TW202229513A - 螢光體粉末、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置 - Google Patents

螢光體粉末、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置 Download PDF

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Abstract

一種螢光體粉末，含有螢光體粒子，該螢光體粒子係通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y所示，惟，M係Li及一種以上之鹼土金屬元素，0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36，M之一部分被Ce元素取代的螢光體，Si/Al原子比係1.5以上6以下，且O/N原子比係0以上0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce。該螢光體粉末於波長700nm之光吸收率A 700為10%以下。

Description

螢光體粉末、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置
本發明係關於螢光體粉末、發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置。
為了製造白色LED(Light Emitting Diode)，通常使用螢光體。亦即，作為用以從自藍色LED發出之藍色光來獲得白色光之波長轉換材料，係使用螢光體。 伴隨著照明用途中之白色LED的普及、白色LED使用於圖像顯示裝置的探討等，而持續在進行能將藍色光轉換為更長波長之光的螢光體的開發。
作為改良螢光體的一觀點，可列舉改變螢光體之化學組成。 例如，專利文獻1中記載一種螢光體，係通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y(惟，M係Li及一種以上之鹼土金屬元素，0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.23) 所示，M之一部份被Ce元素取代，Si/Al原子比為1.5以上6以下，且O/N原子比為0以上0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5969391號公報
[發明所欲解決之課題]
本案發明者發現專利文獻1中記載之螢光體，就藍色光之轉換效率的點，具體而言就提高內部量子效率的點，尚有改善的餘地。
本案發明者係以提供內部量子效率高、改善藍色光之轉換效率之螢光體粉末作為一目的，進行了本次的探討。 [解決課題之手段]
本案發明者們探討的結果，完成並提供以下的發明。
根據本發明，提供一種螢光體粉末，含有螢光體粒子，該螢光體粒子係通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y所示，惟，M係Li及一種以上之鹼土金屬元素，0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36，M之一部分被Ce元素取代的螢光體，Si/Al原子比係1.5以上6以下，且O/N原子比係0以上0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce， 該螢光體粉末於波長700nm之光吸收率A 700為10%以下。
此外，根據本發明，提供一種發光裝置，具備上述螢光體粉末、及發光光源。
此外，根據本發明，提供一種圖像顯示裝置，具備上述發光裝置。
此外，根據本發明，提供一種照明裝置，具備上述的發光裝置。 [發明之效果]
本發明之螢光體粉末係具有高內部量子效率，而具有良好之藍色光之轉換效率。
以下，針對本發明之實施形態，參照圖式並詳細地說明。 在圖式中，同樣的構成要素係使用同樣的符號，適當地省略說明。 圖式僅是說明用。圖式中各構件之形狀或尺寸比等並非一定對應至現實的物品。
本說明書中，數值範圍之說明中之「X～Y」的記載，在不特別指明的情況下，表示X以上Y以下。例如，「1～5質量%」係指「1質量%以上5質量%以下」。
＜螢光體粉末＞ 本實施形態之螢光體粉末係包含通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示之螢光體粒子。在該通式中，M係Li及一種以上之鹼土金屬元素，0.52≦x≦0.9，0.06≦y≦0.36。此外，M之一部份被Ce元素取代，Si/Al原子比係1.5以上6以下，O/N原子比係0以上0.1以下，M之5～50mol%係Li，M的0.5～10mol%係Ce。 此外，本實施形態之螢光體粉末於波長700nm之光吸收率A 700為10%以下。
本實施形態之螢光體粉末，至少就A 700為10%以下的點，與專利文獻1中記載之螢光體不相同。本實施形態之螢光體粉末，相較於專利文獻1中記載之螢光體，例如就內部量子效率的點，將藍色光有效率地轉換成長波長之光。
螢光體之吸收中，有伴隨著發光中心離子之電子躍遷的光吸收、及來自雜質或母體材料之結晶缺陷等之與螢光發光無關的光吸收。對於可見光發光之螢光體，照射近紅外線區域，例如波長700nm之光時的光吸收係與螢光發光無關。因此，據認為波長700nm之光的吸收率與螢光特性有相關聯。 本案發明者們，為了定量地評價上述光吸收率與螢光特性的關係，新製作的通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示之各種螢光體，測定波長700nm之光之吸收率。其結果，發現，在於波長700nm之光吸收率A 700小時，有內部量子效率變高的傾向。基於該發現，本案發明者們新製作了含有通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示之螢光體，且A 700為10%以下之螢光體粉末。而成功地提高內部量子效率。
本實施形態之螢光體粉末，能藉由使用適當的素材，並選擇適當的製造方法、製造條件來製造。就「適當之製造方法、製造條件」而言，例如(i)將螢光體粉末以特定之條件進行酸處理、(ii)對於螢光體粉末實施適當的分級處理(宜為沉降分級)、(iii)調整螢光體粉末之粉碎方法等之中的1者或2者以上。關於製造方法、製造條件的詳細情況將於後續詳細地說明。
繼續關於本實施形態之螢光體粉末的說明。
(結晶構造、化學組成等) 螢光體結晶之骨架構造，係藉由(Si,Al)-(N,O) 4正四面體進行鍵結所構成，M元素位於其間隙。上述通式之組成，係藉由M元素之價數與量、Si/Al比、N/O比之參數全體在維持電中性之寬廣之範圍內成立。作為上述通式表示之代表性的螢光體，係M元素為Ca且x=1，且Si/Al=1、O/N=0的CaAlSiN 3。在CaAlSiN 3之Ca之一部分以Eu取代的情況，對於紅色螢光體，在以Ce取代時會成為黃色～橙色螢光體。
本實施形態之螢光體粉末所含有之螢光體粒子之結晶構造，通常係將CaAlSiN 3結晶作為基礎者。該螢光體粒子之特徵之1，係以即使Ce活化仍可獲得非常高之發光效率的方式大幅地改變構成元素、組成的點。 上述通式中，M元素係Li元素與鹼土金屬元素之組合，其一部分係以成為發光中心之Ce元素取代。藉由使用Li元素，並藉由與二價之鹼土元素及三價之Ce元素的組合，可廣泛地控制M元素之平均價數。此外，Li +之離子半徑係非常地小，能藉由其量使結晶大小大幅地變化，獲得各種螢光發光。 上述通式中之M元素之係數x係0.52以上0.9以下，宜為0.6以上0.9以下，更宜為0.7以上0.9以下。若係數x超過0.9，即接近CaAlSiN 3結晶，則有螢光強度降低之傾向，若係數x比0.52小，則有因為大量生成目的之結晶相以外的異相，螢光強度明顯地降低的傾向。
本實施形態中，M元素之平均價數或量，在藉由Si/Al比及O/N比維持電中性，於單一結晶沒有缺陷等的情況下，y=0。然而，考慮螢光體整體的組成時，有存在第二結晶相或非晶質相，或者在考慮結晶本身時亦有結晶缺陷導致失去電荷平衡。本實施形態中，考慮提高螢光強度之觀點，y宜為0.06以上0.36以下，更宜為0.1以上0.35以下，進一步宜為0.06以上0.23以下。
本實施形態中，O/N原子比(莫耳比)係0以上0.1以下，宜為0.01以上0.08以下，更宜為0.02以上0.07以下。若O/N原子比過大則有在異相生成量增加、發光效率降低的同時，產生結晶之共價性降低，溫度特性變差(於高溫之亮度降低)的傾向。
通常，若M元素之平均價數、量、以及O/N原子比成為預定之範圍則必然地會決定Si/Al原子比(莫耳比)。Si/Al原子比係1.5以上6以下，宜為2以上4以下，更宜為2.5以上4以下。
螢光體粒子中之Li含量係M元素之5～50mol%，宜為15～45mol%，更宜為25～45mol%。在5mol%以上而容易發揮Li之效果，但若超過50mol%則無法維持目的之螢光體的結晶構造而產生異相，發光效率容易降低。 慎重起見而在此說明，「Li含量」係最後獲得之螢光體粉末中之Li含量，而不是原料摻合基底的量。原料中使用之Li化合物係蒸氣壓高容易揮發，在於高溫欲合成氮化物、氮氧化物時，會揮發相當的量。亦即，原料摻合基底之Li量會與最終產物中之含量有相當大的差異，故不代表螢光體中之Li含量。
為螢光體粒子之發光中心的Ce之含量，若太少則有對於發光之貢獻變小的傾向，若太多則有產生Ce 3+間之能量傳遞所致之螢光體之濃度消光的傾向。因此，Ce之含量係M元素之0.5～10mol%，宜為0.5～5mol%。
作為上述通式中M元素使用之鹼土金屬元素，為任一元素皆可，但在使用Ca之情況，可獲得高螢光強度，於寬廣之組成範圍使結晶構造安定化。因此，M元素宜包含Ca。M元素亦可為多種鹼土金屬元素的組合，例如Ca元素之一部份亦可取代為Sr元素。
螢光體粒子之結晶構造係斜方晶系，可與前述之CaAlSiN 3結晶為相同構造。CaAlSiN 3結晶之晶格常數，作為一例，為a=0.98007nm、b=0.56497nm、c=0.50627nm。本實施形態中，晶格常數通常為a=0.935～0.965nm、b=0.550～0.570nm、c=0.480～0.500nm，相較於CaAlSiN 3結晶，皆為較小的值。該晶格常數之範圍係反映了上述構成元素及組成。
於螢光體粒子中存在之結晶相，宜為上述之結晶單相。惟，在不對螢光特性有大的影響的情況下，螢光體粒子亦可含有異相。就在藍色光激發之情況下對於螢光特性之影響低的異相而言，可列舉α矽鋁氮氧化物、AlN、LiSi 2N 3、LiAlSi 2N 4等。異相之量，宜為以粉末X射線繞射法評價時之其他結晶相之繞射線強度相對於上述結晶相之最強繞射線強度為40%以下的量。
本實施形態之螢光體粉末係以紫外線～可見光之寬廣之波長區域之光來激發。例如，在照射波長455nm之藍色光時，展現峰部波長為570～610nm之橙色、螢光光譜之半值寬為125nm以上之寬的螢光發光。如此之螢光體粉末適合用來作為各種發光裝置用螢光體。此外，本實施形態之螢光體粉末係與以CaAlSiN 3為代表之以往之氮化物、氮氧化物系螢光體同樣地具有耐熱性、耐化學安定性優良，此外溫度上升導致之亮度降低小的特性。如此之特性，尤其適合用於要求耐久性之用途中。
(光吸收率) 如上述，本實施形態之螢光體粉末之於波長700nm之光吸收率A 700係10%以下。A 700宜為1%以上10%以下，更宜為2%以上10%以下，尤其宜為3%以上10%以下。
就另一觀點，本實施形態之螢光體之於波長600nm之光吸收率設為A 600(%)時，A 600-A 700宜為6%以上10%以下，更宜為7%以上10%以下，進一步宜為7%以上9%以下。A 600-A 700為適當之數值的螢光體粉末，有具有更良好之藍色光之轉換效率的傾向。 詳細雖不明瞭，對於通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示之螢光體照射藍色光時之發光(螢光)之峰部波長為大約600nm，故包含於波長600nm之光吸收率A 600的上述指標(A 600-A 700) 有與藍色光之轉換效率相關的可能性。例如，A 600-A 700為6%以上10%以下，有表示改善以藍色光激發時之吸收率增加所致之螢光特性的改善、與再激發發光導致之螢光特性之下降的平衡良好的可能性。
另外就另一觀點，本實施形態之螢光體粉末之於波長600nm之光吸收率A 600其本身的值，宜為8%以上20%以下，更宜為10%以上20%以下，進一步宜為11%以上17%以下。 在大致為螢光峰部波長之波長600nm之光照射至螢光體的情況，據認為不只有雜質或結晶缺陷等所致之非發光的吸收，也產生伴隨發光中心離子的電子躍遷的吸收。因此，A 600比A 700大。然而，於峰部波長附近的光吸收能作為成為效率降低之原因之再激發發光的指標。亦即， A 600沒有過大則表示激發發光之貢獻小，據認為藉由A 600沒有過大，而更改善螢光特性。
(粒徑分布) 藉由適當地設計本實施形態之螢光體粉末的粒徑分布，有時可更提高量子效率，或提高各種性能的平衡。 具體而言，本實施形態之螢光體粉末之雷射繞射散射法所測定之體積基準累積50%徑D50(亦即中位徑)，宜為8μm以上25μm以下，更宜為10μm以上20μm以下，進一步宜為12μm以上20μm以下。
就另一觀點而言，本實施形態之螢光體粉末之以雷射繞射散射法測定之體積基準累積10%徑D 10宜為2μm以上15μm以下，更宜為5μm以上12μm以下。D 10為較大之值，會對應至螢光體粉末中之微粉(有藍色光之轉換效率降低的傾向之過於微細的螢光體粒子)的量較少。因此，藉由D 10為一定程度之大的值，有藍色光之轉換效率更高的傾向。
就另一觀點而言，本實施形態之螢光體粉末之以雷射繞射散射法測定之體積基準累積90%徑D 90宜為15μm以上50μm以下，更宜為18μm以上40μm以下。D 90沒有過大係對應至螢光體粉末中之粗大粒子的量少。D 90沒有過大之螢光體粉末係有效地減低發光裝置之色度偏差。
此外，一般而言，有粉末所含之粒子之粒徑越大，則光散射之影響越小，光吸收率越大的傾向。換句話說，粒子之大小與光吸收率之值係權衡(trade-off)的關係。然而，儘管本實施形態之螢光體粉末之理想的粒徑(D 50等)係較大，但本實施形態之螢光體粉末之光吸收率有較小之傾向。
(製造方法) 本實施形態之螢光體粉末，例如可藉由包含以下之(1)～(4)之一系列之步驟、包含(1)～(3)及(5)之一系列的步驟、或包含(1)～(5)之一系列之步驟來製造。就適當地調整螢光體粉末之非發光吸收之觀點，螢光體粉末之製造步驟宜包含(4)酸處理步驟及/或(5)分級步驟(宜為沉降分級)。 (1)原料混合粉之調製步驟 (2)煅燒步驟 (3)煅燒物之粉碎步驟 (4)酸處理步驟 (5)分級步驟(宜為沉降分級)
以下，針對(1)～(5)具體地進行說明。
(1)原料混合粉之調製步驟 在原料混合粉之調製步驟中，通常，將適當的原料粉末混合，獲得原料混合粉。 作為原料粉末，適宜使用構成元素之氮化物，即氮化矽、氮化鋁、氮化鋰、氮化鈰、鹼土元素之氮化物(例如氮化鈣)等。一般而言，氮化物粉末在空氣中係不安定，粒子表面會覆蓋有氧化物層，即使在使用了氮化物原料之情況下，就結果而言，原料中會含有一定程度的氧化物。在控制螢光體之O/N比的情況，考慮此等的同時，於氧不足時，亦可使氮化物之一部分成為氧化物(包含藉由加熱處理而成為氧化物之化合物)。作為氧化物之例子，可舉出氧化鈰等。
原料粉末中，鋰化合物係加熱導致的揮發明顯，取決於煅燒條件有時絕大部分會揮發。因此，鋰化合物之摻合量係因應煅燒條件，考慮煅燒過程之揮發量來決定較為理想。
氮化物原料粉末中，氮化鋰、氮化鈰、鹼土元素之氮化物係與空氣中之水分激烈地反應。因此，它們的操作宜在經置換為惰性環境的手套箱內進行。 考慮作業之效率性的觀點，(i)首先將能於空氣中操作之氮化矽、氮化鋁及各種氧化物原料粉末量秤預定量，預先於空氣中充分混合來調製預備混合粉、(ii)之後，於手套箱內，將預備混合粉、與氮化鋰等容易與水分反應之物質混合，調製原料混合粉。
(2)煅燒步驟 煅燒步驟，係將(1)原料混合粉之調製步驟中調製之原料混合粉填充至適當的容器中，使用煅燒爐等進行加熱。
煅燒之溫度，考慮反應充分地進行之觀點、及抑制鋰之揮發的觀點，宜為1600～2000℃，更宜為1700～1900℃。 煅燒時間，考慮反應充分地進行之觀點、及抑制鋰之揮發的觀點，宜為2～24小時，更宜為4～16小時。
煅燒步驟宜在氮氣環境下進行。此外，宜適當地調整煅燒環境之壓力。具體而言，煅燒環境之壓力宜為0.5MPa･G以上。煅燒溫度尤其在1800℃以上時，有螢光體容易分解的傾向，藉由煅燒環境的壓力高，可抑制螢光體的分解。 此外，若考慮工業上的生產性，煅燒環境之壓力宜為未達1MPa･G。
填充原料混合粉之容器宜為以在高溫之氮環境下為安定、且不與原料混合粉或其反應生成物反應的材質所構成。容器之材質，宜為氮化硼。
(3)煅燒物之粉碎步驟 (2)獲得之煅燒物，通常為塊狀，藉由施加機械力粉碎成一定程度小之尺寸較為理想。 粉碎可使用粉碎機、研缽、球磨機、振動磨機、噴射磨機、搗碎機等各種裝置。亦可將此等裝置中之2種以上組合來進行粉碎。在後述之實施例中，首先使用搗碎機獲得煅燒物之粗粉碎物，之後將該粗粉碎物藉由使用噴射磨機更精細地粉碎。詳細雖不明瞭，藉由進行如此方式的粉碎，容易獲得A 700為10%以下之螢光體粉末。
(4)酸處理步驟 酸處理步驟係例如將上述(3)獲得之粉碎物浸漬於酸性水溶液中。詳細雖不明瞭，據認為藉由酸處理，而除去或減低螢光體之對發光沒有貢獻或使發光效率下降的「異相」。此外，螢光體粉末之A 700為10%以下，係有對應到除去或減低異相的可能性。
就酸性水溶液而言，可列舉含有選自氟酸、硝酸、鹽酸等之酸中之1種之酸的酸性水溶液、或混合上述酸中之2種以上而獲得之混酸水溶液。就酸而言，宜為硝酸或鹽酸，更宜為鹽酸。 酸性水溶液之濃度，取決於使用之酸之強度適當地設定，例如為0.5～50質量%，宜為1～30質量%，更宜為1～10質量%。 實施酸處理時的溫度宜為25℃以上90℃以下，更宜為60℃以上90℃以下。藉由於較高溫進行處理，容易獲得A 700為10%以下之螢光體粉末。 酸處理之時間(浸漬時間)宜為15分鐘以上80分鐘以下，宜為15分鐘以上60分鐘以下。 酸處理後，將螢光體粉末充分地進行水洗並乾燥較為理想。
(5)分級(沉降分級)步驟 為了減低粉末中之微粉(有藍色光之轉換效率下降之傾向之過於微細的螢光體粒子)之量，宜進行適當的分級處理。為了有效地除去微粉，分級之方法宜為如同以下說明般的沉降分級。
首先，將(3)煅燒物之粉碎步驟獲得之粉末、或經(4)酸處理步驟而得之粉末，分散至適當的液體，例如六偏磷酸鈉水溶液而製成分散液。 之後，將該分散液靜置一定時間，使分散液中之粉末中粒徑較大者沉澱。 之後，排出上清液。 另外在上述操作後，重複進行在殘留沉澱物之容器內添加新的六偏磷酸鈉水溶液，分散粉末、靜置、排出上清液之操作數次。「數次」宜為5次以上。次數沒有特別之上限，考慮成本等之觀點，例如為15次以下，具體而言為10次以下。
藉由分級，可減低粉末中之微粉(有藍色光之轉換效率下降的傾向之過於微細的螢光體粒子)的量。此外，A 700為10%以下之情事，係有與螢光體粉末中之微粉少相關的可能性。
分級之具體的條件，只要是最後獲得A 700為10%以下之螢光體粉末便沒有特別之限定。僅僅作為參考，宜以除去粒徑10μm以下之微粉的方式來設定分級條件，更宜為以除去粒徑7.5μm以下之微粉的方式來設定分級條件。沉降分級之情況，在設定條件時，可參照關於粒子之沉降速度的史托克斯定律(Stokes' Law)。
＜發光裝置、圖像顯示裝置及照明裝置＞ 藉由將本實施形態之螢光體粉末、與發光光源組合，可獲得發光裝置。 發光光源，典型而言係發出紫外線或可見光。例如，在發光光源為藍色LED時，自發光光源發出的藍色光會打到螢光體粉末，而藍色光轉換為更長波長之光。亦即，本實施形態之螢光體粉末可使用來作為將藍色光轉換為更長波長之光的波長轉換材料。
發光裝置之具體構成的一例，邊參照圖1邊進行說明。 圖1係展示發光裝置之構造之一例的概略剖面圖。如圖1所示，發光裝置100具備發光元件120、散熱片130、外殼140、第1引線框架150、第2引線框架160、接合線170、接合線172及複合物40。
發光元件120係安裝於散熱片130頂面之預定區域。藉由於散熱片130上安裝發光元件120，可提高發光元件120之放熱性。此外，亦可使用封裝用基板來替代散熱片130。
發光元件120係發出激發光之半導體元件。作為發光元件120，例如可使用發出相當於近紫外線至藍色光之300nm以上500nm以下之波長的光的LED晶片。設置於發光元件120之頂面側之其中一電極(圖中未展示)，經由金線等接合線170與第1引線框架150之表面連接。此外，形成於發光元件120之頂面之另一電極(圖中未展示)係經由金線等接合線172與第2引線框架160的表面連接。
外殼140係形成有從底面向上方孔徑逐漸擴大之大略為漏斗形狀之凹部。發光元件120係設置於該凹部之底面。圍繞發光元件120之凹部的壁面發揮反射板的作用。
複合物40係填充至以外殼140形成壁面之上述凹部中。複合物40係將自發光元件120發出之激發光轉換為更長波長之光的波長轉換構件。 複合物40係於樹脂等密封材30中至少分散有本實施形態之螢光體粉末者。為了獲得更高品質之白色光，密封材30除了本實施形態之螢光體粉末外，亦可含有其他螢光體粉末。 發光裝置100係發出混合發光元件120之光、與從吸收自發光元件120發出之光並激發之螢光體粒子1所發出之光的混合色。發光裝置100宜為藉由發光元件120之光與自螢光體粒子1發出之光的混色而發出白色光。
此外，圖1係例示表面實裝型之發光裝置，但發光裝置不限定為表面實裝型，亦可為砲彈型或COB(板載晶片，chip on board)型、CSP(晶片尺寸封裝，Chip-scale package)型。
就發光裝置之使用用途而言，可列舉顯示器等圖像顯示裝置、照明裝置。例如，可使用發光裝置100作為背光，製造液晶顯示器。此外，藉由使用1個或多個發光裝置100，並施加適當的配線，亦可製造照明裝置。
以上，針對本發明之實施形態進行說明，但此等係本發明之例示，亦可採用上述以外之各種構成。此外，本發明不限定於上述之實施形態，在可達成本發明之目的之範圍內的變形、改良等係包含於本發明中。 [實施例]
基於實施例及比較例詳細地說明本發明之實施態様。為了慎重起見先說明，本發明不僅限定於實施例。
＜螢光體粉末之製造＞ (實施例1) (1)原料混合粉之調製 首先，進行預備混合。具體而言，將表1所記載之原料中之Si 3N 4、AlN及CeO 2使用小型V型混合機進行30分鐘的混合(乾摻混)，之後，以網孔150μm之尼龍製之篩進行過篩。藉此獲得預備混合粉。 然後，於氮氣環境之手套箱內，對於預備混合粉，添加表1所記載之剩餘的原料(Ca 3N 2及Li 3N)，充分地進行乾摻混，之後，以網孔500μm的篩進行過篩。藉此獲得原料混合粉。
(2)煅燒 將原料混合粉填充至氮化硼製之容器中。將該容器放入爐內，將原料混合粉於0.72MPa･G之N 2環境下以1800℃煅燒8小時。
(3)煅燒物之粉碎 將(2)獲得之煅燒物使用搗碎機予以粉碎。重複進行搗碎機所為之粉碎直到網孔250μm之振動篩之通過率超過90%為止。 將經搗碎機所為之粉碎而得的煅燒物，更使用噴射磨機(Nippon Pneumatic Mfg. Co., Ltd.製、PJM-80SP)予以粉碎。粉碎條件係設為樣本供給速度：50g/min、粉碎氣壓：0.3MPa。
(4)酸處理 將經粉碎之煅燒物投入至鹽酸中進行酸處理。 具體而言，首先準備以體積比為50mL：300mL來混合35～37質量%鹽酸與蒸餾水，並經加熱至80℃的鹽酸水溶液。對於該鹽酸水溶液投入(3)中經粉碎的煅燒物，攪拌0.5小時進行酸處理。 將經酸處理之煅燒物以蒸餾水充分地清洗，之後，於110℃乾燥3h。然後，使其通過網孔45μm之篩，除去粗大/凝聚粒子。
(5)沉降分級所為之微粉的除去 首先，調製0.05質量%六偏磷酸鈉水溶液。然後，將該水溶液加入至內徑70mm、高度120mm之容器中直到成為高度110mm。 然後，將經酸處理而得之煅燒物投入至上述裝有水溶液之容器內，充分地攪拌使其分散，之後靜置22分鐘。靜置後，將上清液排出從上面算起90mm的份量。之後，加入六偏磷酸鈉水溶液直到成為高度110mm，再次攪拌粉末以使其分散來進行同樣的處理。該操作重複7次，除去了酸處理粉末所含有之微粉(此外，根據史托克斯定律，分級點為7.5μm。) 之後，邊將容器底部之漿液進行水洗邊進行過濾，回收固體成分，將其以110℃、3小時的條件乾燥，使其通過網孔45μm的篩，解碎凝聚粒子。 藉由以上方式，獲得螢光體粉末。
(實施例2) 不進行沉降分級，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得螢光體粉末。
(實施例3) (a)作為原料使用了表1中記載者、(b)不進行酸處理(將藉由噴射磨機經粉碎而得之煅燒物，不經過酸處理而供至沉降分級)、且(c)噴射磨機粉碎中之粉碎氣壓設為0.6MPa，除此以外，以與實施例1同樣的方式獲得螢光體粉末。
(實施例4) (a)作為原料使用表1中記載者、且(b)不進行沉降分級，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得螢光體粉末。
(實施例5) 針對酸處理，使用濃度60質量%之硝酸來替代鹽酸，除此以外，以與實施例4同樣的方式，獲得螢光體粉末。
(實施例6) (a)作為原料使用表1中記載者、且(b)不進行酸處理(將藉由噴射磨機經粉碎之煅燒物，不經酸處理而供至沉降分級)，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得螢光體粉末。
(比較例1) 不進行酸處理，除此以外，以與實施例4同樣的方式獲得螢光體粉末。
(實施例7) (a)作為原料使用表1所記載者、(b)不進行酸處理(將藉由噴射磨機經粉碎之煅燒物，不經酸處理而供至沉降分級)、且(c)使藉由噴射磨機經粉碎之煅燒物通過網孔45μm之篩，除去粗大/凝聚粒子後，供至沉降分級，除此以外，以與實施例1同樣的方式，獲得螢光體粉末。
＜化學組成/結晶構造之確認＞ 針對一部分之螢光體粉末，以下述方式分析組成。 Ca、Li、Ce、Si及Al之量：藉由鹼溶解法使螢光體粉末溶解，之後藉由ICP發射光譜分析裝置(Rigaku Corporation製CIROS-120)進行測定。 O及N之量：藉由氧氮分析裝置(HORIBA公司製、EMGA-920)進行測定。 基於測定結果，求得通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y中之x、y、Si/Al原子比、O/N原子比、M之Li比率、及M之Ce比率。 此外，針對雜質之Cr元素及Fe元素，係以氫氟酸與硝酸之混酸藉由加壓酸分解法使螢光體粉末溶解，之後藉由ICP發射光譜分析裝置測定。
對於實施例1之螢光體，使用X射線繞射裝置(Rigaku Corporation製UltimaIV-N)，亦進行Cu-Kα線所為之粉末X射線繞射(XRD)測定。獲得之XRD圖案表示於圖2。從獲得之XRD圖案的分析，確認為斜方晶系且晶格常數a=0.9486nm、b=0.5586nm、c=0.4933nm之結晶作為主相，且存在少量之LiAlSi 2N 4作為異相。
此外，實施例3、4及5中，原料之混合比皆相同，此外，此等實施例中之直到煅燒物之粉碎為止的製造步驟完全相同。根據此等情事，據認為實施例4及5之螢光體粉末之化學組成係與實施例3之螢光體粉末之化學組成幾乎相同，故不測定實施例4及5之螢光體粉末之化學組成。
＜於波長700nm之光吸收率之測定＞ 使用具備積分球之分光光度計(大塚電子(股)公司製MCPD-7000)，按下述流程求得各螢光體粉末之於波長700nm之光吸收率。 (1)於積分球內之預定位置(樣本部)裝設反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製 Spectralon)，將來自發光光源(Xe燈)且分光為700nm之波長的單色光照射至標準反射板。而，以波長695～710nm之範圍算出激發光之光子數(Qex)。 (2)將標準反射板替換為測定樣本，除此以外，以與(1)同樣的方式，算出樣本之激發反射光子數(Qref)。作為測定樣本，使用了將螢光體粉末填充至凹型槽之凹陷部分使表面成為平滑而得者。 (3)藉由式(Qex-Qref)/Qex，算出波長700nm之光吸收率A 700。
＜於波長600nm之光吸收率之測定＞ 使用具備積分球之分光光度計(大塚電子(股)公司製MCPD-7000)，按下述流程求得各螢光體粉末之於波長600nm之光吸收率。 (1)於積分球內之預定位置(樣本部)裝設反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製 Spectralon)，將來自發光光源(Xe燈)且分光為600nm之波長的單色光照射至標準反射板。而，以波長595～610nm之範圍算出激發光之光子數(Qex)。 (2)將標準反射板替換為測定樣本，除此以外，以與(1)同樣的方式算出樣本之激發反射光子數(Qref)。作為測定樣本，使用了將螢光體粉末填充至凹型槽之凹陷部分使表面成為平滑而得者。 (3)藉由式(Qex-Qref)/Qex，算出於波長600nm之光吸收率A 600。
＜粒徑分布之測定＞ 粒徑分布藉由使用LS13 320(Beckman Coulter, Inc.製)，依循JIS R 1629：1997以雷射繞射散射法進行測定。測定溶劑使用水。 就具體之流程而言，首先，將少量之螢光體粉末投入至作為分散劑之添加有0.05質量%之六偏磷酸鈉的水溶液。然後，以喇叭式之超音波均質機(輸出300W、喇叭徑26mm)進行分散處理製作分散液。使用該分散液測定粒徑分布。從獲得之累積體積頻率分布曲線，求得10%體積徑(D 10)、50%體積徑(D 50)及90%體積徑(D 90)。
＜評價＞ (螢光峰部強度) 使用以玫瑰紅B及副標準光源經校正之分光螢光光度計(Hitachi High-Tech Science Corporation.製、F-7000)，測定螢光體粉末之螢光光譜。具體而言，測定藉由以波長455nm之單色光使螢光體粉末激發所發出之螢光的光譜，求得螢光峰部強度及螢光峰部波長。 螢光峰部強度係取決於測定裝置、條件而變化。後述表中記載之螢光峰部強度係將標準品(YAG，更具體而言係三菱化學公司製P46Y3)之螢光峰部強度設為100時的值。
(內部量子效率及外部量子效率) 使用分光光度計(大塚電子(股)公司製MCPD-7000)，按以下流程求得各螢光體粉末之內部量子效率及外部量子效率。 (1)將螢光體粉末填充至凹型槽之凹陷部分使表面成為平滑。將該凹型槽裝設置至積分球內之預定的位置(樣本部)。使用光纖將來自發光光源(Xe燈)且分光為455nm之波長的單色光導入至該積分球。將該單色光(激發光)照射至填充在凹型槽之凹陷部分的螢光體粉末，測定螢光光譜。從獲得之光譜數據，求得峰部波長，此外，算出激發反射光光子數(Qref)及螢光光子數(Qem)。激發反射光光子數係以450nm以上465nm以下之波長範圍算出，螢光光子數係以465nm以上800nm以下之範圍算出。 (2)此外，於樣本部，裝設反射率為99%之標準反射板(Labsphere公司製 Spectralon) 來替代凹型槽，測定波長455nm之激發光之光譜。而，從450nm以上465nm以下之波長範圍之光譜算出激發光光子數(Qex)。 (3)從上述(1)及(2)求得之Qref、Qem及Qex，根據下式算出內部量子效率及外部量子效率。 內部量子效率=(Qem/(Qex-Qref))×100 外部量子效率=(Qem/Qex)×100
將各種資訊一併表示於表1。 表1中，「N.D.」係未檢出(Not Detected)的簡稱。
此外，表1中，「使用原料」之欄中記載的各原料係如下述。
Ca 3N 2-1：TAIHEIYO CEMENT CORPORATION製之Ca 3N 2Ca 3N 2-2：CERAC公司(現為：Materion公司)製之Ca 3N 2
Li 3N-1：Materion公司製之Li 3N Li 3N-2：CERAC公司(現為：Materion公司)製之Li 3N Li 3N-3：高純度化學研究所製之Li 3N
CeO 2-1：信越化學工業公司製之CeO 2，C等級
Si 3N 4-1：宇部興產公司製之Si 3N 4，E10等級
AlN-1：Tokuyama Corporation.製之AlN，E等級
[表1]
實施例/比較例 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 比較例1 實施例7
原料(質量%) Ca 3N 2 19.528 19.528 19.528 19.528 19.528 19.528 19.528 20.28
Li 3N 3.900 3.900 3.900 3.900 3.900 3.900 3.900 4.05
CeO 2 3.345 3.345 3.345 3.345 3.345 3.345 3.345 0.85
Si 3N 4 55.437 55.437 55.437 55.437 55.437 55.437 55.437 57.58
AlN 17.791 17.791 17.791 17.791 17.791 17.791 17.791 17.23
使用原料 Ca 3N 2 Ca 3N 2-1 Ca 3N 2-1 Ca 3N 2-2 Ca 3N 2-2 Ca 3N 2-2 Ca 3N 2-2 Ca 3N 2-2 Ca 3N 2-2
Li 3N Li 3N-1 Li 3N-1 Li 3N-2 Li 3N-2 Li 3N-2 Li 3N-2 Li 3N-2 Li 3N-2
CeO 2 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1 CeO 2-1
Si 3N 4 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1 Si 3N 4-1
AlN AlN-1 AlN-1 AlN-1 AlN-1 AlN-1 AlN-1 AlN-1 AlN-1
化學組成 x 0.78 0.76 0.84 未測定 未測定 0.83 0.84 0.78
y 0.33 0.34 0.14 未測定 未測定 0.20 0.34 0.10
Si/Al 2.49 2.46 2.72 未測定 未測定 2.70 2.72 3.07
O/N 0.04 0.05 0.05 未測定 0.05 0.05 0.05 0.03
Li/M(mol%) 32.39 30.43 39.40 未測定 未測定 40.31 40.45 36.09
Ce/M(mol%) 2.87 3.02 2.73 未測定 未測定 2.72 2.73 0.73
雜質(ppm) Cr N.D. N.D. 未測定 N.D. ＜3 N.D. 3.1 未測定
Fe 6.6 7.3 未測定 6.4 10.8 6.5 17.4 未測定
粒度分布 D 10(µm) 9.9 6.0 9.3 未測定 未測定 9.7 6.4 10.2
D 50(µm) 16.2 14.7 13.8 未測定 未測定 15.2 13.9 19.7
D 90(µm) 25.0 24.5 20.2 未測定 未測定 24.0 23.0 35.0
於波長600nm之光吸收率A 600 11.8% 11.3% 14.0% 12.8% 15.6% 16.7% 20.2% 8.3%
於波長700nm之光吸收率A 700 3.9% 3.5% 6.2% 5.1% 8.5% 9.2% 14.8% 5.3%
A 600-A 700 8.0% 7.8% 7.8% 7.7% 7.1% 7.5% 5.4% 3.0%
螢光峰部波長(nm) 595.8 600.3 596.3 601.0 598.5 598.5 595.3 575.8
關於製法之特別記載事項 有鹽酸處理&沉降分級 有鹽酸處理 有沉降分級 有鹽酸處理 有硝酸處理 有沉降分級 - 有沉降分級
相對螢光峰部強度 (455nm，P46Y3比) 126.3 118.6 111.5 108.0 104.3 108.8 100.9 96.3
內部量子效率 80.9% 80.0% 77.1% 79.1% 76.2% 75.3% 71.9% 84.1%
外部量子效率 70.9% 65.8% 67.7% 68.5% 64.6% 67.1% 62.6% 60.3%
如同表1所示，含有通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y表示之螢光體粒子，且於波長700nm之光吸收率A 700為10%以下之螢光體粉末(實施例1～7)係展現良好之螢光峰部強度、內部量子效率及外部量子效率。 另一方面，A 700超過10%之螢光體粉末(比較例1)，至少在內部量子效率，比實施例1～7差。
若更仔細地研讀表1，從實施例1～6與實施例7之對比可得知：藉由A 600-A 700為6%以上10%以下，則相對螢光峰部強度、內部量子效率及外部量子效率更高。
本申請案係以2020年11月13日申請之日本申請案特願2020-189210號作為基礎主張優先權，將其揭示之全部內容納入本案中。
1:螢光體粒子 30:密封材 40:複合物 100:發光裝置 120:發光元件 130:散熱片 140:外殼 150:第1引線框架 160:第2引線框架 170:接合線 172:接合線
[圖1]展示發光裝置之構造之一例的概略剖面圖。 [圖2]將實施例1之螢光體藉由粉末X射線繞射(XRD)測定所獲得之XRD圖案。

Claims (8)

  1. 一種螢光體粉末，含有螢光體粒子，該螢光體粒子係通式M x(Si,Al) 2(N,O) 3±y所示，惟，M係Li及一種以上之鹼土金屬元素，0.52≦x≦0.9、0.06≦y≦0.36，M之一部分被Ce元素取代的螢光體，Si/Al原子比係1.5以上6以下，且O/N原子比係0以上0.1以下，M之5～50mol%為Li，M之0.5～10mol%為Ce， 該螢光體粉末於波長700nm之光吸收率A 700為10%以下。
  2. 如請求項1之螢光體粉末，其中，於波長600nm之光吸收率設為A 600(%)時，A 600-A 700為6%以上10%以下。
  3. 如請求項1或2之螢光體粉末，其中，以雷射繞射散射法所測定之體積基準累積50%徑D 50為8μm以上25μm以下。
  4. 如請求項1或2之螢光體粉末，其中，以雷射繞射散射法所測定之體積基準累積10%徑D 10為5μm以上12μm以下。
  5. 一種發光裝置，係具備如請求項1至4中任一項之螢光體粉末及發光光源。
  6. 如請求項5之發光裝置，其中，發光光源係發出紫外線或可見光。
  7. 一種圖像顯示裝置，係具備如請求項5或6之發光裝置。
  8. 一種照明裝置，係具備如請求項5或6之發光裝置。
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