JP5955835B2 - 蛍光体および発光装置 - Google Patents
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Description
従来、蛍光体としては、ストロンチウムを含むユーロピウム付活サイアロン(Si−Al−O−N)構造の蛍光体(Srサイアロン蛍光体)が知られている。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、発光効率が高いSrサイアロン蛍光体および発光装置を提供することを目的とする。
一般式:(Sr1−x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする。
一般式:(Sr1−x,Eux)αSiβAlγOδNω (2)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦3であり、β、γ、δおよびωはαが2のときに換算した数値が、5≦β≦9、1≦γ≦5、0.5≦δ≦2、5≦ω≦15を満足する数である)
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光することを特徴とする。
緑色蛍光体は、下記一般式(1)
一般式:(Sr1−x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)
一般式(1)で表される基本組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。ユーロピウム付活サイアロン結晶体中には、非Eu希土類元素が含まれる。
一方、Srサイアロン緑色蛍光体は、一般式(1)で表される基本組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体の1個からなる結晶体、またはこのユーロピウム付活サイアロン結晶体の2個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。
xが0であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、xが1であるとSrサイアロン緑色蛍光体の発光効率が低くなる。
このため、xは0<x<1のうちでも、0.025≦x≦0.5を満足する数が好ましく、0.25≦x≦0.5を満足する数がさらに好ましい。
一般式(1)において、Siの添え字であるβは、αが3のときに換算した数値が9<β≦15を満足する数である。
一般式(1)において、Alの添え字であるγは、αが3のときに換算した数値が1≦γ≦5を満足する数である。
一般式(1)において、Oの添え字であるδは、αが3のときに換算した数値が0.5≦δ≦3を満足する数である。
一般式(1)において、Nの添え字であるωは、αが3のときに換算した数値が10≦ω≦25を満足する数である。
このSrサイアロン緑色蛍光体の粉末は、平均粒径が、通常1μm以上100μm以下、好ましくは5μm以上80μm以下、さらに好ましくは8μm以上80μm以下、より好ましくは8μm以上40μm以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値D50を意味する。
一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光が照射されると励起し、緑色光を出射する。
赤色蛍光体は、下記一般式(2)
一般式:(Sr1−x,Eux)αSiβAlγOδNω (2)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦3であり、β、γ、δおよびωはαが2のときに換算した数値が、5≦β≦9、1≦γ≦5、0.5≦δ≦2、5≦ω≦15を満足する数である)
一般式(2)で表される基本組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体は、斜方晶の単結晶である。ユーロピウム付活サイアロン結晶体中には、非Eu希土類元素が含まれる。
一方、Srサイアロン赤色蛍光体は、一般式(2)で表される基本組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体の1個からなる結晶体、またはこのユーロピウム付活サイアロン結晶体の2個以上が凝集してなる結晶体の集合体である。
xが0であると焼成工程で得られる焼成体が蛍光体にならず、xが1であるとSrサイアロン赤色蛍光体の発光効率が低くなる。
このため、xは0<x<1のうちでも、0.025≦x≦0.5を満足する数が好ましく、0.25≦x≦0.5を満足する数がさらに好ましい。
一般式(2)において、Siの添え字であるβは、αが2のときに換算した数値が5≦β≦9を満足する数である。
一般式(2)において、Alの添え字であるγは、αが2のときに換算した数値が1≦γ≦5を満足する数である。
一般式(2)において、Oの添え字であるδは、αが2のときに換算した数値が0.5≦δ≦2を満足する数である。
一般式(2)において、Nの添え字であるωは、αが2のときに換算した数値が5≦ω≦15を満足する数である。
このSrサイアロン赤色蛍光体の粉末は、平均粒径が、好ましくは1μm以上100μm以下、さらに好ましくは5μm以上50μm以下、より好ましくは10μm以上35μm以下である。ここで、平均粒径とは、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値D50を意味する。
一般式(2)で表されるSrサイアロン赤色蛍光体は、紫外光、紫色光または青色光を受光すると励起され、赤色光を出射する。
一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体、および一般式(2)で表されるSrサイアロン赤色蛍光体は、たとえば、炭酸ストロンチウムSrCO3、窒化アルミニウムAlN、窒化珪素Si3N4、酸化ユーロピウムEu2O3、および非Eu希土類元素の酸化物等の各原料を乾式混合して蛍光体原料混合物を調製し、この蛍光体原料混合物を窒素雰囲気中で焼成することにより作製することができる。
蛍光体原料混合物は、耐火るつぼに充填される。耐火るつぼとしては、たとえば、窒化ホウ素るつぼ、カーボンるつぼ等が用いられる。
焼成雰囲気としては、不活性ガスが用いられる。不活性ガスとしては、たとえば、N2ガス、Arガス、N2とH2との混合ガス等が用いられる。
焼成雰囲気である不活性ガスの圧力は、通常0.1MPa(略1atm)〜1.0MPa(略10atm)、好ましくは0.4MPa〜0.8MPaである。
焼成温度が1400℃〜2000℃の範囲内にあると、短時間の焼成で、結晶構造の欠陥の少ない高品質な単結晶の蛍光体粉末を得ることができる。
焼成時間は、通常0.5時間〜20時間、好ましくは1時間〜10時間、さらに好ましくは1時間〜5時間、より好ましくは1.5時間〜2.5時間である。
発光装置は、上記の一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体または一般式(2)で表されるSrサイアロン赤色蛍光体を用いる発光装置である。
具体的には、発光装置は、基板と、この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部とを備え、蛍光体は、一般式(1)で表されるSrサイアロン緑色蛍光体または一般式(2)で表されるSrサイアロン赤色蛍光体を含む発光装置である。
基板としては、たとえば、アルミナ、窒化アルミニウム(AlN)等のセラミックス、ガラスエポキシ樹脂等が用いられる。基板がアルミナ板や窒化アルミニウム板であると、熱伝導性が高く、LED光源の温度上昇を抑制することができるため好ましい。
半導体発光素子は、基板上に配置される。
半導体発光素子としては、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子が用いられる。ここで、紫外光、紫色光または青色光とは、紫外光、紫色光または青色光の波長域内にピーク波長を有する光を意味する。紫外光、紫色光または青色光は、370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する光であることが好ましい。
発光部は、半導体発光素子からの出射光である紫外光、紫色光または青色光により励起されて可視光を出射する蛍光体を透明樹脂硬化物中に含むものであり、半導体発光素子の発光面を被覆するように形成される。
発光部において、蛍光体は透明樹脂硬化物中に含まれる。通常、蛍光体は透明樹脂硬化物中に分散される。
蛍光体スラリーは、たとえば、100℃〜160℃に加熱することにより硬化させることができる。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が400nmの紫色光を出射する紫色LEDを用いるとともに、蛍光体としてSr2.7Eu0.3Si13Al3O2N21で表される基本組成を有するとともにYが1質量%含有されたSrサイアロン緑色蛍光体のみを用いた、25℃での緑色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色LEDは、順方向降下電圧Vfが3.199V、順方向電流Ifが20mAである。
具体的には、半導体発光素子としてピーク波長が400nmの紫色光を出射する紫色LEDを用いるとともに、蛍光体としてSr1.6Eu0.4Si7Al3ON13で表される基本組成を有するとともにYが1質量%含有されたSrサイアロン赤色蛍光体のみを用いた、25℃での赤色発光装置の発光スペクトルである。
なお、紫色LEDは、順方向降下電圧Vfが3.190V、順方向電流Ifが20mAである。
はじめに、SrCO3を337g、AlNを104g、Si3N4を514g、Eu2O3を44g、および非Eu希土類元素としてSc2O3を2g秤量し、これらにフラックス剤を適量加え、乾式混合して蛍光体原料混合物を調製した(試料No.2)。その後、この蛍光体原料混合物を窒化ホウ素るつぼに充填した。蛍光体原料混合物の原料の配合量を表1に示す。
蛍光体原料混合物が充填された窒化ホウ素るつぼを、電気炉内で、0.7MPa(略7気圧)の窒素雰囲気中、1850℃で2時間焼成したところ、るつぼ中に焼成粉末の塊が得られた。
この塊を解砕した後、焼成粉末に焼成粉末の質量の10倍量の純水を加えて10分間攪拌し、ろ過して焼成粉末を得た。この焼成粉末の洗浄操作をさらに4回繰り返し、合計5回洗浄した。洗浄後の焼成粉末をろ過し、乾燥した後、目開き45ミクロンのナイロンメッシュで篩ったところ、焼成粉末が得られた(試料No.2)。
この焼成粉末を分析したところ、表2に示す組成からなる単結晶のSrサイアロン緑色蛍光体であった。また、焼成粉末を構成する蛍光体粒子中には、表2に示す種類および量の非Eu希土類元素が含まれていた。試料No.2では、非Eu希土類元素はScである。
非Eu希土類元素の含有量(質量%)は、非Eu希土類元素を含めた焼成粉末全体の質量に対する非Eu希土類元素の質量の割合である。非Eu希土類元素は、蛍光体粉末(焼成粉末)を構成する各粒子の内部に存在していた。
焼成粉末の基本組成、および焼成粉末に含まれる非Eu希土類元素の含有量の測定結果を表2に示す。
発光効率は、室温(25℃)で測定したものであり、後述する比較例(試料No.1)の室温での発光効率(lm/W)を100とする相対値(%)として示す。
平均粒径は、コールターカウンター法による測定値であり、体積累積分布の中央値D50の値である。
発光ピーク波長、発光強度、および平均粒径の測定結果を表3に示す。
蛍光体原料混合物の原料の配合量を表1または表4に示すように変えた以外は試料No.2と同様にして、緑色蛍光体を作製した(試料No.1、No.3〜54、No.61〜75)。
なお、試料No.1は非Eu希土類元素を実質的に含まない比較例である。また、試料No.2〜52は非Eu希土類元素の種類と含有量を変えた実施例である。さらに、試料No.53および54は一般式(1)で表される基本組成を変えた実施例である。また、No.61〜75は非Eu希土類元素の含有量が非常に多い比較例である。
得られた緑色蛍光体(試料No.1、No.3〜54、No.61〜75)に対し、試料No.2と同様にして、焼成粉末の基本組成、焼成粉末に含まれる非Eu希土類元素の含有量、発光ピーク波長、発光強度、および平均粒径を測定した。
焼成粉末の基本組成、および焼成粉末に含まれる非Eu希土類元素の含有量の測定結果を表2または表5に示す。
発光ピーク波長、発光強度、および平均粒径の測定結果を表3または表6に示す。
蛍光体原料混合物の原料の配合量を表7または表10に示すように変えた以外は試料No.2と同様にしたところ、焼成粉末が得られた(試料No.101〜154、No.161〜175)。
これらの焼成粉末を分析したところ、表8または表11に示す組成からなる単結晶のSrサイアロン赤色蛍光体であった。また、焼成粉末を構成する蛍光体粒子中には、表8または表11に示す種類および量の非Eu希土類元素が含まれていた。非Eu希土類元素は、蛍光体粉末(焼成粉末)を構成する各粒子の内部に存在していた。
なお、試料No.101は非Eu希土類元素を実質的に含まない比較例である。また、試料No.102〜152は非Eu希土類元素の種類と含有量を変えた実施例である。さらに、試料No.153および154は一般式(2)で表される基本組成を変えた実施例である。また、No.161〜175は非Eu希土類元素の含有量が非常に多い比較例である。
得られた赤色蛍光体(試料No.101〜154、No.161〜175)に対し、緑色蛍光体の試料No.2と同様にして、焼成粉末の基本組成、焼成粉末に含まれる非Eu希土類元素の含有量、発光ピーク波長、発光強度、および平均粒径を測定した。
焼成粉末の基本組成、および焼成粉末に含まれる非Eu希土類元素の含有量の測定結果を表8または表11に示す。
発光ピーク波長、発光強度、および平均粒径の測定結果を表9または表12に示す。
Claims (8)
- 下記一般式(1)
[化1]
一般式:(Sr1−x,Eux)αSiβAlγOδNω (1)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦4であり、β、γ、δおよびωはαが3のときに換算した数値が、9<β≦15、1≦γ≦5、0.5≦δ≦3、10≦ω≦25を満足する数である)
で表される基本組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体からなるとともに、このサイアロン結晶体中に、Yと共にSc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる非Eu希土類元素の少なくとも1種を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含み、
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより緑色発光することを特徴とする蛍光体。 - 下記一般式(2)
[化2]
一般式:(Sr1−x,Eux)αSiβAlγOδNω (2)
(式中、xは0<x<1、αは0<α≦3であり、β、γ、δおよびωはαが2のときに換算した数値が、5≦β≦9、1≦γ≦5、0.5≦δ≦2、5≦ω≦15を満足する数である)
で表される基本組成を有するユーロピウム付活サイアロン結晶体からなるとともに、このサイアロン結晶体中に、Yと共にSc、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、YbおよびLuから選ばれる非Eu希土類元素の少なくとも1種を0.1質量%以上10質量%以下の割合で含み、
紫外光、紫色光または青色光で励起されることにより赤色発光することを特徴とする蛍光体。 - 前記紫外光、紫色光または青色光は、370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する光であることを特徴とする請求項1または2に記載の蛍光体。
- 平均粒径が1μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の蛍光体。
- 発光ピーク波長が500nm以上540nm以下であることを特徴とする請求項1、3および4のいずれか1項に記載の緑色発光する蛍光体。
- 発光ピーク波長が550nm以上650nm以下であることを特徴とする請求項2〜4のいずれか1項に記載の黄色乃至赤色発光する蛍光体。
- 基板と、
この基板上に配置され、紫外光、紫色光または青色光を出射する半導体発光素子と、
この半導体発光素子の発光面を覆うように形成され、前記半導体発光素子からの出射光により励起されて可視光を発する蛍光体を含む発光部と、を備え、
前記蛍光体は、請求項1〜6のいずれか1項の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。 - 前記半導体発光素子は370nm以上470nm以下の範囲内にピーク波長を有する光を出射する発光ダイオードまたはレーザダイオードであることを特徴とする請求項7に記載の発光装置。
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