KR101419626B1 - β형 사이알론, β형 사이알론의 제조 방법 및 발광 장치 - Google Patents

β형 사이알론, β형 사이알론의 제조 방법 및 발광 장치 Download PDF

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히데유키 에모토
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Abstract

산화 알루미늄 또는 산화 규소의 적어도 하나와, 질화 규소와, 질화 알루미늄과, 유로퓸 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 혼합 공정 후의 혼합물을 1950℃를 초과하고 2200℃ 이하, 10 시간 이상의 조건으로 소성하는 소성 공정과, 소성 공정 후에 1300℃ 이상 1600℃ 이하, 분압 10 kPa 이하의 질소 이외의 불활성 가스의 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정을 가지는 β형 사이알론의 제조 방법이다.

Description

β형 사이알론, β형 사이알론의 제조 방법 및 발광 장치{β―TYPE SIALON, PROCESS FOR PRODUCTION OF β―TYPE SIALON, AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명은 β형 사이알론, β형 사이알론의 제조 방법 및 발광 장치에 관한 것이다.
β형 사이알론의 결정 구조 내에 Eu2 +을 고용(固溶)시킨 형광체는, 자외로부터 청색의 빛으로 여기되어 520 ∼ 550 nm의 녹색 발광을 나타내는 형광체다. Eu2 +을 고용시킨 β형 사이알론은, Eu 고용 β형 사이알론이라고도 불린다. 이 형광체는, 백색 발광 다이오드(백색 LED(Light Emitting Diode)라고 부른다.) 등의 발광 장치의 녹색 발광 성분으로서 사용되고 있다. Eu 고용 β형 사이알론은, Eu2 +을 고용시킨 형광체 중에서도, 발광 스펙트럼은 매우 샤프하고, 특히 청, 녹, 적의 빛의 3원색으로부터 이루어지는 좁은 대역 발광이 요구되는 액정 디스플레이 패널의 백라이트 광원의 녹색 발광 성분에 매우 적합한 형광체이다 (특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특허공개 2005-255895 공보
비특허문헌 1: 오오쿠보 카즈아키 외, NBS 표준 형광체의 양자효율의 측정, 조명 학회지, 제83권, 제2호, pp. 87-93, 1999년
Eu 고용 β형 사이알론은, 실용화의 진전에 수반하여, 발광 효율의 개선이 바람직하다.
본 발명은, 고발광 효율을 실현할 수 있는 Eu 고용 β형 사이알론 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 제1의 목적으로 하고, 고효율로 발광 가능한 발광 장치를 제공하는 것을 제2의 목적으로 하고 있다.
제1의 목적을 달성하는 본 발명의 β형 사이알론은, 일반식 : Si6 - ZAlZOZN8 -Z (0<Z≤0.42)로 나타나는 Eu를 고용시킨 β형 사이알론이며, β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 5 ㎛ 이상이다.
본 발명의 β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은, 7 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또, β형 사이알론의 2차 입자의 분포의 메디안(median) 지름 (이하, D50 입경이라고 한다.)은, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 β형 사이알론은, 산화 알루미늄 또는 산화 규소의 적어도 하나와, 질화 규소와, 질화 알루미늄과, 유로퓸 화합물을 혼합한 β형 사이알론의 원료를, 1950℃를 초과하고 2200℃ 이하, 10 시간 이상의 조건으로 소성 공정을 거쳐 얻을 수 있다. 소성에 있어서의 압력 조건은, 0.5 MPa 이상 10 MPa 이하가 바람직하다.
상기 제2의 목적을 달성하는 본 발명의 발광 장치는, 발광 광원과 파장변환 부재를 포함하고, 파장변환 부재는, 발광 광원으로부터 발생하는 근자외로부터 청색빛을 흡수해 형광을 발생하는 형광체를 포함하고, 형광체는, 일반식 : Si6 - ZAlZOZN8 -Z (0<Z≤0.42)로 나타나는 Eu를 고용시킨 β형 사이알론이며, β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 5 ㎛ 이상이다.
발광 장치에 있어서의 발광 광원은, 350 nm ∼ 500 nm의 파장의 빛을 발생하는 LED 칩이 바람직하다.
형광체에는, 또한, Eu를 고용시킨 α형 사이알론을 함유시키는 것이 바람직하다.
Eu를 고용시킨 α형 사이알론은, Ca-α형 사이알론이 바람직하다.
본 발명의 β형 사이알론 및 β형 사이알론의 제조 방법에 의해, 고발광 효율을 실현할 수 있는 Eu 고용 β형 사이알론을 제공할 수 있다.
본 발명의 발광 장치는, 고발광 효율을 실현할 수 있는 β형 사이알론을 이용하고 있기 때문에, 고휘도의 발광 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 EBSD법의 측정으로 이용하는 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 발광 장치의 구조를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
도 3은 실시예 1의 β형 사이알론의 주사형 전자현미경 상(SEM 상; Scanning Electron Microscope 상)을 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3에 나타내는 β형 사이알론의 EBSD법에 의한 EBSD 상을 나타내고, (A)는 EBSD 상을, (B)는 (A)의 설명도이다.
도 5는 실시예 1의 β형 사이알론의 SEM 상을 나타내는 도면이다.
도 6은 도 5에 나타내는 β형 사이알론의 EBSD 상을 나타내고, (A)는 EBSD 상을, (B)는 (A)의 설명도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 도면을 이용해 상세하게 설명한다.
(β형 사이알론)
본 발명의 실시 형태에 관련되는 β형 사이알론은, 일반식 : Si6 - ZAlZOZN8 -Z:Eu (0<Z≤0.42)로 나타나고, Eu2 +을 고용시킨 β형 사이알론으로부터 이루어지는 형광체이다. 이하, Eu2 + 고용 β형 사이알론을, β형 사이알론이라고 한다.
일반식 Si6 - ZAlZOZN8 -Z:Eu에 있어서, Z를 0보다 크고 0.42 이하로 하는 것은, 높은 발광 강도를 발휘시키기 위해서이다.
β형 사이알론은, 복수의 입자가 소성 공정으로의 가열 처리 시에 강고하게 일체화된 것이며, 복수의 입자의 각 한 입자를 1차 입자, 복수의 입자가 강고하게 일체화된 것을 2차 입자라고 부르고 있다.
본 발명자 등은, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 β형 사이알론의 발광 강도에 기여하고 있는 지견(知見)을 얻고, β형 사이알론의 발광 강도를 향상시키기 위해서는, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 7 ㎛ 이상이면 좋은 것임을 알았다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름에 대해서 설명한다.
β형 사이알론의 각각의 1차 입자, 다시 말해 단결정 입자에 있어서, 단면의 면적의 작은 순서부터, CA1, CA2, CA3, ···, CAi, ···, CAk의 면적을 가지는 입자가 있다. 이 1차 입자의 집단의 전면적(CA1+CA2+CA3+… +CAi+… +CAk)을 100%로서 누적 커브를 요구해, 누적 커브가 50%가 되는 점의 1차 입자의 면적보다 계산한 1차 입자 지름을, 50% 면적 평균 지름으로 했다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름의 측정 방법에 대해서 설명한다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름은, 전자 후방 산란 회절상법 (Electron backscatter diffraction, EBSD법이라고도 부른다.)을 이용해 측정할 수 있다.
도 1은, EBSD법의 측정에 이용하는 장치의 구성을 나타내는 모식도이다.
도 1에 나타나듯이, EBSD법에 사용하는 장치(1)는, 주사형 전자현미경(2)에 전자 후방 산란 회절상법 측정 장치(3)를 부가해서 구성된다. 주사형 전자현미경(2)은, 경통부(2A), 시료(4)가 재치(載置)되는 스테이지부(2B), 스테이지 제어부(2C), 전자선 주사부(2D), 제어용 컴퓨터(2E) 등으로부터 구성되어 있다. 전자 후방 산란 회절상법 측정 장치(3)는, 시료(4)에 전자선(5)이 조사되어 발생해 후방에 산란된 전자(6)를 검출하는 형광 스크린(7)과, 이 형광 스크린(7)의 형광화상(
Figure 112012052697589-pct00001
)을 촬상하는 카메라(8)와, 도시하지 않는 전자 후방 산란 회절상의 데이터의 취득 및 해석을 실시하는 소프트웨어 등으로부터 구성되어 있다.
EBSD법에 의한 측정 방법에 대해서 설명한다.
β형 사이알론에 전자선을 조사해서 결정 구조와 결정면에 대응한 전자 산란을 일으키게 하고, 이 전자 산란의 패턴의 형상을 해석한다. 구체적으로는, 각각의 형광체의 입자에 있어서의 결정 방위를 식별하고, 각각의 결정 방위에 있어서의 입자 지름을 화상 해석하고, 아래식 (1)로부터 1차 입자의 50% 면적 평균 지름을 산출한다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름 = 2× (S/π)1/2 (1)
식 중, S는, 각각의 1차 입자의 면적의 누적 커브가 50%가 되는 점의 1차 입자의 면적이다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름은, 작으면 결정입계에 존재하는 불순물이 증가하는 경향에 있는 것에 더해, 결정성이 저하하는 경향에 있다. 이 때문에 발광 효율이 저하되는 경향이 있다. 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은, 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 7 ㎛ 이상이 바람직하다. 1차 입자의 50% 면적 평균 지름의 제어는, 원료분(原料粉)의 조성과, 소성 공정에서의 가열 처리 시의 온도와 처리 시간의 제어 등에 의해 실시할 수 있다. 1차 입자의 50% 면적 평균 지름의 상한은, 후술하는 2차 입자의 크기의 상한에 맞추고, 스스로 결정된다.
다시 말해, β형 사이알론의 발광 강도를 향상시키기 위해서는, β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름을 5 ㎛ 이상, 바람직하게는 7 ㎛ 이상으로, 게다가, β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경을 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다.
β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경은, 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 25 ㎛ 이하이다.
β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경이 크면, 백색 LED 등의 발광 장치에 응용했을 때, 수지(樹脂) 중의 분산 상태가 나쁘고, 휘도의 저하나 색 불균형이 생기는 경향이 있다. 반대로, β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경이 작으면, 형광체 자신의 발광 효율 저하 또는, 빛의 산란에 의한 발광 장치의 휘도가 저하하는 경향이 있다.
D50 입경의 하한은, 1차 입자의 크기에도 영향을 받지만, β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경을, 분쇄, 분급, 또는 분쇄와 분급과의 조합에 의해 조정할 수 있다.
본 발명의 β형 사이알론은, 자외선으로부터 가시광이 폭넓은 파장영역으로 여기되어, 고효율로 520 nm 이상 550 nm 이하의 범위 내를 주파장으로 한 녹색의 발광을 하므로, 녹색 발광의 형광체로서 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 β형 사이알론은, 본 발명의 β형 사이알론 단독 또는 다른 형광체로 조합해 여러가지의 발광 소자, 특히 자외 LED 칩이나 청색 LED 칩을 광원으로 하는 백색 LED에 매우 적합하게 사용할 수 있다.
(β형 사이알론의 제조 방법)
본 발명의 β형 사이알론의 제조 방법은, 소성 공정 및 열처리 공정을 가지고, 소성 공정은 원료를, 1950℃를 초과하고 2200℃ 이하, 10 시간 이상의 환경하에 두는 것이며, 열처리 공정은, 소성 공정 후의 β형 사이알론의 호스트 결정 중에 있어서의 외부 여기광으로 여기된 전자 (여기 전자를 포획하는 전자 트랩)의 수를 감소시키기 위한 공정이다. 열처리 공정 후, 품질의 향상을 위한 산처리 공정, 비중이 가벼운 부유물을 제거하는 제거 공정을 포함하는 것이, 바람직하다.
β형 사이알론의 소성 공정에 대해서 설명한다.
β형 사이알론의 구성 원소인 Si, Al, N, O, Eu를 포함하는 원료를 혼합하고, 획득된 혼합 조성물을 원료 혼합물로 한다. 원료 혼합물로서는, 예를 들면 질화 규소(Si3N4)와, 질화 알루미늄(AlN)과, 산화 규소(SiO2) 및/또는 산화 알루미늄(Al2O3)과 게다가, Eu의 금속, 산화물, 탄산염, 질화물 또는 산질화물로부터 선택되는 Eu 화합물을 포함하는 것이 있다.
원료 혼합물의 분말을, 원료와 접하는 면이 질화 붕소로부터 이루어지는 도가니 등의 용기에 충전하고, 질소 등의 분위기 중에서 가열해서 고용 반응을 촉진시키는 것에 의해, β형 사이알론을 얻는다. 원료 혼합물 분말의 용기에의 충전은, 고용 반응 중의 입자 간의 소결을 억제하는 관점에서, 부피 밀도로 0.8 g/cm3 이하가 바람직하다.
소성 공정에서의 소성조건은, 1950℃를 초과하고 2200℃ 이하, 10 시간 이상이다. 이러한 범위로 하는 것에 의해, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 5 ㎛ 이상의 β형 사이알론을 얻을 수 있고, 이것에 의해, 보다 높은 발광 강도를 가지는 β형 사이알론을 제조할 수 있다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름을 조정하기 위해서, 소성 공정에서의 소성온도와 소성시간을 특별히 정했다. 소성 공정에서의 압력조건은, 0.5 MPa 이상 10 MPa 이하가 바람직하다.
1차 입자의 50% 면적 평균 지름의 크기의 제어는, 소성 공정 후에 있어도, 소성 공정 후의 β형 사이알론을 질소 가스의 분위기하 2200℃ 이상 2500℃ 이하의 열처리에 의해서 실시할 수 있다. 질소 가스의 압력은, 예를 들면 70 MPa 이상 200 MPa 이하로 할 수 있다. 이러한 온도와 압력의 환경 하에 두기 위해서는, 고온등압프레스(Hot Isostatic Press) 로(
Figure 112012052697589-pct00002
)를 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있었던 β형 사이알론을 평균 입자 지름 D50로 30 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. β형 사이알론을 이러한 평균 입경이나 상술의 50% 면적 평균 지름으로 하는 구체적인 처리로서는, 소성 된 β형 사이알론을 크러셔(crusher), 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀(jet mill) 등의 분쇄기에 의한 분쇄 처리나, 분쇄 처리 후의 체분급(篩分級)이 있다.
체분급에 있어서의 분급의 사이즈 변경은, 체의 눈 크기를 40 ㎛, 45 ㎛ 등 적당히 선택하는 것이 바람직하다.
소성 공정 후의 열처리 공정은, 소성 공정 후의 β형 사이알론을, 분압 10 kPa이하의 질소 이외의 불활성 가스의 분위기 중에서, 1300℃ 이상 1600℃ 이하의 온도로 2 시간 이상 10 시간 이하에 걸쳐 열처리하는 공정이다. 불활성 가스로서는 아르곤 가스나 헬륨 가스가 있다. 이 열처리 공정에 의해서, β형 사이알론의 호스트 결정중의 외부 여기광으로 여기된 전자(여기 전자를 포획하는 전자 트랩)의 수를 감소시킬 수 있다.
열처리 공정 후에, 산처리하는 것에 의해, β형 사이알론 이외의 소재를 용해하고, 열처리 공정에 의해 분해되어 새롭게 생성된 Si을 용해해 제거할 수 있다. 이것에 의해 β형 사이알론의 불순물 저감을 도모할 수 있다.
(발광장치)
본 발명의 제2의 실시 형태와 관련되는 β형 사이알론을 이용한 발광 장치에 대해 상세하게 설명한다.
도 2는, 본 발명의 제2의 실시 형태와 관련되는 β형 사이알론을 이용한 발광 장치(10)의 구조를 모식적으로 내보이는 단면도다.
본 발명의 발광장치(10)는, 발광 광원(12)으로서의 LED 칩과, 발광 광원(12)을 탑재하는 제1의 리드 프레임(13)과, 제2의 리드 프레임(14)과, 발광 광원(12)과 제1의 리드 프레임(13)과 제2의 리드 프레임(14)을 피복하는 파장 변환 부재(15)와, 발광 광원(12)과 제2의 리드 프레임(14)을 전기적으로 잇는 본딩 와이어(16)와, 이들을 덮는 합성 수지제의 캡(19)으로 형성되고 있다. 파장변환 부재(15)는, 형광체(18)와, 형광체(18)를 분산하면서 배합한 봉지수지(封止樹脂, 17)로 이루어진다.
제1의 리드 프레임(13)의 상부(13a)에는, 발광 광원(12)으로서 발광 다이오드 칩을 탑재하기 위한 요부(13b)가 형성되고 있다. 요부(13b)는, 그 저면에서 윗쪽을 향해서 구멍 지름이 서서히 확대하는 약어 깔때기 형상을 가지고 있음과 동시에, 요부(13b)의 내면이 반사면이 되고 있다. 이 반사면의 저면에 발광 다이오드 칩(12)의 하면(下面)측의 전극이 다이 본딩되고 있다. LED 칩(12)의 표면에 형성되고 있는 타방(他方)의 전극은, 본딩 와이어(16)를 통해서 제2의 리드 프레임(14)의 표면과 접속되고 있다.
발광 광원(12)로서는, 각종 LED 칩을 이용할 수 있고, 특히 바람직하게는, 근자외로부터 청색빛의 파장으로서 350 nm ∼ 500 nm의 빛을 발생하는 LED 칩이다.
발광 장치(1)의 파장변환 부재(5)로 이용하는 형광체(18)로서는, β형 사이알론, α형 사이알론, CaAlSiN3, YAG의 단체(
Figure 112012052697589-pct00003
) 또는 혼합체가 있어, 이들에 고용되는 원소로서는, 유로퓸(Eu), 세륨(Ce), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca)이 있다. 발광 광원(2)과 파장변환 부재(5)를 조합시키는 것에 의해 높은 발광 강도를 가지는 빛을 발광시킬 수 있다.
β형 사이알론으로부터 이루어지는 형광체(18)는, 일반식 : Si6 - ZAlZOZN8 -Z (0<Z≤0.42)로 나타나는 β형 사이알론이 매우 적합하다. β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은, 5 ㎛ 이상이다. 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은, 7 ㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 2차 입자의 D50 입경이 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
발광 장치(10)의 광파장 제어 때문에, β형 사이알론으로부터 이루어지는 형광체(18)에, 또한 Eu 고용 α형 사이알론을 포함시키거나, CaAlSiN3을 포함시키거나 할 수 있다.
본 발명의 β 사이알론 단체(
Figure 112012052697589-pct00004
)를 이용한 발광 장치(10)의 경우, 발광 광원(12)으로서, 특히 350 nm 이상 500 nm 이하의 파장을 함유하고 있는 근자외광이나 가시광을 여기원으로서 조사하는 것으로, 520 nm 이상 550 nm 이하의 범위의 파장에 피크를 가지는 녹색의 발광 특성을 가진다. 이 때문에, 발광 광원(12)으로서 근자외 LED 칩 또는 청색 LED 칩과 본 발명의 β 사이알론을 이용하고, 또한 파장이 600 nm 이상 700 nm 이하인 적색 발광 형광체, 청색 발광 형광체, 황색 발광 형광체 또는 등발광(
Figure 112012052697589-pct00005
) 형광체의 단체(
Figure 112012052697589-pct00006
) 또는 혼합체를 조합시킴으로써, 백색광으로 할 수 있다.
본 발명의 발광 장치(10)는, β형 사이알론(18)의 발광 강도가 높고, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 크기 때문에, 높은 발광 강도를 가진다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명에 따른 실시예에 대해서, 표 1을 참조하면서 상세하게 설명한다.
Figure 112012052697589-pct00007
실시예 1
(β형 사이알론의 소성)
원료 혼합물로서 소성 후의 β형태 사이알론의 Z값이 0.25가 되도록, α형 질화 규소 분말(덴키화학공업 제품, NP-400 그레이드, 산소 함유량 0.96 질량%, β상 함유량 14.8 질량%) 95.5 질량%, 질화 알루미늄 분말(트크야마 제품, F그레이드, 산소 함유량 0.9 질량%) 3.1 질량%, 산화 알루미늄 분말(대명화학 제품, TMDAR 그레이드) 0.6 질량%, 산화 유로퓸 분말(신에츠 화학공업 제품, RU 그레이드) 0.8 질량%를 배합해, 원료 혼합물을 얻었다. Z값을 0.25로 하기 위한 배합비는, 산화 유로퓸의 산소량(酸素量)을 고려하지 않고 산출했다.
원료 혼합물에 대해서 록킹 믹서(아이치 전기 제품, RM10)를 이용해 60분간 건식에서 혼합한 후, 격차 150 ㎛의 스테인레스제체(製篩)를 전부 통과시켜서, 형광체 소성용의 원료 혼합물 분말을 얻었다.
원료 혼합물 분말 90 g를, 내부의 용적이 0.4 리터의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(덴키화학공업 제품, N1 그레이드)에 충전했다. 이 원료 혼합물 분말을 용기마다 카본 히터의 전기로로 0.9 MPa의 가압 질소 분위기 중, 2000℃로 10 시간의 가열 처리를 실시했다. 가열 처리 후의 소성물에 대해서 경도의 해쇄를 실시한 후, 눈 크기 45 ㎛의 체를 통해, 소성혼합 분말을 얻었다.
소성혼합 분말에 대하여, Cu의 Kα선을 이용한 분말 X선 회절 측정(X-ray Diffraction, XRD 측정이라고 부른다.)을 실시해, 결정상의 분류 및β형 사이알론의 격자 정수 측정을 실시했다. 그 결과, 제일의 결정상으로서의 β형 사이알론과 제2 상의 결정상으로서 2θ = 33 ~ 38° 부근에 복수의 미소한 회절선이 있었다. 제2 상 중(안)에서 가장 높은 회절선 강도는 β형 사이알론의 (101) 면의 회절선 강도에 대하여, 1% 이하였다.
소성혼합 분말 20 g을, 직경 6 cm ×높이 4 cm의 뚜껑이 달린 원통형 질화 붕소제 용기(덴키화학공업 제품, N1 그레이드)에 충전하고, 카본 히터의 전기로에서 대기압의 아르곤 분위기 중, 1450℃로 8 시간의 가열 처리를 실시했다. 가열 처리로 얻은 분말은, 소결에 따르는 수축은 없고, 가열 전과 거의 같은 성질과 상태이며, 눈 크기 45 ㎛의 체를 모두 통과했다. XRD 측정의 결과, 미량의 Si가 검출되었다.
그 다음에, 가열 처리로 얻은 분말을, 50% 불화수소산과 70% 질산의 1：1 혼산 중에서 처리했다. 분말 및 혼산으로부터 이루어지는 현탁액은, 처리 중에 갈색처럼 보이는 녹색으로부터 선명한 녹색에 변화했다. 그 후, 현탁액의 수세 및 건조에 의해 β형 사이알론을 얻었다.
(ESBD에서 요구한 50% 면적 평균 지름)
실시예 1의 β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름을, EBSD법을 이용해 측정했다. EBSD법은, 주사 전자현미경(일본 전자 제품 FE-SEM, JSM7001F형) (2)에 전자 후방 산란 회절상법 측정 장치(EDAX-TSL 제품, OIM 장치) (3)을 부가한 장치를 이용해 측정했다.
ESBD 50% 면적 평균 지름은, 실시예 1의 β형 사이알론에 전자선을 조사하고, 결정 구조와 결정면에 대응한 산란을 일으키게 하고, 이 산란의 패턴의 형상을, 소프트웨어(EDAX-TSL 제품 OIM, Ver 5.2)에 의해 해석해서 각각의 형광체의 입자에 있어서의 결정 방위를 식별했다. 게다가 각각의 결정 방위에 있어서의 입자 지름을 화상 해석에 의해 상기 (1) 식으로부터 요구하고, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름을 산출했다.
EBSD법으로 요구한 결정 방위의 측정 조건을 이하에 나타낸다.
가속 전압：15 kV
작동 거리：15 mm
시료 경사 각도：70°
측정 영역：80 ㎛ × 200 ㎛
스텝 폭：0.2 ㎛
측정 시간：50 msec/step
데이터 포인트 수：약 400,000포인트
(화상해석)
화상해석에 있어서는, 도 3에 나타나듯이, 실시예 1의 β형 사이알론의 주사형 전자현미경 상(SEM상, 전자의 가속 전압은 15 kV이며, 배율은 500배)으로부터, 도 4(A)의 EBSD 상을 제작해, 도 4(A)의 EBSD 상으로부터 도 4(B)의 도면을 제작하는 것에 의해서 실시했다.
도 4(B)에 있어서, 사선(斜線) 이외의 개소가 1차 입자며, 각윤곽의 내부에 가리킨 선은, 방향의 다른 1차 입자의 경계를 내보이고 있다. 1차 입자의 수가 많은 만큼 통계적인 해석 정밀도가 향상한다. 1차 입자의 수가 3000개 이상이라면 해석에 충분한 데이터를 얻을 수 있다. 이 화상해석에서 의해 요구한 실시예 1의 β형 사이알론의 ESBD 50% 면적 평균 지름은, 표1에 나타나듯이, 5.4 ㎛였다.
(Ｄ50)
실시예 1의 β형 사이알론의 입도 분포를 레이저 회절 산란법에 의해 측정하고, D50을 요구했다. 실시예 1의 β형 사이알론의 D50은, 21.8 ㎛였다.
(발광 피크 강도)
실시예 1의 β형 사이알론의 형광에 의한 발광 피크 강도는, 분광 형광 광도계(히타치 하이테크놀로지스 제품, F4500)을 이용해, 형광 스펙트럼을 측정했다. 455 nm의 청색빛을 여기빛으로 했을 경우에 있어서의 형광 스펙트럼(spectrum)의 피크 파장의 높이를 측정했다. 이 측정 값으로부터, 동일한 조건으로 YAG:Ce 형광체 (화성 오프트 제품, P46-Y3)을 이용해서 측정한 피크 파장의 높이에 대한 상대값을 요구했다. 여기광에는, 분광한 크세논 램프(xenon lamp) 광원을 사용했다. 실시예 1의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 207%였다.
(CIE 색도)
형광 스펙트럼의 CIE(국제 조명 위원회: Commission Internationale de l'Eclairage) 색도는, 순간 멀티 측광 시스템(오오츠카 전자 제품, MCPD-7000)에서, 적분구를 이용해 455 nm의 여기에 대한 형광을 집광한 전광속의 발광 스펙트럼 측정으로 요구했다(비특허 문헌 1 참조). 실시예 1의 β형 사이알론의 CIE색도는, X=0.361, Y=0.618였다.
실시예 2
소성 후의 Eu 고용 β형 사이알론의 Z값이 0.25가 되도록, 원료 혼합물 분말의 조성을, 질화 규소 95.4 질량%, 질화 알루미늄 2.3 질량%, 산화 알루미늄 분말 1.6 질량%, 산화 유로퓸 0.8 질량%로 했다. 이것들 이외의 조건은, 실시예 1과 같게 해 제작한 것이다.
실시예 2의 β형 사이알론의 일차 입자의 50% 면적 평균지름은, 6.0 ㎛, 그 D50는 23.5 ㎛였다. 발광 피크 강도는 213%이며, CIE 색도는 X=0.359, Y=0.620였다.
실시예 3
소성 후의 Eu 고용 β형 사이알론의 Z값이 0.25가 되도록, 원료 혼합물 분말의 조성을 질화 규소 95.4 질량%, 질화 알루미늄 2.8 질량%, 산화 알루미늄 분말 1.0 질량%, 산화 유로퓸 0.8 질량%로 했다. 이것들 이외의 조건은, 실시예 1과 동일하게 제작한 것이다.
실시예 3의 β형 사이알론의 1차 입자의 50%면적 평균지름은, 8.0 ㎛, 그 D50는 25.1 ㎛였다. 실시예 3의 β형 사이알론에 대해, 발광 피크 강도는 221%이며, CIE 색도는 X=0.362, Y=0.619였다.
실시예 3에 있어서의 β형 사이알론의 SEM 상(주사형 전자현미경 상；전자의 가속 전압은 15 kV이며, 배율은 500배)을 도 5에, SEM상으로부터 제작한 EBSD상을 도 6(A)에, EBSD상으로부터 제작한 도면을 도 6(B)에 나타낸다. 도 6(B)는, 도 4(B)와 동일하게, 사선 이외의 개소가 1차 입자이며, 각유곽의 내부에 나타낸 선은, 방위가 다른 1차 입자의 경계를 나타내고 있다.
실시예 4
실시예 4는, 실시예 2의 β형 사이알론을 초음속 제트 분쇄기(일본 뉴마칙공업 제품, PJM-80형)에 의해 분쇄한 것 이외에, 실시예 2와 동일하게 제작한 것이다.
실시예 4의 β형 사이알론의 일차 입자의 50% 면적 평균 지름은 7.2 ㎛이며, 그의 D50는 14.5 ㎛였다. 실시예 4의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 224%이며, CIE 색도는 X=0.363, Y=0.616였다.
(비교예 1)
비교예 1은, 실시예 1에서의 소성용기의 체적을 0.085 리터로 해서, 가열 처리 공정의 조건을 1800℃로 4 시간으로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건으로 제작했다.
비교예 1의 β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은 1.2 ㎛, D50는 14.3 ㎛였다. 비교예 1의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 86%이며, CIE 색도는 X=0.363, Y=0.611였다.
(비교예 2)
비교예 2는, 실시예 1에서의 소성 시의 온도를 1950℃로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 조건에서 제작했다.
비교예 2의 β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은 2.5 ㎛, D50는 23.2 ㎛였다. 비교예 2의 β형 사이알론의 발광 피크 강도는 190%이며, CIE 색도는 X=0.353, Y=0.625였다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 2로부터, 소성 온도가 1950℃을 넘고, 소성 시간이 10 시간 이상이 아니면, β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 5 μ 이상이 되지 않고, 발광 피크 강도가 낮은 것을 알 수 있었다.
즉, 실시예 14의 β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경은, 비교예 2와 같은 정도 혹은 작아지고 있는 것에 대해, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름은 2배 이상이 되고 있다. 바꿔 말하면, 본 발명의 β형 사이알론은, 입자 지름이 큰 1차 입자가 결합하고 있게 된다. 따라서, 1차 입자끼리의 접촉계면량(
Figure 112012052697589-pct00008
)은 적다.
1차 입자끼리의 접촉계면량이 많아지면, 발광 피크 강도에 악영향을 미치기 때문에, 접촉계면량은 적은 쪽이 바람직하다.
본 발명은, β형 사이알론의 2차 입자의 입경을 크게 하는 일 없이, 1차 입자의 50% 면적 평균 지름만을 5 μ 이상으로 할 수 있는 소성조건을 찾아낸 것이다.
본 발명자 등은, 또한, 1차 입자끼리의 접촉계면량은, 발광 피크 강도뿐만 아니라, 다른 형광체가 다른 색의 흡수에 영향을 미치는 것을 찾아냈다. 본 발명과 관련되는 β형 사이알론은, 다른 형광체와 조합하는 것으로 발광 장치의 발광 강도를 향상시킬 수 있다고 하는 효과를 상주한다. 이 효과에 대해서, 실시예 5로 설명한다.
실시예 5
β형 사이알론을 이용한 발광 장치의 실시예 5를, 도 2를 참조해 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시예 5와 관련되는 발광 장치(10)의 구조는 도 2와 같다. 형광체(18)는, 실시예 4의 β형 사이알론과 Ca0 .66Eu0 .04Si9 .9Al2 .1O0 .7N15 .3의 조성을 가지는 Ca-α형 사이알론：Eu 형광체의 혼합체이다. Ca-α형 사이알론：Eu 형광체의 발광 피크 파장은 585 nm이며, 이 형광체의 450 nm 여기에서의 발광 효율은 60%였다.
봉지 수지(17)에의 형광체(18)의 배합은, 이하와 같이 수행했다.
형광체(18)를 미리 개별적으로 실란 커플링제(신에츠 실리콘 제품, KBE402)로 실란 커플링 처리해, 실란 커플링 처리된 형광체(18)를 봉지 수지(17)로서의 에폭시 수지(산유렉크 제품, NLD-SL-2101)에 혼련(混練)하는 것으로써 완료했다.
발광 광원(12)으로서는, 발광 파장 450 nm의 청색 LED 칩을 이용했다.
(비교예 3)
비교예 3의 발광 장치는, 실시예 5의 발광 장치 (10)에 있어서, 형광체(18)로서 이용한 실시예 4의 β형 사이알론을 비교예 1의 β형 사이알론으로 변경한 것 이외는, 실시예 5와 동일하게 제작했다.
실시예 5의 발광 장치(10) 및 비교예 3의 발광 장치를 동일 조건으로 발광시켜, 휘도계에 의해 동일 조건하에서의 중심 조도 및 CIE색도(CIE1931)를 측정했다. 색도 좌표(x, y)가 (0.31, 0.32)의 백색 발광 장치로 중심 조도를 비교하면, 실시예 5는 비교예 3에 대해서 1.49배의 밝기였다.
본 발명은, 상기 실시의 형태로 한정되는 것이 아니고, 특허 청구의 범위에 기재한 발명의 범위 내에서 여러 가지의 변형이 가능하고, 그것들도 본 발명의 범위 내에 포함되는 것은 당연하다. 예를 들면, 발광 장치(10)의 색은, β형태 사이알론 형광체(18)에, 한층 더 황색이나 적색을 발하는 형광체의 발광 파장이나 배합비를 바꾸는 것에 의해서 백색광 이외의 예를 들면 전구색으로 변경할 수 있다.
산업상의 이용 가능성
본 발명과 관련되는 β형 사이알론은, LED의 형광체로서 적용할 수 있다.
또, 본 발명과 관련되는 발광 장치는, 조명 장치, 액정 패널의 백라이트, 화상 표시용 프로젝터의 광원 등에 적용할 수 있다.
1： EBSD법으로 이용하는 장치 2： 주사형 전자현미경
2A： 경통부 2B： 스테이지부
2C： 스테이지 제어부 2D: 전자선 주사부
2E： 제어용 컴퓨터
3： 전자 후방 산란 회절상법 측정 장치
4： 시료 5： 전자선
6： 후방 산란된 전자 7： 형광 스크린
8： 카메라 10： 발광 장치
12： 발광 광원(LED 칩) 13： 제1의 리드 프레임
13a： 상부 13b： 요부
14： 제2의 리드 프레임 15： 파장 변환 부재
16： 본딩 와이어 17： 봉지 수지
18： 형광체(β형태 사이알론) 19： 캡

Claims (9)

  1. 산화 알루미늄 또는 산화 규소의 적어도 하나와, 질화 규소와, 질화 알루미늄과, 유로퓸 화합물을 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정 후의 혼합물을 1950℃를 초과하고 2200℃ 이하, 10 시간 이상의 조건으로 소성하는 소성 공정과,
    상기 소성 공정 후에 1300℃ 이상 1600℃ 이하, 분압 10 kPa 이하의 질소 이외의 불활성 가스의 분위기 중에서 열처리하는 열처리 공정을 가지는 β형 사이알론의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 소성 공정이, 2000℃ 이상 2200℃ 이하, 10 시간 이상의 조건으로 소성하는 것인, β형 사이알론의 제조 방법.
  3. 일반식：Si6-ZAlZOZN8-Z(0＜Z≤0.42)로 나타나고, Eu를 고용시킨 β형 사이알론으로서,
    상기 β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 5 ㎛ 이상인, β형 사이알론.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 β형 사이알론의 1차 입자의 50% 면적 평균 지름이 7 ㎛ 이상인, β형 사이알론.
  5. 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서,
    상기 β형 사이알론의 2차 입자의 D50 입경이 30 ㎛ 이하인, β형 사이알론.
  6. 발광 광원과 파장변환 부재를 포함하는 발광 장치로서,
    상기 파장변환 부재는, 상기 발광 광원으로부터 발생하는 근자외로부터 청색빛을 흡수해서 형광을 발생하는 형광체를 포함하고,
    상기 형광체가 제 3 항에 기재된 β형 사이알론인, 발광 장치.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 발광 광원이, 350 nm ~ 500 nm의 파장의 빛을 발생하는 LED 칩인, 발광 장치.
  8. 제 7 항에 기재된 발광 장치에 이용되고 있는 형광체가, 제 3 항에 기재된 β형 사이알론과, Eu를 고용시킨 α형 사이알론을 가지는 형광체인, 발광 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    Eu를 고용시킨 α형 사이알론이 Ca-α형 사이알론인, 발광 장치.
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