JP5702568B2 - 蛍光体の製造方法および発光装置 - Google Patents

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本発明の実施形態は、蛍光体およびその製造方法ならびに発光装置に関する。
蛍光体粉末は、たとえば、発光ダイオード(LED:Light Emitting Diode)等の発光装置に用いられる。発光装置は、たとえば、基板上に配置され所定の色の光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子から出射される紫外光、青色光等の光により励起されて可視光を発する蛍光体粉末を封止樹脂である透明樹脂硬化物中に含む発光部とを備える。
発光装置の半導体発光素子としては、たとえば、GaN、InGaN、AlGaN、InGaAlP等が用いられる。また、蛍光体粉末の蛍光体としては、たとえば、半導体発光素子からの出射光により励起されてそれぞれ青色光、緑色光、黄色光、赤色光の光を出射する青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、赤色蛍光体等が用いられる。
発光装置は、封止樹脂中に赤色蛍光体等の各種の蛍光体粉末を含有させることにより、放射光の色を調整することができる。すなわち、半導体発光素子と、半導体発光素子から放射された光を吸収して所定波長域の光を発光する蛍光体粉末とを組み合わせて用いることにより、半導体発光素子から放射された光と蛍光体粉末から放射された光との作用で、可視光領域の光や白色光を発光させることが可能になる。
従来、蛍光体としては、ストロンチウムを含むユーロピウム付活サイアロン(Si−Al−O−N)構造の蛍光体が知られている。
国際公開第2007/105631号
ユーロピウム付活サイアロン構造の蛍光体は、通常、ストロンチウム化合物、ユーロピウム化合物、珪素化合物、アルミニウム化合物等を混合した原料混合物を焼成して得られる。
しかし、ストロンチウム化合物として、安価で入手が容易であるため工業用に好適な炭酸ストロンチウムを用いると、所定の組成、構造のユーロピウム付活サイアロン構造の蛍光体が得られない場合があった。すなわち、炭酸ストロンチウムSrCOはSr1モルに対して酸素Oが3モルと酸素含有量が多いため、炭酸ストロンチウムを含む原料混合物を焼成した場合に焼成体の酸素O含有量が所定の組成の範囲を超えやすいという問題があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、ストロンチウム化合物として炭酸ストロンチウムを用いて、所定の組成、構造のユーロピウム付活サイアロン構造の蛍光体を生成可能な蛍光体の製造方法および蛍光体ならびに発光装置を提供することを目的とする。
実施形態の蛍光体の製造方法および蛍光体ならびに発光装置は、炭酸ストロンチウムを含む第1原料混合物を焼成して第1焼成物を得る第1の焼成工程と、第1焼成物の解砕物を含む第2原料混合物を焼成して蛍光体を得る第2の焼成工程とを行うことにより、所定の組成、構造のユーロピウム付活サイアロン構造の蛍光体が得られることを見出して完成されたものである。
実施形態の蛍光体の製造方法は、上記問題点を解決するものであり、一般式が(Sr 1−x ,Eu x α Si β Al γ δ ω (式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光〜青色光で励起されることにより緑色発光する蛍光体の製造方法であって、炭酸ストロンチウムと窒化珪素と酸化ユーロピウムとを含む第1原料混合物を、 とN との混合ガスのモル比率が10:0〜0.5:9.5であり、圧力が0.01〜1.0MPaのガス雰囲気下、1000℃〜1800℃で0.5〜8時間焼成して第1焼成物を得る第1焼成工程と、この第1焼成物の解砕物にアルミニウム化合物を添加、混合し、得られた第2原料混合物を、N とH との混合ガスのモル比率が10:0〜1:9であり、圧力が0.1〜1.0MPaの含有ガス雰囲気下、1400℃〜2200℃で0.5〜20時間焼成して蛍光体を得る第2焼成工程とを有することを特徴とする。
また、実施形態の蛍光体は、上記問題点を解決するものであり、前記製造方法により得られた蛍光体であって、下記一般式(1)
[化1]
一般式:(Sr 1−x ,Eu x α Si β Al γ δ ω (1)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光〜青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする。
さらに、実施形態の発光装置は、上記問題点を解決するものであり、基板と、この基板上に配置され、紫外光〜青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、前記蛍光体は、前記実施形態の蛍光体を含むことを特徴とする。
発光装置の発光スペクトルの一例。
実施形態の蛍光体の製造方法、蛍光体、および発光装置について説明する。
[蛍光体の製造方法]
蛍光体の製造方法は、炭酸ストロンチウムと窒化珪素と酸化ユーロピウムとを含む第1原料混合物を焼成して第1焼成物を得る第1焼成工程と、この第1焼成物の解砕物を含む第2原料混合物を焼成して蛍光体を得る第2焼成工程とを有する。
(第1焼成工程)
第1焼成工程は、炭酸ストロンチウムと窒化珪素と酸化ユーロピウムとを含む第1原料混合物を、H含有ガス雰囲気下、1000℃〜1800℃で焼成して第1焼成物を得る工程である。
<第1原料混合物>
第1原料混合物は、炭酸ストロンチウムSrCOと窒化珪素Siと酸化ユーロピウムEuとを含む混合物である。
第1原料混合物は、さらに、最終的に得られる蛍光体中にカーボンを含ませる原料として、炭化珪素SiCを含んでいてもよい。
第1原料混合物は、さらにフラックス剤として、反応促進剤である塩化ストロンチウムSrCl等を含んでいてもよい。
第1原料混合物は、通常、Al成分を含まない。このため、第1原料混合物を焼成して得られる第1焼成物は、通常、サイアロン構造にはなっていない。
第1原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、たとえば、窒化ホウ素るつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。
<焼成条件>
耐火るつぼに充填された第1原料混合物は焼成される。焼成装置は、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成および圧力、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。このような焼成装置としては、たとえば、電気炉が用いられる。
第1焼成工程の焼成雰囲気としては、H含有ガスが用いられる。H含有ガスとしては、たとえば、HとNとの混合ガスが用いられる。
含有ガス中のHは、第1原料混合物を焼成する際に、還元剤として作用するものである。
一般的に、蛍光体の原料混合物から蛍光体粉末を焼成するときは、蛍光体粉末に対して酸素Oを過剰に含む蛍光体の原料混合物から適量の酸素Oが消失することにより、所定の組成の蛍光体粉末を得る。このとき、焼成雰囲気中にHが含まれ還元性雰囲気になると、焼成時の酸素Oの消失の度合いが大きくなる。
このため、本工程において、焼成雰囲気としてH含有ガスを用いることにより、第1原料混合物から第1焼成物を焼成する際に、H含有ガスを用いない場合に比べて、焼成時間を短くすることができる。
なお、焼成雰囲気がN含有ガスの場合でも、焼成の際に、Nが蛍光体の原料混合物から適量の酸素Oを消失させることは可能である。しかし、焼成の際に蛍光体の原料混合物から酸素Oを消失させる度合いは、Hの方がNよりも大きい。
本工程では、焼成の際に蛍光体の原料混合物から酸素Oを消失させる度合いの大きい、H含有ガスを用いる。この理由は、炭酸ストロンチウムSrCOは、酸化ストロンチウムSrO、水酸化ストロンチウムSr(OH)等の他のストロンチウム化合物に比べて酸素Oの含有量が多いからである。
含有ガスが、HガスまたはHとNとの混合ガスである場合、H含有ガス中のHとNとのモル比率は、H:Nが、通常10:0〜0.5:9.5、好ましくは8:2〜2:8、さらに好ましくは6:4〜4:6である。
含有ガス中のHとNとのモル比率が、上記範囲内、すなわち通常10:0〜1:9であると、短時間の焼成で、第1焼成物を得ることができる。
含有ガス中のHとNとのモル比率は、焼成装置のチャンバー内に連続的に供給されるHとNとを、HとNとの流量の比率が上記比率になるように供給するとともに、チャンバー内の混合ガスを連続的に排出することにより、上記比率、すなわち通常10:0〜1:9にすることができる。
焼成雰囲気であるH含有ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、焼成が均一に行われるため好ましい。
焼成雰囲気であるH含有ガスの圧力は、通常0.01MPa(略0.1atm)〜1.0MPa(略10atm)、好ましくは0.05MPa〜0.2MPaである。
焼成雰囲気の圧力が0.01MPa未満であると、本工程で得られた第1焼成物を用い次工程で作製した蛍光体が所定の組成になりにくく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
焼成雰囲気の圧力が1.0MPaを超えると、圧力が1.0MPa以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、エネルギーの無駄遣いになるため好ましくない。
第1焼成工程の焼成温度は、1000℃〜1800℃、好ましくは1100℃〜1700℃、さらに好ましくは1200℃〜1600℃である。
焼成温度が1000℃〜1800℃の範囲内にあると、後の第2焼成工程において結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得るのに好適な第1焼成物を短時間で得ることができる。
焼成温度が1000℃未満であると、焼成が充分に行われず第1焼成物を得ることが困難になる。
焼成温度が1800℃を超えると、原料構成要素の揮発が生じ、後の第2焼成工程において結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得るのに好適な第1焼成物を短時間で得ることが困難になる。
焼成時間は、通常0.5時間〜8時間、好ましくは2時間〜6時間、さらに好ましくは3時間〜5時間である。
焼成時間が0.5時間未満である場合または8時間を超える場合は、後の第2焼成工程において結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得るのに好適な第1焼成物を得ることが困難になる。
焼成時間は、焼成温度が高い場合は、0.5時間〜8時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、0.5時間〜8時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。
焼成後の耐火るつぼ中には、第1焼成物が生成される。第1焼成物は、通常、弱く固まった塊状になっている。第1焼成物を乳棒等を用いて軽く解砕すると、第1焼成物の解砕物が得られる。
解砕で得られた解砕物は、次工提である第2焼成工程の原料として用いられる。
(第2焼成工程)
第2焼成工程は、第1焼成物の解砕物を含む第2原料混合物を、N含有ガス雰囲気下、1400℃〜2200℃で焼成して蛍光体を得る工程である。
<第2原料混合物>
第2原料混合物は、第1焼成物の解砕物を含む混合物である。
第1焼成物およびその解砕物は、通常、Al成分を含まない。このため、第2原料混合物は、第1焼成物の解砕物にアルミニウム化合物を添加、混合する。
アルミニウム化合物としては、たとえば、酸化アルミニウムAlおよび窒化アルミニウムAlNから選択される1種以上からなり、具体的には酸化アルミニウム、窒化アルミニウムまたはこれらの混合物が挙げられる。
第2原料混合物は、さらに、最終的に得られる蛍光体中にカーボンを含ませる原料として、炭化珪素SiCを含んでいてもよい。蛍光体がカーボンを若干量含むと、蛍光体の高温での発光強度の低下が抑制されやすくなる。
第2原料混合物は、さらにフラックス剤として、反応促進剤である塩化ストロンチウムSrCl等を含んでいてもよい。
第2原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、たとえば、窒化ホウ素るつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。
<焼成条件>
耐火るつぼに充填された第2原料混合物は焼成される。焼成装置は、第1焼成工程と同様に、耐火るつぼが配置される内部の焼成雰囲気の組成および圧力、ならびに焼成温度および焼成時間が所定条件に保たれる装置が用いられる。このような焼成装置としては、たとえば、電気炉が用いられる。
焼成雰囲気としては、N含有ガスが用いられる。N含有ガスとしては、たとえば、Nガスや、NとHとの混合ガス等が用いられる。
含有ガス中のHは、第2原料混合物から蛍光体粉末を焼成する際に、還元剤として作用するものである。
一般的に、蛍光体の原料混合物から蛍光体粉末を焼成するときは、蛍光体粉末に対して酸素Oを過剰に含む蛍光体の原料混合物から適量の酸素Oが消失することにより、所定の組成の蛍光体粉末を得る。このとき、N含有ガス中にHが含まれると、焼成雰囲気が還元性雰囲気となり、焼成時の酸素Oの消失の度合いが大きくなる。
このため、本工程においても、N含有ガス中にHが含まれる場合は、N含有ガス中にHが含まれない場合に比べて、焼成時間を短くすることができる。
含有ガスが、Nガス、またはNとHとの混合ガスである場合、N含有ガス中のNとHとのモル比率は、N:Hが、通常10:0〜1:9、好ましくは8:2〜2:8、さらに好ましくは6:4〜4:6である。
含有ガス中のNとHとのモル比率が、上記範囲内、すなわち通常10:0〜1:9であると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
含有ガス中のNとHとのモル比率は、焼成装置のチャンバー内に連続的に供給されるNとHとを、NとHとの流量の比率が上記比率になるように供給するとともに、チャンバー内の混合ガスを連続的に排出することにより、上記比率、すなわち通常10:0〜1:9にすることができる。
焼成雰囲気であるN含有ガスは、焼成装置のチャンバー内で気流を形成させるように流通させると、焼成が均一に行われるため好ましい。
焼成雰囲気であるN含有ガスの圧力は、通常0.1MPa(略1atm)〜1.0MPa(略10atm)、好ましくは0.5MPa〜0.8MPa、さらに好ましくは0.6MPa〜0.8MPaである。
焼成雰囲気の圧力が0.1MPa未満であると、焼成前にるつぼに仕込んだ第2原料混合物の構成元素の一部が揮発することにより、焼成後に得られる蛍光体粉末の組成が一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
焼成雰囲気の圧力が1.0MPaを超えると、圧力が1.0MPa以下の場合と比較しても焼成条件に特に変化がなく、エネルギーの無駄遣いになるため好ましくない。
焼成温度は、通常1400℃〜2200℃、好ましくは1600℃〜1900℃である。
焼成温度が1400℃〜2200℃の範囲内にあると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
焼成温度が1400℃未満であると、一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体が得られないおそれがある。
焼成温度が2200℃を超えると、焼成の際のNとOの消失度合いが大きくなることにより得られる蛍光体粉末の組成が一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
焼成時間は、通常0.5時間〜20時間、好ましくは2時間〜10時間、さらに好ましくは3時間〜5時間である。
焼成時間が0.5時間未満である場合または20時間を超える場合は、得られる蛍光体粉末の組成が一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体と異なりやすく、このために蛍光体粉末の発光強度が弱くなるおそれがある。
焼成時間は、焼成温度が高い場合は、0.5時間〜20時間の範囲内で短い時間とすることが好ましく、焼成温度が低い場合は、0.5時間〜20時間の範囲内で長い時間とすることが好ましい。
焼成後の耐火るつぼ中には、蛍光体粉末からなる焼成体が生成される。焼成体は、通常、弱く固まった塊状になっている。焼成体を乳棒等を用いて軽く解砕すると、蛍光体粉末が得られる。解砕で得られた蛍光体粉末は、一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体の粉末になる。
[緑色蛍光体]
蛍光体は、紫外光〜青色光で励起されることにより緑色発光する緑色蛍光体である。
この緑色蛍光体は、上記蛍光体の製造方法で得られるものであり、下記一般式(1)
[化2]
一般式:(Sr1−x,EuxαSiβAlγδω (1)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)
で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光〜青色光で励起されることにより緑色発光する蛍光体である。このSrを含むユーロピウム付活サイアロン蛍光体を、以下、「Srサイアロン緑色蛍光体」ともいう。Srサイアロン緑色蛍光体の結晶系は斜方晶である。
一般式(1)において、xは、0<x<1、好ましくは0.025≦x≦0.5、さらに好ましくは0.25≦x≦0.5を満足する数である。
xが0であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、xが1であると緑色蛍光体粉末の発光効率が低くなる。
また、xは0<x<1の範囲内で小さい数になるほど緑色蛍光体の発光効率が低下しやすくなる。さらに、xは0<x<1の範囲内で大きい数になるほどEu濃度の過剰のために濃度消光を起こしやすくなる。
このため、xは0<x<1のうちでも、0.025≦x≦0.5を満足する数が好ましく、0.25≦x≦0.5を満足する数がさらに好ましい。
一般式(1)において、Srの総合的な添え字(1−x)αは0<(1−x)α<4を満足する数である。また、Euの総合的な添え字xαは0<xα<4を満足する数である。すなわち、一般式(1)において、SrおよびEuの総合的な添え字は、それぞれ0を超え4未満を満足する数である。
一般式(1)において、β、γ、δおよびωは、αが3のときに換算した数値である。
一般式(1)において、Siの添え字であるβは、αが3のときに換算した数値が9<β≦15を満足する数である。
一般式(1)において、Alの添え字であるγは、αが3のときに換算した数値が1≦γ≦5を満足する数である。
一般式(1)において、Oの添え字であるδは、αが3のときに換算した数値が0.5≦δ≦3を満足する数である。
一般式(1)において、Nの添え字であるωは、αが3のときに換算した数値が10≦ω≦25を満足する数である。
一般式(1)において、添え字β、γ、δおよびωが、それぞれ上記範囲外の数になると、焼成で得られる蛍光体の組成が、一般式(1)で表される斜方晶系のSrサイアロン緑色蛍光体と異なるものになるおそれがある。
一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体は、通常、単結晶の粉末の形態をとる。
Srサイアロン緑色蛍光体の粉末は、平均粒径が、好ましくは1μm以上100μm以下、さらに好ましくは5μm以上20μm以下、より好ましくは10μm以上20μm以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値D50を意味する。
Srサイアロン緑色蛍光体の粉末の平均粒径が1μm未満であったり100μmを超えたりすると、透明樹脂硬化物中にSrサイアロン緑色蛍光体の粉末や他の色の蛍光体粉末を分散させ、半導体発光素子からの紫外光〜青色光の照射により緑色光や他の色の光を出射させる構造の発光装置を作製した場合に、発光装置からの光の取り出し効率が低下するおそれがある。
一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体は、紫外光〜青色光を受光すると励起され、緑色光を出射する。
ここで、紫外光〜青色光とは、紫外光〜青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光〜青色光は、370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
紫外光〜青色光の受光により励起された一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体は、発光ピーク波長が500nm以上540nm以下の範囲内の緑色光を発光する。
[発光装置]
発光装置は、上記の一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体を用いる発光装置である。
具体的には、発光装置は、基板と、この基板上に配置され、紫外光〜青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、蛍光体は、一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体を含む発光装置である。
発光装置は、発光部中に含まれる蛍光体がSrサイアロン緑色蛍光体のみであれば発光装置の出射面から緑色光を出射する。
また、発光装置は、発光部中に、Srサイアロン緑色蛍光体に加え青色蛍光体および赤色蛍光体等の蛍光体を含むようにすると、各色の蛍光体から出射される赤色光、青色光および緑色光等の各色の光の混色により、発光装置の出射面から白色光を出射する白色光発光装置とすることもできる。
さらに、発光装置は、Srサイアロン緑色蛍光体に加え他の緑色蛍光体を含んでいてもよい。
(基板)
基板としては、たとえば、アルミナ、窒化アルミニウム(AlN)等のセラミックス、ガラスエポキシ樹脂等が用いられる。基板がアルミナ板や窒化アルミニウム板であると、熱伝導性が高く、LED光源の温度上昇を抑制することができるため好ましい。
(半導体発光素子)
半導体発光素子は、基板上に配置される。
半導体発光素子としては、紫外光〜青色光を出射する半導体発光素子が用いられる。ここで、紫外光〜青色光とは、紫外光〜青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光〜青色光は、370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
紫外光〜青色光を出射する半導体発光素子としては、たとえば、紫外発光ダイオード、紫色発光ダイオード、青色発光ダイオード、紫外レーザダイオード、紫色レーザダイオードおよび青色レーザダイオード等が用いられる。なお、半導体発光素子がレーザダイオードの場合、上記ピーク波長とは、ピーク発振波長を意味する。
(発光部)
発光部は、半導体発光素子からの出射光である紫外光〜青色光により励起されて可視光を出射する蛍光体を透明樹脂硬化物中に含むものであり、半導体発光素子の発光面を被覆するように形成される。
発光部に用いられる蛍光体は、少なくとも上記のSrサイアロン緑色蛍光体を含む。
また、発光部に用いられる蛍光体は、Srサイアロン緑色蛍光体と、Srサイアロン緑色蛍光体以外の蛍光体とを含むものであってもよい。Srサイアロン緑色蛍光体以外の蛍光体としては、たとえば、赤色蛍光体、青色蛍光体、緑色蛍光体、黄色蛍光体、紫色蛍光体、橙色蛍光体等を用いることができる。蛍光体としては、通常、粉末状のものが用いられる。
発光部において、蛍光体は透明樹脂硬化物中に含まれる。通常、蛍光体は透明樹脂硬化物中に分散される。
発光部に用いられる透明樹脂硬化物は、透明樹脂、すなわち透明性の高い樹脂を硬化させたものである。透明樹脂としては、たとえば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が用いられる。シリコーン樹脂は、エポキシ樹脂よりもUV耐性が高いため好ましい。また、シリコーン樹脂のうちでは、ジメチルシリコーン樹脂が、UV耐性が高いためさらに好ましい。
発光部は、蛍光体100質量部に対して透明樹脂硬化物20〜1000質量部の割合で構成されていることが好ましい。蛍光体に対する透明樹脂硬化物の割合がこの範囲内にあると、発光部の発光強度が高い。
発光部の膜厚は、通常、80μm以上800μm以下、好ましくは150μm以上600μm以下である。発光部の膜厚が80μm以上800μm以下であると、半導体発光素子から出射される紫外光〜青色光の漏出量が少ない状態で実用的な明るさを確保することができる。発光部の膜厚を150μm以上600μm以下とすると、発光部からの発光をより明るくすることができる。
発光部は、たとえば、はじめに透明樹脂と蛍光体とを混合して、蛍光体が透明樹脂中に分散した蛍光体スラリーを調製し、次に、蛍光体スラリーを半導体発光素子やグローブ内面に塗布し硬化させることにより得られる。
蛍光体スラリーを半導体発光素子に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子に接触して被覆する形態となる。また、蛍光体スラリーをグローブ内面に塗布した場合には、発光部は半導体発光素子と離間してグローブ内面に形成される形態となる。この発光部がグローブ内面に形成される形態の発光装置は、リモートフォスファー型LED発光装置と称される。
蛍光体スラリーは、たとえば、100℃〜160℃に加熱することにより硬化させることができる。
図1は、発光装置の発光スペクトルの一例である。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が400nmの紫色光を出射する紫色LEDを用いるとともに、蛍光体としてSr2.7Eu0.3Si13Al21で表されるSrサイアロン緑色蛍光体のみを用いた、25℃での緑色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色LEDは、順方向降下電圧Vfが3.195V、順方向電流Ifが20mAである。
図1に示すように、蛍光体として一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体を用いた緑色発光装置は、紫色光等の短波長の励起光を用いた場合でも発光強度が高い。
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
[実施例1]
(蛍光体の作製)
はじめに、SrCOを419.15g、Siを432.47g、Euを65.81g、およびSiCを0.2g秤量し、これらにフラックス剤を適量加え、乾式混合して第1原料混合物を調製した。その後、この第1原料混合物を窒化ホウ素るつぼに充填した。
<第1焼成工程>
第1原料混合物が充填された窒化ホウ素るつぼを電気炉内に載置した後、電気炉内に水素Hと窒素Nとをそれぞれ1L/minで連続的に供給するとともに、電気炉から適宜排気した。これにより、電気炉内に、水素Hと窒素Nとをモル比1:1で含む0.1MPa(略1気圧)の水素含有ガスが流通するようにした。
この状態で電気炉内を加熱し、るつぼ内の混合物を、1000℃で4時間焼成したところ、るつぼ中に第1焼成物の塊が得られた。
るつぼから第1焼成物の塊を取り出し、解砕した後、この解砕物に、Siを98.51g、Alを97.06g、およびAlNを372.15g加え、乾式混合して第2原料混合物を調製した。その後、この第2原料混合物を窒化ホウ素るつぼに充填した。
<第2焼成工程>
第2原料混合物が充填された窒化ホウ素るつぼを、電気炉内で、0.76MPa(略7.6気圧)の窒素雰囲気中、2000℃で20時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。
この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の10倍量の純水を加えて10分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに2回繰り返し、合計3回洗浄した。洗浄後の焼成粉末をろ過し、乾燥した後、目開き75ミクロンのナイロンメッシュで篩ったところ、焼成粉末が得られた。
上記の第1焼成工程および第2焼成工程の処理条件を表1に示す。
焼成粉末を分析したところ、表2に示す組成からなる単結晶のSrサイアロン緑色発光蛍光体であった。
Figure 0005702568
Figure 0005702568
(蛍光体の分析)
得られたSrサイアロン緑色発光蛍光体について平均粒径、発光ピーク波長および輝度を調べた。
平均粒径は、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値D50の値である。
また、輝度は、室温(25℃)で測定した。室温での輝度を、後述する実施例3の室温での輝度を100とする相対値(%)(以下、相対輝度という)として示す。実施例1の輝度は80%であった。
なお、以下に示す実施例および比較例においても、室温での輝度を、実施例3の室温での輝度を100とする相対値(%)(相対輝度)として示す。
また、第1原料混合物および第2原料混合物における原料の質量と、焼成粉末の組成および質量とから、焼成粉末における、一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色発光蛍光体の歩留りを算出した。
測定結果を表2に示す。
[実施例2〜8、比較例1〜
第1焼成工程および第2焼成工程の焼成条件を表1に示すように変えた以外は実施例1と同様にして焼成粉末を得た。得られた焼成粉末について、実施例1と同様にして組成、平均粒径、発光ピーク波長、輝度、および歩留りを調べた。なお、比較例1〜では、一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色発光蛍光体は得られなかった。測定結果を表2に示す。
(実施例1〜8、比較例1〜の結果についての評価)
表1および表2に示す結果より、第1焼成工程および第2焼成工程の焼成条件が特定条件に該当する実施例では一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色発光蛍光体の歩留りが高いが、特定条件に該当しない比較例では一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色発光蛍光体の歩留りが低いことが分かった。
[実施例9〜19、比較例4]
第2焼成工程後に得られる焼成粉末が表3に示す組成になるように、第1原料混合物におけるSrCO、Si、EuおよびSiC、ならびに第2原料混合物におけるSi、AlおよびAlNの配合量を調節するとともに、第1焼成工程の焼成温度を1600℃とし、第2焼成工程の焼成温度を1850℃、焼成時間を10時間とした以外は、実施例1と同様にして、焼成粉末を得た。
得られた焼成粉末について、実施例1と同様にして組成、平均粒径、発光ピーク波長、および輝度を調べた。
測定結果を表3に示す。
Figure 0005702568
(実施例9〜19、比較例4の結果についての評価)
表3に示す結果より、焼成粉末が、一般式(1)で表される斜方晶のSrサイアロン蛍光体であると、発光効率が高い緑色発光蛍光体になることが分かった。
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以上説明した実施例によれば、ストロンチウム化合物として炭酸ストロンチウムを用いて、所定の組成、構造のユーロピウム付活サイアロン構造の蛍光体を生成可能な蛍光体の製造方法および蛍光体ならびに発光装置が得られる。

Claims (7)

  1. 一般式が(Sr 1−x ,Eu x α Si β Al γ δ ω
    (式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)で表されるユーロピウム付活サイアロン結晶体からなり、紫外光〜青色光で励起されることにより緑色発光する蛍光体の製造方法であって、
    炭酸ストロンチウムと窒化珪素と酸化ユーロピウムとを含む第1原料混合物を、 とN との混合ガスのモル比率が10:0〜0.5:9.5であり、圧力が0.01〜1.0MPaのガス雰囲気下、1000℃〜1800℃で0.5〜8時間焼成して第1焼成物を得る第1焼成工程と、この第1焼成物の解砕物にアルミニウム化合物を添加、混合し、得られた第2原料混合物を、N とH との混合ガスのモル比率が10:0〜1:9であり、圧力が0.1〜1.0MPaの含有ガス雰囲気下、1400℃〜2200℃で0.5〜20時間焼成して蛍光体を得る第2焼成工程と、を有することを特徴とする蛍光体の製造方法。
  2. 前記第2原料混合物は、前記第1焼成物の解砕物とアルミニウム化合物とを含む混合物であることを特徴とする請求項1に記載の蛍光体の製造方法。
  3. 前記アルミニウム化合物は、酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムから選択される1種以上からなることを特徴とする請求項2に記載の蛍光体の製造方法。
  4. 平均粒径が1μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項に記載の蛍光体の製造方法
  5. 370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する紫外光〜青色光で励起されることにより、発光ピーク波長が500nm以上540nm以下の緑色光を発光することを特徴とする請求項またはに記載の蛍光体の製造方法
  6. 基板と、この基板上に配置され、紫外光〜青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、記蛍光体は、請求項のいずれか1項に記載の蛍光体の製造方法によって製造された蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
  7. 前記半導体発光素子は370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する光を出射する発光ダイオードまたはレーザダイオードであることを特徴とする請求項に記載の発光装置。
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