KR101476561B1 - 형광체 및 발광 장치 - Google Patents

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가부시끼가이샤 도시바
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Abstract

하기 화학식 (1) 화학식: (Sr1 -x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)(화학식 중 x는 0<x<1, α는 0<α≤4이고, β, γ, δ 및 ω는 α가 3일 때에 환산한 수치가, 9<β≤15, 1≤γ≤5, 0.5≤δ≤3, 10≤ω≤25를 만족하는 수이다)로 표현되는 유로퓸 활성화 사이알론 결정체를 포함하여 이루어지고, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 녹색 발광하는 형광체이며, 탄소를 1 ppm 이상 5000 ppm 이하의 비율로 포함하는 형광체.

Description

형광체 및 발광 장치{PHOSPHOR AND LIGHT-EMITTING DEVICE}
본 발명의 실시 형태는, 형광체 및 발광 장치에 관한 것이다.
형광체 분말은, 예를 들어 발광 다이오드(LED: Light Emitting Diode) 등의 발광 장치에 사용된다. 발광 장치는, 예를 들어 기판 상에 배치되어 소정의 색의 광을 출사하는 반도체 발광 소자와, 이 반도체 발광 소자로부터 출사되는 자외광, 청색광 등의 광에 의해 여기되어 가시광을 발하는 형광체 분말을 밀봉 수지인 투명 수지 경화물 중에 포함하는 발광부를 구비한다.
발광 장치의 반도체 발광 소자로서는, 예를 들어 GaN, InGaN, AlGaN, InGaAlP 등이 사용된다. 또한, 형광체 분말의 형광체로서는, 예를 들어 반도체 발광 소자로부터의 출사광에 의해 여기되어 각각 청색광, 녹색광, 황색광, 적색광의 광을 출사하는 청색 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체, 적색 형광체 등이 사용된다.
발광 장치는, 밀봉 수지 중에 적색 형광체 등의 각종 형광체 분말을 함유시킴으로써, 방사광의 색을 조정할 수 있다. 즉, 반도체 발광 소자와, 반도체 발광 소자로부터 방사된 광을 흡수하고 소정 파장 영역의 광을 발광하는 형광체 분말을 조합하여 사용함으로써, 반도체 발광 소자로부터 방사된 광과 형광체 분말로부터 방사된 광과의 작용으로, 가시광 영역의 광이나 백색광을 발광시키는 것이 가능하게 된다.
종래, 형광체로서는, 스트론튬을 포함하는 유로퓸 활성화 사이알론(Si-Al-O-N) 구조의 형광체가 알려져 있다.
국제 공개 제2007/105631호
그러나, 사이알론(Si-Al-O-N) 구조의 형광체에는, 100 ℃ 정도의 고온 영역에서 사용할 경우, 상온(25 ℃) 영역에서 사용하는 경우에 비하여 발광 강도가 저하된다는 문제가 있었다. 이하, 형광체의 발광 강도가, 상온 영역에서 사용하는 경우에 비하여 100 ℃ 정도의 고온 영역에서 사용하는 경우에 저하되지 않는 것 또는 저하의 정도가 작은 것을, 온도 특성이 좋다고 칭한다. 또한, 형광체의 발광 강도가, 상온 영역에서 사용하는 경우에 비하여 100 ℃ 정도의 고온 영역에서 사용하는 경우에 저하의 정도가 큰 것을, 온도 특성이 나쁘다고 칭한다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 온도 특성이 좋은 형광체 및 발광 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
실시 형태의 형광체 및 발광 장치는, 특정 조성의 형광체에 탄소를 특정량 함유시킴으로써, 온도 특성이 좋아지는 것을 알아내어 완성된 것이다.
실시 형태의 형광체는, 상기 문제점을 해결하는 것으로, 하기 화학식 (1)
화학식: (Sr1 -x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)
(화학식 중 x는 0<x<1, α는 0<α≤4이고, β, γ, δ 및 ω는 α가 3일 때에 환산한 수치가, 9<β≤15, 1≤γ≤5, 0.5≤δ≤3, 10≤ω≤25를 만족하는 수이다)
로 표현되는 유로퓸 활성화 사이알론 결정체를 포함하여 이루어지고, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 녹색 발광하는 형광체이며, 탄소를 1 ppm 이상 5000 ppm 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 실시 형태의 형광체는, 상기 문제점을 해결한 것으로, 하기 화학식 (2)
화학식: (Sr1 -x,Eux)αSiβAlγOδNω (2)
(화학식 중 x는 0<x<1, α는 0<α≤3이고, β, γ, δ 및 ω는 α가 3일 때에 환산한 수치가, 5≤β≤9, 1≤γ≤5, 0.5≤δ≤2, 5≤ω≤15를 만족하는 수이다)
로 표현되는 유로퓸 활성화 사이알론 결정체를 포함하여 이루어지고, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 적색 발광하는 형광체이며, 탄소를 1 ppm 이상 5000 ppm 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 실시 형태의 발광 장치는, 상기 문제점을 해결하는 것으로, 기판과, 이 기판 상에 배치되어, 자외광 내지 청색광을 출사하는 반도체 발광 소자와, 이 반도체 발광 소자의 발광면을 덮도록 형성되고, 상기 반도체 발광 소자로부터의 출사광에 의해 여기되어 가시광을 발하는 형광체를 포함하는 발광부를 구비하며, 상기 형광체는, 상기 실시 형태의 형광체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 발광 장치의 발광 스펙트럼의 일례이다.
도 2는 발광 장치의 발광 스펙트럼의 다른 일례이다.
실시 형태의 형광체 및 발광 장치에 대하여 설명한다. 실시 형태의 형광체에는, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 녹색 발광하는 녹색 형광체와, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 적색 발광하는 적색 형광체가 있다.
[녹색 형광체]
녹색 형광체는, 하기 화학식 (1)
화학식: (Sr1 -x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)
(화학식 중 x는 0<x<1, α는 0<α≤4이고, β, γ, δ 및 ω는 α가 3일 때에 환산한 수치가, 9<β≤15, 1≤γ≤5, 0.5≤δ≤3, 10≤ω≤25를 만족하는 수이다)
로 표현되는 유로퓸 활성화 사이알론 결정체를 포함하여 이루어지고, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 녹색 발광하는 형광체이다. 이 Sr을 포함하는 유로퓸 활성화 사이알론 형광체를, 이하, 「Sr 사이알론 녹색 형광체」라고도 말한다. Sr 사이알론 녹색 형광체의 결정계는 사방정이다.
화학식 (1)에 있어서, x는, 0<x<1, 바람직하게는 0.025≤x≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.25≤x≤0.5를 만족하는 수이다.
x가 0이면 소성 공정에서 얻어지는 소성체가 형광체가 되지 않고, x가 1이면 녹색 형광체 분말의 발광 효율이 낮아진다.
또한, x는 0<x<1의 범위 내에서 작은 수가 될수록 녹색 형광체의 발광 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, x는 0<x<1의 범위 내에서 큰 수가 될수록 Eu 농도의 과잉 때문에 농도 소광을 일으키기 쉬워진다.
이로 인해, x는 0<x<1 중에서도, 0.025≤x≤0.5를 만족하는 수가 바람직하고, 0.25≤x≤0.5를 만족하는 수가 더욱 바람직하다.
화학식 (1)에 있어서, Sr의 종합적인 첨자 (1-x)α는 0<(1-x)α<4를 만족하는 수이다. 또한, Eu의 종합적인 첨자 xα는 0<xα<4를 만족하는 수이다. 즉, 화학식 (1)에 있어서, Sr 및 Eu의 종합적인 첨자는, 각각 0 초과 4 미만을 만족하는 수이다.
화학식 (1)에 있어서, β, γ, δ 및 ω는, α가 3일 때에 환산한 수치이다.
화학식 (1)에 있어서, Si의 첨자인 β는, α가 3일 때에 환산한 수치가 9<β≤15를 만족하는 수이다.
화학식 (1)에 있어서, Al의 첨자인 γ는, α가 3일 때에 환산한 수치가 1≤γ≤5를 만족하는 수이다.
화학식 (1)에 있어서, O의 첨자인 δ는, α가 3일 때에 환산한 수치가 0.5≤δ≤3을 만족하는 수이다.
화학식 (1)에 있어서, N의 첨자인 ω는, α가 3일 때에 환산한 수치가 10≤ω≤25를 만족하는 수이다.
화학식 (1)에 있어서, 첨자 β, γ, δ 및 ω가, 각각 상기 범위 외의 수가 되면, 소성으로 얻어지는 형광체의 조성이, 화학식 (1)로 표현되는 사방정계의 Sr 사이알론 녹색 형광체와 상이한 것이 될 우려가 있다.
화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체는, 통상, 단결정의 분말의 형태를 취한다.
화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체는, 탄소를 1 ppm 이상 5000 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이상 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이상 300 ppm 이하의 비율로 포함한다.
여기서, 탄소의 함유량은, 탄소를 포함한 녹색 형광체 전체 질량에 대한 탄소의 질량의 비율이다. 또한, Sr 사이알론 녹색 형광체는, 통상, 단결정의 분말의 형태를 취하지만, 탄소는, 형광체 분말을 구성하는 각 입자의 표면 근방의 내부에 많이 존재한다.
탄소의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, Sr 사이알론 녹색 형광체는, 실온(25 ℃)에서의 휘도가 높은 것과 함께 150 ℃ 정도의 고온 시의 휘도의 저하가 작기 때문에 바람직하다.
탄소의 함유량이 1 ppm 미만이면 Sr 사이알론 녹색 형광체는, 고온 시의 휘도의 저하가 커질 우려가 있다.
탄소의 함유량이 5000 ppm을 초과하면, Sr 사이알론 녹색 형광체는, 실온에서의 휘도가 낮아질 우려가 있다.
Sr 사이알론 녹색 형광체의 분말은, 평균 입경이, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 여기서, 평균 입경이란, 콜터 카운터법에 의한 측정값이며, 체적 누적 분포의 중앙값 D50을 의미한다.
Sr 사이알론 녹색 형광체의 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이거나 100 ㎛을 초과하거나 하면, 투명 수지 경화물 중에 Sr 사이알론 녹색 형광체의 분말이나 다른 색의 형광체 분말을 분산시키고, 반도체 발광 소자로부터의 자외광 내지 청색광의 조사에 의해 녹색광이나 다른 색의 광을 출사시키는 구조의 발광 장치를 제작했을 경우에, 발광 장치로부터의 광의 추출 효율이 저하될 우려가 있다.
화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체는, 자외광 내지 청색광을 수광하면 여기되어, 녹색광을 출사한다.
여기서, 자외광 내지 청색광이란, 자외광 내지 청색광의 파장 영역 내에 피크 파장을 갖는 광을 의미한다. 자외광 내지 청색광은, 370 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 범위 내에 피크 파장을 갖는 광인 것이 바람직하다.
자외광 내지 청색광의 수광에 의해 여기된 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체는, 발광 피크 파장이 500 ㎚ 이상 540 ㎚ 이하의 범위 내의 녹색광을 발광한다.
[적색 형광체]
적색 형광체는, 하기 화학식 (2)
화학식: (Sr1 -x,Eux)αSiβAlγOδNω (2)
(화학식 중x는 0<x<1, α는 0<α≤3이고, β, γ, δ 및 ω는 α가 3일 때에 환산한 수치가, 5≤β≤9, 1≤γ≤5, 0.5≤δ≤2, 5≤ω≤15를 만족하는 수이다)
로 표현되는 유로퓸 활성화 사이알론 결정체를 포함하여 이루어지고, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 적색 발광하는 형광체이다. 이 Sr을 포함하는 유로퓸 활성화 사이알론 형광체를, 이하, 「Sr 사이알론 적색 형광체」라고도 말한다. Sr 사이알론 적색 형광체의 결정계는 사방정이다.
화학식 (2)에 있어서, x는, 0<x<1, 바람직하게는 0.025≤x≤0.5, 더욱 바람직하게는 0.25≤x≤0.5를 만족하는 수이다.
x가 0이면 소성 공정에서 얻어지는 소성체가 형광체가 되지 않고, x가 1이면 적색 형광체 분말의 발광 효율이 낮아진다.
또한, x는 0<x<1의 범위 내에서 작은 수가 될수록 적색 형광체의 발광 효율이 저하되기 쉬워진다. 또한, x는 0<x<1의 범위 내에서 큰 수가 될수록 Eu 농도의 과잉 때문에 농도 소광을 일으키기 쉬워진다.
이로 인해, x는 0<x<1 중에서도, 0.025≤x≤0.5를 만족하는 수가 바람직하며, 0.25≤x≤0.5를 만족하는 수가 더욱 바람직하다.
화학식 (2)에 있어서, Sr의 종합적인 첨자 (1-x)α는 0<(1-x)α<3을 만족하는 수이다. 또한, Eu의 종합적인 첨자 xα는 0<xα<3을 만족하는 수이다. 즉, 화학식 (2)에 있어서, Sr 및 Eu의 종합적인 첨자는, 각각 0 초과 3 미만을 만족하는 수이다.
화학식 (2)에 있어서, β, γ, δ 및 ω는, α가 3일 때에 환산한 수치이다.
화학식 (2)에 있어서, Si의 첨자인 β는, α가 3일 때에 환산한 수치가 5≤β≤9를 만족하는 수이다.
화학식 (2)에 있어서, Al의 첨자인 γ는, α가 3일 때에 환산한 수치가 1≤γ≤5를 만족하는 수이다.
화학식 (2)에 있어서, O의 첨자인 δ는, α가 3일 때에 환산한 수치가 0.5≤δ≤2를 만족하는 수이다.
화학식 (2)에 있어서, N의 첨자인 ω는, α가 3일 때에 환산한 수치가 5≤ω≤15를 만족하는 수이다.
화학식 (2)에 있어서, 첨자 β, γ, δ 및 ω가, 각각 상기 범위 외의 수가 되면, 소성으로 얻어지는 형광체의 조성이, 화학식 (2)로 표현되는 사방정계의 Sr 사이알론 적색 형광체와 상이한 것이 될 우려가 있다.
화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체는, 통상, 단결정의 분말의 형태를 취한다.
화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체는, 탄소를 1 ppm 이상 5000 ppm 이하, 바람직하게는 5 ppm 이상 1000 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 50 ppm 이상 300 ppm 이하의 비율로 포함한다.
여기서, 탄소의 함유량은, 탄소를 포함한 적색 형광체 전체 질량에 대한 탄소의 질량의 비율이다. 또한, Sr 사이알론 적색 형광체는, 통상, 단결정의 분말의 형태를 취하지만, 탄소는, 형광체 분말을 구성하는 각 입자의 표면 근방의 내부에 많이 존재한다.
탄소의 함유량이 상기 범위 내에 있으면, Sr 사이알론 적색 형광체는, 실온(25 ℃)에서의 휘도가 높은 것과 함께 150 ℃ 정도의 고온 시의 휘도의 저하가 작기 때문에 바람직하다.
탄소의 함유량이 1 ppm 미만이면 Sr 사이알론 적색 형광체는, 고온 시의 휘도의 저하가 커질 우려가 있다.
탄소의 함유량이 5000 ppm을 초과하면, Sr 사이알론 적색 형광체는, 실온에서의 휘도가 낮아질 우려가 있다.
Sr 사이알론 적색 형광체의 분말은, 평균 입경이, 바람직하게는 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상 20 ㎛ 이하이다. 여기서, 평균 입경이란, 콜터 카운터법에 의한 측정값이며, 체적 누적 분포의 중앙값 D50을 의미한다.
Sr 사이알론 적색 형광체의 분말의 평균 입경이 1 ㎛ 미만이거나 100 ㎛을 초과하거나 하면, 투명 수지 경화물 중에 Sr 사이알론 적색 형광체의 분말이나 다른 색의 형광체 분말을 분산시키고, 반도체 발광 소자로부터의 자외광 내지 청색광의 조사에 의해 적색광이나 다른 색의 광을 출사시키는 구조의 발광 장치를 제작했을 경우에, 발광 장치로부터의 광의 추출 효율이 저하될 우려가 있다.
화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체는, 자외광 내지 청색광을 수광하면 여기되어, 적색광을 출사한다.
여기서, 자외광 내지 청색광이란, 자외광 내지 청색광의 파장 영역 내에 피크 파장을 갖는 광을 의미한다. 자외광 내지 청색광은, 370 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 범위 내에 피크 파장을 갖는 광인 것이 바람직하다.
자외광 내지 청색광의 수광에 의해 여기된 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체는, 발광 피크 파장이 550 ㎚ 이상 650 ㎚ 이하의 범위 내의 적색광을 발광한다.
[녹색 형광체 및 적색 형광체의 제조 방법]
화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 및 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체는, 예를 들어 탄산스트론튬(SrCO3), 질화알루미늄(AlN), 질화규소(Si3N4), 산화유로퓸(Eu2O3) 및 탄화규소(SiC) 등의 각 원료를 건식 혼합하여 형광체 원료 혼합물을 제조하고, 이 형광체 원료 혼합물을 질소 분위기 중에서 소성함으로써 제작할 수 있다.
또한, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체는, 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체에 비하여, 질소(N)를 많이 포함하고 있다. 이로 인해, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체와, 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체는, 형광체 원료 혼합물 중의 SrCO3, AlN, Si3N4, Eu2O3 및 SiC 등의 각 원료의 배합 비율을 바꾸거나, 소성 시의 노 내의 질소 가스량을 바꾸거나 함으로써 구분 제작할 수 있다. 예를 들어, 소성 시의 노 내의 질소 가스의 압력을 1기압 정도로 낮게 하면 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체가 얻어지기 쉽고, 7기압 정도로 높게 하면 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체가 얻어지기 쉽다.
형광체 원료 혼합물은, 또한 플럭스제로서, 반응 촉진제인 염화스트론튬(SrCl2) 등을 포함하고 있어도 된다.
형광체 원료 혼합물은, 내화 도가니에 충전된다. 내화 도가니로서는, 예를 들어 질화붕소 도가니, 카본 도가니 등이 사용된다.
내화 도가니에 충전된 형광체 원료 혼합물은 소성된다. 소성 장치는, 내화 도가니가 배치되는 내부의 소성 분위기의 조성 및 압력, 및 소성 온도 및 소성 시간이 소정 조건으로 유지되는 장치가 사용된다. 이러한 소성 장치로서는, 예를 들어 전기로가 사용된다.
소성 분위기로서는, N2 함유 가스가 사용된다. N2 함유 가스로서는, 예를 들어 N2 가스나, N2와 H2의 혼합 가스 등이 사용된다.
일반적으로, 형광체 원료 혼합물로부터 형광체 분말을 소성할 때는, 형광체 분말에 대하여 산소(O)를 과잉으로 포함하는 형광체 원료 혼합물로부터 적당량의 산소(O)가 소실됨으로써, 소정의 조성의 형광체 분말을 얻는다.
소성 분위기 중의 N2는, 형광체 원료 혼합물로부터 형광체 분말을 소성할 때에 형광체 원료 혼합물로부터 적당량의 산소(O)를 소실시키는 작용을 갖는다.
또한, 소성 분위기 중의 H2는, 형광체 원료 혼합물로부터 형광체 분말을 소성할 때에 환원제로서 작용하고, N2에 비하여 형광체 원료 혼합물로부터 보다 많은 산소(O)를 소실시킨다.
이로 인해, N2 함유 가스 중에 H2가 포함되는 경우에는, N2 함유 가스 중에 H2가 포함되지 않은 경우에 비하여, 소성 시간을 짧게 할 수 있다. 단, N2 함유 가스 중의 H2의 함유량이 너무 많으면, 얻어지는 형광체 분말의 조성이, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체와 상이하기 쉽고, 이로 인해 형광체 분말의 발광 강도가 약해질 우려가 있다.
N2 함유 가스가, N2 가스 또는 N2와 H2의 혼합 가스일 경우, N2 함유 가스 중의 N2와 H2와의 몰 비율은, N2:H2가, 통상 10:0 내지 1:9, 바람직하게는 8:2 내지 2:8, 더욱 바람직하게는 6:4 내지 4:6이다.
N2 함유 가스 중의 N2와 H2의 몰 비율이, 상기 범위 내, 즉 통상 10:0 내지 1:9이면, 단시간의 소성으로, 결정 구조의 결함이 적은 고품질의 단결정의 형광체 분말을 얻을 수 있다.
N2 함유 가스 중의 N2와 H2의 몰 비율은, 소성 장치의 챔버 내에 연속적으로 공급되는 N2와 H2를, N2와 H2의 유량의 비율이 상기 비율이 되도록 공급함과 함께, 챔버 내의 혼합 가스를 연속적으로 배출함으로써, 상기 비율, 즉 통상 10:0 내지 1:9로 할 수 있다.
소성 분위기인 N2 함유 가스는, 소성 장치의 챔버 내에서 기류를 형성시키도록 유통시키면, 소성이 균일하게 행해지기 때문에 바람직하다.
소성 분위기인 N2 함유 가스의 압력은, 통상 0.1 ㎫(대략 1 atm) 내지 1.0 ㎫(대략 10 atm)이다.
소성 분위기의 압력이 0.1 ㎫ 미만이면 소성 전에 도가니에 투입했던 형광체 원료 혼합물과 비교하여 소성 후에 얻어지는 형광체 분말의 조성이 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체와 상이하기 쉽고, 이로 인해 형광체 분말의 발광 강도가 약해질 우려가 있다.
소성 분위기의 압력이 1.0 ㎫를 초과하면, 압력이 1.0 ㎫ 이하의 경우와 비교해도 소성 조건에 특히 변화가 없고, 에너지 낭비가 되기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체를 제조하는 경우에는, 소성 분위기인 N2 함유 가스의 압력은, 바람직하게는 0.5 ㎫ 내지 0.8 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.6 ㎫ 내지 0.8 ㎫이다.
또한, 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체를 제조하는 경우에는, 소성 분위기인 N2 함유 가스의 압력은, 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 0.4 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎫ 내지 0.2 ㎫이다.
소성 온도는, 통상 1400 ℃ 내지 2000 ℃, 바람직하게는 1700 ℃ 내지 1900 ℃이다.
소성 온도가 1400 ℃ 내지 2000 ℃의 범위 내에 있으면, 단시간의 소성으로, 결정 구조의 결함이 적은 고품질의 단결정의 형광체 분말을 얻을 수 있다.
소성 온도가 1400 ℃ 미만이면 얻어지는 형광체 분말이 자외 내지 청색광에 의해 여기되어 출사되는 광의 색이, 원하는 색이 되지 않을 우려가 있다. 즉, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체를 제조하고 싶을 경우에, 자외 내지 청색광에 의해 여기되어 출사되는 광의 색이 녹색 이외의 색이 되거나, 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체를 제조하고 싶을 경우에, 자외 내지 청색광에 의해 여기되어 출사되는 광의 색이 적색 이외의 색이 되거나 할 우려가 있다.
소성 온도가 2000 ℃를 초과하면, 소성 시의 N과 O의 소실 정도가 커짐에 따라 얻어지는 형광체 분말의 조성이 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체와 상이하기 쉽고, 이로 인해 형광체 분말의 발광 강도가 약해질 우려가 있다.
소성 시간은, 통상 0.5시간 내지 20시간, 바람직하게는 2시간 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 3시간 내지 5시간이다.
소성 시간이 0.5시간 미만일 경우 또는 20시간을 초과할 경우에는, 얻어지는 형광체 분말의 조성이 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체와 상이하기 쉽고, 이로 인해 형광체 분말의 발광 강도가 약해질 우려가 있다.
소성 시간은, 소성 온도가 높을 경우에는, 0.5시간 내지 20시간의 범위 내에서 짧은 시간으로 하는 것이 바람직하고, 소성 온도가 낮을 경우에는, 0.5시간 내지 20시간의 범위 내에서 긴 시간으로 하는 것이 바람직하다.
소성 후의 내화 도가니 중에는, 형광체 분말을 포함하여 이루어지는 소성체가 생성된다. 소성체는, 통상, 약하게 굳어진 덩어리 형상이 되어 있다. 소성체를 막자 등을 사용하여 가볍게 해쇄하면, 형광체 분말이 얻어진다. 해쇄로 얻어진 형광체 분말은, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체의 분말이 된다.
실시 형태의 녹색 형광체 및 적색 형광체에 의하면, 온도 특성이 좋은 형광체가 얻어진다.
[발광 장치]
발광 장치는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체를 사용하는 발광 장치이다.
구체적으로는, 발광 장치는, 기판과, 이 기판 상에 배치되어, 자외광 내지 청색광을 출사하는 반도체 발광 소자와, 이 반도체 발광 소자의 발광면을 덮도록 형성되고, 반도체 발광 소자로부터의 출사광에 의해 여기되어 가시광을 발하는 형광체를 포함하는 발광부를 구비하며, 형광체는, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체를 포함하는 발광 장치이다.
발광 장치는, 발광부 중에 포함되는 형광체가 Sr 사이알론 녹색 형광체만이면 발광 장치의 출사면으로부터 녹색광을 출사하고, 발광부 중에 포함되는 형광체가 Sr 사이알론 적색 형광체만이면 발광 장치의 출사면으로부터 적색광을 출사한다.
또한, 발광 장치는, 발광부 중에, Sr 사이알론 녹색 형광체에 더하여 청색 형광체 및 적색 형광체 등의 형광체를 포함하도록 하거나, Sr 사이알론 적색 형광체에 더하여 청색 형광체 및 녹색 형광체 등의 형광체를 포함하도록 하거나 하면, 각 색의 형광체로부터 출사되는 적색광, 청색광 및 녹색광 등의 각 색의 광의 혼색에 의해, 발광 장치의 출사면으로부터 백색광을 출사하는 백색광 발광 장치로 할 수도 있다.
또한, 발광 장치는, Sr 사이알론 녹색 형광체에 더하여 다른 녹색 형광체를 포함하고 있거나, Sr 사이알론 적색 형광체에 더하여 다른 적색 형광체를 포함하고 있거나 해도 된다.
또한, 발광 장치는, 형광체로서, 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체와 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체를 포함하고 있어도 된다. 형광체로서, Sr 사이알론 녹색 형광체와 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체의 양쪽이 포함되는 경우에는, 온도 특성이 좋은 발광 장치가 얻어진다.
(기판)
기판으로서는, 예를 들어 알루미나, 질화알루미늄(AlN) 등의 세라믹스, 유리 에폭시 수지 등이 사용된다. 기판이 알루미나판이나 질화알루미늄판이면, 열전도성이 높고, LED 광원의 온도 상승을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
(반도체 발광 소자)
반도체 발광 소자는, 기판 상에 배치된다.
반도체 발광 소자로서는, 자외광 내지 청색광을 출사하는 반도체 발광 소자가 사용된다. 여기서, 자외광 내지 청색광이란, 자외광 내지 청색광의 파장 영역내에 피크 파장을 갖는 광을 의미한다. 자외광 내지 청색광은, 370 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 범위 내에 피크 파장을 갖는 광인 것이 바람직하다.
자외광 내지 청색광을 출사하는 반도체 발광 소자로서는, 예를 들어 자외 발광 다이오드, 자색 발광 다이오드, 청색 발광 다이오드, 자외 레이저 다이오드, 자색 레이저 다이오드 및 청색 레이저 다이오드 등이 사용된다. 또한, 반도체 발광 소자가 레이저 다이오드인 경우, 상기 피크 파장이란, 피크 발진 파장을 의미한다.
(발광부)
발광부는, 반도체 발광 소자로부터의 출사광인 자외광 내지 청색광에 의해 여기되어 가시광을 출사하는 형광체를 투명 수지 경화물 중에 포함하는 것이며, 반도체 발광 소자의 발광면을 피복하도록 형성된다.
발광부에 사용되는 형광체는, 적어도 상기 Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 Sr 사이알론 적색 형광체를 포함한다. 또한, 형광체는, Sr 사이알론 녹색 형광체와 Sr 사이알론 적색 형광체의 양쪽을 포함하고 있어도 된다.
또한, 발광부에 사용되는 형광체는, Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 Sr 사이알론 적색 형광체와, Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 Sr 사이알론 적색 형광체 이외의 형광체를 포함하는 것이어도 된다. Sr 사이알론 녹색 형광체 또는 Sr 사이알론 적색 형광체 이외의 형광체로서는, 예를 들어 적색 형광체, 청색 형광체, 녹색 형광체, 황색 형광체, 자색 형광체, 주황색 형광체 등을 사용할 수 있다. 형광체로서는, 통상, 분말 상태의 것이 사용된다.
발광부에 있어서, 형광체는 투명 수지 경화물 중에 포함된다. 통상, 형광체는 투명 수지 경화물 중에 분산된다.
발광부에 사용되는 투명 수지 경화물은, 투명 수지, 즉 투명성이 높은 수지를 경화시킨 것이다. 투명 수지로서는, 예를 들어 실리콘 수지, 에폭시 수지 등이 사용된다. 실리콘 수지는, 에폭시 수지보다도 UV 내성이 높기 때문에 바람직하다. 또한, 실리콘 수지의 중에서는, 디메틸실리콘 수지가, UV 내성이 높기 때문에 더욱 바람직하다.
발광부는, 형광체 100 질량부에 대하여 투명 수지 경화물 20 내지 1000 질량부의 비율로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 형광체에 대한 투명 수지 경화물의 비율이 이 범위 내에 있으면, 발광부의 발광 강도가 높다.
발광부의 막 두께는, 통상, 80 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하, 바람직하게는 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하이다. 발광부의 막 두께가 80 ㎛ 이상 800 ㎛ 이하이면, 반도체 발광 소자로부터 출사되는 자외광 내지 청색광의 누출량이 적은 상태에서 실용적인 밝기를 확보할 수 있다. 발광부의 막 두께를 150 ㎛ 이상 600 ㎛ 이하로 하면, 발광부에서의 발광을 보다 밝게 할 수 있다.
발광부는, 예를 들어 처음에 투명 수지와 형광체를 혼합하여, 형광체가 투명 수지 중에 분산된 형광체 슬러리를 제조하고, 이어서, 형광체 슬러리를 반도체 발광 소자나 글로브 내면에 도포하여 경화시킴으로써 얻어진다.
형광체 슬러리를 반도체 발광 소자에 도포한 경우에는, 발광부는 반도체 발광 소자에 접촉하여 피복되는 형태가 된다. 또한, 형광체 슬러리를 글로브 내면에 도포한 경우에는, 발광부는 반도체 발광 소자와 이격하여 글로브 내면에 형성되는 형태가 된다. 이 발광부가 글로브 내면에 형성되는 형태의 발광 장치는, 리모트 포스퍼형 LED 발광 장치라고 칭해진다.
형광체 슬러리는, 예를 들어 100 ℃ 내지 160 ℃에서 가열함으로써 경화시킬 수 있다.
도 1은 발광 장치의 발광 스펙트럼의 일례이다.
구체적으로는, 반도체 발광 소자로서 피크 파장이 400 ㎚의 자색광을 출사하는 자색 LED를 사용함과 함께, 형광체로서 Sr2 .7Eu0 .3Si13Al3O2N21으로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체만을 사용한, 25 ℃에서의 녹색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
또한, 자색 LED는, 순방향 강하 전압(Vf)이 3.195V, 순방향 전류(If)가 20 ㎃이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 형광체로서 화학식 (1)로 표현되는 Sr 사이알론 녹색 형광체를 사용한 녹색 발광 장치는, 자색광 등의 단파장의 여기광을 사용한 경우에도 발광 강도가 높다.
도 2는 발광 장치의 발광 스펙트럼의 다른 일례이다.
구체적으로는, 반도체 발광 소자로서 피크 파장이 400 ㎚의 자색광을 출사하는 자색 LED를 사용함과 함께, 형광체로서 Sr1 .6Eu0 .4Si7Al3ON13으로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체만을 사용한, 25 ℃에서의 적색 발광 장치의 발광 스펙트럼이다.
또한, 자색 LED는, 순방향 강하 전압(Vf)이 3.190V, 순방향 전류(If)가 20 ㎃이다.
도 2에 도시한 바와 같이, 형광체로서 화학식 (2)로 표현되는 Sr 사이알론 적색 형광체를 사용한 적색 발광 장치는, 자색광 등의 단파장의 여기광을 사용한 경우에도 발광 강도가 높다.
실시 형태의 발광 장치에 의하면, 온도 특성이 좋은 발광 장치가 얻어진다.
실시예
이하에 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이것들에 한정되어서 해석되는 것이 아니다.
[실시예 1]
(형광체의 제작)
처음에, SrCO3을 337 g, AlN을 104 g, Si3N4를 514 g, Eu2O3을 45 g 및 SiC를 0.003 g 칭량하여, 이들에 플럭스제를 적당량 첨가하고, 건식 혼합하여 형광체 원료 혼합물을 제조하였다. 그 후, 이 형광체 원료 혼합물을 질화붕소 도가니에 충전하였다. SrCO3 등의 원료의 배합량을 표 1에 나타내었다.
형광체 원료 혼합물이 충전된 질화붕소 도가니를, 전기노 내에서, 0.7 ㎫(대략 7기압)의 질소 분위기 중, 1800 ℃도에서 4시간 소성한 바, 도가니 내에 소성 분말의 덩어리가 얻어졌다.
이 덩어리를 해쇄한 후, 소성 분말에 소성 분말의 질량의 10배량의 순수를 첨가하여 10분간 교반하고, 여과하여 소성 분말을 얻었다. 이 소성 분말의 세정 조작을 또한 2회 반복하여, 합계 3회 세정하였다. 세정 후의 소성 분말을 여과하고, 건조한 후, 눈금 75 ㎛의 나일론 메쉬로 체질한 바, 소성 분말이 얻어졌다.
소성 분말을 분석한 바, 표 2에 나타내는 조성을 포함하여 이루어지는 단결정의 Sr 사이알론 녹색 발광 형광체였다. 또한, 소성 분말에는, 표 2에 나타내는 양의 탄소가 포함되어 있었다. 탄소의 함유량은, 탄소를 포함한 소성 분말 전체 질량에 대한 탄소의 질량의 비율이다. 탄소는, 형광체 분말(소성 분말)을 구성하는 각 입자의 표면 근방의 내부에 많이 존재하고 있었다.
(형광체의 분석)
얻어진 Sr 사이알론 녹색 발광 형광체에 대하여 평균 입경, 발광 피크 파장 및 휘도를 조사하였다.
평균 입경은, 콜터 카운터법에 의한 측정값이며, 체적 누적 분포의 중앙값 D50의 값이다.
또한, 휘도는, 실온(25 ℃)과 150 ℃에서 측정하였다. 실온에서의 휘도를, 이 실시예 1의 실온에서의 휘도를 100으로 하는 상대값(％)(이하, 상대 휘도라고함)으로서 나타낸다.
또한, 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서도, 실온에서의 휘도를, 이 실시예 1의 실온에서의 휘도를 100으로 하는 상대값(％)(상대 휘도)으로서 나타낸다.
또한, 150 ℃에서 측정한 휘도는 150 ℃에서의 상대 휘도로 환산한 후, (실온에서의 상대 휘도-150 ℃에서의 상대 휘도)/(실온에서의 상대 휘도)의 식으로부터, 실온의 휘도에 대한 150 ℃에서의 휘도의 저하율(％)을 산출하였다. 표에는, 150 ℃에서의 휘도의 저하율(％)을 나타낸다.
측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
Figure 112013022492692-pct00001
Figure 112013022492692-pct00002
Figure 112013022492692-pct00003
[실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6]
(형광체의 제작)
표 2에 나타내는 조성, 탄소 함유량의 Sr 사이알론 녹색 발광 형광체를 얻기 위해서, 형광체 원료 혼합물 중의 SrCO3, AlN, Si3N4, Eu2O3 및 SiC의 배합량을 표 1에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 소성 분말을 얻었다(실시예 2 내지 9, 비교예 1 내지 6).
각각의 소성 분말을 분석한 바, 표 2에 나타내는 조성을 포함하여 이루어지는 단결정의 Sr 사이알론 녹색 발광 형광체였다. 또한, 소성 분말에는, 표 2에 나타내는 양의 탄소가 포함되어 있었다. 형광체 분말이 탄소를 포함할 경우, 탄소는, 형광체 분말(소성 분말)을 구성하는 각 입자의 표면 근방의 내부에 많이 존재하고 있었다.
(형광체의 분석)
얻어진 Sr 사이알론 녹색 발광 형광체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 입경, 발광 피크 파장 및 휘도를 조사하였다.
또한, 일부의 실시예(실시예 2 내지 7) 및 비교예(비교예 1 내지 3)의 휘도는 실시예 1과 마찬가지로 실온(25 ℃)과 150 ℃에서 측정했지만, 다른 실시예(실시예 8, 9) 및 비교예(비교예 4 내지 6)의 휘도는 실온(25 ℃)과 100 ℃에서 측정하였다.
100 ℃에서 측정한 휘도는 100 ℃에서의 상대 휘도로 환산한 후, (실온에서의 상대 휘도-100 ℃에서의 상대 휘도)/(실온에서의 상대 휘도)의 식으로부터, 실온의 휘도에 대한 100 ℃에서의 휘도의 저하율(％)을 산출하였다. 표에는, 100 ℃에서의 휘도의 저하율(％)을 나타낸다.
측정 결과를 표 2 및 표 3에 나타내었다.
[실시예 10]
(형광체의 제작)
표 5에 나타내는 조성, 탄소 함유량의 Sr 사이알론 적색 발광 형광체를 얻기 위해서, 형광체 원료 혼합물 중의 SrCO3, AlN, Si3N4, Eu2O3 및 SiC의 배합량을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적색 분말을 얻었다.
적색 분말을 분석한 바, 표 5에 나타내는 조성을 포함하여 이루어지는 단결정의 Sr 사이알론 적색 발광 형광체였다. 또한, 적색 분말에는, 표 5에 나타내는 양의 탄소가 포함되어 있었다. 탄소는, 형광체 분말(적색 분말)을 구성하는 각 입자의 표면 근방의 내부에 많이 존재하고 있었다.
(형광체의 분석)
얻어진 Sr 사이알론 적색 발광 형광체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 입경, 발광 피크 파장 및 휘도를 조사하였다.
측정 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
Figure 112013022492692-pct00004
Figure 112013022492692-pct00005
Figure 112013022492692-pct00006
[실시예 11 내지 18, 비교예 7 내지 10]
(형광체의 제작)
표 5에 나타내는 조성, 탄소 함유량의 Sr 사이알론 적색 발광 형광체를 얻기 위해서, 형광체 원료 혼합물 중의 SrCO3, AlN, Si3N4, Eu2O3 및 SiC의 배합량을 표 4에 나타낸 바와 같이 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 적색 분말을 얻었다(실시예 11 내지 16, 비교예 7 내지 10).
적색 분말을 분석한 바, 표 5에 나타내는 조성을 포함하여 이루어지는 단결정의 Sr 사이알론 적색 발광 형광체였다. 또한, 적색 분말에는, 표 5에 나타내는 양의 탄소가 포함되어 있었다. 형광체 분말이 탄소를 포함하는 경우, 탄소는, 형광체 분말(적색 분말)을 구성하는 각 입자의 표면 근방의 내부에 많이 존재하고 있었다.
(형광체의 분석)
얻어진 Sr 사이알론 적색 발광 형광체에 대해서, 실시예 1과 마찬가지로 하여 평균 입경, 발광 피크 파장 및 휘도를 조사하였다.
또한, 일부의 실시예(실시예 11 내지 16) 및 비교예(비교예 7)의 휘도는 실시예 1과 마찬가지로 실온(25 ℃)과 150 ℃에서 측정했지만, 다른 실시예(실시예 17, 18) 및 비교예(비교예 8 내지 10)의 휘도는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 실온(25 ℃)과 100 ℃에서 측정하였다.
측정 결과를 표 5 및 표 6에 나타내었다.
표 1 내지 표 6으로부터, 탄소 함유량이 0 ppm인 경우에는 고온 시의 휘도의 저하가 크고, 탄소 함유량이 5000 ppm 이상인 경우에는 실온에서의 휘도가 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 몇 가지의 실시 형태를 설명했지만, 이들 실시 형태는 예로서 제시한 것이며, 발명의 범위를 한정하는 것은 의도하지 않았다. 이들 신규의 실시 형태는, 그 밖의 다양한 형태로 실시할 수 있는 것이며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서, 다양한 생략, 치환, 변경을 행할 수 있다. 이들 실시 형태나 그 변형은, 발명의 범위나 요지에 포함됨과 함께, 특허 청구 범위에 기재된 발명과 그 균등한 범위에 포함된다.
이상 설명한 실시예에 의하면, 온도 특성이 좋은 형광체 및 발광 장치가 얻어진다.

Claims (7)

  1. 원료로서 적어도 탄산스트론튬 및 탄화규소 SiC를 함유하고, 그 원료를 소성함으로써 얻어지는 Sr 사이알론 형광체에 있어서,
    하기 화학식 (1)
    화학식: (Sr1-x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)
    (화학식 중 x는 0<x<1, α는 0<α≤4이고, β, γ, δ 및 ω는 α가 3일 때에 환산한 수치가, 9<β≤15, 1≤γ≤5, 0.5≤δ≤3, 10≤ω≤25를 만족하는 수이다)
    로 표현되는 유로퓸 활성화 사이알론 결정체를 포함하여 이루어지고, 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써 녹색 발광하는 형광체이며,
    탄소를 1 ppm 이상 5000 ppm 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    평균 입경이 1 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 형광체.
  4. 제1항에 있어서,
    370 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 범위 내에 피크 파장을 갖는 자외광 내지 청색광으로 여기됨으로써, 발광 피크 파장이 500 ㎚ 이상 540 ㎚ 이하인 녹색광을 발광하는 것을 특징으로 하는 형광체.
  5. 삭제
  6. 기판과,
    이 기판 상에 배치되어, 자외광 내지 청색광을 출사하는 반도체 발광 소자와,
    이 반도체 발광 소자의 발광면을 덮도록 형성되고, 상기 반도체 발광 소자로부터의 출사광에 의해 여기되어 가시광을 발하는 형광체를 포함하는 발광부를 구비하며,
    상기 형광체는, 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 형광체를 포함하는 것을 특징으로 하는 발광 장치.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반도체 발광 소자는 370 ㎚ 이상 470 ㎚ 이하의 범위 내에 피크 파장을 갖는 광을 출사하는 발광 다이오드 또는 레이저 다이오드인 것을 특징으로 하는 발광 장치.
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