TWI829904B - 螢光體粉末、複合體及發光裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明之某態樣係由含Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。該螢光體粉末之利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下。
Description
本發明係關於螢光體粉末、複合體及發光裝置。
就氮化物、氧氮化物螢光體而言，已知經特定之稀土類元素賦活之α型矽鋁氮氧化物螢光體具有有用的螢光特性，可採用於白色LED等。α型矽鋁氮氧化物螢光體中，α型氮化矽結晶之Si-N鍵部分地取代為Al-N鍵及Al-O鍵，且為了保持電中性，於晶格間具有特定元素(Ca，及Li、Mg、Y、或不包括La及Ce之鑭系金屬)侵入並固溶於晶格內的結構。藉由侵入固溶之元素之一部分係成為發光中心之稀土類元素，以展現螢光特性。其中，使Ca固溶並將其一部分取代為Eu而得之α型矽鋁氮氧化物螢光體，於紫外~藍色區域之廣泛波長區會以相對較好效率被激發並呈現黃~橙色發光。作為使如此的α型矽鋁氮氧化物螢光體之螢光特性更好的嘗試，例如有人提出利用分級處理來選出有特定平均粒徑之α型矽鋁氮氧化物螢光體(專利文獻1)。
［先前技術文獻］
［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開2009-96882號公報
［發明欲解決之課題］
近年來需要白色LED更為高亮度化。例如也要求白色LED中使用之螢光體粉末之發光特性更好。
本發明有鑑於如上述課題，目的在於提供發光特性更好的螢光體粉末。
［解決課題之方式］
依照本發明，提供一種螢光體粉末，係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成，利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下。
又，依照本發明，提供一種複合體，具備：上述螢光體粉末以及將該螢光體粉末予以密封之密封材。
又，依照本發明，提供一種發光裝置，具備：發出激發光之發光元件；及將該激發光之波長予以變換之上述複合體。
［發明之效果］
依照本發明可以提供關於發光特性更好的螢光體粉末的技術。
以下針對本發明之實施形態詳細說明。
實施形態之螢光體粉末係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。該螢光體粉末利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下。
依本實施形態之螢光體粉末，可以維持習知α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子帶有之激發波長區以及螢光波長區並使其螢光特性更好。結果能使得使用了本實施形態之螢光體粉末之發光裝置之發光特性更好。
就其理由而言，詳細的機轉尚不明瞭，但據推測是藉由兼顧中值粒徑為10μm以上20μm以下之範圍、以及對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下，而使螢光體粉末之螢光特性改善。
(α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子)
含Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係由以下說明之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成。
α型矽鋁氮氧化物螢光體，係通式：(M1x
,M2y
,Euz
)(Si12-(m ＋ n)
Alm ＋ n
)(On
N16-n
)(惟M1為1價之Li元素，M2為選自由Mg、Ca及鑭系元素(不包括La及Ce)構成之群組中之1種以上之2價之元素)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體。
α型矽鋁氮氧化物螢光體之固溶組成，係以上述通式中之x、y、z及與其附隨之Si/Al比、O/N比所決定之m及n來表示，0≦x＜2.0、0≦y＜2.0、0＜z≦0.5、0＜x＋y、0.3≦x＋y＋z≦2.0、0＜m≦4.0、0＜n≦3.0。尤其若使用Ca作為M2，則α型矽鋁氮氧化物螢光體會在廣泛的組成範圍安定化，並且藉由將其一部分以成為發光中心之Eu予以取代，則可獲得會被紫外至藍色之廣範圍波長區之光激發，發出黃至橙色之可見光之螢光體。
又，考量於照明用途獲得燈泡色之光之觀點，α型矽鋁氮氧化物螢光體宜就固溶組成而言不含有Li或即使含有Li亦為少量較佳。若以上述通式來說，宜為0≦x≦0.1較佳。且/或α型矽鋁氮氧化物螢光體中之Li之比率為0質量%以上1質量%以下較佳。
一般而言，α型矽鋁氮氧化物螢光體，因為和該α型矽鋁氮氧化物螢光體不同之第二結晶相、不可避免而存在之非晶質相，無法利用組成分析等而將固溶組成予以嚴格地規定。α型矽鋁氮氧化物螢光體之結晶相宜為α型矽鋁氮氧化物單相較理想，亦可含有氮化鋁或其類多型體等作為其他結晶相。
α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係多數個等軸狀之一次粒子燒結而形成塊狀之二次粒子。本實施形態中之一次粒子，係指能夠以電子顯微鏡等觀察之能單獨存在之最小粒子。α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之形狀無特殊限定。形狀例如球狀體、立方體、柱狀體、不定形等。
本實施形態之螢光體粉末之中值粒徑(D50
)為10μm以上，12μm以上更理想。本實施形態之螢光體粉末之中值粒徑(D50
)之上限為20μm以下，18μm以下更理想。本實施形態之螢光體粉末之中值粒徑(D50
)係在上述二次粒子之尺寸。
在此，螢光體粉末之中值粒徑(D50
)，係指利用依據JIS R1629：1997之雷射繞射散射法所測得之體積基準之累積分率中的50%粒徑。
本實施形態之螢光體粒子，符合中值粒徑(D50
)為上述範圍的條件且更符合對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下之條件。擴散反射率，可利用安裝了積分球裝置之紫外可見分光光度計來測定。又，針對對於波長600nm之光之擴散反射率，考量使發光特性更好的觀點，宜為94%以上99%以下，94%以上96%以下更理想。
圖1係顯示習知螢光體粉末之中值粒徑(D50
)與對於波長600nm之光之擴散反射率間的關係，以及針對本實施形態之螢光體粉末規定之中值粒徑(D50
)與對於波長600nm之光之擴散反射率之範圍之概念圖。
依照迄今所累積的對於α型矽鋁氮氧化物螢光體相關的知識見解，習知之α型矽鋁氮氧化物螢光體粉末，將對於波長600nm之光之擴散反射率相對於中值粒徑(D50)繪製於圖1的話，會位在圖1所示之曲線之附近。而發現到：本實施形態之螢光體粉末，藉由將後述製造方法予以最適化，於中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下之範圍中，擴散反射率調整成比以往還高的93%以上99%以下的範圍，藉此，發光特性會更好。
本實施形態之螢光體粉末，藉由中值粒徑(D50
)及擴散反射率各為上述預定範圍且符合以下條件中至少一者，能夠使發光特性更好。
(i)利用雷射繞射散射法測得之體積基準累積10%粒徑、體積基準累積90%粒徑各命為D10
、D90
時，(D90
-D10
)/D50
為1.0以上1.5以下。
(ii)對於波長500nm之光之擴散反射率為66%以上80%以下。
(iii)對於波長800nm之光之擴散反射率X1(%)與對於波長600nm之光之擴散反射率X2(%)之差(X1-X2)為3.0(%)以下。
依以上說明之螢光體粉末，藉由兼顧利用雷射繞射散射法所測得之體積基準之中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下之範圍，以及對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下之範圍，可達成螢光特性之提升。
(螢光體粉末之製造方法)
針對本實施形態之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末之製造方法加以說明。α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，於合成過程中主要是原料粉末之一部分會反應並形成液相，各元素經由此液相而移動以促進固溶體形成及粒以成長。
首先將含有構成含Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子之元素之原料混合。具體而言，於使用氮化鈣作為鈣原料而合成之含氧率低之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，鈣會以高濃度固溶。尤其Ca固溶濃度高時，會獲得比起使用氧化物原料之習知組成在更長波長側(590nm以上，更具體而言為590nm以上610nm以下，更具體而言為592nm以上608nm以下)有發光峰部波長之螢光體。具體而言，前述通式中，1.5＜x＋y＋z≦2.0為較佳。也可藉由將Ca之一部分取代為Li、Mg、Sr、Ba、Y及鑭系元素(不包括La及Ce。)並進行發光光譜之微調。
就上述以外之原料粉末而言，可列舉氮化矽、氮化鋁及Eu化合物。就Eu化合物而言，有氧化銪、加熱後成為氧化銪之化合物、及氮化銪。能夠減少系內之氧量的氮化銪較佳。
若將預先合成的α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子添加到適量原料粉末中，則其會成為粒子成長之基點，可獲得短軸徑比較大的α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，可藉由改變添加之α型矽鋁氮氧化物粒子之形態來控制粒子形狀。
就將前述各原料混合之方法而言，有乾式混合之方法、在實質上不和原料各成分反應之鈍性溶劑中進行濕式混合後將溶劑除去之方法。混合裝置有V型混合機、搖擺型混合機、球磨機、振動磨機。針對於大氣中不安定之氮化鈣之混合，由於其水解、氧化會影響合成品特性，宜於鈍性氣體環境之手套箱內進行較佳。
將混合得到之粉末(以下簡單稱為原料粉末)填充到和原料及將合成之螢光體之反應性低之材質之容器，例如氮化硼製容器內。然後於氮氣環境中加熱預定時間。藉此，可獲得α型矽鋁氮氧化物螢光體。加熱處理之溫度設為1650℃以上1950℃以下較佳。
加熱處理之溫度藉由設為1650℃以上，可抑制未反應產物之殘存量，能充分地使一次粒子成長。又，藉由設為1950℃以下，可以抑制顯著的粒子間的燒結。
原料粉末對於容器內之填充，考量抑制於加熱中發生粒子間燒結之觀點，宜為體積大較佳。具體而言，原料粉末填充到容器時體積密度設為0.6g/cm3
以下較佳。
加熱處理之加熱時間，就不發生存在多量未反應物、或一次粒子成長不足、發生粒子間燒結等不良情形之時間範圍而言，為2小時以上24小時以下較佳。
依照上述步驟，會生成外形為鑄錠狀之α型矽鋁氮氧化物螢光體。若將此鑄錠狀之α型矽鋁氮氧化物螢光體進行利用壓碎機、研鉢粉碎、球磨機、振動磨機、噴射磨機等粉碎機所為之粉碎步驟、及該等粉碎處理後之篩分級步驟，可獲得二次粒子之D50
粒徑經調整之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。又，可藉由進行使螢光體粉末分散於水溶液中而去除粒徑小且不易沈降之二次粒子之步驟，來調整二次粒子之D50
粒徑。
實施形態之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末，可藉由實施上述步驟後實施酸處理步驟以製作。
酸處理步驟中，例如使α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子浸漬於酸性水溶液中。酸性水溶液可列舉含有選自氫氟酸、硝酸、鹽酸等酸中之1種酸之酸性水溶液、或將上述酸中之2種以上混合而獲得之混酸水溶液。其中，單獨含有氫氟酸之氫氟酸水溶液及氫氟酸與硝酸混合獲得之混酸水溶液更理想。酸性水溶液之原液濃度可視使用之酸之強度適當設定，例如0.7%以上100%以下較理想，0.7%以上40%以下更理想。又，實施酸處理時之溫度為25℃以上90℃以下較理想，60℃以上90℃以下更理想。反應時間(浸漬時間)為15分鐘以上80分鐘以下較佳。
酸處理步驟宜將酸性水溶液以高速進行攪拌較理想。藉由高速攪拌，酸處理容易游刃有餘。在此「高速」取決於使用之攪拌裝置，當使用實驗室等級的磁攪拌器時，攪拌速度係例如為400rpm以上，實用上為400rpm以上500rpm以下。
若考量對於粒子表面持續供給新的酸的通常的攪拌目的的觀點，攪拌速度為200rpm左右即已足夠。但依本案發明人的知識見解，本實施形態中，藉由進行400rpm以上之高速攪拌，可能會藉由化學性作用再加上物理性作用將粒子表面。並且，據認為容易獲得對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下之螢光體粉末。
螢光體粉末之中值粒徑(D50
)以及對於波長600nm之光之擴散反射率，可以藉由粉碎步驟之粉碎程度、在篩分級步驟使用之篩之孔目、酸處理使用之酸性水溶液之原液濃度、酸處理時之溫度、反應時間等予以最適化調節以控制。例如藉由參考後述許多實施例，採用近似於粉碎步驟、篩分級步驟之條件、酸性水溶液之原液濃度、酸處理時之溫度、反應時間之組合之條件並實施酸處理，能夠使螢光體粉末之中值粒徑(D50
)以及對於波長600nm之光之擴散反射率成為期待之值。
(複合體)
實施形態之複合體，具備上述螢光體粒子及將該螢光體粒子密封之密封材。本實施形態之複合體中，上述多數螢光體粒子分散在密封材中。密封材可以使用周知之樹脂、玻璃、陶瓷等材料。密封材使用之樹脂例如聚矽氧樹脂、環氧樹脂、胺甲酸酯樹脂等透明樹脂。
製作複合體之方法可列舉於液體狀之樹脂或粉末狀之玻璃或陶瓷加入本實施形態之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之粉末，均勻地混合後，利用加熱處理使其硬化或燒結而製作之方法。
(發光裝置)
圖2係顯示實施形態之發光裝置之結構之概略剖面圖。如圖2，發光裝置100具備：發光元件120、熱沉130、盒體140、第1引線框架150、第2引線框架160、合接線170、合接線172及複合體40。
發光元件120安裝在熱沉130上表面之預定區域。藉由在熱沉130上安裝發光元件120，可以提高發光元件120之散熱性。又，也可不使用熱沉130而使用封裝體用基板。
發光元件120係發出激發光之半導體元件。發光元件120可使用例如發出相當於近紫外至藍色光之波長300nm以上500nm以下之光之LED晶片。配置在發光元件120之上表面側之其中一電極(未圖示)經由金線等合接線170而和第1引線框架150之表面連接。又，形成於發光元件120之上表面之另一電極(未圖示)經由金線等合接線172而和第2引線框架160之表面連接。
於盒體140形成有孔徑從底面朝上方徐緩地擴大的略成漏斗形狀之凹部。發光元件120設在上述凹部之底面。包圍發光元件120之凹部之壁面擔任反射板的作用。
複合體40，填充在由盒體140形成壁面之上述凹部。複合體40係將從發光元件120發出的激發光變換為更長波長之光的波長變換構件。複合體40係使用本實施形態之複合體，且於樹脂等密封材30中分散有本實施形態之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子1。發光裝置100，發出發光元件120之光及從吸收此發光元件120之光並激發之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子1發生之光之混合色。發光裝置100宜藉由發光元件120之光及從α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子1發生之光之混色而發出白色光較佳。
本實施形態之發光裝置100，如上述，由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子1構成之螢光體粉末藉由符合利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下之條件、以及對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下之條件兩者，可達成α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子1及複合體40之螢光特性改善，進而提升發光裝置100之發光強度。
圖2例示表面安裝型之發光裝置，但是發光裝置不限於表面安裝型。發光裝置也可以為砲彈型、COB(晶片直接封裝)型、CSP(晶片尺寸封裝體)型。
以上已針對本發明之實施形態敘述，但此等係本發明之例示，也可以採用上述以外之各式各樣的構成。
［實施例］
以下利用實施例及比較例來說明本發明，但本發明不限於此。
(實施例1)
於手套箱內，就原料粉末之摻合組成而言設為氮化矽粉末(宇部興產(股)公司製E10級)62.4質量份、氮化鋁粉末(德山(股)公司製E級)22.5質量份、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)2.2質量份、氮化鈣粉末(高純度化學研究所公司製)12.9質量份並將原料粉末乾摻混後，通過篩孔250μm之尼龍製篩，獲得原料混合粉末。將此原料混合粉末120g填充在內部容積為0.4公升的附蓋圓筒型氮化硼製容器(電化(股)公司製N-1級)。
將此原料混合粉末連同容器在碳加熱器的電爐中於大氣壓氮氣環境中，於1800℃進行16小時之加熱處理。原料混合粉末中含有的氮化鈣於空氣中易水解，故填充了原料混合粉末之氮化硼製容器從手套箱取出後，快速地安置於電爐並立即真空排氣，以防氮化鈣反應。
將合成物以研鉢輕微解碎，全量通過篩孔150μm之篩，獲得螢光體粉末。對於此螢光體粉末實施使用CuKα線之粉末X射線繞射測定(X-ray Diffraction)以檢查結晶相，結果存在之結晶相為含有Eu元素之Ca-α型矽鋁氮氧化物(含Ca之α型矽鋁氮氧化物)。
然後，將50%氫氟酸3.2ml與70%硝酸0.8ml混合，作為混合原液。混合原液中加入蒸餾水396ml，將混合原液之濃度稀釋為1.0%，製備成混酸水溶液400ml。於此混酸水溶液中添加上述由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末30g，保持混酸水溶液之溫度為80℃，邊使用磁攪拌器以旋轉速度450rpm攪拌邊實施30分鐘浸漬之酸處理。酸處理後之粉末於蒸餾水中充分沖去酸並過濾，使其乾燥後通過篩孔45μm之篩，製作成實施例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
(實施例2)
不使用實施例1使用之混酸水溶液，而是在50%氫氟酸1.2ml與70%硝酸2.8ml混合成的混合原液中加入蒸餾水396ml並製備原液濃度1.0%之混酸水溶液，除此以外依和實施例1同樣的程序製作實施例2之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
(實施例3)
不使用實施例1使用之混酸水溶液，而是在50%氫氟酸10ml與70%硝酸10ml混合成的混合原液中加入蒸餾水380ml並製備原液濃度5.0%之混酸水溶液，並且保持混酸水溶液之溫度為30℃之狀態浸漬螢光體粉末30分鐘，除此以外依和實施例1同樣的程序製作實施例3之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
(實施例4)
不使用實施例1使用之混酸水溶液，而是於50%氫氟酸50ml與70%硝酸50ml混合成之混合原液中加入蒸餾水300ml並製備原液濃度25%之混酸水溶液，並將混酸水溶液之溫度保持在80℃的狀態浸漬螢光體粉末60分鐘，除此以外依和實施例1同樣的程序製備實施例4之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
(比較例1)
不使用實施例1使用之混酸水溶液，而是於50%氫氟酸1.0ml與70%硝酸1.0ml混合成之混合原液中加入蒸餾水398ml，並且使用原液濃度0.5%之混酸水溶液，並於保持混酸水溶液之溫度於80℃之狀態，邊使用磁攪拌器以旋轉速度300rpm攪拌邊實施浸漬30分鐘之酸處理，除此以外依和實施例1同樣的程序製作比較例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
比較例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末之製作方法中，酸處理使用之混酸水溶液之原液濃度設為以往實施之水準。
(比較例2)
將實施例1獲得之混合物以研缽輕輕地解碎後，使用φ1mm之氧化鋯珠進行球磨粉碎，並將使用的混酸水溶液替換成在50%氫氟酸50ml及70%硝酸50ml混合成的混合原液中加入蒸餾水300ml後使用原液濃度25%之混酸水溶液，以及將混酸水溶液之溫度保持在80℃之狀態浸漬螢光體粉末60分鐘，除此以外依和實施例1同樣的程序製作比較例2之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
(粒度測定)
粒度係使用Microtrac MT3300EX II(MICROTRACBEL(股)公司)，依JIS R1629：1997之雷射繞射散射法來測定。於離子交換水100cc投入螢光體粉末0.5g，並以Ultrasonic Homogenizer US-150E(日本精機製作所(股)公司、晶片尺寸φ20、振幅100%、振動頻率19.5KHz、振幅約31μm)進行3分鐘分散處理，之後以MT3300EX II實施粒度測定。由獲得之粒度分布求取中值粒徑(D50
)。又，分別求出體積基準累積10%粒徑(D10
)、體積基準累積90%粒徑(D90
)，算出(D90
-D10
)/D50
。粒度獲得之結果示於表1。
(擴散反射率)
擴散反射率，係於日本分光社製紫外可見分光光度計(V-650)安裝積分球裝置(ISV-722)後測定。以標準反射板(Spectralon)進行基線校正，安裝已填充螢光體粉末之固體試料支座，測定對於500nm、600nm、700nm及800nm各波長之光之擴散反射率。針對擴散反射率獲得之結果示於表1。
(發光特性)
針對獲得之各螢光體粉末，以分光光度計(大塚電子(股)公司製MCPD-7000)測定並依以下之程序算出內部量子效率及外部量子效率。
填充螢光體粉末使凹型槽之表面成為平滑，並安裝積分球。使用光纖對此積分球導入從發光光源(Xe燈)分光出455nm之波長的單色光。以此單色光作為激發源，對於螢光體粉末之試樣進行照射，並實施試樣之螢光光譜測定。
於試樣部安裝反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製Spectralon)，測定波長455nm之激發光之光譜。此時，由450nm以上465nm以下之波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。
於試樣部安裝由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末，從獲得之光譜資料求出峰部波長並且算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係在和激發光光子數同樣波長範圍算出，螢光光子數係在465nm以上800nm以下之範圍算出。
內部量子效率＝(Qem/(Qex-Qref))×100
外部量子效率＝(Qem/Qex)×100
使用上述測定方法，測定飛羅得(股)公司販售之標準試樣NSG1301時，外部量子效率為55.6%，內部量子效率為74.8%。以此試樣作為標準來校準裝置。針對內部量子效率及外部量子效率獲得之結果示於表1。
［表1］
| 實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 比較例1 | 比較例2 | ||||
| 酸處理 | 酸溶液 | 50%氫氟酸(ml) | 3.2 | 1.2 | 10 | 50 | 1.0 | 50 | |
| 70%硝酸(ml) | 0.8 | 2.8 | 10 | 50 | 1.0 | 50 | |||
| 液比(氫氟酸之量：硝酸之量) | 8：2 | 3：7 | 5：5 | 5：5 | 5：5 | 5：5 | |||
| 蒸餾水(ml) | 396 | 396 | 380 | 300 | 398 | 300 | |||
| 原液濃度(%) | 1.0 | 1.0 | 5.0 | 25 | 0.5 | 25 | |||
| 反應條件 | 溫度(℃) | 80 | 80 | 30 | 80 | 80 | 80 | ||
| 時間(分) | 30 | 30 | 30 | 60 | 30 | 60 | |||
| 評價 | 中值粒徑D50 (μm) | 15.6 | 14.5 | 14.8 | 16.3 | 15.6 | 6.6 | ||
| D90 | 27.7 | 25.8 | 26.9 | 29.6 | 27.8 | 13 | |||
| D10 | 8.1 | 7.4 | 7.6 | 9.0 | 8.5 | 2.6 | |||
| (D90 -D10) /D50 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.3 | 1.2 | 1.6 | |||
| 擴散反射率(%) | 800nm | 96.3 | 97.0 | 97.0 | 96.3 | 96.3 | 97.2 | ||
| 700nm | 95.9 | 96.4 | 96.4 | 95.8 | 95.8 | 96.6 | |||
| 600nm | 94.8 | 94.8 | 95.1 | 94.8 | 92.6 | 95.6 | |||
| 500nm | 68.5 | 68.0 | 68.1 | 69.2 | 65.4 | 72.3 | |||
| 於800nm之擴散反射率與於600nm之擴散反射率之差(%) | 1.5 | 2.2 | 1.9 | 1.5 | 3.7 | 1.6 | |||
| 峰部波長(nm) | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | 600 | |||
| 內部量子效率(%) | 79.9 | 81.3 | 80.2 | 77.1 | 73.7 | 71.3 | |||
| 外部量子效率(%) | 71.0 | 70.0 | 71.3 | 67.6 | 65.7 | 58.2 | |||
如表1，確認：符合中值粒徑(D50
)為10μm以上20μm以下且對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下之條件的實施例1～4的螢光體粉末，相較於不符合此條件之比較例1、2，內部量子效率及外部量子效率皆較理想。
(追加實施例)
追加實施例(以下實驗例1及實驗例2)中顯示D50
為10μm以上20μm以下且對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下之螢光體粉末具有良好的螢光特性。
實驗例1係針對實施例1～4強化酸處理之例，實驗例2係將實施例1～4中的原料組成施以若干變更之例。
・實驗例1
於手套箱內，就原料粉末之摻合組成而言設為氮化矽粉末(宇部興產(股)公司製E10級)62.4質量份、氮化鋁粉末(德山(股)公司製E級)22.5質量份、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)2.2質量份、氮化鈣粉末(高純度化學研究所公司製)12.9質量份並將原料粉末乾摻混後，通過篩孔250μm之尼龍製篩，獲得原料混合粉末。將此原料混合粉末120g填充在內部容積為0.4公升的附蓋圓筒型氮化硼製容器(電化(股)公司製N-1級)。
將此原料混合粉末連同容器在碳加熱器的電爐中於大氣壓氮氣環境中，於1800℃進行16小時之加熱處理。原料混合粉末中含有的氮化鈣於空氣中易水解，故填充了原料混合粉末之氮化硼製容器從手套箱取出後，快速地安置於電爐並立即真空排氣，以防氮化鈣反應。
將合成物以研鉢輕輕地解碎，全量通過篩孔150μm之篩，獲得螢光體粉末。對於此螢光體粉末實施使用CuKα線之粉末X射線繞射測定(X-ray Diffraction)以檢查結晶相，結果存在之結晶相為含有Eu元素之Ca-α型矽鋁氮氧化物(含Ca之α型矽鋁氮氧化物)。
然後，將50%氫氟酸100ml與70%硝酸100ml混合，作為混合原液。混合原液中加入蒸餾水200ml，將混合原液之濃度稀釋為50.0%，製備成混酸水溶液400ml。於此混酸水溶液中添加上述由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末30g，保持混酸水溶液之溫度為80℃，邊使用磁攪拌器以旋轉速度450rpm攪拌邊實施30分鐘浸漬之酸處理。酸處理後之粉末於蒸餾水中充分沖去酸並過濾，使其乾燥後通過篩孔45μm之篩，製作成實驗例1之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
・實驗例2
於手套箱內，就原料粉末之摻合組成而言設為氮化矽粉末(宇部興產(股)公司製E10級)62.8質量份、氮化鋁粉末(德山(股)公司製E級)22.7質量份、氧化銪粉末(信越化學工業公司製RU級)1.1質量份、氮化鈣粉末(高純度化學研究所公司製)13.4質量份並將原料粉末乾摻混後，通過篩孔250μm之尼龍製篩，獲得原料混合粉末。將此原料混合粉末120g填充在內部容積為0.4公升的附蓋圓筒型氮化硼製容器(電化(股)公司製N-1級)。
將此原料混合粉末連同容器在碳加熱器的電爐中於大氣壓氮氣環境中，於1800℃進行16小時之加熱處理。原料混合粉末中含有的氮化鈣於空氣中易水解，故填充了原料混合粉末之氮化硼製容器從手套箱取出後，快速地安置於電爐並立即真空排氣，以防氮化鈣反應。
將合成物以研鉢輕輕地解碎，全量通過篩孔150μm之篩，獲得螢光體粉末。對於此螢光體粉末實施使用CuKα線之粉末X射線繞射測定(X-ray Diffraction)以檢查結晶相，結果存在之結晶相為含有Eu元素之Ca-α型矽鋁氮氧化物(含Ca之α型矽鋁氮氧化物)。
然後，將50%氫氟酸3.2ml與70%硝酸0.8ml混合，作為混合原液。混合原液中加入蒸餾水396ml，將混合原液之濃度稀釋為1.0%，製備成混酸水溶液400ml。於此混酸水溶液中添加上述由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末30g，保持混酸水溶液之溫度為80℃，邊使用磁攪拌器以旋轉速度450rpm攪拌邊實施30分鐘浸漬之酸處理。酸處理後之粉末於蒸餾水中充分沖去酸並過濾，使其乾燥後通過篩孔45μm之篩，製作成實驗例2之由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。
依和實施例1～4同樣的方法，測定獲得之螢光體粉末之粒度、擴散反射率、發光特性。實驗例1及2相關之資訊彙整示於下列表2。
［表2］
| 實驗例1 | 實驗例2 | ||||
| 酸處理 | 酸溶液 | 50%氫氟酸(ml) | 100 | 3.2 | |
| 70%硝酸(ml) | 100 | 0.8 | |||
| 液比(氫氟酸之量：硝酸之量) | 5：5 | 8：2 | |||
| 蒸餾水(ml) | 200 | 396 | |||
| 原液濃度(%) | 50.0 | 1.0 | |||
| 反應條件 | 溫度(℃) | 80 | 80 | ||
| 時間(分) | 30 | 30 | |||
| 評價 | 中值粒徑D50 (μm) | 15.6 | 15.8 | ||
| (D90 -D10) /D50 | 1.3 | 1.1 | |||
| 擴散反射率(%) | 800nm | 98.8 | 99.1 | ||
| 700nm | 98.5 | 98.8 | |||
| 600nm | 97.7 | 98.1 | |||
| 500nm | 76.0 | 76.3 | |||
| 於800nm之擴散反射率與於600nm之擴散反射率之差(%) | 1.1 | 1.0 | |||
| 峰部波長(nm) | 600 | 595 | |||
| 內部量子效率(%) | 81.9 | 83.2 | |||
| 外部量子效率(%) | 66.1 | 71.0 | |||
依追加實施例之結果，可理解：藉由利用高速攪拌進行之酸處理之條件變更、組成變更，直到擴散反射率成為接近99%之值可實施。又，如此獲得之螢光體粉末之螢光特性良好。
(酸處理條件之變更及伴隨之最終物之變化相關之追加實驗)
將實施例2中之利用磁攪拌器進行之攪拌速度從450rpm變更為通常水準即200rpm，除此以外和實施例2同樣進行，製作由α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成之螢光體粉末。針對此螢光體粉末，和實施例1～4同樣進行，進行粒度測定、擴散反射率之測定及評價發光特性。下列表顯示實施例2及評價結果等。
［表3］
| 實施例2 | 本次之追加實驗 | ||||
| 酸處理 | 酸溶液 | 50%氫氟酸(ml) | 1.2 | ||
| 70%硝酸(ml) | 2.8 | ||||
| 液比(氫氟酸之量：硝酸之量) | 3：7 | ||||
| 蒸餾水(ml) | 396 | ||||
| 原液濃度(%) | 1.0 | ||||
| 反應條件 | 溫度(℃) | 80 | |||
| 時間(分) | 30 | ||||
| 攪拌轉速(rpm) | 450 | 200 | |||
| 評價 | 中值粒徑D50 (μm) | 14.5 | 14.5 | ||
| D90 | 25.8 | 26.3 | |||
| D10 | 7.4 | 6.9 | |||
| (D90 -D10) /D50 | 1.3 | 1.3 | |||
| 擴散反射率(%) | 800nm | 97.0 | 96.6 | ||
| 700nm | 96.4 | 96.1 | |||
| 600nm | 94.8 | 93.5 | |||
| 500nm | 68.0 | 66.9 | |||
| 於800nm之擴散反射率與於600nm之擴散反射率之差(%) | 2.2 | 3.1 | |||
| 峰部波長(nm) | 600 | 600 | |||
| 內部量子效率(%) | 81.3 | 75.4 | |||
| 外部量子效率(%) | 70.0 | 66.6 | |||
藉由酸處理之攪拌轉速由實施例2之450rpm變更為200rpm，使得對於波長600nm之光之擴散反射率從94.8%降至93.5%。又，於800nm之擴散反射率與於600nm之擴散反射率之差，從2.2%升高為3.1%。
亦即，由追加實驗可理解：藉由小心地設定酸處理之攪拌條件，能夠獲得對於波長600nm之光之擴散反射率大及/或於800nm之擴散反射率與於600nm之擴散反射率之差小的螢光體粉末。
本申請案基於2019年3月29日提申之日本申請案特願2019-069116號主張優先權，其揭示全部在此援用。
1:α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子
30:密封材
40:複合體
100:發光裝置
120:發光元件
130:熱沉
140:盒體
150:第1引線框架
160:第2引線框架
170:合接線
172:合接線
圖1顯示習知之螢光體粉末的中值粒徑(D50
)與對於波長600nm之光之擴散反射率之關係，以及針對本實施形態之螢光體粉末規定之中值粒徑(D50
)與對於波長600nm之光之擴散反射率之範圍之概念圖。
圖2顯示實施形態之發光裝置之結構之概略剖面圖。
Claims (15)
- 一種螢光體粉末，係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成，利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為93%以上99%以下。
- 如請求項1之螢光體粉末，其對於波長600nm之光之擴散反射率為94%以上99%以下。
- 如請求項1或2之螢光體粉末，其對於波長500nm之光之擴散反射率為66%以上80%以下。
- 如請求項1或2之螢光體粉末，其對於波長800nm之光之擴散反射率X1(%)與對於波長600nm之光之擴散反射率X2(%)之差(X1-X2)為3.0(%)以下。
- 如請求項1或2之螢光體粉末，當令以雷射繞射散射法測得之體積基準累積10%粒徑、體積基準累積90%粒徑各為D10、D90時，(D90-D10)/D50為1.0以上1.5以下。
- 如請求項1或2之螢光體粉末，其中，該α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子由通式：(M1x,M2y,Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成，惟M1為1價之Li元素，M2為2價之Ca元素，且該通式中，0≦x<2.0，0≦y<2.0，0<z≦0.5，0<x+y，0.3≦x+y+z≦2.0，0<m≦4.0，0<n≦3.0。
- 如請求項6之螢光體粉末，其中，1.5<x+y+z≦2.0。
- 如請求項6之螢光體粉末，其中，0≦x≦0.1。
- 如請求項1或2之螢光體粉末，其中，發光峰部波長為590nm以上。
- 一種複合體，具備：如請求項1或2之螢光體粉末，以及將該螢光體粉末予以密封之密封材。
- 一種發光裝置，具備：發出激發光之發光元件；及將該激發光之波長予以變換之如請求項10之複合體。
- 一種螢光體粉末，係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成，該含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係由通式：(M1x,M2y,Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成，惟M1為1價之Li元素，M2為2價之Ca元素，且該通式中，x=0，0<y<2.0，0<z≦0.5，0<x+y，0.3≦x+y+z≦2.0，0<m≦4.0，0<n≦3.0，且於590nm以上之波長範圍具有發光峰部波長，利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為94%以上99%以下。
- 一種螢光體粉末，係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成， 該含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係由通式：(M1x,M2y,Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成，惟M1為1價之Li元素，M2為2價之Ca元素，且該通式中，x=0，0<y<2.0，0<z≦0.5，0<x+y，1.5≦x+y+z≦2.0，0<m≦4.0，0<n≦3.0，利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為94%以上99%以下。
- 一種螢光體粉末，係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成，該含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係由通式：(M1x,M2y,Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成，惟M1為1價之Li元素，M2為選自由Mg、Ca及不包括La及Ce之鑭系元素構成之群組中之1種以上之2價之元素，且該通式中，0≦x<2.0，0≦y<2.0，0<z≦0.5，0<x+y，0.3≦x+y+z≦2.0，0<m≦4.0，0<n≦3.0，且於590nm以上之波長範圍具有發光峰部波長，利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為94%以上99%以下。
- 一種螢光體粉末，係由含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子構成，該含有Eu之α型矽鋁氮氧化物螢光體粒子，係由通式：(M1x,M2y,Euz)(Si12-(m+n)Alm+n)(OnN16-n)表示之含Eu元素之α型矽鋁氮氧化物螢光體構成，惟M1為1價之Li元素，M2為選自由Mg、Ca及不包括La及Ce之鑭系元素構成之群組中之1種以 上之2價之元素，且該通式中，0≦x<2.0，0<y<2.0，0<z≦0.5，0<x+y，1.5≦x+y+z≦2.0，0<m≦4.0，0<n≦3.0，利用雷射繞射散射法測得之體積基準之中值粒徑(D50)為10μm以上20μm以下，對於波長600nm之光之擴散反射率為94%以上99%以下。
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