WO2021200287A1 - 蛍光体粉末、複合体、発光装置および蛍光体粉末の製造方法 - Google Patents

蛍光体粉末、複合体、発光装置および蛍光体粉末の製造方法 Download PDF

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萌子 田中
智宏 野見山
麻里奈 ▲高▼村
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デンカ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a fluorescent substance powder, a complex, a light emitting device, and a method for producing a fluorescent substance powder.
  • Patent Document 1 includes a general formula M a Sr b Ca c Al d Si e N crystal phase represented by f, the quantum efficiency retention rate at 4000 mW / mm 2 photoexcitation is 85% A phosphor characterized by the above is described.
  • the present invention has been made in view of such circumstances.
  • One of the objects of the present invention is to improve the brightness of the white LED by improving the red phosphor.
  • the peak wavelength of the fluorescence spectrum when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 455 nm is 600 nm or more and 610 nm or less.
  • a composite comprising the above-mentioned fluorescent powder and a sealing material for sealing the fluorescent powder is provided.
  • a light emitting device including a light emitting element that emits excitation light and the above-mentioned complex that converts the wavelength of the excitation light is provided.
  • the above-mentioned method for producing a fluorescent powder A mixing process in which the starting materials are mixed to form a raw material mixed powder, A firing step of calcining the raw material mixed powder to obtain a calcined product, and Including Provided is a method for producing a phosphor powder, wherein the starting material contains SCASSN phosphor nucleus particles having an average particle size of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the brightness of the white LED can be improved.
  • luminance is a physical quantity (unit: cd / m 2 ) defined by using the luminous intensity of the light source and the angle facing the light source surface.
  • luminance is a physical quantity (unit: cd / m 2 ) defined by using the luminous intensity of the light source and the angle facing the light source surface.
  • brightness as used herein is used in a broader sense.
  • the term “brightness” as used herein includes meanings such as “the degree of light brightness felt by humans” and “sensory light intensity in consideration of the luminosity factor of the human eye”.
  • Phosphor powder in this embodiment is made of a red phosphor represented by general formula (Sr x, Ca 1-x -y, Eu y) AlSi (N, O) 3 having the same crystalline phase and CASN.
  • the peak wavelength of the fluorescence spectrum when the phosphor powder of the present embodiment is irradiated with blue excitation light having a wavelength of 455 nm is 600 nm or more and 610 nm or less, preferably 602 nm or more and 609 nm or less.
  • the full width at half maximum of this fluorescence spectrum is 73 nm or less, preferably 70 nm or more and 73 nm or less, and more preferably 71 nm or more and 73 nm or less.
  • the brightness of the white LED by improving the red phosphor it is conceivable to simply increase the peak intensity itself of the emission spectrum of the red phosphor.
  • the brightness can be improved by shortening the peak "wavelength" of the emission (fluorescence) spectrum due to the relationship of visual sensitivity. That is, in the wavelength region of red light, humans tend to feel "brighter” in short wavelength light than in long wavelength light.
  • the red phosphor represented by the general formula (Sr x , Ca 1-xy , Eu y ) AlSi (N, O) 3 having the same crystal phase as CASN
  • the phosphor was designed so that the peak wavelength of the fluorescence spectrum when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 455 nm was 600 nm or more and 610 nm or less. By this "shortening of the peak wavelength", the brightness of the white LED can be improved.
  • the peak wavelength of the red phosphor is designed to be shortened, the peak intensity may decrease, but in the present embodiment, half of the fluorescence spectrum is used.
  • the red phosphor so that the value range is 73 nm or less, the peak intensity of the fluorescence spectrum is increased (the peak top is not decreased).
  • the phosphor particles of the present embodiment, in which the peak wavelength of the fluorescence spectrum is a short wavelength and the half width of the fluorescence spectrum is small, are preferably used for improving the brightness of the white LED.
  • the fluorescent powder of the present embodiment can be obtained by appropriately selecting raw materials, usage ratio of each raw material, manufacturing procedure, manufacturing conditions, and the like. Regarding the selection of raw materials and the amount ratio of raw materials, it is preferable to use a large amount of Sr-containing raw materials, use a small amount of Eu-containing raw materials, add a “nucleus” described later, and the like. As for the manufacturing procedure and manufacturing conditions, it is preferable to perform firing using a container made of a refractory metal, for example, a container made of tungsten, molybdenum, or tantalum. These details will be described later.
  • the crystal phase can be confirmed by powder X-ray diffraction.
  • the crystal phase is preferably a single phase of a crystal, but may contain a heterogeneous phase as long as it does not significantly affect the characteristics of the phosphor.
  • the presence or absence of a heterogeneous phase can be determined by, for example, powder X-ray diffraction by the presence or absence of a peak other than that due to the target crystal phase.
  • Skeletal structure of CASN is, (Si, Al) -N 4 tetrahedra are constituted by bonding, Ca atoms in the gaps of the skeleton is obtained by position. A part of Ca 2+ is replaced with Eu 2+, which acts as a light emitting center, to form a red phosphor.
  • x it is preferably 0.9 ⁇ x ⁇ 1, more preferably 0.92 ⁇ x ⁇ 1, and even more preferably 0.95 ⁇ x ⁇ 1.
  • the molar ratio of Sr / (Sr + Ca) is preferably 0.96 or more and 0.999 or less, and more preferably 0.97 or more and 0.999 or less.
  • y it is preferably y ⁇ 0.01, more preferably 0.0005 ⁇ y ⁇ 0.005, and even more preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.005.
  • the phosphor particles contain a certain amount of Eu, but from the viewpoint of shortening the wavelength, the amount of Eu is preferably relatively small in the present embodiment.
  • the median diameter of the phosphor particles of the present embodiment is preferably 1 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. In an application for converting blue light from a blue LED into red light, a median diameter of this degree is preferable in terms of a balance of various performances such as brightness and conversion efficiency.
  • the median diameter can be measured as a volume-based value by the laser diffraction / scattering method. The median diameter can be adjusted by appropriately applying known means such as pulverization and sieving. Details will be described later.
  • the fluorescent powder of the present embodiment can be obtained by appropriately selecting raw materials, usage ratios of each raw material, manufacturing procedure, manufacturing conditions, and the like.
  • the fluorescent powder of the present embodiment is preferably ⁇ A mixing process in which the starting materials are mixed to form a raw material mixed powder, ⁇ A firing process in which the raw material mixed powder is fired to obtain a fired product, It can be manufactured by passing through.
  • the starting raw materials are mixed to obtain a raw material mixed powder.
  • the starting material include a europium compound, a strontium compound such as strontium nitride, a calcium compound such as calcium nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • the form of each starting material is preferably powdery.
  • Examples of the europium compound include oxides containing europium, hydroxides containing europium, nitrides containing europium, oxynitrides containing europium, halides containing europium, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, it is preferable to use europium oxide, europium nitride, and europium fluoride alone, and it is more preferable to use europium oxide alone.
  • europium is divided into those that dissolve in solid solution, those that volatilize, and those that remain as heterogeneous components.
  • the heterophase component containing europium can be removed by acid treatment or the like. However, if it is produced in an excessively large amount, an insoluble component is generated by the acid treatment, and the brightness is lowered. Further, as long as it is a different phase that does not absorb excess light, it may be in a residual state, and europium may be contained in this different phase.
  • the amount of the europium compound used is not limited, but assuming that the charging ratio is directly reflected in the final composition ratio, y in the above general formula is y ⁇ 0.01, more preferably 0.0005. It is preferably used in an amount such that ⁇ y ⁇ 0.005, more preferably 0.001 ⁇ y ⁇ 0.005.
  • y in the above inequality does not include the amount of europium in the nuclear particles. In terms of shortening the wavelength, it is preferable that the amount of europium is relatively small in this embodiment.
  • x in the above general formula is 0.9 ⁇ x ⁇ 1, more preferably 0.92. It is preferably used in an amount such that ⁇ x ⁇ 1, more preferably 0.95 ⁇ x ⁇ 1.
  • x in the above inequality does not include the amount of strontium in the nuclear particles. In terms of shortening the wavelength, it is preferable that the amount of strontium is relatively large in this embodiment.
  • the starting material preferably contains SCASN phosphor nuclei particles having a median diameter of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. That is, it is preferable that a part of the starting material is SCASN phosphor nucleus particles having an average particle size of 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less. The average particle size is more preferably 10 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less.
  • the SCASSN phosphor nucleus particles are also simply referred to as "nuclear particles", "nuclei” and the like.
  • the method of crystal growth differs from the case where the firing process is performed without using the nuclei (for example, by using the nuclei, the composition of each particle is compared with the case where the nuclei are not used. It is thought that it will be easier to align). Then, probably as a result, it is considered that it becomes easy to obtain a phosphor powder in which the peak wavelength of the fluorescence spectrum when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 455 nm is 600 nm or more and 610 nm or less, and the half width of the fluorescence spectrum is 73 nm or less. ..
  • the nuclear particle can be a red phosphor represented by the same general formula as the red phosphor of the present embodiment described above.
  • the peak wavelength of the fluorescence spectrum when irradiated with blue excitation light having a wavelength of 455 nm is not necessarily 600 nm or more and 610 nm or less, and / or the half width of the fluorescence spectrum is not 73 nm or less.
  • the composition is the same as or similar to that of the red phosphor of the present embodiment.
  • the amount thereof is, for example, 1% by mass or more and 20% by mass or less, preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less, based on the total amount of the raw material mixed powder.
  • Nuclear particles can be obtained, for example, by undergoing a process substantially similar to that of the phosphor powder of the present embodiment. That is, in the process for producing the fluorescent powder of the present embodiment, the nuclear particles can be obtained in substantially the same manner except that the nuclear particles are not added in the mixing step.
  • the composition of the nuclear particles (general formula) is also preferably the same as that of the phosphor powder of the present embodiment.
  • the raw material mixed powder can be obtained by, for example, a method of dry mixing the starting materials, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each starting material, and then removing the solvent.
  • a method of dry mixing the starting materials for example, a method of wet mixing in an inert solvent that does not substantially react with each starting material, and then removing the solvent.
  • the mixing device for example, a small mill mixer, a V-type mixer, a locking mixer, a ball mill, a vibration mill and the like can be used.
  • the raw material mixed powder can be obtained by removing the agglomerates with a sieve if necessary.
  • the mixing step is preferably carried out in a nitrogen atmosphere or in an environment where the water content (humidity) is as low as possible.
  • the firing temperature in the firing step is preferably 1800 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower, and more preferably 1900 ° C. or higher and 2000 ° C. or lower.
  • the firing temperature is at least the above lower limit value, the grain growth of the phosphor particles proceeds more effectively. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the firing temperature is not more than the above upper limit value, the decomposition of the phosphor particles can be further suppressed. Therefore, the light absorption rate, the internal quantum efficiency, and the external quantum efficiency can be further improved.
  • the heating time, the heating rate, the heating holding time, and the pressure in the firing step are not particularly limited, and may be appropriately adjusted according to the raw materials used.
  • the heating holding time is preferably 3 hours or more and 30 hours or less
  • the pressure is preferably 0.6 MPa or more and 10 MPa or less (gauge pressure).
  • the firing step is performed in a nitrogen gas atmosphere. That is, the firing step is preferably performed in a nitrogen gas atmosphere having a pressure of 0.6 MPa or more and 10 MPa or less (gauge pressure).
  • a container that does not easily react with the mixture during firing for example, a container made of refractory metal, specifically a container whose inner wall is made of tungsten, molybdenum or tantalum, and heat the mixture.
  • a container made of refractory metal specifically a container whose inner wall is made of tungsten, molybdenum or tantalum
  • a powdering step may be performed.
  • the calcined product obtained through the calcining step is usually a granular or massive sintered body.
  • the fired product can be once powdered to obtain a sintered powder by using treatments such as crushing, crushing, and classification alone or in combination.
  • Specific treatment methods include, for example, a method of pulverizing a sintered body to a predetermined particle size using a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • a general pulverizer such as a ball mill, a vibration mill, or a jet mill.
  • excessive pulverization may generate fine particles that easily scatter light, or may cause crystal defects on the particle surface, resulting in a decrease in luminous efficiency.
  • an annealing step may be performed. Specifically, after the firing step, there may be an annealing step of annealing the firing powder at a temperature lower than the firing temperature in the firing step to obtain an annealing powder.
  • the annealing step is performed by an inert gas such as a rare gas or nitrogen gas, a reducing gas such as hydrogen gas, carbon monoxide gas, hydrocarbon gas or ammonia gas, a mixed gas thereof, or a non-pure nitrogen other than pure nitrogen such as in a vacuum. It is preferable to carry out in an oxidizing atmosphere. Particularly preferably, it is carried out in a hydrogen gas atmosphere or an argon atmosphere.
  • the annealing step may be performed under atmospheric pressure, pressurization, or depressurization.
  • the heat treatment temperature in the annealing step is preferably 1300 ° C. or higher and 1400 ° C. or lower.
  • the time of the annealing step is not particularly limited, but is preferably 3 hours or more and 12 hours or less, and more preferably 5 hours or more and 10 hours or less.
  • an acid treatment step may be performed.
  • the annealing powder obtained in the annealing step is usually acid-treated. Thereby, at least a part of impurities that do not contribute to light emission can be removed. By the way, it is presumed that impurities that do not contribute to light emission are generated during the firing step and the annealing step.
  • an aqueous solution containing one or more acids selected from hydrofluoric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, hydrochloric acid, and nitric acid can be used.
  • hydrofluoric acid, nitric acid, and a mixed acid of hydrofluoric acid and nitric acid are preferable.
  • the acid treatment can be carried out by dispersing the annealing powder in the above-mentioned aqueous solution containing an acid.
  • the stirring time is, for example, 10 minutes or more and 6 hours or less, preferably 30 minutes or more and 3 hours or less.
  • the temperature at the time of stirring can be, for example, 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, preferably 50 ° C.
  • the liquid in which the annealing powder is dispersed may be boiled.
  • substances other than the fluorescent substance powder may be separated by filtration, and if necessary, the substances attached to the fluorescent substance particles may be washed with water.
  • the fluorescent powder is usually dried by natural drying or drying in a dryer. You may put the dried fluorescent powder in a crucible and heat it to modify the surface.
  • the fluorescent powder of the present embodiment can be obtained by the series of steps as described above.
  • the complex includes, for example, the above-mentioned fluorescent powder and a sealing material for sealing the fluorescent powder.
  • the above-mentioned fluorescent powder is dispersed in the encapsulant.
  • the sealing material a well-known material such as resin, glass, or ceramics can be used.
  • the resin used for the sealing material include transparent resins such as silicone resin, epoxy resin, and urethane resin.
  • a method for producing the complex a method in which the fluorescent powder according to the embodiment is added to a liquid resin, glass, ceramics or the like, mixed uniformly, and then cured or sintered by heat treatment is used. Can be mentioned.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of the structure of a light emitting device.
  • the light emitting device 100 includes a light emitting element 120, a heat sink 130, a case 140, a first lead frame 150, a second lead frame 160, a bonding wire 170, a bonding wire 172, and a complex 40.
  • the light emitting element 120 is mounted in a predetermined area on the upper surface of the heat sink 130. By mounting the light emitting element 120 on the heat sink 130, the heat dissipation of the light emitting element 120 can be improved.
  • a packaging substrate may be used instead of the heat sink 130.
  • the light emitting element 120 is a semiconductor element that emits excitation light.
  • the light emitting element 120 for example, an LED chip that generates light having a wavelength of 300 nm or more and 500 nm or less, which corresponds to blue light from near-ultraviolet light, can be used.
  • One electrode (not shown) arranged on the upper surface side of the light emitting element 120 is connected to the surface of the first lead frame 150 via a bonding wire 170 such as a gold wire.
  • the other electrode (not shown) formed on the upper surface of the light emitting element 120 is connected to the surface of the second lead frame 160 via a bonding wire 172 such as a gold wire.
  • the case 140 is formed with a substantially funnel-shaped recess in which the hole diameter gradually expands from the bottom surface upward.
  • the light emitting element 120 is provided on the bottom surface of the recess.
  • the wall surface of the recess surrounding the light emitting element 120 serves as a reflector.
  • the complex 40 is filled in the recess where the wall surface is formed by the case 140.
  • the complex 40 is a wavelength conversion member that converts the excitation light emitted from the light emitting element 120 into light having a longer wavelength.
  • the complex 40 the complex of the present embodiment is used, and the above-mentioned fluorescent powder 1 is dispersed in a sealing material 30 such as a resin.
  • the light emitting device 100 emits a mixed color of the light of the light emitting element 120 and the light generated from the phosphor powder 1 that is excited by absorbing the light of the light emitting element 120.
  • the composite 40 contains, for example, LuAG fluorescent powder in addition to the fluorescent powder 1 (encapsulating material 30). In addition to the fluorescent powder 1, it is preferable that the LuAG fluorescent powder is dispersed therein). In the present embodiment, good white light can be easily obtained because the peak wavelength and the half width of the fluorescence spectrum of the phosphor powder 1 are within a certain numerical range.
  • a surface mount type light emitting device is illustrated, but the light emitting device is not limited to the surface mount type.
  • the light emitting device may be a cannonball type, a COB (chip on board) type, a CSP (chip scale package) type, or the like.
  • strontium nitride Sr 3 N 2 , purity 2 N, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • strontium nitride Sr 3 N 2 , purity 2 N, manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.
  • the glove box 240 g of the above raw material powder was filled in a container with a lid made of tungsten. After closing the lid of this container with a lid, it was taken out from the glove box and placed in an electric furnace equipped with a carbon heater. Then, sufficient vacuum exhaust was performed until the pressure in the electric furnace became 0.1 PaG or less. While continuing the vacuum exhaust, the temperature inside the electric furnace was raised to 600 ° C. After reaching 600 ° C., nitrogen gas was introduced into the electric furnace, and the pressure in the electric furnace was adjusted to 0.9 MPaG. Then, in the atmosphere of nitrogen gas, the temperature in the electric furnace was raised to 1950 ° C., and after reaching 1950 ° C., heat treatment was performed for 8 hours.
  • nuclear particles having an average particle size of 11 ⁇ m and nuclear particles having an average particle size of 18 ⁇ m were prepared.
  • Example 1 ⁇ Manufacturing of fluorescent powder> (Example 1)
  • the obtained calcined powder was filled in a tungsten container, quickly transferred into an electric furnace equipped with a carbon heater, and sufficiently evacuated until the pressure in the furnace became 0.1 PaG or less. Heating was started while the vacuum exhaust was continued, and when the temperature reached 600 ° C., argon gas was introduced into the furnace, and the pressure in the atmosphere inside the furnace was adjusted to atmospheric pressure. Even after the introduction of argon gas was started, the temperature was continuously raised to 1350 ° C. After the temperature reached 1350 ° C., heat treatment was performed for 8 hours. Then, the heating was finished and the mixture was cooled to room temperature. After cooling to room temperature, the annealed powder was recovered from the container. The recovered powder was passed through a sieve to adjust the particle size. From the above, a red phosphor (annealed powder) was obtained.
  • the annealing powder was added to 2.0 M hydrochloric acid at room temperature so that the slurry concentration was 25% by mass, and immersed for 1 hour. This resulted in acid treatment.
  • the hydrochloric acid slurry was boiled for 1 hour with stirring.
  • the slurry after the boiling treatment was cooled to room temperature and filtered to separate the acid treatment liquid from the synthetic powder.
  • the synthetic powder after the acid treatment liquid was separated was placed in a dryer having a temperature setting in the range of 100 ° C. to 120 ° C. for 12 hours.
  • the dried powder after the acid treatment step was filled in an alumina crucible, heated in the air at a heating rate of 10 ° C./min, and heat-treated at 400 ° C. for 3 hours. After heat treatment, it was left to stand until it reached room temperature. From the above, the fluorescent powder of Example 1 was obtained.
  • the obtained phosphor sample was subjected to powder X-ray diffraction using CuK ⁇ rays using an X-ray diffractometer (Ultima IV manufactured by Rigaku Co., Ltd.).
  • Fluorescence measurement was performed using a spectrofluorescence meter (F-7000, manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) corrected by Rhodamine B and a sub-standard light source.
  • a solid sample holder attached to the photometer was used, and a fluorescence spectrum at an excitation wavelength of 455 nm was obtained. From the obtained fluorescence spectrum, the peak wavelength of the fluorescence spectrum and the half width of the fluorescence spectrum were determined. The peak intensity (relative emission peak intensity) was also determined.
  • the peak intensity (relative emission peak intensity) will be supplemented.
  • the relative emission peak intensity is obtained from phosphor particles as an object to be measured, with the peak height of the emission spectrum obtained by irradiating YAG: Ce (P46Y3 manufactured by Kasei Optonics Co., Ltd.) with monochromatic light of 455 nm as 100%.
  • the peak height obtained is expressed as a relative peak intensity (%).
  • the peak intensity in this example / comparative example is a relative value with respect to the standard sample.
  • Luminance was evaluated by calculating a value I obtained by integrating the product of the fluorescence spectrum intensity and the luminosity factor at each wavelength in the wavelength region of 500 nm to 780 nm, with the wavelength as an integral variable, as described below.
  • Table 1 summarizes the raw material preparation ratio and various measurement / evaluation results.
  • “addition of a large amount of Sr” means that Sr 3 N 2 was used in an amount such that x in the above general formula was 0.95 ⁇ x ⁇ 1 at least in the charging ratio of the raw materials.
  • the numerical values in the columns of Si (mol ratio), Al (mol ratio), Eu (mol ratio), Ca (mol ratio), Sr (mol ratio), Eu + Sr + Ca, Sr / (Sr + Ca) include nuclear particles. The elements inside are not included.
  • the numerical value in the column of Sr / (Sr + Ca) corresponds to the value of x / (1-y) in the above general formula.
  • the brightness I of the phosphor powders of Examples 1 to 3 "the peak wavelength is relatively short but the peak intensity is large" is 170 or more, which is clearly larger than that of Comparative Examples 1 to 4. there were. From this, it is understood that the fluorescent powders of Examples 1 to 3 can be preferably used for producing a high-brightness white LED.

Abstract

ＣＡＳＮと同一の結晶相を有する一般式（Ｓｒｘ，Ｃａ１－ｘ－ｙ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３で表される赤色蛍光体からなる蛍光体粉末。一般式において、ｘ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である。また、この蛍光体粉末に波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長は６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下であり、蛍光スペクトルの半値幅は７３ｎｍ以下である。

Description

蛍光体粉末、複合体、発光装置および蛍光体粉末の製造方法
　本発明は、蛍光体粉末、複合体、発光装置および蛍光体粉末の製造方法に関する。
　白色ＬＥＤを製造するため、青色ＬＥＤチップからの青色光を赤色光に変換する赤色蛍光体が研究されている。赤色蛍光体としては、いわゆるＣＡＳＮやＳＣＡＳＮなどが知られている。
　具体例として、特許文献１には、一般式ＭａＳｒｂＣａｃＡｌｄＳｉｅＮｆで表される結晶相を含み、４０００ｍＷ／ｍｍ２光励起での量子効率維持率が８５％以上であることを特徴とする蛍光体が記載されている。この一般式において、Ｍは付活元素を表し、０＜ａ＜０．０５、０．９５≦ｂ≦１、０≦ｃ＜０．１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０．７≦ｄ≦１．３、０．７≦ｅ≦１．３、２．５≦ｆ≦３．５である。
特開２０１９－０７７８００号公報
　これまで、青色ＬＥＤチップからの青色光を赤色光に変換する赤色蛍光体については、様々な改良が行われてきている。しかし、白色ＬＥＤとしたときの輝度などの観点で、なお改善の余地がある。
　本発明はこのような事情に鑑みてなされたものである。本発明の目的の１つは、赤色蛍光体の改良により、白色ＬＥＤの輝度を向上させることである。
　本発明者らは、以下に提供される発明を完成させ、上記課題を解決した。
　本発明によれば、
　ＣＡＳＮと同一の結晶相を有する一般式（Ｓｒｘ，Ｃａ１－ｘ－ｙ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３で表される赤色蛍光体からなる蛍光体粉末であって、
　ｘ＜１、１－ｘ－ｙ＞０であり、
　波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長が６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下であり、
　前記蛍光スペクトルの半値幅が７３ｎｍ以下である蛍光体粉末
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える複合体
が提供される。
　また、本発明によれば、
　励起光を発する発光素子と、前記励起光の波長を変換する上記の複合体と、を備える発光装置
が提供される。
　また、本発明によれば、
　上記の蛍光体粉末の製造方法であって、
　出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程と、
　前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
を含み、
　前記出発原料が、平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であるＳＣＡＳＮ蛍光体核粒子を含む、蛍光体粉末の製造方法
が提供される。
　本発明の赤色蛍光体を用いることで、白色ＬＥＤの輝度を向上させることができる。
発光装置の構造の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しつつ、詳細に説明する。
　図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
　煩雑さを避けるため、同一図面内に同一の構成要素が複数ある場合には、その１つのみに符号を付し、全てには符号を付さない場合がある。
　図面はあくまで説明用のものである。図面中の各部材の形状や寸法比などは、必ずしも現実の物品と対応しない。
　本明細書中、「略」という用語は、特に明示的な説明の無い限りは、製造上の公差や組立て上のばらつき等を考慮した範囲を含むことを表す。
　「輝度」とは、厳密には、光源の光度と光源面に臨む角度を用いて定義される物理量（単位：ｃｄ／ｍ２）である。ただし、本明細書における「輝度」の語は、より広い意味で用いられる。本明細書における「輝度」の語は、「人間が感じる光の明るさの程度」「人間の眼の視感度を考慮した、感覚的な光の強さ」などの意味を含む。
＜蛍光体粉末＞
　本実施形態の蛍光体粉末は、ＣＡＳＮと同一の結晶相を有する一般式（Ｓｒｘ，Ｃａ１－ｘ－ｙ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３で表される赤色蛍光体からなる。この一般式において、ｘ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である。
　また、本実施形態の蛍光体粉末に、波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長は６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下、好ましくは６０２ｎｍ以上６０９ｎｍ以下である。さらに、この蛍光スペクトルの半値幅は７３ｎｍ以下、好ましくは７０ｎｍ以上７３ｎｍ以下、より好ましくは７１ｎｍ以上７３ｎｍ以下である。
　赤色蛍光体の改良により白色ＬＥＤの輝度を向上させるためには、シンプルには、赤色蛍光体の発光スペクトルのピーク強度そのものを高めることが考えられる。
　一方、赤色光においては、視感度の関係から、発光（蛍光）スペクトルのピーク「波長」を短波長化することでも、輝度を向上させうる。つまり、赤色光の波長領域においては、長波長の光よりも、短波長の光のほうが、人間は「明るく」感じやすい傾向がある。本実施形態では、このことに基づき、ＣＡＳＮと同一の結晶相を有する一般式（Ｓｒｘ，Ｃａ１－ｘ－ｙ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３で表される赤色蛍光体において、波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長が６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下となるように蛍光体を設計した。この「ピーク波長の短波長化」により、白色ＬＥＤの輝度を向上させうる。
　ちなみに、本発明者らの知見によれば、従来、赤色蛍光体のピーク波長を短波長化する設計をすると、ピーク強度が低下する場合があったが、本実施形態においては、蛍光スペクトルの半値幅が７３ｎｍ以下であるように赤色蛍光体を設計することで、蛍光スペクトルのピーク強度が高くなる（ピークトップが低くならない）ようにしている。
　蛍光スペクトルのピーク波長が短波長であり、かつ、蛍光スペクトルの半値幅が小さい本実施形態の蛍光体粒子は、白色ＬＥＤの輝度の向上のために好ましく用いられる。
　本実施形態の蛍光体粉末は、原材料の選択、各原材料の使用比率、製造手順・製造条件などを適切に選択することによって得ることができる。原材料の選択および原材料の量比については、好ましくは、Ｓｒ含有原料を多めに用いること、Ｅｕ含有原料を少なめに用いること、後述する「核」を添加すること、などが挙げられる。製造手順・製造条件については、好ましくは、高融点金属製の容器、例えばタングステン製、モリブデン製、タンタル製の容器を用いて焼成を行うこと、などが挙げられる。これらの詳細については追って述べる。
　本実施形態の蛍光体粉末に関する説明を続ける。
（結晶構造、元素組成など）
　本実施形態の蛍光体粒子は、ＣＡＳＮ（すなわちＣａＡｌＳｉＮ３）と同一の結晶相を有する一般式（Ｓｒｘ，Ｃａ１－ｘ－ｙ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３で表される赤色蛍光体からなる。この一般式において、ｘ＜１、１－ｘ－ｙ＞０である。ここで、（Ｎ，Ｏ）とあるのは、Ｎの一部が不可避的にＯに置換されていることを表す。
　結晶相については粉末Ｘ線回折により確認できる。結晶相は、結晶の単相が好ましいが、蛍光体特性に大きな影響がない限り、異相を含んでいても構わない。異相の有無は、例えば粉末Ｘ線回折により目的の結晶相によるもの以外のピークの有無により判別できる。
　ＣＡＳＮの骨格構造は、（Ｓｉ，Ａｌ）－Ｎ４正四面体が結合することにより構成され、その骨格の間隙にＣａ原子が位置したものである。Ｃａ２＋の一部が発光中心として作用するＥｕ２＋で置換されることによって赤色蛍光体となる。
　ｘについては、好ましくは０．９＜ｘ＜１、より好ましくは０．９２＜ｘ＜１、さらに好ましくは０．９５＜ｘ＜１である。本発明者らの知見として、本実施形態の蛍光体粒子中のＳｒ量が多いほうが、蛍光スペクトルのピーク波長や半値幅が前述の数値範囲内となりやすい。
　「Ｓｒ量が多い」という観点の別指標として、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比は、好ましくは０．９６以上０．９９９以下、より好ましくは０．９７以上０．９９９以下である。
　ｙについては、好ましくはｙ＜０．０１、より好ましくは０．０００５＜ｙ＜０．００５、さらに好ましくは０．００１＜ｙ＜０．００５である。通常、ピーク強度の観点では、蛍光体粒子はある程度多い量のＥｕを含むことが好ましいが、短波長化の点で、本実施形態においてはＥｕの量は比較的少なめであることが好ましい。
（メジアン径）
　本実施形態の蛍光体粒子のメジアン径は、好ましくは１μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上３０μｍ以下である。青色ＬＥＤからの青色光を赤色光に変換する用途においては、この程度のメジアン径が、輝度や変換効率などの諸性能のバランスの点で好ましい。
　メジアン径は、レーザ回折散乱法により、体積基準の値として測定することができる。
　メジアン径の調整は、粉砕、篩分けなどの公知の手段を適宜適用することで行うことができる。詳細は後述する。
＜蛍光体粉末の製造方法＞
　本実施形態の蛍光体粉末は、原材料の選択、各原材料の使用比率、製造手順・製造条件などを適切に選択することによって得ることができる。具体的には、本実施形態の蛍光体粉末は、好ましくは、
・出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程と、
・原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
を経ることで製造することができる。また、蛍光体粉末の製造に際しては、これら以外の追加の工程があってもよい。
　以下、混合工程、焼成工程、およびこれら工程以外の追加の工程について説明する。
（混合工程）
　混合工程においては、出発原料を混合して原料混合粉末とする。
　出発原料としては、ユウロピウム化合物、窒化ストロンチウムなどのストロンチウム化合物、窒化カルシウムなどのカルシウム化合物、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、などを挙げることができる。
　各出発原料の形態は、好ましくは粉末状である。
　ユウロピウム化合物としては、例えば、ユウロピウムを含む酸化物、ユウロピウムを含む水酸化物、ユウロピウムを含む窒化物、ユウロピウムを含む酸窒化物、ユウロピウムを含むハロゲン化物等を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、酸化ユウロピウム、窒化ユウロピウムおよびフッ化ユウロピウムをそれぞれ単独で用いることが好ましく、酸化ユウロピウムを単独で用いることがより好ましい。
　焼成工程において、ユウロピウムは、固溶するもの、揮発するもの、および、異相成分として残存するものに分けられる。ユウロピウムを含有した異相成分は酸処理等で除去することが可能である。ただし、あまりに多量に生成した場合、酸処理で不溶な成分が生成し、輝度が低下する。また、余分な光を吸収しない異相であれば、残存した状態でもよく、この異相にユウロピウムが含有されていてもよい。
　用いられるユウロピウム化合物の量は限定されないが、仕込み比がそのまま最終的な組成比に反映されると仮定した場合に、前述の一般式におけるｙが、ｙ＜０．０１、より好ましくは０．０００５＜ｙ＜０．００５、さらに好ましくは０．００１＜ｙ＜０．００５となるような量で用いられることが好ましい。ちなみに、後述の核粒子を用いる場合、上記不等式中のｙには、核粒子中のユウロピウムの量は含まない。
　短波長化の点で、本実施形態においてはユウロピウムの量は比較的少なめであることが好ましい。
　一方、ストロンチウム化合物の量については、仕込み比がそのまま最終的な組成比に反映されると仮定した場合に、前述の一般式におけるｘが、０．９≦ｘ＜１、より好ましくは０．９２≦ｘ＜１、さらに好ましくは０．９５≦ｘ＜１となるような量で用いられることが好ましい。ちなみに、後述の核粒子を用いる場合、上記不等式中のｘには、核粒子中のストロンチウムの量は含まない。
　短波長化の点で、本実施形態においてはストロンチウムの量は比較的多めであることが好ましい。
　本実施形態においては、出発原料は（原料混合粉末は）、メジアン径が５μｍ以上３０μｍ以下であるＳＣＡＳＮ蛍光体核粒子を含むことが好ましい。つまり、出発原料の一部は、平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であるＳＣＡＳＮ蛍光体核粒子であることが好ましい。平均粒径は、より好ましくは１０μｍ以上２０μｍ以下である。
　本明細書では、このＳＣＡＳＮ蛍光体核粒子を、単に「核粒子」「核」などとも表記する。
　詳細は不明だが、核粒子を用いることで、後の焼成工程において、核粒子を起点として結晶化が進行すると考えられる。このため、核粒子を用いずに焼成工程を行う場合とは結晶成長の仕方などが変わると考えられる（例えば、核を用いることで、粒子一つ一つの組成が、核を使用しない場合と比較して、揃いやすくなると考えられる）。そして、おそらくその結果として、波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長が６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下であり、蛍光スペクトルの半値幅が７３ｎｍ以下である蛍光体粉末を得やすくなると考えられる。
　核粒子は、一例として、前述の本実施形態の赤色蛍光体と同じ一般式で表される赤色蛍光体であることができる。換言すると、核粒子は、一例として、波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長が必ずしも６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下ではなく、かつ／または、蛍光スペクトルの半値幅が７３ｎｍ以下ではないが、本実施形態の赤色蛍光体と同一または類似の組成である。
　核粒子を用いる場合、その量は、原料混合粉末の全量中、例えば１質量％以上２０質量％以下、好ましくは２質量％以上１５質量％以下である。
　核粒子は、例えば、本実施形態の蛍光体粉末とほぼ同様の工程を経ることで得ることができる。すなわち、本実施形態の蛍光体粉末の製造工程において、混合工程で核粒子を添加しない以外はほぼ同様にして核粒子を得ることができる。核粒子の組成（一般式）についても、好ましくは本実施形態の蛍光体粉末と同様である。
　混合工程において、原料混合粉末は、例えば、出発原料を乾式混合する方法や、各出発原料と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法等を用いて得ることができる。混合装置としては、例えば、小型ミルミキサー、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル等を用いることができる。装置を用いた混合の後、必要に応じて篩により凝集物を取り除くことで、原料混合粉末を得ることができる。
　出発原料の劣化や、意図せぬ酸素の混入を抑えるため、混合工程は、窒素雰囲気下や、水分（湿気）ができるだけ少ない環境下で行われることが好ましい。
（焼成工程）
　焼成工程においては、混合工程で得られた原料混合粉末を焼成して焼成物を得る。
　焼成工程における焼成温度は、１８００℃以上２１００℃以下が好ましく、１９００℃以上２０００℃以下がより好ましい。焼成温度が上記下限値以上であることで、蛍光体粒子の粒成長がより効果的に進行する。そのため、光吸収率、内部量子効率及び外部量子効率をより一層良好にすることができる。焼成温度が上記上限値以下であることで、蛍光体粒子の分解をより一層抑制できる。そのため、光吸収率、内部量子効率および外部量子効率をより一層良好にすることができる。
　焼成工程における昇温時間、昇温速度、加熱保持時間および圧力等の他の条件も特に限定されず、使用する原料に応じて適宜調整すればよい。典型的には、加熱保持時間は３時間以上３０時間以下が好ましく、圧力は０．６ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）が好ましい。酸素濃度のコントロールなどの観点では、焼成工程は窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。つまり、焼成工程は、圧力０．６ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下（ゲージ圧）の窒素ガス雰囲気下で行われることが好ましい。
　焼成に際しては、焼成中に混合物と反応しにくい容器、例えば高融点金属製容器、具体的には内壁がタングステン製、モリブデン製またはタンタル製である容器に混合物を充填して加熱することが好ましい。これにより、異相の発生を抑えることができる。
（粉状化工程）
　追加の工程として、粉状化工程を行ってもよい。焼成工程を経て得られる焼成物は、通常、粒状または塊状の焼結体である。焼成物が塊状で取り扱いにくい場合などには、解砕、粉砕、分級等の処理を単独または組み合わせて用いることにより、焼成物を一旦粉状にして焼結粉を得ることができる。
　具体的な処理方法としては、例えば、焼結体をボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な粉砕機を使用して所定の粒度に粉砕する方法が挙げられる。ただし、過度の粉砕は、光を散乱しやすい微粒子を生成する場合や、粒子表面に結晶欠陥をもたらすことで発光効率の低下を引き起こす場合があるので留意する。
（アニール工程）
　追加の工程として、アニール工程を行ってもよい。具体的には、焼成工程後に、焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成粉をアニールしてアニール粉を得るアニール工程があってもよい。
　アニール工程は、希ガス、窒素ガス等の不活性ガス、水素ガス、一酸化炭素ガス、炭化水素ガス、アンモニアガス等の還元性ガス、若しくはこれらの混合ガス、または真空中等の純窒素以外の非酸化性雰囲気中で行うことが好ましい。特に好ましくは、水素ガス雰囲気中やアルゴン雰囲気中で行われる。
　アニール工程は、大気圧下、加圧下、減圧下のいずれで行われてもよい。アニール工程における熱処理温度は、１３００℃以上１４００℃以下が好ましい。アニール工程の時間は、特に限定されないが、３時間以上１２時間以下が好ましく、５時間以上１０時間以下がより好ましい。
　アニール工程を行うことにより、蛍光体粒子の発光効率を十分に向上させることができる。また、元素の再配列により、ひずみや欠陥が除去されるため、透明性も向上させることができる。
　アニール工程では、異相が発生する場合がある。しかし、これは後述する工程によって十分に除去することができる。
（酸処理工程）
　追加の工程として、酸処理工程を行ってもよい。酸処理工程においては、通常、アニール工程で得られたアニール粉を酸処理する。これにより、発光に寄与しない不純物の少なくとも一部を除去することができる。ちなみに、発光に寄与しない不純物は、焼成工程やアニール工程の際に発生すると推察される。
　酸としては、フッ化水素酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種以上の酸を含む水溶液を用いることができる。特に、フッ化水素酸、硝酸、および、フッ化水素酸と硝酸の混酸が好ましい。
　酸処理は、アニール粉を、上述の酸を含む水溶液に分散させることにより行うことができる。攪拌の時間は、例えば１０分以上６時間以下、好ましくは３０分以上３時間以下である。攪拌の際の温度は、例えば４０℃以上９０℃以下、好ましくは５０℃以上７０℃以下とすることができる。
　酸処理工程の後、アニール粉が分散した液を煮沸処理してもよい。
　酸処理工程の後、蛍光体粉末以外の物質をろ過で分離し、必要に応じて蛍光体粒子に付着した物質を水洗してもよい。水洗後は、通常、自然乾燥または乾燥機での乾燥により、蛍光体粉末を乾燥させる。乾燥した蛍光体粉末をるつぼに入れて加熱して表面改質してもよい。
　以上のような一連の工程により、本実施形態の蛍光体粉末を得ることができる。
（複合体）
　複合体は、例えば、上述した蛍光体粉末と、その蛍光体粉末を封止する封止材と、を備える。複合体においては、上述した蛍光体粉末が封止材中に分散している。
　封止材としては、周知の樹脂やガラス、セラミックスなどの材料を用いることができる。封止材に用いる樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの透明樹脂が挙げられる。
　複合体を作製する方法としては、液体状の樹脂、ガラス、セラミックスなどに、実施形態に係る蛍光体粉末を加え、均一に混合し、その後、加熱処理により硬化または焼結させて作製する方法が挙げられる。
（発光装置）
　図１は、発光装置の構造の一例を示す概略断面図である。図１に示されるように、発光装置１００は、発光素子１２０、ヒートシンク１３０、ケース１４０、第１リードフレーム１５０、第２リードフレーム１６０、ボンディングワイヤ１７０、ボンディングワイヤ１７２および複合体４０を備える。
　発光素子１２０はヒートシンク１３０上面の所定領域に実装されている。ヒートシンク１３０上に発光素子１２０を実装することにより、発光素子１２０の放熱性を高めることができる。なお、ヒートシンク１３０に代えて、パッケージ用基板を用いてもよい。
　発光素子１２０は、励起光を発する半導体素子である。発光素子１２０としては、たとえば、近紫外から青色光に相当する３００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光を発生するＬＥＤチップを使用することができる。発光素子１２０の上面側に配設された一方の電極（図示せず）が金線などのボンディングワイヤ１７０を介して第１リードフレーム１５０の表面と接続されている。また、発光素子１２０の上面に形成されている他方の電極（図示せず）は、金線などのボンディングワイヤ１７２を介して第２リードフレーム１６０の表面と接続されている。
　ケース１４０には、底面から上方に向かって孔径が徐々に拡大する略漏斗形状の凹部が形成されている。発光素子１２０は、上記凹部の底面に設けられている。発光素子１２０を取り囲む凹部の壁面は反射板の役目を担う。
　複合体４０は、ケース１４０によって壁面が形成される上記凹部に充填されている。複合体４０は、発光素子１２０から発せられる励起光をより長波長の光に変換する波長変換部材である。複合体４０として、本実施形態の複合体が用いられ、樹脂などの封止材３０中に上述の蛍光体粉末１が分散している。発光装置１００は、発光素子１２０の光と、この発光素子１２０の光を吸収し励起される蛍光体粉末１から発生する光との混合色を発する。なお、混合色として白色を得るには（発光装置１００を白色ＬＥＤとするには）、複合体４０が、蛍光体粉末１に加え、例えばＬｕＡＧ蛍光体粉末を含むことが好ましい（封止材３０中に、蛍光体粉末１に加え、ＬｕＡＧ蛍光体粉末が分散していることが好ましい）。
　本実施形態においては、蛍光体粉末１の蛍光スペクトルのピーク波長や半値幅が一定の数値範囲内にあることにより、良好な白色光を得やすい。
　ちなみに、図１では、表面実装型の発光装置が例示されているが、発光装置は表面実装型に限定されない。発光装置は、砲弾型やＣＯＢ（チップオンボード）型、ＣＳＰ（チップスケールパッケージ）型などであってもよい。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。また、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
　本発明の実施態様を、実施例および比較例に基づき詳細に説明する。念のため述べておくと、本発明は実施例のみに限定されない。
＜核粒子の製造例＞
　まず、容器に、６１．３８ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、５３．８０ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、および０．９２ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業株式会社製）を入れ、予備混合した。
　次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、２．９８ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、および１２０．９２ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に入れ、乾式混合した。以上により、原料粉末（混合粉末）を得た。
　グローブボックス内で、２４０ｇの上記原料粉末を、タングステン製の蓋つき容器に充填した。この蓋つき容器の蓋を閉じた後、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した。その後、電気炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下となるまで十分に真空排気した。
　真空排気を継続したまま、電気炉内の温度が６００℃になるまで昇温した。６００℃に到達した後、電気炉内に窒素ガスを導入し、電気炉内の圧力が０．９ＭＰａＧとなるように調整した。その後、窒素ガスの雰囲気下で、電気炉内の温度が１９５０℃になるまで昇温し、１９５０℃に到達してから８時間かけて加熱処理した。その後、加熱を終了し、室温まで冷却した。室温まで冷却した後、容器から赤色の塊状物を回収した。回収した塊状物を乳鉢で解砕及び通篩し、粒度を調整した。
　粒度を調整する方法を変えることにより、平均粒径１１μｍの核粒子と、平均粒径１８μｍの核粒子と、を作製した。
＜蛍光体粉末の製造＞
（実施例１）
　容器に、５４．９６ｇのα型窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４、宇部興産株式会社製、ＳＮ－Ｅ１０グレード）、４８．１８ｇの窒化アルミニウム（ＡｌＮ、株式会社トクヤマ製、Ｅグレード）、および０．４１ｇの酸化ユウロピウム（Ｅｕ２Ｏ３、信越化学工業株式会社製）、２４．００ｇの上記で作製した平均粒径１８μｍの核を入れ、予備混合した。
　次に、水分が１質量ｐｐｍ以下、酸素濃度が５０ｐｐｍ以下に調整された窒素雰囲気に保持したグローブボックス中で、上記容器に、１．３４ｇの窒化カルシウム（Ｃａ３Ｎ２、Ｍａｔｅｒｉｏｎ社製）、および１１１．１１ｇの窒化ストロンチウム（Ｓｒ３Ｎ２、純度２Ｎ、株式会社高純度化学研究所製）を更に測り取り、乾式混合した。これにより原料粉末（混合粉末）を得た。
　グローブボックス内で、２４０ｇの上記原料粉末を、タングステン製の蓋つき容器に充填した。この蓋つき容器の蓋を閉じた後、グローブボックスから取り出し、カーボンヒーターを備える電気炉内に配置した。その後、電気炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下となるまで十分に真空排気した。
　真空排気を継続したまま、電気炉内の温度が６００℃になるまで昇温した。６００℃に到達した後、電気炉内に窒素ガスを導入し、電気炉内の圧力が０．９ＭＰａＧとなるように調整した。その後、窒素ガスの雰囲気下で、電気炉内の温度が１９５０℃になるまで昇温し、１９５０℃に到達してから８時間かけて加熱処理した。その後、加熱を終了し、室温まで冷却させた。室温まで冷却した後、容器から赤色の塊状物を回収した。回収した塊状物を解砕、通篩し、粒度を調整して赤色蛍光体（焼成粉）を得た。
　得られた焼成粉をタングステン容器に充填し、カーボンヒーターを備えた電気炉内に速やかに移し、炉内の圧力が０．１ＰａＧ以下となるまで十分に真空排気した。真空排気を継続したまま加熱を開始し、温度が６００℃に到達したところで、炉内にアルゴンガスを導入し、炉内雰囲気の圧力が大気圧となるように調整した。アルゴンガスの導入を開始した後も１３５０℃まで昇温を続けた。温度が１３５０℃に到達してから８時間かけて加熱処理した。その後、加熱を終了して室温まで冷却した。室温まで冷却した後、容器から、アニール処理後の粉体を回収した。回収した粉体は、篩を通過させ粒度を調整した。以上により、赤色蛍光体（アニール粉）を得た。
　アニール粉を、室温下、２．０Ｍの塩酸に、スラリー濃度が２５質量％となるように投入して１時間浸した。これにより酸処理を行った。酸処理後、塩酸スラリーを攪拌しながら１時間煮沸処理した。
　煮沸処理後のスラリーを室温まで冷却し濾過し、合成粉末から酸処理液を分離した。酸処理液分離後の合成粉末を、１００℃から１２０℃の範囲の温度設定をした乾燥機内に１２時間置いた。
　酸処理工程後の乾燥した粉末をアルミナ製坩堝に充填し、大気中、昇温速度１０℃／分で昇温し、４００℃で３時間加熱処理した。加熱処理後、室温になるまで放置した。
　以上により、実施例１の蛍光体粉末を得た。
　得られた蛍光体サンプルに対して、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製ＵｌｔｉｍａＩＶ）を用い、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折を行った。得られたＸ線回折パターンは、ＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の回折パターンが認められ、主結晶相がＣａＡｌＳｉＮ３結晶と同一の結晶構造を有することが確認された。
（実施例２）
　使用原料について、Ｓｉ３Ｎ４＝５４．６８ｇ、ＡｌＮ＝４７．９３ｇ、Ｅｕ２Ｏ３＝０．４１ｇ、Ｃａ３Ｎ２＝０．１７ｇ、Ｓｒ３Ｎ２＝１１２．８１ｇ、核（平均粒径１８μｍ）＝２４．００ｇであったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の蛍光体粉末を得た。
（実施例３）
　使用原料について、Ｓｉ３Ｎ４＝５４．９４ｇ、ＡｌＮ＝４８．１８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３＝０．４１ｇ、Ｃａ３Ｎ２＝１．３４ｇ、Ｓｒ３Ｎ２＝１１１．１３ｇ、核（平均粒径１１μｍ）＝２４．００ｇであったこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３の蛍光体粉末を得た。
（比較例１）
　使用原料について、Ｓｉ３Ｎ４＝６１．４７ｇ、ＡｌＮ＝５３．８８ｇ、Ｅｕ２Ｏ３＝０．４６ｇ、Ｃａ３Ｎ２＝３．１２ｇ、Ｓｒ３Ｎ２＝１２１．０７ｇであり、かつ、核を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１の蛍光体粉末を得た。
（比較例２）
　使用原料について、Ｓｉ３Ｎ４＝６１．３８ｇ、ＡｌＮ＝５３．８０ｇ、Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２ｇ、Ｃａ３Ｎ２＝２．９８ｇ、Ｓｒ３Ｎ２＝１２０．９２ｇであり、かつ、核を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例２の蛍光体粉末を得た。
（比較例３）
　使用原料について、Ｓｉ３Ｎ４＝６０．９８ｇ、ＡｌＮ＝５３．４６ｇ、Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２ｇ、Ｃａ３Ｎ２＝１．３５ｇ、Ｓｒ３Ｎ２＝１２３．２９ｇであり、かつ、核を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例３の蛍光体粉末を得た。
（比較例４）
　使用原料について、Ｓｉ３Ｎ４＝６０．９１ｇ、ＡｌＮ＝５３．３９ｇ、Ｅｕ２Ｏ３＝０．９２ｇ、Ｃａ３Ｎ２＝１．０３ｇ、Ｓｒ３Ｎ２＝１２３．７５ｇであり、かつ、核を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、比較例４の蛍光体粉末を得た。
＜メジアン径の測定＞
　Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ　ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩ（マイクロトラック・ベル株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｒ１６２９：１９９７に準拠したレーザ回折散乱法により測定した。イオン交換水１００ｃｃに蛍光体粉末０．５ｇを投入し、そこにＵｌｔｒａｓｏｎｉｃ　Ｈｏｍｏｇｅｎｉｚｅｒ　ＵＳ－１５０Ｅ（株式会社日本精機製作所、チップサイズφ２０ｍｍ、Ａｍｐｌｉｔｕｄｅ１００％、発振周波数１９．５ＫＨｚ、振幅約３１μｍ）で３分間、分散処理を行い、その後、ＭＴ３３００ＥＸ　ＩＩで粒度測定を行った。得られた粒度分布からメジアン径を求めた。
＜蛍光スペクトルの測定＞
　ローダミンＢと副標準光源により補正を行った分光蛍光光度計（日立ハイテクノロジーズ社製、Ｆ－７０００）を用いて蛍光測定を行った。測定には、光度計に付属の固体試料ホルダーを使用し、励起波長４５５ｎｍでの蛍光スペクトルを得た。得られた蛍光スペクトルから、蛍光スペクトルのピーク波長および蛍光スペクトルの半値幅を求めた。また、ピーク強度（相対発光ピーク強度）も求めた。
　ピーク強度（相対発光ピーク強度）について補足しておく。
　相対発光ピーク強度は、４５５ｎｍの単色光をＹＡＧ：Ｃｅ（化成オプトニクス株式会社製Ｐ４６Ｙ３）に照射して得られる発光スペクトルのピーク高さを１００％とし、被測定物としての蛍光体粒子より得られたピーク高さを相対ピーク強度（％）で表したものである。要するに、本実施例・比較例におけるピーク強度は、標準サンプルに対する相対値である。
＜輝度の評価＞
　輝度は、以下のように、波長を積分変数として、波長が５００ｎｍから７８０ｎｍの領域において、各波長における蛍光スペクトル強度と視感度との積を積分した値Ｉを算出することで評価した。視感度の値は、波長５５５ｎｍの光＝１と規定されている明所視標準比視感度に依った。
　値Ｉが大きいＳＣＡＳＮ蛍光体粉末は、高輝度な白色ＬＥＤの製造に好ましく使用可能であるといえる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　原料の仕込み比、各種測定／評価結果をまとめて表１に示す。
　表１において、「Ｓｒ多量添加」とは、少なくとも原料の仕込み比において、前述の一般式におけるｘが０．９５≦ｘ＜１となるような量でＳｒ３Ｎ２を用いたことを表す。
　表１において、Ｓｉ（ｍｏｌ比）、Ａｌ（ｍｏｌ比）、Ｅｕ（ｍｏｌ比）、Ｃａ（ｍｏｌ比）、Ｓｒ（ｍｏｌ比）、Ｅｕ＋Ｓｒ＋Ｃａ、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）の欄の数値には、核粒子中の元素は含まれていない。
　表１において、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）の欄の数値は、前述の一般式において、ｘ／（１－ｙ）の値に相当する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
＜実施例および比較例の考察＞
　実施例１～３の蛍光体粉末のピーク波長は比較的短い（６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下）にもかかわらず、それら蛍光体粉末のピーク強度は、比較例２～４（ピーク波長が６１０ｎｍ超である）と同程度の大きな値であった。これは、おそらくは、半値幅が７３ｎｍ以下となるように実施例１～３の蛍光体粉末は設計されたためと推測される。
　また、ピーク波長が同程度である実施例１～３と比較例１を比べると、比較例１は、おそらくは半値幅が７３ｎｍ超であるために、ピーク強度が小さかった。
　そして、「ピーク波長が比較的短いにもかかわらず、ピーク強度が大きい」実施例１～３の蛍光体粉末の輝度Ｉは、１７０以上と、比較例１～４に比べて明らかに大きな値であった。このことから、実施例１～３の蛍光体粉末は、高輝度な白色ＬＥＤの製造に好ましく使用可能であることが理解される。
　この出願は、２０２０年３月３０日に出願された日本出願特願２０２０－０６１２１２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
１　蛍光体粉末
３０　封止材
４０　複合体
１００　発光装置
１２０　発光素子
１３０　ヒートシンク
１４０　ケース
１５０　第１リードフレーム
１６０　第２リードフレーム
１７０　ボンディングワイヤ
１７２　ボンディングワイヤ

Claims (10)

  1. 　ＣＡＳＮと同一の結晶相を有する一般式（Ｓｒｘ，Ｃａ１－ｘ－ｙ，Ｅｕｙ）ＡｌＳｉ（Ｎ，Ｏ）３で表される赤色蛍光体からなる蛍光体粉末であって、
    　ｘ＜１、１－ｘ－ｙ＞０であり、
    　波長４５５ｎｍの青色励起光を照射したときの蛍光スペクトルのピーク波長が６００ｎｍ以上６１０ｎｍ以下であり、
    　前記蛍光スペクトルの半値幅が７３ｎｍ以下である蛍光体粉末。
  2. 　請求項１に記載の蛍光体粉末であって、
    　ｙ＜０．０１である蛍光体粉末。
  3. 　請求項１または２に記載の蛍光体粉末であって、
    　当該蛍光体粉末の、Ｓｒ／（Ｓｒ＋Ｃａ）のモル比は、０．９６以上０．９９９以下である蛍光体粉末。
  4. 　請求項１から３のいずれか１項に記載の蛍光体粉末であって、
    　前記蛍光スペクトルの半値幅は、７０ｎｍ以上７３ｎｍ以下である蛍光体粉末。
  5. 　請求項１から４のいずれか１項に記載の蛍光体粉末であって、
    　メジアン径が１μｍ以上４０μｍ以下である蛍光体粉末。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体粉末と、前記蛍光体粉末を封止する封止材と、
    　を備える複合体。
  7. 　励起光を発する発光素子と、
    　前記励起光の波長を変換する請求項６に記載の複合体と、
    　を備える発光装置。
  8. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
    　出発原料を混合して原料混合粉末となす混合工程と、
    　前記原料混合粉末を焼成して焼成物を得る焼成工程と、
    を含み、
    　前記出発原料が、平均粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であるＳＣＡＳＮ蛍光体核粒子を含む、蛍光体粉末の製造方法。
  9. 　請求項８に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
    　さらに、前記焼成工程の後に、前記焼成工程における焼成温度よりも低い温度で、焼成粉をアニールしてアニール粉を得るアニール工程を含む、蛍光体粉末の製造方法。
  10. 　請求項９に記載の蛍光体粉末の製造方法であって、
    　さらに、前記アニール工程で得られたアニール粉を酸処理する酸処理工程を含む、蛍光体粉末の製造方法。
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