JP4228012B2 - 赤色発光窒化物蛍光体およびそれを用いた白色発光素子 - Google Patents

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Description

本発明は、紫外あるいは青色の波長の光を受けて効率よく赤色を発光する赤色発光窒化物蛍光体および、赤色発光窒化物蛍光体を用いた白色発光素子に関する。
青色発光ダイオードや青色レーザーが開発され実用化された。青色の発光素子の実用化に伴い、青色発光素子を用いた、白色発光素子が実用化された。特に、白色光を発光する、白色発光ダイオード(以下、発光ダイオードをLED(Light Emitted Diode)と称す)は、発光効率と寿命の長さとから、液晶ディスプレイのバックライトあるいは光源室内の照明、自動車のヘッドライト等の従来の照明用の用途を含む多分野での使用が期待されている。一方、白色LEDとしては、更なる、輝度の向上と、色再現性と演色性の改善とが望まれている。
従来の白色発光素子は、赤色発光領域の発光強度が十分でなく、色再現性が悪くまた演色性が低いために照明として用いた際に、例えば、肌色が青白くなる等の課題があり、商品の表示用の照明として使用すると、商品の色を十分に再現できない場合があった。
白色発光素子は、
1.青色発光素子と、青色発光素子の発光する光を受けて、青色の補色を発光する蛍光体とを組み合わせた第1のタイプの発光素子。
2.青色発光素子と、青色発光素子の発光する光を受けて、赤色を発光する赤色発光蛍光体と緑色を発光する緑色発光蛍光体とを組み合わせた第2のタイプの発光素子。
3.紫外線発光素子と、紫外線発光素子の発光する光を受けて、青色を発光する青色発光蛍光体、緑色を発光する緑色発光蛍光体および赤色を発光する赤色発光蛍光体とを組み合わせた第3のタイプの発光素子がある。
特開平10−093146号公報、特開平10−065221号公報や特開平10−242513号公報等に第1のタイプの白色発光素子である白色LEDが開示されている。開示された白色LEDは、青色LEDと青色LEDが発光する青色を受けて青色の補色を発光する、(Y,Gd)3(Al,Ga)512の組成式で知られるYAG系酸化物母体格子中にCeをドープした蛍光体(YAG:Ce蛍光体と称する)を、窒化物半導体を用いた青色LEDを包囲する封止樹脂中に分散させたものである。更に、特開平11−46015号公報には、非粒子状性の(Re1-xSmx3(Al1-yGay512:Ceからなる蛍光体層を青色LED上に成膜したものが開示されている。
これらは、ディスプレイ用バックライトやLED表示器などに使用されている。しかし、上記構成の白色LEDでは、赤色発光領域の発光強度が十分でなく、色再現性が悪くまた演色性が低いために、ディスプレイ用バックライト、LED表示器および照明用に対してこれら問題の改善が強く望まれている。
色再現性および演色性を改善するために、第2のタイプの白色発光素子が、特開2004−327518号公報に開示されている。特開2004−327518号公報に開示されている白色発光素子は、青色発光LEDに、ユーロピウム添加イットリウム・アルミニウム・ガーネット系の緑色発光蛍光体とユーロピウム添加ストロンチウムチオガレート系の赤色発光蛍光体を用いた白色発光LEDである。
第3のタイプの白色発光素子とし、特表2000−509912号公報に、紫外発光LEDと青色、緑色、赤色発光蛍光体を組み合わせた3波長型の白色LEDが開示されている。
特表2000−509912号公報に開示された白色発光ダイオードは、透明基板(前面パネル)上にドーム状に形成された透明樹脂の内側に紫外発光ダイオードを配置している。透明樹脂には赤、緑、青の3種の蛍光体粉末が混入され、透明樹脂の表面はミラーとして作用するようミラー加工が施されている。
第1のタイプの白色発光素子は、赤色領域の発光強度が不足しているので、青色の光を受けて赤色を発光する蛍光体を更に混入することで色再現性および演色性を改善することが特開2005−235934号公報や特開2005−60714公報等に開示されている。
特開平10−093146号公報 特開平10−065221号公報 特開平10−242513号公報 特開平11−46015号公報 特表2000−509912号公報 特開2005−235934号公報 特開2005−60714号公報
従来のY22S:Eu3+などの赤色発光蛍光体は、波長が370nmの光を受けて効率よく発光するものである。発光波長が390nmから400nmの間に発光ピークを持つ紫外発光ダイオードに適用する赤色発光蛍光体として、390nm付近の波長を受けて効率よく発光する赤色発光蛍光体の開発が望まれている。赤色は青色・緑色に比べて視感度が低いために赤色の更なる高輝度化が望まれている。
特開2005−235934号公報では、青色LEDと青色の補色を発光する蛍光体としてYAG:Ce蛍光体と赤色発光蛍光体としてCaAlSiN3結晶相にEuを固溶させた赤色蛍光体を用いた例が開示されている。特開2005−60714号公報は、YAG:Ce蛍光体と赤色発光蛍光体として、Ca2-xSi58:Euxを用いた例が開示されている。
本発明は、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表されることを特徴とする赤色発光窒化物蛍光体である。
更に、本発明は
1.青色発光素子と、青色発光素子の発光する青色を受けて青色の補色となる蛍光を発光する蛍光体とからなる白色発光素子であって、更に、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体を有することを特徴とする白色発光素子。
2.青色発光素子と、青色発光素子の発する青色を受けて、緑色を発する緑色発光蛍光体及び赤色を発する赤色蛍光体を含む白色発光素子であって、赤色発光蛍光体が、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体からなることを特徴とする白色発光素子。
3.紫外線発光素子と、紫外線発光素子の発光する光を受けて、青色を発光する青色発光蛍光体、緑色の発光をする緑色発光蛍光体及び赤色を発する赤色発光蛍光体を含む白色発光素子であって、赤色発光蛍光体が、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体からなることを特徴とする白色発光素子である。
本発明のストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体は、波長300〜550nmの領域の広い励起帯を持っているので、発光源となる紫外線LEDあるいは青色LEDの発光する帯域の光を効率よく赤色に変換することができる。
特に、390nmから400nm付近に発光ピークを持つ紫外線LEDを用いても効率良く赤色を発光することができる。
更に、3波長型の白色LED用の赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光窒化物蛍光体用いた場合、緑色発光蛍光体の発する緑色(520nm〜570nm)の発光を受けて赤色を発光するので、赤色の輝度を高くすることが可能となる。
赤色発光蛍光体の研究開発を重ねた結果、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、一般式Sr1-xAlSi47:Eux(0.001<x≦0.15)で表される赤色発光蛍光体を見いだした。
本発明のストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Euxで表される赤色発光窒化物蛍光体は、波長300〜550nmの領域の広い励起帯を持っているので、発光源となる紫外線LEDあるいは青色LEDの発光する帯域の光を効率良く赤色に変換することができる。
励起スペクトル形状が、紫外線の300〜400nm付近の波長で比較的平坦であるので、300〜400nm波長領域にピーク波長を持つ紫外線LEDであれば効率良く赤色を発光することができる。
又、紫外線LEDを発光源とする3波長型の白色LED用の赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光窒化物蛍光体を用いた場合、紫外線を受けて青色を発光する青色発光蛍光体の発する青色及び緑色発光蛍光体の発する緑色の発光を受けて赤色を発光するので、赤色の輝度を高くすることが可能となる。
青色LEDを発光源とする3波長型の白色LED用の赤色発光蛍光体として本発明の赤色発光窒化物蛍光体を用いた場合、青色の発光及び、青色の発光を受けて緑色を発光する緑色発光蛍光体の発する緑色を受けて赤色を発光するので、赤色の輝度を高くすることが可能となる。
青色LEDを発光源とし、青色の発光を受けて青色の補色である黄色を発光する黄色発光蛍光体とからなる白色発光LEDに本発明の赤色発光窒化物蛍光体を更に加えると、青色とその補色とからなる発光に不足する赤色成分が加わるので、演色性が改善された白色を得ることができる。
次に、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の製造方法を説明する。
まず、蛍光体合成の原料としては、窒化ストロンチウム(Sr32)などのストロンチウム化合物、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ケイ素(Si34)、酸化ユーロピウム(Eu23)などのユーロピウム化合物を用いる。なお、ストロンチウム、ユーロピウムは、金属ストロンチウムや金属ユーロピウムを窒化させて得ても良い。これら各原料を、組成式に従って秤量、採取し、乾式で十分良く混合する。
この混合物をカーボンルツボやカーボントレイ、窒化ホウ素ルツボや窒化ホウ素トレイなどの耐熱容器に充填し、水素−窒素を混合させた還元雰囲気中で1500℃〜2000℃で3〜10時間で焼成し、得られた焼成物を粉砕、洗浄、乾燥、篩い分けなどを施して、本発明の蛍光体を得る。焼成温度は1500℃〜2000℃が好ましいが、1600〜1900℃がより好ましい。なお、水素−窒素の混合比は窒素に対して10%〜90%の水素雰囲気が好ましく、窒素:水素=1:3となる混合比がより好ましい。また、アンモニア雰囲気中で焼成しても良い。さらに、窒素ガスを10気圧以下程度の高圧雰囲気にして上記焼成温度で焼成しても良い。
得られた蛍光体粉末を再焼成しても良い。
まず、原料にはSr32、AlN、Si34、Eu23の粉末を用いて、秤量した。それぞれ秤量した原料はSr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の目的組成になるように、Sr32=9.8488g、AlN=13.1482g、Si34=20.0000g、Eu23=0.9407gとし、これらを瑪瑙乳鉢にいれ、瑪瑙乳棒で良く混ぜ合わせ、乾式混合した。混合した粉末を窒化ホウ素ルツボに充填し、電気炉にセットして窒素:水素=1:3の還元雰囲気中において1600℃の焼成を6時間施した。焼成後は徐冷して、得られた焼成物を粉砕混合し、目的試料を得た。
得られた試料を、凹部(0.8(幅)×1(高さ)×0.1(深さ)cm)が形成された平板(1×2cm)の凹部に蛍光体を充填した試料を用い、発光スペクトルと励起スペクトルの測定を行った。
発光スペクトルの測定は、試料に励起源からの光を照射し、試料からの発光を浜松フォトニクス社製のPMA−11型分光器を用いて測定した。
励起スペクトルの測定は、島津製作所社製のRF−5300PC型の蛍光分光光度計を用い試料に励起光の波長を変えて照射し、発光モニタ波長の発光の強度を測定し、励起光の波長に対応する発光の強度をプロットして得ることができる。励起スペクトルは、試料の吸収スペクトルと対応するスペクトルで、試料となる蛍光体の吸収(試料となる蛍光体を励起する光の波長を示すスペクトル)を示している。
JIS Z8110の色度図上でのCIE色度座標は、入射光を、フィルタを用いてカットした発光を島津製作所社製のRF−5300PC型の蛍光分光光度計を用いて測定し、その後計算から求めることができる。
図1は、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の赤色発光窒化物蛍光体と青色LEDの発光を受けて青色の補色を発光する、YAG:Ce蛍光体との励起スペクトルが示されている。励起スペクトルの測定は、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の励起光は、300〜560nmの波長範囲をスキャンし、発光ピーク波長である650nmを発光モニタ波長として測定したものである。YAG:Ce蛍光体の励起光は、300〜530nmの波長範囲をスキャンし、発光ピーク波長である560nmを発光モニタ波長として測定したものである。
励起スペクトルから、Sr1-xAlSi47:Euxが、波長475nmにピークを持ち、300〜550nmの非常に広い領域の光を受けて赤色の発光を行う赤色発光蛍光体であることがわかる。
図2は、JIS Z8110の色度図におけるCIE色度座標(0.130,0.075)の青色LED(日亜化学工業社製のNSPB310A)の発光を受けたときの、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)とYAG:Ce蛍光体の発光スペクトルを示すものである。Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)は、ピーク波長が644nmの赤色の発光であった。この発光は、CIE色度座標(0.627,0.367)の発光を示していた。YAG:Ce蛍光体は、ピ−ク波長が560nmの黄色の発光であった。この発光は、CIE色度座標(0.427,0.551)の発光を示していた。
励起スペクトルは、YAG:Ce蛍光体の発光モニタ波長の最大発光強度を1としSr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の発光強度は、YAG:Ce蛍光体の発光モニタ波長の最大発光強度の相対強度を示している。
発光スペクトルは、CIE色度座標(0.130,0.075)の青色LEDの発光を受けたときの、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)とYAG:Ce蛍光体の最大発光強度を1としている。
表1は、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)とYAG:Ce蛍光体のCIE色度座標を示している。
Figure 0004228012
本発明のSr1-xAlSi47:Euxで表される赤色発光蛍光体は、図1に示されるように、650nm付近に発光ピーク波長を有する、深い赤色発光である。
更に、波長300〜550nmの範囲でブロードな励起帯を持っているので、
1.紫外線を発光する発光素子、例えば、紫外線LEDや紫外線レーザーからの紫外線によって効率良く赤色発光する。
2.青色を発光する発光素子、例えば、青色LEDや青色レーザーからの青色光を効率よく赤色発光することができる。
更に、青色領域や紫外領域で励起スペクトルがよりブロードで急峻な構造を有しないため、紫外線発光素子および青色発光素子の光の波長が数nmずれても励起率が低下しにくい特性を有している。
図3に、例としてCIE色度座標(0.130,0.075)の青色LEDとYAG:Ce(CIE色度座標(0.427,0551))とSr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)(CIE色度座標(0.627,0367))とを用いることで得られる色領域が示されている。
CIE色度座標(0.130,0.075)の青色LEDとYAG:Ce(CIE色度座標(0.427,0551))による白色LEDの白色は、黒体輻射線上において白色色度がCIE色度座標(0.27,0.28)で青色がかった白色が得られる。
補色を発光する蛍光体に、更に、Sr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)をブレンドして用いると、CIE色度座標(0.130,0.075)の青色、CIE色度座標(0.427,0551)の青色の補色となる黄色およびCIE色度座標(0.627,0367)の赤色の3点で囲われた領域内の色を再現できることが分かる。この結果、従来の青色LEDと黄色発光蛍光体とからなる白色温度の高いさわやかな白色から、色温度が高く暖かみのある白色を得られることがわかる。
青色の発光を受けて、青色の補色となる黄色を発光する蛍光体は、YAG:Ce以外に、CaGa24:Eu等が知られている。
青色発光素子と青色発光素子が発光する青色を受けて、緑色を発光する緑色蛍光体と本発明の赤色蛍光体とを組み合わせて白色発光素子を構成する場合、緑色蛍光体としては、(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)Ga24:Eu2+、β−サイアロン:Eu2+またはCa3Sc2Si312:Ce等の緑色発光蛍光体を使うことができる。
紫外線発光素子の紫外線を受けて、青色、緑色および赤色を発光する蛍光体を用いた白色発酵素子を構成する場合、紫外線を受けて青色を発光するZnS:AgまたはBaMgAl1017:Eu等の青色発光蛍光体、緑色を発光するBaMgAl1017:Eu2+、Mn2+、(Ba,Sr)2SiO4:Eu2+、(Sr,Ca,Ba)Ga24:Eu2+またはβ−サイアロン:Eu2+等の緑色発光蛍光体を用いることができる。
YAG:CeとSr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の励起スペクトルを示す。 YAG:CeとSr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)の発光スペクトルを示す。 YAG:CeとSr0.97AlSi47:Eu0.03(x=0.03)のCIE色度座標と青色LEDと組み合わせ時に得られる白色領域を示す。

Claims (4)

  1. ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表されることを特徴とする赤色発光窒化物蛍光体。
  2. 青色発光素子と、前記青色発光素子の発光する青色を受けて前記青色の補色となる蛍光を発光する蛍光体とからなる白色発光素子であって、
    更に、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体を有することを特徴とする白色発光素子。
  3. 青色発光素子と、前記青色発光素子の発する青色を受けて、緑色を発する緑色発光蛍光体及び赤色を発する赤色蛍光体を含む白色発光素子であって、
    前記赤色発光蛍光体が、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N))からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体からなることを特徴とする白色発光素子。
  4. 紫外線発光素子と、前記紫外線発光素子の発光する光を受けて、青色を発光する青色発光蛍光体、緑色の発光をする緑色発光蛍光体及び赤色を発する赤色発光蛍光体を含む白色発光素子であって、
    前記赤色発光蛍光体が、ストロンチウム(Sr)、アルミニウム(Al)、シリコン(Si)、ユーロピウム(Eu)、窒素(N)からなり、Sr1-xAlSi47:Eux (0.001<x≦0.15)で表される赤色発光窒化物蛍光体からなることを特徴とする白色発光素子。
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