は、発光特性と微粒子化とのバランスを保持する観点から、好ましくは０．５以上である。一方、（Ｄｘ９０－Ｄｘ５０）／（Ｄｘ５０）は、発光特性を向上し、より小さな粒径を実現する観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは４．０以下である。
　本実施形態の蛍光体粒子は、さらに条件（ｅ）を満たすことが好ましい。
　当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積１０％に相当する粒径をＤｘ１０としたとき、
（ｅ）（Ｄｘ９０－Ｄｘ１０）／（Ｄｘ５０）が０．１以上２５以下である。
　すなわち、蛍光体粒子の粒度分布の広がりを抑止し、粒径がより均一な蛍光体粒子が得られるようになる。
　上記（Ｄｘ９０－Ｄｘ１０）／（Ｄｘ５０）は、発光特性と微粒子化とのバランスを保持する観点から、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．０以上である。一方、（Ｄｘ９０－Ｄｘ１０）／（Ｄｘ５０）は、発光特性を向上し、より小さな粒径を実現する観点から、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１０以下であり、さらに好ましくは４．０以下である。
　本実施形態において、レーザー回折散乱法による測定は、例えば、ベックマンコールター株式会社製、「ＬＳ１３－３２０」を用いて行われる。また、体積基準の積算分率が、小粒径側からの通過分積算（積算通過分率）を表す。
　当該蛍光体粒子の比表面積は、１．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１．５ｍ２／ｇ以上７ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。
　これにより、蛍光体粒子における凝集をより安定的に抑制できる。
　上記のような本実施形態の蛍光体粒子を得るためには、蛍光体粒子の原料を適切に選択するとともに、適切な製造方法・製造条件の選択も重要となる。
　製造条件の詳細は追って述べるが、例えば、原料を焼成することで得られる粒状または塊状の焼成物を、その後、解砕、粉砕する時間や粉砕速度等といった条件を調整したり、粉砕後、適切な条件で分級、デカンテーションを行うこと等が挙げられる。
　以下、本実施形態の蛍光体粒子について、さらに説明する。
［ＣＡＳＮ、ＳＣＡＳＮの一般式および組成］
　本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体およびＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体の少なくとも一方から構成される。
　一般にＣＡＳＮとは、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式がＭＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの中から選ばれる、１種以上の元素）で示される蛍光体のことをいう。なかでも、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有し、一般式が（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕで表されるＳｒ含有蛍光体のことをＳＣＡＳＮという。ＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮは、主としてＣａＡｌＳｉＮ３のＣａ２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ２＋で置換されていることにより、赤色発光蛍光体として働く。
　製造されたＣＡＳＮまたはＳＣＡＳＮの主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造であるか否かは、粉末Ｘ線回折により確認できる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、不可避的な元素や不純物を含むＣＡＳＮおよびＳＣＡＳＮを除外するものではない。ただし、良好な発光特性やディスプレイの視認性向上の観点からは、不可避的な元素や不純物は少ないに越したことはない。
　本実施形態の蛍光体粒子の酸素含有率は、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１質量％以上５質量％以下である。
　ＣＡＳＮおよびＳＣＡＳＮ蛍光体は水分と反応し劣化する場合がある。劣化を防止するために粒子表面に酸化膜を形成させることが好ましい。酸化膜形成の結果として、酸素含有率は上述の値となりうる。ちなみに、粒子径が小さくなると比表面積が増えるため、粒子表面の酸化膜面積は増え、酸素量は増加する傾向がある。ちなみに、酸化膜は、通常、後述する酸処理工程で形成される。
［発光特性］
　本実施形態の蛍光体粒子については、波長７００ｎｍの光に対する光吸収率が２０％以下であることが好ましく、１５％以下であることがより好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。波長７００ｎｍの光に対する光吸収率の下限は、現実的には、１％である。
　蛍光体の賦活元素であるＥｕが本来吸収しない波長の光として、波長７００ｎｍの光がある。波長７００ｎｍの光の吸収率の多寡を評価することにより、蛍光体の欠陥などによる余分な光の吸収の度合いを確認することが可能である。そして、波長７００ｎｍの光に対する光吸収率が小さい蛍光体粒子を製造することで、ディスプレイ用途への使用に好ましい蛍光体粒子を得ることができる。
　本実施形態の蛍光体粒子については、４５５ｎｍ光吸収率が好ましくは７５％以上９９％以下、より好ましくは８０％以上９６％以下である。４５５ｎｍ光吸収率がこの数値範囲内に設計されることにより、青色ＬＥＤからの光が不必要に透過しないため、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤへの適用に好ましい。
　本実施形態の蛍光体粒子については、内部量子効率が好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、さらに好ましくは６５％以上であり、ことさらに好ましくは７０％以上である。内部量子効率が５０％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な赤色光が放出される。内部量子効率の上限は特にないが、例えば９０％である。
　本実施形態の蛍光体粒子については、外部量子効率が好ましくは３５％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは６０％以上であり、ことさらに好ましくは６５％以上である。外部量子効率が３５％以上であることにより、青色ＬＥＤからの光が適度に吸収され、そして十分な赤色光が放出される。外部量子効率の上限は特にないが、例えば８６％以下である。
［用途］
　本実施形態の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用である。つまり、本実施形態の蛍光体粒子は、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤから発せられる光の色を他色に変換する用途に用いられる。
　本実施形態の蛍光体粒子がマイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用である場合、以下の条件（ａ’）を満たすことが好ましい。
（ａ’）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上、１０μｍ以下
　Ｄｘ５０の上限は、ＬＥＤの小型化の観点から、小さいほど好ましく、好ましくは９μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下である。
　これにより、マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用の用途に適した、発光特性が安定的に得られる。
　本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体およびＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体の中から選ばれる１種または２種から構成される。このことにより、本実施形態の蛍光体粒子は、通常、青色光を赤色光に変換する。
＜蛍光体粒子の製造方法＞
　上記の条件（ａ）～（ｅ）を満たす本実施形態の蛍光体粒子の製造方法は、適切な原料の選択に加え、適切な製造方法・製造条件を選択することが好適である。
　本実施形態の蛍光体粒子の製造方法は、以下の工程を有することが好適である。
・出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程、
・混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程、
・焼成工程で得られた焼成物を一旦粉末化した後に実施する低温焼成工程（アニール工程）、
・低温焼成工程後に得られた低温焼成粉末を粉砕して微粉化する粉砕工程、
・粉砕工程にて発生する微粉末を除去するデカンテーション工程、
・得られた沈殿物をろ過、乾燥する工程、
・焼成工程由来と考えられる不純物を除去する酸処理工程。
　ちなみに、本実施形態において、「工程」には、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
　本発明者らの知見として、（ｉ）粉砕工程を、ボールミルを用いて適切な条件で行うこと、（ｉｉ）デカンテーション工程を適切に行う、といった公知の技術を新たに組み合わせることで、従来のＣＡＳＮおよびＳＣＡＳＮの製造方法とは異なる製造方法によって、本実施形態の蛍光体粒子が得られる。
　以下、上記工程のそれぞれについて説明する。
・混合工程
　混合工程においては、出発原料を混合して原料混合粉末とする。
　出発原料としては、ユウロピウム化合物、窒化ストロンチウムなどのストロンチウム化合物、窒化カルシウムなどのカルシウム化合物、α型窒化ケイ素などの窒化ケイ素、窒化アルミニウム、などを挙げることができる。
　上記各出発原料の形態は、好ましくは粉末状である。
　ユウロピウム化合物としては、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。
　なお、後述の焼成工程において、ユウロピウムは、固溶するもの、揮発するもの、および、異相成分として残存するものに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理等で除去することが可能である。ただし、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。
　混合工程において、原料混合粉末は、例えば、出発原料を乾式混合する方法や、各出発原料と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。装置を用いた混合の後、必要に応じて篩により凝集物を取り除くことで、原料混合粉末を得ることができる。
　出発原料の劣化や、意図せぬ酸素の混入を抑えるため、混合工程は、窒素雰囲気下、水分（湿気）ができるだけ少ない環境下で行われることが好ましい。
・焼成工程
　焼成工程においては、混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
　焼成工程における焼成温度は、特に限定されないが、１８００℃以上２１００℃以下であることが好ましく、１９００℃以上２０００℃以下であることがより好ましい。
　焼成温度が上記下限値以上であることで、蛍光体粒子の粒成長がより効果的に進行する。そのため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　焼成温度が上記上限値以下であることで、蛍光体粒子の分解をより一層抑制できる。そのため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３時間以上３０時間以下が好ましく、圧力は０．６ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。酸素濃度のコントロールなどの観点では、焼成工程は窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。つまり、焼成工程は、圧力０．６ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　焼成工程において、混合物の焼成方法としては、例えば、焼成中に混合物と反応しない材質（タングステンなど）からなる容器に混合物を充填して、窒素雰囲気中で加熱する方法を採用することができる。
　焼成工程を経て得られる焼成物は、通常、粒状または塊状の焼結体である。解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、焼成物を一旦粉末化することができる。
　具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成する場合や、粒子表面に結晶欠陥をもたらすことで発光効率の低下を引き起こす場合があるので留意する。
・低温焼成工程（アニール工程）
　焼成工程後に、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成物（好ましくは一旦粉末化されたもの）を加熱して低温焼成粉末を得る低温焼成工程（アニール工程）をさらに含んでよい。
　低温焼成工程（アニール工程）は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。特に好ましくは、水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中で行われる。
　低温焼成工程（アニール工程）は、大気圧下または加圧下のいずれで行われてもよい。低温焼成工程（アニール工程）における熱処理温度は、特に限定されないが、１２００℃以上１７００℃以下が好ましく、１３００℃以上１６００℃以下がより好ましい。低温焼成工程（アニール工程）の時間は、特に限定されないが、３時間以上１２時間以下が好ましく、５時間以上１０時間以下がより好ましい。
　低温焼成工程（アニール工程）を行うことにより、蛍光体粒子の発光効率を十分に向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。低温焼成工程（アニール工程）では、異相が発生する場合がある。しかし、これは後述する工程によって十分に除去することができる。
・粉砕工程
　粉砕工程においては、低温焼成工程（アニール工程）で得られた粉末を粉砕して微粉化する。
　粉砕工程は、特に、酸処理工程後の粉末を、ボールミルにより、行うことが好ましい。早すぎず遅すぎない回転数で、長すぎず短すぎない時間での粉砕することにより、蛍光体粒子の性能を保持しつつ、粒径を小さくできる。
　なかでも、ボールミルによる粉砕は、イオン交換水を用いた湿式で、ジルコニアボールを用いて行われることが好ましい。詳細は不明だが、水とジルコニアボールを用いることにより、処理される粉末の表面の性状が適切に調整／改質されるものと推察される。
・デカンテーション工程
　デカンテーション工程においては、まず、粉砕工程を経て微粉化された蛍光体粒子を、適当な分散媒に投入し、蛍光体粒子を分散媒に分散させる。
　分散媒としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロりん酸ナトリウム（Ｎａｐｐ）、リン酸三ナトリウム（ＴＳＰ）、低級アルコール、アセトン、および界面活性剤等を含む水溶液などを用いることができる。この際の蛍光体粒子と分散媒の重量比は、２％以上４０％以下が好ましく、３％以上２０％以下がより好ましく、４％以上１０％以下がさらに好ましい。分散媒への分散処理として、超音波による分散処理を行うことが好適である。これにより、微粒子除去を高精度かつ効率良く行うことができる。その結果、凝集の要因となる微粒子が低減でき、凝集を抑制しやすくなる。
　次に、分散処置を行った後、蛍光体粒子を含む分散媒を所定の条件で静置、または所定の条件による遠心分離処理を行い、粒子を沈降させる。
　粒子沈降時の各種条件はストークスの式を用いて算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ｖｓ：終端速度；［ｍ／ｓ］もしくは［ｃｍ／ｓ］
Ｄｐ：粒子径；［ｍ］もしくは［ｃｍ］
ρｐ：粒子の密度；［ｋｇ／ｍ３］もしくは［ｇ／ｃｍ３］
ρｆ：流体の密度；［ｋｇ／ｍ３］もしくは［ｇ／ｃｍ３］
ｇ：重力加速度；［ｍ／ｓ２］もしくは［ｃｍ／ｓ２］
η：流体の粘度；［Ｐａ・ｓ］もしくは［ｇ／（ｃｍ・ｓ）］
　上記の静置とした場合、まず、沈降距離を任意で決めた後、除去したい微粒子の粒子径を決める。この粒子径、１Ｇの重力加速度および各種値をストークス式に代入し、沈降速度を算出する。求めた沈降速度と任意で決めた沈降距離から静置時間を算出する。
　上記の遠心分離の場合、まず、沈降距離と沈降時間を任意で決めた後、これらの値から沈降速度を求める。次に、除去したい微粒子の粒子径を決める。この粒子径、沈降速度および各種値（溶媒や粒子固有の値）をストークス式に代入し、重力加速度を算出する。遠心分離装置固有の回転数と重力加速度の関係式を用いて、遠心分離装置の回転数を求める。
　続けて、粒子を沈降させた後、上澄み液を除去する。これにより、上澄み液に含まれる、光学特性に悪影響を及ぼしうる微粒子（超微粉）を除去することができる。また、超微粉による凝集が低減される。
　微粒子（超微粉）の粒径としては、例えば、Ｄ５０が０．４μｍ未満のものが挙げられる。
　かかるデカンテーションの操作は、繰り返し実施してもよい。本実施形態においては、２回以上１０回以下繰り返すことが好ましく、３回以上７回以下繰り返すことがより好ましい。
・ろ過、乾燥工程
　デカンテーション工程終了後、得られた沈殿物をろ過、乾燥し、必要に応じて篩を用いて粗大粒子を取り除く。こうすることで、微粒子（超微粉）が低減され、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。
・酸処理工程
　酸処理工程においては、デカンテーション工程で得られた、微粒子（超微粉）が低減された蛍光体粒子を酸処理する。これにより、発光に寄与しない不純物の少なくとも一部を除去することができる。ちなみに、発光に寄与しない不純物は、焼成工程や低温焼成工程（アニール工程）の際に発生すると推察される。
　酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。特に、フッ化水素酸、硝酸、および、フッ化水素酸と硝酸の混酸が好ましい。
　酸処理は、低温焼成粉末を、上述の酸を含む水溶液に分散することにより行うことができる。攪拌の時間は、例えば１０分以上６時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下である。攪拌の際の温度は、例えば４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下とすることができる。
　酸処理工程の後、蛍光体粒子以外の物質をろ過で分離し、蛍光体粒子に付着した物質を水洗することが望ましい。
　以上のような一連の工程により、本実施形態の蛍光体粒子を得ることができる。
＜発光装置および自発光型ディスプレイ＞
　図１は、発光装置１の模式図である。
　発光装置１は、発光素子２０と、上記の蛍光体粒子と、を備える。また、複合体１０が、発光素子２０の上部に接して設けられていてもよい。
　発光素子２０は、励起光を発するものであり、典型的には青色ＬＥＤである。発光素子２０の下部には端子が存在する。端子が電源と接続されることで、発光素子２０は発光することができる。
　発光素子２０から発せられた励起光は、複合体１０により波長変換されてもよい。励起光が青色光である場合、青色光は、ＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮを含む複合体１０により、赤色光に波長変換される。
　複合体１０は、上述の蛍光体粒子と、その蛍光体粒子を封止する封止材とにより構成されてもよい。
　封止材としては、各種の硬化性樹脂を用いることができる。十分に透明であり、ディスプレイに必要な光学特性を得られるものである限り、任意の硬化性樹脂を用いることができる。
　封止材としては、例えばシリコーン樹脂を挙げることができる。すでに挙げた東レ・ダウコーニング社製のシリコーン樹脂ＯＥ－６６３０や信越化学社製のシリコーン材料のほか、各種シリコーン樹脂（例えばＬＥＤ照明用シリコーンとして販売しているもの）を用いることができる。シリコーン樹脂は、透明性に加え、耐熱性などの観点でも好ましい。
　複合体１０中の蛍光体粒子の量は、例えば１０質量％以上７０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以上５５質量％以下である。
　発光素子２０の大きさや形は、マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤに該当するものであり、かつ、マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイに適用可能なものである限り、特に限定されない。
　発光装置１を画素（典型的には赤色画素）として用いることで、自発光型ディスプレイ（マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイ）を構成することができる。赤色画素を発する発光装置１（マイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤ）、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤおよび緑色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤを組み合わせて用いることで、カラー表示が可能な自発光型ディスプレイ（マイクロＬＥＤディスプレイまたはミニＬＥＤディスプレイ）を構成することができる。
　ちなみに、青色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤとしては、例えば、図１の発光装置１において、複合体１０を除いたもの（つまり、青色ＬＥＤのみ）であることができる。また、緑色光を発するマイクロＬＥＤまたはミニＬＥＤとしては、例えば、図１の発光装置１において、複合体１０がＣＡＳＮおよび／またはＳＣＡＳＮ系蛍光体ではなくβ型サイアロンを含むものであることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
（実施例１）
　以下の手順で、ＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体から構成される蛍光体粒子を作製した。
１）混合工程
　水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素分が１質量ｐｐｍ以下である窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、以下を混合した。
　α型窒化ケイ素粉末（Ｓｉ３Ｎ４、ＳＮ－Ｅ１０グレード、宇部興産社製）２５．６５質量％
　窒化カルシウム粉末（Ｃａ３Ｎ２、太平洋セメント社製）２．９８質量％
　窒化アルミニウム粉末（ＡｌＮ、Ｅグレード、トクヤマ社製）２２．４９質量％
　窒化ストロンチウム粉末（Ｓｒ２Ｎ、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）４３．０９質量％
　酸化ユーロピウム粉末（Ｅｕ２Ｏ３、日本イットリウム社製）５．７９質量％
　ちなみに、窒素分は上記モル比に合わせて原料を配合した際に定まる。
　十分な分散・混合を達成するために、混合は小型ミルミキサーを用いて行った。
　混合終了後、目開き１５０μｍの篩を全通させて凝集物を取り除き、これを原料混合粉末とした。そして、原料混合粉末を、タングステン製の蓋付き容器に充填した。
２）焼成工程
　原料混合粉末を充填した容器を、グローブボックスから取出し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかにセットして、炉内を０．１Ｐａ以下まで十分に真空排気した。
　真空排気を継続したまま加熱を開始し、８５０℃到達後からは炉内に窒素ガスを導入し、炉内雰囲気圧力を０．８ＭＰａＧで一定とした。
　窒素ガスの導入開始後も１９５０℃まで昇温を続けた。この焼成の保持温度（１９５０℃）で４時間焼成し、その後加熱を終了して冷却した。室温まで冷却後、容器から回収された赤色の塊状物を乳鉢で解砕した。その後、最終的に目開き２５０μｍの篩を通過させた粉末（焼成物）を得た。
３）低温焼成工程（アニール工程）
　焼成工程で得た焼成物を、円筒型窒化ホウ素製容器中に充填し、さらにカーボンヒーターを備える電気炉内に入れた。そして、大気圧のアルゴンフロー雰囲気下、１３５０℃で８時間保持することで、低温焼成粉末を得た。
４）粉砕工程
　低温焼成工程で得た低温焼成粉末を、水とエタノールの混合液中に投入して分散液とした。この分散液について、ボールミル（ジルコニアボール）を用いて、ボールミル粉砕を実施した。ボールミル粉砕の回転数（ｒｐｍ）および時間（ｈ）は、表１に記載のとおりとした。これにより粉砕粉末を得た。
５）デカンテーション工程
　まず、粉砕工程を経て微粉化された蛍光体粒子を、分散媒に投入し、蛍光体粒子を分散媒に分散させた。分散には、超音波を用いた（表１）。分散媒は、ヘキサメタリン酸Ｎａを０．０５質量％含むイオン交換水の水溶液とし、表１に示す重量比となるように調整して用いた。
　続けて、分散媒中で、蛍光体粒子の粉砕粉末が沈降しつつある上澄み液の微粉を除去するデカンテーション工程を実施した。デカンテーションの操作は、ストークスの式より、直径２μｍ以下の粒子を除去する設定で蛍光体粒子の沈降時間を計算し、沈降開始から所定時間に達したと同時に、所定高さ以上の上澄み液を除去する方法で実施した。除去には、円筒状容器の所定高さに吸入口を設置した管より上方の液を吸い上げて、上澄み液を除去することができるようにした装置を用いた。
　デカンテーションの操作は繰り返し実施した（表１）。
６）ろ過・乾燥工程
　デカンテーション工程で得られた沈殿物をろ過、乾燥し、更に目開き７５μｍの篩を通過させた。篩を通過しなかった粗大粒子は除去した。
７）酸処理工程
　焼成時に生成したと考えられる不純物を除去するために、酸処理を実施した。
　具体的には、上記で篩を通過した粉末を、粉末濃度が２６．７質量％となるよう０．５Ｍの塩酸中に浸し、さらに加熱しながら１時間攪拌する酸処理を実施した。その後、約２５℃の室温で濾過により粉末と塩酸液とを分離し、粉末を純水で洗浄した。さらにその後、純水で洗浄した粉末を、１００℃以上１２０℃以下の乾燥機中で１２時間乾燥した。そして、乾燥した粉末を、目開き７５μｍの篩で分級した。
　以上の手順により、実施例１の蛍光体粒子を得た。
（実施例２～６、比較例１～３）
　表１に示す条件で粉砕工程を行い、デカンテーション工程を行った以外は、実施例１と同様の手順で、蛍光体粒子をそれぞれ得た。
　得られた各蛍光体粒子を用いて、以下の測定・評価を行った。結果を、表２に示す。
＜結晶構造の確認＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子について、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、Ｃｕ－Ｋα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにより、その結晶構造を確認した。
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の粉末Ｘ線回折パターンには、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の回折パターンが認められた。つまり、実施例および比較例において、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３と同一の結晶構造を有するＳＣＡＳＮ系蛍光体が得られたことが確認された。
＜粒子径の測定＞
１）レーザー回折・散乱法の粒子径測定装置であるＭｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社）により、以下の処理を施す前の蛍光体粒子の粒径分布を測定した。得られた粒径分布から、体積基準の積算分率における累積１０、５０、９０％に相当する各粒径Ｄｘ１０、Ｄｘ５０、Ｄｘ９０をそれぞれ求めた。
２）次に、以下の処理を施した蛍光体粒子について、上記１）と同様にして、粒径分布を測定し、得られた粒径分布から、体積基準の積算分率における累積１０、５０、９０％に相当する各粒径Ｄｙ１０、Ｄｙ５０、Ｄｙ９０をそれぞれ求めた。
　なお、超音波ホモジナイザとして、「ＵＳ－１５０Ｅ」（株式会社日本精機製作所製）を用いた。
（処理）濃度０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に各蛍光体粒子３０ｍｇを均一に分散された分散液を用意し、当該分散液を底面の内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れた。次に当該分散液の上方から、超音波ホモジナイザの振動子（外径２０ｍｍの円柱状チップ）部分を挿入し、当該振動子が深さ１．０ｃｍ以上まで浸漬した状態で、当該分散液に周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで超音波を３分間照射した。
＜比表面積＞
　得られた各蛍光体粒子約０．２５ｇを、３００℃で約５時間減圧脱気後に液体窒素温度（７７Ｋ）におけるクリプトンガス吸着等温線を測定（測定装置：日本ベル製　ＢＥＬＳＯＲＰ－ｍａｘ）し、ＢＥＴ法により比表面積を求めた。
＜発光特性＞
　実施例および比較例の各蛍光体粒子の、４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率および外部量子効率を、以下の手順で算出した。
　蛍光体粒子を、凹型セルに表面が平滑になるように充填し、積分球の開口部に取り付けた。この積分球内に、発光光源（Ｘｅランプ）から４５５ｎｍの波長に分光した単色光を、光ファイバーを用いて蛍光体の励起光として導入した。この単色光を蛍光体試料に照射し、試料の蛍光スペクトルを分光光度計（大塚電子株式会社製ＭＣＰＤ－７０００）を用いて測定した。
　得られたスペクトルデータから、励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆ）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍ）を算出した。励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５～８００ｎｍの範囲で算出した。
　また、同じ装置を用い、積分球の開口部に反射率が９９％の標準反射板（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製スペクトラロン（登録商標））を取り付けて、波長４５５ｎｍの励起光のスペクトルを測定した。その際、４５０～４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘ）を算出した。
　実施例、比較例の各蛍光体粒子の４５５ｎｍ光吸収率、内部量子効率、次に示す計算式によって求めた。
　４５５ｎｍ光吸収率（％）＝｛（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ｝×１００
　内部量子効率（％）＝｛Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ－Ｑｒｅｆ）｝×１００
　ちなみに、外部量子効率は、以下に示す計算式により求めた。
　外部量子効率（％）＝（Ｑｅｍ／Ｑｅｘ）×１００
　従って、上記式より外部量子効率は以下に示す関係となる。
　外部量子効率＝４５５ｎｍ光吸収率×内部量子効率
　実施例および比較例の蛍光体粒子のピーク波長は、積分球の開口部に蛍光体を取り付けて得られたスペクトルデータの、波長４６５ｎｍから８００ｎｍの範囲で最も高い強度を示した波長とした。
　各実施例および比較例の製造条件（原料組成を含む）と評価結果を、まとめて表１、２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　この出願は、２０２０年１２月４日に出願された日本出願特願２０２０－２０１６６６号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　　発光装置
１０　複合体
２０　発光素子

Claims (8)

  1. 　ＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体およびＳＣＡＳＮからなる粉末状蛍光体の中から選ばれる１種または２種から構成される蛍光体粒子であって、
    　当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積５０％に相当する粒径をＤｘ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｘ９０とし、
    　当該蛍光体粒子に以下の処理を施した後の累積５０％に相当する粒径をＤｙ５０とし、当該累積９０％に相当する粒径をＤｙ９０としたとき、
    （ａ）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上３５μｍ以下であり、かつ
    （ｂ）Ｄｘ９０／Ｄｙ９０が、０．７以上１５以下である
    蛍光体粒子。
    　処理；濃度０．２％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液１００ｍｌ中に前記蛍光体粒子３０ｍｇが均一に分散された分散液を用意し、当該分散液を底面の内径５．５ｃｍの円柱状容器に入れる。次に当該分散液の上方から、超音波ホモジナイザの振動子（外径２０ｍｍの円柱状チップ）部分を挿入し、当該振動子が深さ１．０ｃｍ以上まで浸漬した状態で、当該分散液に周波数１９．５ｋＨｚ、出力１５０Ｗで超音波を３分間照射する。
  2. （ｃ）Ｄｘ５０／Ｄｙ５０が、０．８以上１０以下である、請求項１に記載の蛍光体粒子。
  3. （ｄ）（Ｄｘ９０－Ｄｘ５０）／（Ｄｘ５０）が０．１以上２５以下である、請求項１または２に記載の蛍光体粒子。
  4. 　当該蛍光体粒子のレーザー回折散乱法による体積基準の積算分率における累積１０％に相当する粒径をＤｘ１０としたとき、
    （ｅ）（Ｄｘ９０－Ｄｘ１０）／（Ｄｘ５０）が０．１以上２５以下である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  5. 　当該蛍光体粒子の比表面積が、１．０ｍ２／ｇ以上１０ｍ２／ｇ以下である、請求項１乃至４いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  6. 　マイクロＬＥＤ用またはミニＬＥＤ用である、請求項１乃至５いずれか一項に記載の蛍光体粒子。
  7. （ａ’）Ｄｘ５０が、０．５μｍ以上、１０μｍ以下である、請求項６に記載の蛍光体粒子。
  8. 　励起光を発する発光素子と、
    　請求項１乃至７いずれか一項に記載の蛍光体粒子と、
    を含む発光装置。
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