CN106795429B - 荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置 - Google Patents

荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在白色发光LED用途中有用的、新的黄色或橙色荧光体。一种荧光体，其特征在于，其包含具有下述式[1]所表示的组成的结晶相，并且其晶系为六方晶系(下述式[1]中，M表示活化元素，A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素，m、a、b、c各自独立地为满足下式的值。0<m≤0.2、1.2≤a≤5.6、2.4≤b≤11.2、18.8≤c≤27.6)。MmAaAlbSicN40[1]。

Description

荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置
技术领域
本发明涉及荧光体、发光装置、照明装置和图像显示装置。
背景技术
近年来，受到节能的趋势，使用LED的照明或背光源的需求正在增加。此处使用的LED是在发出蓝色或近紫外波长的光的LED芯片上配置有荧光体的白色发光LED。作为这种类型的白色发光LED，近年来使用了在蓝色LED芯片上利用了将由蓝色LED芯片发出的蓝色光作为激发光而发出黄色或橙色光的荧光体而成的白色发光LED。作为LED，进一步要求发光效率，希望得到一种即便作为黄色或橙色荧光体、发光特性也优异的荧光体。
作为黄色荧光体，已知YAG(钇铝石榴石)荧光体，例如在专利文献1中公开了通过使用熔剂而提高发光特性的内容。
另外，作为其它的黄色或橙色荧光体，例如在专利文献2中公开了由Sr1.11Al2.25Si9.75N16:Eu0.02的组成式所表示的α赛隆荧光体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-163555号公报
专利文献2：日本特开2009-256558号公报
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，正在开发各种黄色或橙色荧光体，但进一步希望得到提高了发光特性的黄色或橙色荧光体。
鉴于上述课题，本发明提供一种在白色发光LED用途中有用的、新的黄色或橙色荧光体。
另外，本发明提供一种包含新的黄色或橙色荧光体的发光装置、以及包含该发光装置的照明装置和图像显示装置。
用于解决课题的方案
鉴于上述课题，本发明人对荧光体的新探索进行了深入研究，结果发现了与现有的荧光体具有不同的晶体结构、在LED用途中可有效使用的新的黄色或橙色荧光体，由此完成了本发明
本发明如下所述。
<1>
一种荧光体，其特征在于，其包含具有由下述式[1]所表示的组成的结晶相，并且该荧光体的晶系为六方晶系。
MmAaAlbSicN40 [1]
(上述式[1]中，
M表示活化元素，
A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素，
m、a、b、c各自独立地为满足下式的值。
0<m≤0.2
1.2≤a≤5.6
2.4≤b≤11.2
18.8≤c≤27.6)
<2>
一种荧光体，其特征在于，其包含结晶相，该结晶相含有元素M、A、Al、Si、N，并且该荧光体的空间群为P-6。
(其中，
M表示活化元素，
A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素。)
<3>
如<1>或<2>所述的荧光体，其特征在于，A包含Ca和/或Sr。
<4>
如<1>～<3>中任一项所述的荧光体，其特征在于，M包含Eu。
<5>
如<1>～<4>中任一项所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体通过照射具有350nm以上450nm以下的波长的激发光，从而在560nm以上620nm以下的范围具有发光峰值波长。
<6>一种发光装置，其特征在于，其具备第1发光体和第2发光体，该第2发光体在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光，该第2发光体包含<1>～<5>中任一项所述的荧光体。
<7>
一种照明装置，其特征在于，其具备<6>所述的发光装置作为光源。
<8>
一种图像显示装置，其特征在于，其具备<6>所述的发光装置作为光源。
发明的效果
本发明的黄色或橙色荧光体具有与现有的荧光体不同的晶体结构，在白色发光LED用途中有用。
另外，包含本发明的新的黄色或橙色荧光体的发光装置、以及包含该发光装置的照明装置和图像显示装置的品质高。
附图说明
图1是实施例1中得到的荧光体的基于扫描型电子显微镜的图像(附图代用照片)。
图2是示出实施例1中得到的荧光体的粉末X射线衍射(XRD)图谱的图。
图3是示出实施例1中得到的荧光体的单晶结构分析的结果的图像(附图代用照片)。
图4是示出实施例1中得到的荧光体中的通过模拟得到的XRD图谱的图。
图5是示出实施例1中得到的荧光体的激发/发射光谱的图。
图6是示出关于实施例1中得到的荧光体和比较例1的荧光体的温度特性(将25℃下的发光峰强度设为100％时的相对强度)的结果的图。
图7是示出实施例2～5中得到的荧光体的XRD图谱的图。
图8是示出实施例3～5中得到的荧光体的发射光谱的图。
图9是示出实施例7～12中得到的荧光体的XRD图谱的图。
图10是示出实施例7～11中得到的荧光体的发射光谱的图。
图11是示出实施例14～17中得到的荧光体的XRD图谱的图。
图12是示出实施例14、17、18中得到的荧光体的发射光谱的图。
图13是示出实施例19～22中得到的荧光体的XRD图谱的图。
图14是示出实施例19、22、23中得到的荧光体的发射光谱的图。
图15是示出实施例24～26中得到的荧光体的XRD图谱的图。
图16是示出实施例24、26中得到的荧光体的发射光谱的图。
具体实施方式
下面，示出实施方式和例示物对本发明进行说明，但本发明不限定于以下的实施方式和例示物等，可以在不脱离本发明的要点的范围内任意变形来实施。
需要说明的是，本说明书中利用“～”表示的数值范围是指包含在“～”的前后所记载的数值作为下限值和上限值的范围。另外，在本说明书中的荧光体的组成式中，各组成式的划分用顿号(、)隔开表示。另外，在用逗号(,)隔开而罗列2个以上的元素时，表示可以以任意的组合和组成来含有所罗列的元素中的1种或2种以上。例如，“(Ca,Sr,Ba)Al2O4:Eu”这一组成式总括地表示“CaAl2O4:Eu”、“SrAl2O4:Eu”、“BaAl2O4:Eu”、“Ca1-xSrxAl2O4:Eu”、“Sr1- xBaxAl2O4:Eu”、“Ca1-xBaxAl2O4:Eu”和“Ca1-x-ySrxBayAl2O4:Eu”(其中，式中，0<x<1、0<y<1、0<x+y<1)。
本发明包括第一发明和第二发明。
<1.第一发明>
本发明的第一发明包括作为第一实施方式的荧光体、作为第二实施方式的发光装置、作为第三实施方式的照明装置、作为第四实施方式的图像显示装置。需要说明的是，本发明的第一发明也可以为后述的本发明的第二发明的优选方式。
<1-1.第一发明中的第一实施方式：荧光体>
<关于荧光体>
[关于式[1]]
本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体包含具有由下述式[1]所表示的组成的结晶相，并且该荧光体的晶系为六方晶系。
MmAaAlbSicN40 [1]
(上述式[1]中，
M表示活化元素，
A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素，
m、a、b、c各自独立地为满足下式的值。
0<m≤0.2
1.2≤a≤5.6
2.4≤b≤11.2
18.8≤c≤27.6)
式[1]中，作为活化元素M，表示选自由铕(Eu)、锰(Mn)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)和镱(Yb)组成的组中的1种或2种以上的元素。M优选至少包含Eu，更优选为Eu。
此外，Eu可以全部或一部分被选自由Ce、Pr、Sm、Tb和Yb组成的组中的至少一种元素所置换，从发光量子效率的方面考虑，更优选Ce。
即，M进一步优选为Eu和/或Ce、更优选为Eu。
Eu相对于活化元素整体的比例优选为50摩尔％以上、更优选为70摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上。
式[1]中，A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素。作为碱土金属元素，可以举出锶(Sr)、镁(Mg)、钙(Ca)、钡(Ba)等。
A优选至少包含Ca和/或Sr，更优选包含Sr，特别优选为Sr。
需要说明的是，A也可以被碱土金属元素以外的其它2价金属元素、例如锌(Zn)部分置换。
式[1]中，Al表示铝。Al可以被其它3价元素、例如硼(B)、镓(Ga)、铟(In)、钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、钆(Gd)、镥(Lu)等部分置换。
式[1]中，Si表示硅。Si可以被其它4价元素、例如锗(Ge)、锡(Sn)、钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)等部分置换。
需要说明的是，本实施方式的荧光体有时除了上述荧光体的构成元素以外还包含氧或卤原子。
关于氧，可考虑作为原料金属中的杂质混入的情况、在粉碎工序、氮化工序等制造工艺时导入的情况等，在本实施方式的荧光体中不可避地混入氧。
另外，在包含卤原子的情况下，可考虑作为原料金属中的杂质混入、以及在粉碎工序、氮化工序等制造工艺时导入的情况等，特别是在使用卤化物作为熔剂的情况下，有时会包含于荧光体中。
m表示活化元素M的含量，其范围通常为0<m≤0.2，下限值优选为0.001、更优选为0.02，并且其上限值优选为0.15、进一步优选为0.1、特别优选为0.08。
a表示元素A的含量，其范围通常为1.2≤a≤5.6，下限值优选为1.6、更优选为2.0，并且上限值优选为4.8、更优选为4.0。
b表示Al的含量，其范围通常为2.4≤b≤11.2，下限值优选为3.2、更优选为4.0，并且上限值优选为9.6、更优选为8.0。
需要说明的是，对本实施方式的荧光体来说，晶体结构内的元素A可以不全部占有其位点，因此，元素A的占有率大于通常考虑的缺损导致的组成偏差。此处，在结晶内需要保持电中性，由此，伴随着Si占有率的变化，Al占有率发生变化。从而，推测Al占有率也大于通常考虑的缺损的组成偏差。
c表示Si的含量，其范围通常为18.8≤c≤27.6，下限值优选为20.4、更优选为22.0，并且上限值优选为26.8、更优选为26.0。
若所有含量均在上述范围内，则从所得到的荧光体的发光特性、特别是发光亮度良好的方面出发是优选的。
<关于荧光体的物性>
[发光色]
关于本实施方式的荧光体的发光色，通过调整化学组成等，被波长300nm～500nm的近紫外区域～蓝色区域的光所激发，可以形成蓝色、蓝绿色、绿色、黄绿色、黄色、橙色、红色等所期望的发光色。
[发射光谱]
对于本实施方式的荧光体来说，在对其用波长400nm的光激发时的发射光谱进行测定的情况下，优选具有以下的特性。
对于本实施方式的荧光体来说，上述发射光谱中的峰值波长通常为560nm以上、优选为570nm以上、更优选为580nm以上。另外，通常为620nm以下、优选为610nm以下、更优选为600nm以下。
若在上述范围内，则所得到的荧光体中呈良好的黄色～橙色，因而是优选的。
[发射光谱的半峰宽]
对于本实施方式的荧光体来说，上述发射光谱中的发光峰的半峰宽通常为110nm以下、优选为100nm以下、更优选为95nm以下，并且通常为30nm以上。
若在上述范围内，则用于液晶显示装置等的情况下，不降低色纯度而使图像显示装置的色彩再现范围变宽，因而是优选的。
需要说明的是，为了用波长400nm的光激发本实施方式的荧光体，例如可以使用GaN系LED。另外，关于本实施方式的荧光体的发射光谱的测定、以及其发光峰值波长、峰相对强度和峰半峰宽的计算，例如可以使用具备150W氙灯作为激发光源、具备多通道CCD检测器C7041(Hamamatsu Photonics社制造)作为光谱测定装置的荧光测定装置(日本分光社制造)来进行。
[温度特性(发光强度维持率)]
本实施方式的荧光体的温度特性也优异。具体来说，照射波长450nm的光时的、200℃下的发射光谱图中的发光峰强度值相对于25℃下的发射光谱图中的发光峰强度值的比例通常为50％以上、优选为60％以上、特别优选为70％以上。
另外，通常的荧光体随着温度上升而发光强度降低，因而难以认为该比例会超过100％，但由于某些理由有时也可以超过100％。但是，若超过100％，则具有因温度变化而引起色偏的倾向。
需要说明的是，在测定上述温度特性的情况下，根据常规方法即可，例如可以举出日本特开2008-138156号公报中记载的方法等。
[激发波长]
本实施方式的荧光体通常在300nm以上、优选在350nm以上、更优选在400nm以上、并且通常在500nm以下、优选在480nm以下、更优选在460nm以下、进一步优选在450nm以下的波长范围具有激发峰。即，被近紫外至蓝色区域的光所激发。
[CIE色度坐标]
本实施方式的荧光体中的CIE色度坐标的x值通常为0.450以上、优选为0.475以上、更优选为0.500以上、进一步优选为0.520以上、特别优选为0.540以上，通常为0.660以下、优选为0.640以下、更优选为0.620以下。另外，本实施方式的荧光体的CIE色度坐标的y值通常为0.360以上、优选为0.380以上，通常为0.500以下、优选为0.480以下、更优选为0.460以下。
通过使CIE色度坐标处于上述范围，在与蓝色LED组合使用时，可得到显色性好的发光色、优选显示出白色～灯泡色的发光的发光装置。
(量子效率)
本实施方式的荧光体中的外部量子效率(ηo)通常为40％以上、优选为45％以上、进一步优选为50％以上、特别优选为55％以上。外部量子效率越高则发光效率越高，因而是优选的。
本实施方式的荧光体中的内部量子效率(ηi)通常为60％以上、优选为65％以上、进一步优选为70％以上、进一步优选为75％以上、特别优选为80％以上。内部量子效率是指相对于荧光体吸收的激发光的光子数，所发光的光子数的比例。因此，内部量子效率越高则发光效率、发光强度越高，因而是优选的。
[晶格常数]
本实施方式的荧光体的晶格常数如下所述。
a轴通常为
Figure GDA0001259926350000081
以上、优选为
Figure GDA0001259926350000082
以上、更优选为
Figure GDA0001259926350000083
以上，并且通常为
Figure GDA0001259926350000086
以下、优选为
Figure GDA0001259926350000085
以下、更优选为
Figure GDA0001259926350000084
以下。
需要说明的是，如后所述，本实施方式的荧光体中的晶系为六方晶系。因此，b轴为与a轴同样的范围。优选的方式也相同。
此外，c轴通常为
Figure GDA0001259926350000089
以上、优选为
Figure GDA0001259926350000088
以上、更优选为
Figure GDA0001259926350000087
以上，并通常为
Figure GDA00012599263500000812
以下、优选为
Figure GDA00012599263500000811
以下、更优选为
Figure GDA00012599263500000810
以下。
[晶胞体积]
本实施方式的荧光体中的由晶格常数计算出的晶胞体积(V)优选为
Figure GDA00012599263500000813
以上、更优选为
Figure GDA00012599263500000818
以上、进一步优选为
Figure GDA00012599263500000815
以上，并且优选为
Figure GDA00012599263500000814
以下、更优选为
Figure GDA00012599263500000817
以下、进一步优选为
Figure GDA00012599263500000816
以下。
若晶胞体积过大或者晶胞体积过小，则骨架结构不稳定化，而生成作为副产物的其它结构的杂质，具有导致发光强度降低或色纯度降低的倾向。
[晶系和空间群]
本实施方式的荧光体中的晶系为六方晶(Hexagonal)。
另外，本实施方式的荧光体中的空间群只要平均结构显示出上述长度的重复周期就没有特别限定，优选为属于基于“International Tables for Crystallography(国际晶体学表)(第三次修订版)，卷A空间群对称”的168号(P6)或174号(P-6)的空间群，特别优选为属于P-6的空间群。
此处，晶格常数和空间群可以根据常规方法求出。对于晶格常数来说，可以对X射线衍射和中子射线衍射的结果进行里特沃尔德(Rietveld)分析而求出，对于空间群来说，可以通过电子射线衍射求出。
需要说明的是，在这样的晶体结构中，活化元素M为被固溶置换于Sr的位点的状态。
[粉末X射线衍射(XRD)图谱]
本实施方式的荧光体在使用CuKα射线
Figure GDA0001259926350000091
测定的粉末X射线衍射图谱中在下述所示的区域1～5中具有峰。
需要说明的是，在区域3具有至少两个峰，其中的一个峰在粉末X射线衍射图谱中具有最高的峰强度。将其定义为最强峰强度：Imax。此处，峰强度是进行背景校正而得到的值。
区域1 12.23°≤2θ≤13.52°
区域2 27.32°≤2θ≤30.00°
区域3 30.07°≤2θ≤35.53°
区域4 35.58°≤2θ≤38.00°
区域5 38.03°≤2θ≤41.37°
本实施方式中，在区域1～5具有峰是指峰顶在区域1～5的范围内。本实施方式中，特定区域1～5的理由只不过是选择本实施方式的荧光体特征性的峰。需要说明的是，本实施方式的荧光体中，根据结晶的形状而在测定时发生取向，有时会产生能够利用X射线衍射图谱确认的峰、无法利用X射线衍射图谱确认的峰。本实施方式中的区域2、4、5中所出现的峰是即便发生取向也可特征性地确认的峰。
作为本实施方式的荧光体，在通过X射线衍射或中子射线衍射等衍射法进行鉴定的晶体结构中，包含发生在晶体结构内层堆积的周期和顺序出现不规则的层积不规则等的不规则结构，也可以包括结构局部混乱的部分。
该层积不规则等的有无可以通过在单晶结构分析中利用X射线衍射图谱图像中的条纹的有无、或者TEM观察等来确认。在具有这种局部不规则结构的情况下，在能够利用X射线衍射区别的范围内统计考虑的平均结构显示出周期性的重复。
对结构内的局部不规则结构的有无没有特别限定，优选在结构内局部地具有不规则结构，进行结构内的平均化。这是因为，由于在晶体结构内局部地形成不规则结构，从而烧制时产生的元素挥发等导致的组成偏差可得到缓和、平均化，由此本实施方式的荧光体的相纯度升高，还抑制了生成作为副产物的其它结构，因而发光强度提高，温度特性良好。
在区域1所具有的峰中的至少一个的峰强度(I1)以相对于最强峰强度(Imax)的比(I1/Imax)计通常为0.02以上、优选为0.04以上、进一步优选为0.06以上。
在区域2所具有的峰中的至少一个的峰强度(I2)以相对于最强峰强度(Imax)的比(I2/Imax)计通常为0.23以上、优选为0.39以上、进一步优选为0.62以上。
在区域3所具有的峰中除最强峰强度(Imax)外中的至少一个的峰强度(I3)以相对于最强峰强度(Imax)的比(I3/Imax)计通常为0.6以上、优选为0.7以上、进一步优选为0.8以上。
在区域4所具有的峰中的至少一个的峰强度(I4)以相对于最强峰强度(Imax)的比(I4/Imax)计通常为0.12以上、优选为0.2以上、进一步优选为0.32以上的强度。
在区域5所具有的峰中的至少一个的峰强度(I5)以相对于最强峰强度(Imax)的比(I5/Imax)计通常为0.14以上、优选为0.23以上、进一步优选为0.37以上的强度。
<荧光体的制造方法>
关于用于得到本实施方式的荧光体的原料、荧光体制造法等，如下所述。
对本实施方式的荧光体的制造方法没有特别限制，例如，将作为活化元素的元素M的原料(下文中，为方便起见称为“M源”)、A的原料(下文中，为方便起见称为“A源”)、Al的原料(下文中，为方便起见称为“Al源”)、Si的原料(下文中，为方便起见称为“Si源”)进行混合(混合工序)，对所得到的混合物进行烧制(烧制工序)，由此可以制造本实施方式的荧光体。
另外，下文中，例如有时将元素Eu的原料称为“Eu源”，将元素Sm的原料称为“Sm源”等。
[荧光体原料]
(M源)
在M源中，作为Eu源的具体例，可以举出Eu2O3、Eu2(SO4)3、Eu2(C2O4)3·10H2O、EuCl2、EuCl3、Eu(NO3)3·6H2O、EuN、EuNH等。其中优选Eu2O3、EuN等，特别优选EuN。
另外，作为Sm源、Tm源、Yb源等其它活化元素的原料的具体例，可以举出在作为Eu源的具体例所举出的各化合物中将Eu分别替换为Sm、Tm、Yb等的化合物。
(A源)
在A源中，作为Sr源的具体例，可以举出SrO、Sr(OH)2·8H2O、SrCO3、Sr(NO3)2、SrSO4、Sr(C2O4)·H2O、Sr(OCOCH3)2·0.5H2O、SrCl2、Sr3N2、SrNH等。其中，优选SrO、SrCO3、Sr2N、Sr3N2，特别优选Sr2N、Sr3N2。另外，从反应性的方面考虑，优选粒径小的物质，从发光效率的方面考虑，优选纯度高的物质。
另外，作为Mg源、Ca源、Ba源等其它碱土金属元素的原料的具体例，可以举出在作为上述Sr源的具体例所举出的各化合物中将Sr替换为Mg、Ca、Ba等的化合物。
(Al源)
作为Al源的具体例，可以举出AlN、Al2O3、Al(OH)3、AlOOH、Al(NO3)3等。其中，优选AlN、Al2O3，特别优选AlN。另外，作为AlN，从反应性的方面考虑，优选粒径小的物质，从发光效率的方面考虑，优选纯度高的物质。
作为其它3价元素的原料的具体例，可以举出在作为上述Al源的具体例所举出的各化合物中将Al替换为B、Ga、In、Sc、Y、La、Gd、Lu等的化合物。需要说明的是，Al源也可以使用Al单质。
(Si源)
作为Si源的具体例，优选使用SiO2或Si3N4。另外，也可以使用可形成SiO2的化合物。作为这样的化合物，具体可以举出SiO2、H4SiO4、Si(OCOCH3)4等。另外，作为Si3N4，从反应性的方面考虑，优选粒径小的物质，从发光效率的方面考虑，优选纯度高的物质。此外，优选作为杂质的碳元素的含有比例少的物质。
作为其它4价元素的原料的具体例，可以举出在作为上述Si源的具体例所举出的各化合物中将Si分别替换为Ge、Ti、Zr、Hf等的化合物。需要说明的是，Si源也可以使用Si单质。
需要说明的是，上述的M源、A源、Al源和Si源分别可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
[混合工序]
按照得到目标组成的方式称量荧光体原料，使用球磨机等充分混合后，填充至坩埚中，在规定温度、气氛下进行烧制，对烧制物进行粉碎、清洗，由此可以得到本实施方式的荧光体。
作为上述混合方法，没有特别限定，可以为干式混合法或湿式混合法中的任一种。
作为干式混合法，例如可以举出球磨机等。
作为湿式混合法，例如为下述方法：在上述荧光体原料中加入水等溶剂或分散介质，用研钵和研棒进行混合，形成溶液或浆料的状态，之后通过喷雾干燥、加热干燥、或者自然干燥等使其干燥。
[烧制工序]
将所得到的混合物填充至由与各荧光体原料的反应性低的材料构成的坩埚或盘等耐热容器中。作为这样的烧制时使用的耐热容器的材质，只要不损害本实施方式的效果就没有特别限制，例如可以举出氮化硼等的坩锅。
烧制温度还根据压力等其它条件而不同，通常可以在1800℃以上2150℃以下的温度范围进行烧制。作为烧制工序中的最高到达温度，通常为1800℃以上、优选为1900℃以上、更优选为2000℃以上，并且通常为2150℃以下、优选为2100℃以下。
若烧制温度过高，则氮飞散，具有在母体结晶中会生成缺陷并着色的倾向；若烧制温度过低，具有固相反应的进行变慢的倾向，有时难以得到目标相作为主相。
烧制工序时的压力还根据烧制温度等而不同，通常为0.2MPa以上、优选为0.4MPa以上，并且通常为200MPa以下、优选为190MPa以下。在抑制所构成的元素、特别是碱土金属元素的挥发、抑制缺陷产生的情况下，优选为0.8MPa以上、进一步优选为10MPa以上、进一步优选为50MPa以上、进一步优选为100MPa以上、特别优选为150MPa以上。另外，在希望得到吸收效率高的荧光体的情况下，优选为190MPa以下、进一步优选为50MPa以下、进一步优选为10MPa以下、特别优选为1.0MPa以下。
在烧制工序中的压力为10MPa以下进行烧制的情况下，烧制时的最高到达温度通常为1800℃以上、优选为1900℃以上、更优选为2000℃以上，并且通常为2150℃以下、优选为2100℃以下。
若烧制温度小于1900℃，则固相反应不进行，因此仅出现杂质相或未反应相，有时难以得到目标相作为主相。
另外，即使得到了极少的目标结晶相，在结晶内，作为发光中心的元素、特别是Eu元素也不被扩散，有可能使量子效率降低。另外，若烧制温度过高，则构成目标荧光体结晶的元素容易挥发，很有可能形成晶格缺陷或者分解，从而生成作为杂质的其它相。
关于烧制工序中的烧制气氛，只要可得到本实施方式的荧光体就是任意的，优选为含氮气氛。具体来说，可以举出氮气气氛、含氢的氮气气氛等，其中优选氮气气氛。需要说明的是，烧制气氛的含氧量通常为10ppm以下、优选为5ppm以下。
烧制时间还根据烧制时的温度、压力等而不同，通常为10分钟以上、优选为30分钟以上，并且通常为72小时以下、优选为12小时以下。若烧制时间过短，则无法促进晶粒生成和晶粒生长，因此无法得到特性好的荧光体，若烧制时间过长，则促进所构成的元素的挥发，因此由于原子缺陷而在晶体结构内诱发缺陷，无法得到特性好的荧光体。
[后处理工序]
所得到的烧制物形成为粒状或块状。组合破碎、粉碎和/或分级操作，将其制成规定尺寸的粉末。此处，按照D50约为30μm以下的方式进行处理即可。
作为具体处理的例子，可以举出下述方法：对合成物进行网孔为45μm左右的筛分级处理，将通过筛的粉末移至下一工序的方法；或者，使用球磨机、振动研磨机、喷射式粉碎机等一般性的粉碎机将合成物粉碎至规定粒度的方法。在后者的方法中，过度的粉碎不仅会生成容易散射光的微粒，而且颗粒表面还会生成结晶缺陷，有可能引起发光效率的降低。
另外，根据需要，也可以设置对荧光体(烧制物)进行清洗的工序。清洗工序后，使荧光体干燥至附着水分消失为止，然后供使用。进而，根据需要，还可以进行分散/分级处理以拆散凝集。
需要说明的是，本实施方式的荧光体也可以利用所谓的合金法来形成，即，预先将构成金属元素合金化，使其氮化而形成荧光体。
<第一发明中的一个实施方式：含荧光体的组合物>
本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体也可以与液体介质混合使用。特别是，在将本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体用于发光装置等用途的情况下，优选以将其分散于液体介质中的形态使用。作为本发明的第一发明中的一个实施方式，为方便起见，将使本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体分散于液体介质中而成的物质称为“本发明的第一发明中的一个实施方式的含荧光体的组合物”等。
[荧光体]
对本实施方式的含荧光体的组合物中含有的本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体的种类没有限制，可以从上述物质中任意选择。另外，本实施方式的含荧光体的组合物中含有的本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体可以仅为一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。此外，只要不显著损害本实施方式的效果，则本实施方式的含荧光体的组合物中也可以含有本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体以外的荧光体。
[液体介质]
作为本实施方式的含荧光体的组合物中使用的液体介质，只要在目标范围内不损害该荧光体的性能就没有特别限定。例如，只要在所期望的使用条件下显示出液态的性质，在使本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体良好地分散的同时不产生不优选的反应即可，可以使用任意的无机系材料和/或有机系材料，例如可以举出硅酮树脂、环氧树脂、聚酰亚胺硅酮树脂等。
[液体介质和荧光体的含量]
关于本实施方式的含荧光体的组合物中的荧光体和液体介质的含量，只要不显著损害本实施方式的效果就是任意的，对于液体介质来说，相对于本实施方式的含荧光体的组合物整体，通常为50重量％以上、优选为75重量％以上、通常为99重量％以下、优选为95重量％以下。
[其它成分]
需要说明的是，只要不显著损害本实施方式的效果，则本实施方式的含荧光体的组合物中可以除了含有荧光体和液体介质以外还含有其它成分。另外，其它成分可以仅使用一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
<1-2.第一发明中的第二实施方式：发光装置>
本发明的第一发明中的第二实施方式为一种发光装置，其具有第1发光体(激发光源)、和通过由该第1发光体发出的光的照射而发出可见光的第2发光体，作为该第2发光体，含有本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体。此处，本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体可以单独使用任一种，也可以以任意组合和比例合用两种以上。
作为本实施方式中的荧光体，例如，使用在由激发光源发出的光的照射下发出黄色或橙色区域的荧光的荧光体。具体来说，在构成发光装置的情况下，作为黄色或橙色荧光体，优选在560nm～620nm的波长范围具有发光峰的荧光体。
需要说明的是，关于激发源，也可以使用在小于420nm的波长范围具有发光峰的激发源。
下面，对本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体使用在560nm以上620nm以下的波长范围具有发光峰且第一发光体在420nm以上500nm以下的波长范围具有发光峰的物质时的发光装置的方式进行记载，但本实施方式并不限于这些。
在上述情况下，本实施方式的发光装置例如可以为以下的(A)或(B)的方式。
(A)该方式中，作为第1发光体，使用在350nm以上450nm以下的波长范围具有发光峰的物质，作为第2发光体的第1荧光体，使用本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体。
(B)该方式中，作为第1发光体，使用在350nm以上450nm以下的波长范围具有发光峰的物质，作为第2发光体的第1荧光体，使用在大于620nm且小于700nm的波长范围具有发光峰的至少一种荧光体(红色荧光体)，作为第2发光体的第2荧光体，使用本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体。
(红色荧光体)
作为上述方式中的红色荧光体，例如适宜使用下述的荧光体。
作为Mn活化氟化物荧光体，例如可以举出K2(Si,Ti)F6:Mn、K2Si1-xNaxAlxF6:Mn(0<x<1)；
作为硫化物荧光体，例如可以举出(Sr,Ca)S:Eu(CAS荧光体)、La2O2S:Eu(LOS荧光体)；
作为石榴石系荧光体，例如可以举出(Y,Lu,Gd,Tb)3Mg2AlSi2O12:Ce；
作为纳米颗粒，例如可以举出CdSe；
作为氮化物或氮氧化合物荧光体，例如可以举出(Sr,Ca)AlSiN3:Eu(S/CASN荧光体)、(CaAlSiN3)1-x·(SiO2N2)x:Eu(CASON荧光体)、(La,Ca)3(Al,Si)6N11:Eu(LSN荧光体)、(Ca,Sr,Ba)2Si5(N,O)8:Eu(258荧光体)、(Sr,Ca)Al1+xSi4-xOxN7-x:Eu(1147荧光体)、Mx(Si,Al)12(O,N)16:Eu(M为Ca、Sr等)(α赛隆荧光体)、Li(Sr,Ba)Al3N4:Eu(上述的x均满足0<x<1)；等。
(黄色荧光体)
在上述方式中，根据需要，除了本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体以外，也可以使用在550～600nm的范围具有发光峰的荧光体(黄色荧光体)。
作为黄色荧光体，例如适宜使用下述的荧光体。
作为石榴石系荧光体，例如可以举出(Y,Gd,Lu,Tb,La)3(Al,Ga)5O12:(Ce,Eu,Nd)；
作为正硅酸盐，例如可以举出(Ba,Sr,Ca,Mg)2SiO4:(Eu,Ce)；
作为氮(氧)化物荧光体，例如可以举出(Ba,Ca,Mg)Si2O2N2:Eu(SION系荧光体)、(Li,Ca)2(Si,Al)12(O,N)16:(Ce,Eu)(α-赛隆荧光体)、(Ca,Sr)AlSi4(O,N)7:(Ce,Eu)(1147荧光体)、(La,Ca,Y)3(Al,Si)6N11:Ce(LSN荧光体)；等。
需要说明的是，在上述荧光体中，优选石榴石系荧光体，其中最优选Y3Al5O12:Ce所表示的YAG系荧光体。
[发光装置的构成]
本实施方式的发光装置除了具有第1发光体(激发光源)、并且作为第2发光体至少使用本发明的第一发明中的第一实施方式的荧光体以外，对其构成没有限制，可以任意采用公知的装置构成。
作为装置构成和发光装置的实施方式，例如可以举出日本特开2007-291352号公报中记载的实施方式。
除此以外，作为发光装置的形态，可以举出炮弹型、杯型、芯片直接贴装(chip onboard)、远程荧光粉等。
[发光装置的用途]
对本发明的第一发明中的第二实施方式的发光装置的用途没有特别限制，可以在通常的使用发光装置的各种领域中使用，但由于色彩再现范围广、且显色性也高，因而其中特别适宜用作照明装置、图像显示装置的光源。
<1-3.第一发明中的第三实施方式：照明装置>
本发明的第一发明中的第三实施方式为一种照明装置，其特征在于，其具备本发明的第一发明中的第二实施方式的发光装置作为光源。
在将本发明的第一发明中的第二实施方式的发光装置应用于照明装置的情况下，将上述那样的发光装置适当组装进公知的照明装置中使用即可。例如可以举出在支撑壳体的底面排列有多个发光装置的面发光照明装置等。
<1-4.第一发明中的第四实施方式：图像显示装置>
本发明的第一发明中的第四实施方式为一种图像显示装置，其特征在于，其具备本发明的第一发明中的第二实施方式的发光装置作为光源。
在将本发明的第一发明中的第二实施方式的发光装置用作图像显示装置的光源的情况下，对该图像显示装置的具体构成没有限制，但优选与滤色器一同使用。例如，作为图像显示装置，制成利用彩色液晶显示元件的彩色图像显示装置的情况下，可以以上述发光装置为背光源，将利用液晶的光闸与具有红、绿、蓝像素的滤色器组合，由此形成图像显示装置。
<2.第二发明>
本发明的第二发明包括作为第一实施方式的荧光体、作为第二实施方式的发光装置、作为第三实施方式的照明装置、作为第四实施方式的图像显示装置。需要说明的是，本发明的第二发明也可以为上述本发明的第一发明的优选方式。
<2-1.第二发明中的第一实施方式：荧光体>
<关于荧光体>
本发明的第二发明中的第一实施方式的荧光体为包含元素M、A、Al、Si、N的结晶相，并且其空间群为P-6。其中，M表示活化元素，A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素。
除此以外，本实施方式的荧光体的特性等适用<1-1.第一发明中的第一实施方式：荧光体>的记载。
<第二发明中的一实施方式：含荧光体的组合物>
关于作为本发明的第二发明中的一个实施方式的含荧光体的组合物，适用<第一发明中的一实施方式：含荧光体的组合物>的记载。
<2-2.第二发明中的第二实施方式：发光装置>
关于作为本发明的第二发明中的第二实施方式的发光装置，适用<1-2.第一发明中的第二实施方式：发光装置>的记载。
<2-3.第二发明中的第三实施方式：照明装置>
关于作为本发明的第二发明中的第三实施方式的照明装置，适用<1-3.第一发明中的第三实施方式：照明装置>的记载。
<2-4.第二发明中的第四实施方式：图像显示装置>
关于作为本发明的第二发明中的第四实施方式的图像显示装置，适用<1-4.第一发明中的第四实施方式：图像显示装置>的记载。
实施例
下面通过实施例对本发明进行更具体的说明，但只要不超出其要点则本发明不限定于以下实施例。需要说明的是，本实施例为本发明的第一发明和第二发明共通的实施例。
<测定方法>
[发光特性]
将试样装入铜制试样架，使用荧光分光光度计FP-6500(JASCO社制造)测定了激发光谱和发射光谱。需要说明的是，在测定时，将受光侧分光器的狭缝宽度设定为1nm而进行测定。另外，发光峰值波长(下文中有时称为“峰值波长”)和发光峰的半峰宽由所得到的发射光谱来读取。
[色度坐标]
关于x、y色度系统(CIE 1931色度系统)的色度坐标，利用根据JIS Z8724的方法，由通过上述方法得到的发射光谱的360nm～800nm的波长区域的数据，作为JIS Z8701中规定的XYZ色度系统中的色度坐标CIEx和CIEy而算出。
[内部量子效率(ηi)、外部量子效率(ηo)和吸收效率(αq)]
将作为测定对象的荧光体样品填充到测定池(cell)中并使表面充分平滑以保证测定精度，安装至积分球。
使用光纤，从用于激发荧光体的发光光源(150W的Xe灯)对该积分球导入光。使用单色器(衍射光栅光谱仪)等对来自上述发光光源的光的发光峰值波长进行调整，以形成405nm的单色光。将该单色光作为激发光，对测定对象荧光体样品进行照射，使用分光测定装置MCPD7000(大塚电子社制造)对荧光体样品的发光(荧光)和反射光测定了光谱。使用光纤将积分球内的光导入分光测定装置。
吸收效率αq是以被荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs除以激发光的总光子数N而得到的值。
首先，后者的激发光的总光子数N与通过下述(式A)求出的数值成比例。因此，将对激发光具有大致100％的反射率R的反射板即Labsphere社制造的“Spectralon”(对波长450nm的激发光具有99％的反射率R)作为测定对象，以与荧光体样品同样的配置安装至上述积分球，照射激发光并利用分光测定装置进行测定，由此测定反射光谱Iref(λ)，求出下述(式A)的值。
【数1】
Figure GDA0001259926350000191
此处，积分区间为410nm～480nm。
被荧光体样品吸收的激发光的光子数Nabs与通过下述(式B)求出的量成比例。
【数2】
Figure GDA0001259926350000192
如上计算αq＝Nabs/N＝(式B)/(式A)。
接着，如下求出内部量子效率ηi。内部量子效率ηi为以源于荧光现象的光子数NPL除以荧光体样品吸收的光子数Nabs得到的值。
此处，NPL与通过下述(式C)求出的量成比例。因此，求出通过下述(式C)求出的量。
【数3】
∫λ·I(λ)dλ (式C)
积分区间为481nm～800nm。
如上计算ηi＝(式C)/(式B)，求出内部量子效率ηi。
需要说明的是，关于由作为数字数据的光谱进行积分，与求出吸收效率αq的情况同样地进行。
并且，求出经上述过程求出的吸收效率αq与内部量子效率ηi的乘积，由此求出外部量子效率ηo。
[基于EPMA的元素分析]
为了调查所得到的荧光体的组成，实施了下述的元素分析。通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察选出几个结晶后，利用电子探针微区分析器(波长色散型X射线分析装置：EPMA)JXA-8200(JEOL社制造)实施了各元素的分析。
[基于EDX的元素分析]
为了调查所得到的荧光体的组成，实施了下述的元素分析。所构成的金属元素(Sr,Ca,Ba,Si,Al,Eu)的分析使用了能量色散型X射线分光法。具体来说，通过SEM观察选出几个实施例的结晶，利用堀场制作所制造的能量色散型X射线分析装置EMAX ENERGY(EMAXx-act检测器规格)进行了分析。
[TOF-SIMS元素分析]
对于通过SEM观察选出的结晶，在下述条件下实施飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)，确认了有无含硼。
(机器)
TOF.SIMS5(ION·ToF GmbH)
(极性模式)
阳性，阴性
(一次离子)
种类：Bi1+，能量：25kV，电流：1.25pA，视野：120×120μm2
(溅射离子)
种类：O2 +(阳极)，Cs+(阴极)能量：2kV
电流：360.0nA(阳极)，135.0nA(阴极)，溅射坑尺寸：450×450μm2
(循环时间)
80μs
(扫描)
1024
[粉末X射线衍射测定]
关于粉末X射线衍射，利用粉末X射线衍射装置D2PHASER(BRUKER社制造)进行精密测定。测定条件如下。
使用CuKα管球
X射线输出＝30KV,10mA
扫描范围2θ＝5°～65°
步长＝0.025°
[晶体结构分析]
利用单晶X射线衍射装置R-AXIS RAPID-II(Rigaku社制造)测定了单晶颗粒的X射线衍射数据，该单晶X射线衍射装置具备成像板和石墨单色器并以Mo Kα作为X射线源。数据的收集和晶格常数的精密化使用了PROCESS-AUTO，X射线形状吸收校正使用了NUMABS。关于F2的数据，使用SHELXL-97进行了晶体结构参数的精密化。
[晶格常数精密化]
根据各实施例的粉末X射线衍射测定数据选择起因于各实施例的荧光体的晶体结构、即空间群被分类为P-6的晶体结构的峰，利用数据处理用软件TOPAS 4(Bruker社制造)进行精密化，求出各晶格常数的值和晶胞体积。
<荧光体的制造>
[实施例1]
作为荧光体原料，使用Sr3N2(セラック社制造)、Mg3N2(セラック社制造)、EuN(セラック社制造)、Si3N4(宇部兴产社制造)、AlN(Tokuyama社制造)，如下制备出荧光体。
按照为下述表1所示的各重量的方式，用电子天平称量上述原料，放入氧化铝研钵中，粉碎和混合至均匀。这些操作在充满Ar气体的手套箱中进行。
[表1]
表1
Figure GDA0001259926350000211
从所得到的原料混合粉末中称量约0.6g，填充至氮化硼制坩锅中。将该坩锅置于真空加压烧制炉(SHIMADZU MECTEM社制造)内。接下来，减压至8×10-3Pa以下，之后利用真空加热从室温升温至800℃。达到800℃后，在该温度下维持，导入5分钟高纯度氮气(99.9995％)至炉内压力达到0.85MPa为止。导入高纯度氮气后，一边将炉内压力保持为0.85MPa，一边进一步升温至1600℃，保持1小时。其后，进一步加热升温至2080℃，在达到2080℃后维持4小时。烧制后冷却至1200℃，接下来自然冷却。在所得到的产物中挑出橙色的单晶，得到实施例1的荧光体。
对实施例1的荧光体进行了扫描型电子显微镜观察，结果示于图1。
确认到所有结晶均为图1所示的结晶。此外，对该结晶进行了元素分析(EPMA测定)，结果示于表2。
[表2]
表2
实施例1 N Sr Si Eu Al
测定结果※ 54.28 4.07 33.61 0.09 7.95
N＝40时的换算值 40 3 24.77 0.06 5.86
※上述的“测定结果”中的值的单位为“原子％”。
此外，对实施例1的荧光体进行了粉末X射线衍射测定(XRD)，结果示于图2。
确认到：实施例1的荧光体的XRD图谱不存在于PDF中，是新的荧光体。
另外，对实施例1的荧光体实施了单晶结构分析。在X射线衍射中，关于可统计考虑的平均结构，分析了晶体模型。
根据由实施例1的X射线衍射得到的基本反射，实施例1的荧光体的平均结构的晶系为六方晶系，晶格常数经指数化为
Figure GDA0001259926350000221
α＝90°、β＝90°、γ＝120°。此时，还观测到因晶格不规则的影响而观察到的反射图像的条纹(图3)。因此，推测实施例1的荧光体在晶体结构内包含不规则结构。
另外，对于所得到的反射点，基于消光规则进行研究，将实施例1的荧光体中的空间群设为P-6进行分析。将所得到的晶体结构分析的结果示于表3。由此确认到实施例1的荧光体的Sr位点发生了缺陷。需要说明的是，括号内的数字表示标准偏差。
[表3]
表3
Figure GDA0001259926350000231
另外，基于上述结果，将通过实施例1的荧光体中的模拟得到的XRD图谱示于图4。
需要说明的是，专利文献2中记载的α赛隆的晶系为三方晶系，并且其空间群为P31c。即，实施例1的荧光体由于晶系不同、空间群也不同，因而可知为与α赛隆结构不同的新的荧光体。
另外，在表4中，关于实施例1的荧光体，归纳出XRD测定中的区域1～5中的最强峰的峰强度(I)(其中，在区域3中最强峰强度(Imax)除外)相对于最强峰强度(Imax)之比(I/Imax)。
[表4]
表4
实施例1
区域1(I<sub>1</sub>/I<sub>max</sub>) 0.209
区域2(I<sub>2</sub>/I<sub>max</sub>) 0.648
区域3(I<sub>3</sub>/I<sub>max</sub>) 0.927
区域4(I<sub>4</sub>/I<sub>max</sub>) 0.396
区域5(I<sub>5</sub>/I<sub>max</sub>) 0.396
接下来，将实施例1的荧光体的激发/发射光谱示于图5。
关于实施例1的荧光体的激发光谱，对590nm的发光进行监视，发射光谱为在400nm激发时的测定结果。
实施例1的荧光体的发光峰值波长为591nm、半峰宽为90nm，显示出橙色的发光。
[温度特性的测定结果]
对关于实施例1中得到的荧光体、以及作为比较例1的YAG荧光体(P46-Y3：三菱化学社制造)的温度特性进行了测定。
在照射波长450nm的光时的发射光谱中，将相对于25℃下的发光峰强度值的各温度下的相对强度(％)示于图6和下述表5。
[表5]
表5
Figure GDA0001259926350000251
如表5所示，可知：实施例1的荧光体即便在200℃附近等用于照明装置等时的温度区域中，与比较例1的荧光体相比，温度特性也格外好。
需要说明的是，比较例1的荧光体与专利文献1中记载的荧光体相当，是作为黄色荧光体通用的荧光体。因此，附带地说，与比较例1的荧光体相比，特性为其同等程度以上是惊人的效果。
[实施例2～6]
在实施例1中，如下述表6所示变更原料的各重量，并且将在2080℃的保持时间从4小时变更为8小时，除此以外与实施例1同样地进行合成，得到实施例2～6的荧光体。
[表6]
表6
Figure GDA0001259926350000252
利用XRD测定了实施例2～5的荧光体，将结果示于图7。可以确认：实施例2～5的荧光体以大致单一相得到了与实施例1的荧光体具有相同的晶体结构的相。
另外，同样利用XRD也测定了实施例6的荧光体，可以确认：得到了与实施例1的荧光体具有相同的晶体结构的相。
根据实施例2～6的荧光体的粉末XRD图谱，对于与实施例1具有相同的晶体结构的相，将各晶格常数、晶胞体积精密化，结果示于表7。伴随着Sr量的增加，确认到晶格体积变大的倾向。实施例2～6的荧光体具有与实施例1相同的晶体结构(为六方晶，空间群为P-6)，作为结构内的Sr含量不同的荧光体生成。
[表7]
表7
Figure GDA0001259926350000261
另外，在表8中，关于实施例4的荧光体，归纳出XRD测定中的区域1～5中的最强峰的峰强度(I)(其中，在区域3中最强峰强度(Imax)除外)相对于最强峰强度(Imax)之比(I/Imax)。
[表8]
表8
实施例4
区域1(I<sub>1</sub>/I<sub>max</sub>) 0.109
区域2(I<sub>2</sub>/I<sub>max</sub>) 0.643
区域3(I<sub>3</sub>/I<sub>max</sub>) 0.879
区域4(I<sub>4</sub>/I<sub>max</sub>) 0.328
区域5(I<sub>5</sub>/I<sub>max</sub>) 0.385
进而，对于实施例2～6的荧光体，测定了用455nm的光激发时的发射光谱。将实施例3～5的荧光体的发射光谱归纳于图8。另外，将实施例2～6的荧光体的发光峰值波长和色度归纳于表9。
[表9]
表9
Figure GDA0001259926350000262
如表9所示，可知：通过调整Sr含量也可以调整发光色。
[实施例7～12]
在实施例1中，如下述表10所示变更原料的各重量，并且将“在2080℃下维持4小时”变更为“在2050℃下维持8小时”，除此以外与实施例1同样地进行合成，得到实施例7～12的荧光体。
[表10]
表10
Figure GDA0001259926350000271
利用XRD测定了实施例7～12的荧光体，结果示于图9。可以确认：实施例7～12的荧光体以大致单一相得到了与实施例1的荧光体具有相同的晶体结构的相。
另外，其中，根据实施例7～10的荧光体的粉末XRD图谱，对于与实施例1具有相同的晶体结构的相，将各晶格常数、晶胞体积精密化，结果示于表11。确认到生成与实施例1具有相同的晶体结构、结构内含有的Eu量不同的荧光体。
[表11]
表11
Figure GDA0001259926350000272
另外，在表12中，关于实施例12的荧光体，归纳出XRD测定中的区域1～5中的最强峰的峰强度(I)(其中，在区域3中最强峰强度(Imax)除外)相对于最强峰强度(Imax)之比(I/Imax)。
[表12]
表12
实施例12
区域1(I<sub>1</sub>/I<sub>max</sub>) 0.181
区域2(I<sub>2</sub>/I<sub>max</sub>) 0.513
区域3(I<sub>3</sub>/I<sub>max</sub>) 0.976
区域4(I<sub>4</sub>/I<sub>max</sub>) 0.393
区域5(I<sub>5</sub>/I<sub>max</sub>) 0.564
进而，对于实施例7～12的荧光体，测定了用455nm的光激发时的发射光谱。其中，将实施例7～11的荧光体的发射光谱归纳于图10。另外，将实施例7～12的荧光体的发光峰值波长和色度归纳于表13。
[表13]
表13
Figure GDA0001259926350000281
如表13所示，可知：通过调整Eu含量也可以调整发光色。
[实施例13～18]
在实施例1中，如下述表14所示变更原料和原料的各重量，并且将“在2080℃下维持4小时”变更为“在2050℃下维持8小时”，除此以外与实施例1同样地进行合成，得到实施例13～18的荧光体。
[表14]
Figure GDA0001259926350000291
其中，利用XRD测定了实施例14～17的荧光体，结果示于图11。可以确认：实施例14～17的荧光体以大致单一相得到了与实施例1的荧光体具有相同的晶体结构的相。
另外，同样地利用XRD也测定了实施例18的荧光体，可以确认：得到了与实施例1的荧光体具有相同的晶体结构的相。
另外，根据实施例14～17的荧光体的粉末XRD图谱，对于与实施例1具有相同的晶体结构的相，将各晶格常数、晶胞体积精密化，结果示于表15。
[表15]
表15
Figure GDA0001259926350000301
另外，在表16中，关于实施例17的荧光体，归纳出XRD测定中的区域1～5中的最强峰的峰强度(I)(其中，在区域3中最强峰强度(Imax)除外)相对于最强峰强度(Imax)之比(I/Imax)。
[表16]
表16
实施例17
区域1(I<sub>1</sub>/I<sub>max</sub>) 0.198
区域2(I<sub>2</sub>/I<sub>max</sub>) 0.516
区域3(I<sub>3</sub>/I<sub>max</sub>) 0.864
区域4(I<sub>4</sub>/I<sub>max</sub>) 0.281
区域5(I<sub>5</sub>/I<sub>max</sub>) 0.293
此外，将利用EDX测定实施例14～17的荧光体得到的Sr∶Ca∶Al∶Si的原子比以及Ca的置换量示于表17。
[表17]
表17
Figure GDA0001259926350000311
如表15、表16、表17所示，实施例14～17的荧光体以大致单相得到了与实施例1相同的结晶相。另外，在实施例18的荧光体中，以主相得到了具有与实施例1相同的结构的相。另外，确认到可以得到下述荧光体，该荧光体伴随着Ca的置换量的增加而晶胞体积减少，具有与实施例1相同的晶体结构，将结构内的一部分Sr置换成了Ca。
另外，对于实施例13的荧光体，通过TOF-SIMS分析确认了硼(B)的含有。硼(B)的含量为EPMA分析的检测限以下，暗示了通过来自BN坩锅的混入而生成了Sr3(Al,B)6Si24N40:Eu。
进而，测定了用450nm的光激发实施例13～18的荧光体时的发射光谱。将实施例14、17、18的荧光体的发射光谱归纳于图12。另外，将实施例13～18的荧光体的发光峰值波长、半峰宽、色度归纳于表18。
[表18]
表18
Figure GDA0001259926350000312
如表18所示，可知：通过将一部分Sr置换为Ca，也可以调整发光色。
[实施例19～23]
在实施例1中，如下述表19所示变更原料和原料的各重量，并且将“在2080℃下维持4小时”变更为“在2050℃下维持8小时”，除此以外与实施例1同样地进行合成，得到实施例19～23的荧光体。
[表19]
Figure GDA0001259926350000331
其中，将实施例19～22的荧光体的粉末X射线衍射测定(XRD)结果示于图13。另外，根据实施例23的荧光体的粉末XRD图谱，将精密化后的晶格常数和晶胞体积示于表20。
[表20]
表20
Figure GDA0001259926350000341
另外，在表21中，关于实施例21的荧光体，归纳出XRD测定中的区域1～5中的最强峰的峰强度(I)(其中，在区域3中最强峰强度(Imax)除外)相对于最强峰强度(Imax)之比(I/Imax)。
[表21]
表21
实施例21
区域1(I<sub>1</sub>/I<sub>max</sub>) 0.314
区域2(I<sub>2</sub>/I<sub>max</sub>) 0.696
区域3(I<sub>3</sub>/I<sub>max</sub>) 0.946
区域4(I<sub>4</sub>/I<sub>max</sub>) 0.328
区域5(I<sub>5</sub>/I<sub>max</sub>) 0.341
此外，将利用EDX测定实施例19、21、22的荧光体得到的Sr∶Ba∶Al：Si的原子比以及Ba的置换量示于表22。
[表22]
表22
Figure GDA0001259926350000342
确认到能够以主相得到与实施例1具有相同的晶体结构、并用Ba元素置换了一部分Sr元素的荧光体。
将用450nm的光激发实施例19、22、23的荧光体时的发射光谱示于图14。如图14所示，通过用Ba元素置换一部分Sr元素，也得到了同样的发射光谱。
[实施例24～26]
在实施例1中，如下述表23所示变更原料和原料的各重量，将高纯度氮气导入后的压力由“0.85MPa”变更为“0.5MPa”，进而将“在2080℃下维持4小时”变更为“在1950℃下维持12小时”，除此以外与实施例1同样地进行合成，得到实施例24～26的荧光体。
[表23]
Figure GDA0001259926350000361
将实施例24～26的荧光体的粉末X射线衍射测定(XRD)结果示于图15。以大致单相得到了与实施例1相同的结晶相。
另外，将用455nm的光激发实施例24、26的荧光体时的发射光谱示于图16，并且将实施例24～26的发光峰值波长、色度、半峰宽示于表24。
[表24]
表24
Figure GDA0001259926350000371
[实施例27]
在实施例2中，将“在2080℃下保持8小时”变更为“在1950℃下保持4小时后取出粉碎，之后再次在2030℃保持4小时”，除此以外与实施例2同样地进行合成，得到实施例27的荧光体。
对实施例27的荧光体进行了粉末X射线衍射测定(XRD)，结果得到了与实施例1相同的结晶相。
将用455nm的光激发实施例27的荧光体时的发光峰值波长、色度、半峰宽示于表25。另外，内部量子效率为63％、吸收效率为86％、外部量子效率为54％。
[表25]
表25
Figure GDA0001259926350000372
<发光装置的制造>
[实施例28、29]
首先，进行了含荧光体的组合物的制备。
将二甲基系硅酮树脂(100重量份)、气相法二氧化硅(5重量份)、绿色荧光体BG-601/E(三菱化学社制造)(9重量份)和实施例7或13中得到的荧光体(25重量份)用搅拌脱泡装置进行混合，制备出含荧光体的组合物。需要说明的是，按照后述发光装置所示出的发射光谱的色度为CIEx＝0.437、CIEy＝0.404附近的方式，对各部材的量比进行了调整。
接下来，使用上述制备的含荧光体的组合物，制造了发光装置。
使用手动移液管，将上述得到的含荧光体的组合物注入安装了35mil见方InGaN系蓝色LED的尺寸5050(5mm见方)陶瓷包装中。其后，将该发光装置在100℃保持1小时，接下来在150℃保持5小时，由此使含荧光体的组合物固化，得到发光装置。对于所得到的发光装置，通过以下记载的点灯试验进行了耐久性的评价。
[点灯试验]
对发光装置通入350mA的电流，用具备积分球的分光测定装置测定了发射光谱。
接下来，在设定为85℃的恒温槽内，以驱动电流150mA将半导体发光装置连续通电，在通电开始后200小时、500小时、1000小时的各时刻从恒温槽中取出半导体发光装置，与时刻为0的情况同样地测定了发射光谱。
利用由在各经过时间后得到的发射光谱计算出的色度坐标x与时刻为0的色度坐标x之差(Δx)，评价了实施例7和13的荧光体的耐久性。
将其结果示于表26。
[表26]
表26
Figure GDA0001259926350000381
如表26所示，使用了本发明的荧光体的发光装置的Δx非常小。即，使用了本发明的荧光体的发光装置的耐久性优异。
综上所述，本发明的荧光体不仅可提供色彩再现性好的、鲜艳的发光装置，而且在通常下使用温度升高而发光强度降低的区域中也可以提供发光强度更高的发光装置。
即，包含本发明的荧光体的发光装置、以及包含该发光装置的照明装置和图像显示装置的品质高。

Claims (9)

1.一种荧光体，其特征在于，其包含具有由下述式[1]所表示的组成的结晶相，并且该荧光体的晶系为六方晶系，该荧光体在粉末X射线衍射图谱中在27.32°≤2θ≤30.00°的区域具有峰，
MmAaAlbSicN40 [1]
上述式[1]中，
M表示活化元素，为Eu和/或Ce，
A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素，
m、a、b、c各自独立地为满足下式的值，
0<m≤0.2
1.2≤a≤5.6
2.4≤b≤11.2
18.8≤c≤27.6。
2.如权利要求1所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体在粉末X射线衍射图谱中还在35.58°≤2θ≤38.00°的区域具有峰。
3.一种荧光体，其特征在于，其包含结晶相，该结晶相具有以MmAaAlbSicN40所表示的组成，其中0<m≤0.2、1.2≤a≤5.6、2.4≤b≤11.2、18.8≤c≤27.6，并且该荧光体的空间群为P-6，该荧光体的晶格常数的a轴为
Figure FDA0002323428750000011
以上、
Figure FDA0002323428750000012
以下，且c轴为
Figure FDA0002323428750000013
以上、
Figure FDA0002323428750000014
以下，
其中，
M表示活化元素，为Eu和/或Ce，
A表示选自由碱土金属元素组成的组中的1种以上的元素。
4.如权利要求1或3所述的荧光体，其特征在于，A包含Ca和/或Sr。
5.如权利要求1或3所述的荧光体，其特征在于，M包含Eu。
6.如权利要求1或3所述的荧光体，其特征在于，所述荧光体通过照射具有350nm以上450nm以下的波长的激发光，从而在560nm以上620nm以下的范围具有发光峰值波长。
7.一种发光装置，其特征在于，其具备第1发光体和第2发光体，该第2发光体在由该第1发光体发出的光的照射下发出可见光，该第2发光体包含权利要求1或3所述的荧光体。
8.一种照明装置，其特征在于，其具备权利要求7所述的发光装置作为光源。
9.一种图像显示装置，其特征在于，其具备权利要求7所述的发光装置作为光源。
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