JP4908071B2 - 酸窒化物蛍光体および発光装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸窒化物蛍光体およびそれを用いた発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）などの半導体発光素子は、小型で消費電力が少なく、高輝度の発光を安定に行なうことができるという利点を有している。また、半導体発光素子と蛍光体とを組み合わせて可視光を得る発光装置は、半導体発光素子の利点を有し、さらに白色などの使用目的に応じた色の発光が可能であるため、液晶ディスプレイ、携帯電話もしくは携帯情報端末などのバックライト用光源、室内外広告などに利用される表示装置、各携帯機器のインジゲータ、照明スイッチまたはＯＡ（オフィスオートメーション）機器用光源などに利用することができる。

特開平１０−１６３５３５号公報（特許文献１）には、青色または青紫色の光を発光する半導体発光素子と、１種または２種の蛍光体とを組み合わせた発光装置が開示されている。ここでは、前記半導体発光素子の発光色と蛍光体の発光色とが互いに補色の関係になって擬似白色の光を発光するように蛍光体を選択している。

また、特開平９−１５３６４４号公報（特許文献２）には、発光ピーク波長が３８０ｎｍの紫外光を発光するＩＩＩ族窒化物半導体を励起光源として用い、赤色、緑色および青色の三原色の光をそれぞれ発光する３種類の蛍光体層を備えたドットマトリックスタイプの表示装置が開示されている。

さらに特開２００２−１７１０００号公報（特許文献３）には、波長３９０〜４２０ｎｍの光を発光する半導体発光素子と、この半導体発光素子からの発光により励起される蛍光体とを用いて、白色の光を発光する発光装置が開示されている。ここで、半導体発光素子は、人の視感度が低い光を発光するため、半導体発光素子の発光強度や発光波長が変動しても色調がほとんど変化しないという利点を有する。また、波長３９０〜４２０ｎｍの光は、蛍光体を分散する樹脂などの装置構成部品を損傷しにくく、また人体に対する悪影響も少ない。

蛍光体用材料としては、従来より酸化物や硫化物が広く用いられてきたが、近年、酸窒化物や窒化物の蛍光体の例が、特開２００２−３６３５５４号公報（特許文献４）、特開２００３−２０６４８１号公報（特許文献５）および国際公開２００５／０１９３７６号パンフレット（特許文献６）、ならびに、Naoto Hirosaki, Rong-Jun Xie, Koji Kimoto, Takashi Sekiguchi, Yoshinobu Yamamoto, Takayuki Suehiro, and Mamoru Mitomo, "Characterization and properties of green-emitting β-SiALON：Eu²⁺ powder phosphors for white light-emitting diodes", Applied Physics Letters 86, 211905(2005)（非特許文献１）および上田恭太、広崎尚登、山元明、解栄軍著、「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７（非特許文献２）に開示されている。これらの蛍光体は、特に波長３９０〜４２０ｎｍの光で励起されることにより高効率の発光が得られる上、化学的安定性および耐熱性が高く、また使用温度の変化による発光効率の変動が少ないなどの優れた特性を有するものが多い。

また特開２００４−２４４５６０号公報（特許文献７）には、下記の構成を有する発光装置が開示されている。波長４００ｎｍ励起の発光素子により励起された蛍光体（Ｃａ_0.93，Ｅｕ_0.05，Ｍｎ_0.02）₁₀（ＰＯ₄）₆Ｃｌ₂は青紫色から青色系領域に、蛍光体（Ｃａ_0.955Ｃｅ_0.045）₂（Ｓｉ_0.964Ａｌ_0.036）₅Ｎ₈は青緑色から緑色領域に、蛍光体ＳｒＣａＳｉ₅Ｎ₈：Ｅｕは黄赤色から赤色系領域に、それぞれ発光ピーク波長を有する。これらの蛍光体からの光の混色により、白色系領域に発光色を示すとされている。

酸窒化物蛍光体の中でも、特許文献６に開示されたＪＥＭ相蛍光体は、αサイアロンあるいはβサイアロンとは異なる結晶相であるＪＥＭ相を有するシリコン酸窒化物蛍光体であって、近紫外線の励起により従来にない強い青色発光を示すことが知られている。

また特開２００４−７１３５７号公報（特許文献８）に、本発明の一実施形態に対応する従来技術として、半導体発光素子、赤色蛍光体、緑色蛍光体、青色蛍光体の順に蛍光体を配置したことにより、半導体発光素子に近い側の蛍光体から発する光の再吸収が抑制された発光装置が開示されている。

さらに、特開２００４−３３１９３４号公報（特許文献９）に、赤色蛍光体Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ＋Ｓｉであって、赤色またはそれより短い波長である波長４５０ｎｍ、５４５ｎｍ、６２４ｎｍにおける粉末反射率が８４％、９４％、９７％以上であるものが開示されている。
特開平１０−１６３５３５号公報 特開平９−１５３６４４号公報 特開２００２−１７１０００号公報 特開２００２−３６３５５４号公報 特開２００３−２０６４８１号公報 国際公開２００５／０１９３７６号パンフレット 特開２００４−２４４５６０号公報 特開２００４−７１３５７号公報 特開２００４−３３１９３４号公報 Naoto Hirosaki, Rong-Jun Xie, Koji Kimoto, Takashi Sekiguchi, Yoshinobu Yamamoto, Takayuki Suehiro, and Mamoru Mitomo, "Characterization and properties of green-emitting β-SiALON：Eu2+ powder phosphors for white light-emitting diodes", Applied Physics Letters 86, 211905(2005) 上田恭太、広崎尚登、山元明、解栄軍著、「白色ＬＥＤ用赤色窒化物蛍光体」、第３０５回蛍光体同学会講演予稿、２００４年、ｐ３７−４７

たとえば３９０〜４２０ｎｍの波長の光を発光する半導体発光素子を励起光源として用いる半導体発光装置を実現するためには、青色、緑色および赤色の広い可視光域にわたって高効率に発光する蛍光体が必要である。これまで、３９０〜４２０ｎｍの波長の光で励起され発光する蛍光体としては赤色および緑色の発光色を有するものが得られている。しかし、主に波長５１０ｎｍ以下の青色から青紫色の光の発光効率に優れ、かつ十分な安定性を有する蛍光体は見出されていない。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、耐環境性および温度安定性に優れ、かつ、主に５１０ｎｍ以下の波長の光を高効率で発光可能である新規な酸窒化物蛍光体、ならびにそれを用いた発光装置を提供することである。

本発明の第１の局面に従った酸窒化物蛍光体（以下、「本発明の第１の酸窒化物蛍光体」と呼称する）は、組成式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表され、ＪＥＭ相を５０％以上含むことを特徴とする。前記組成式において、前記Ｍ（１）はＬａを示すか、またはＬａを主成分とし、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示し、前記Ｍ（２）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、Ｓｉの組成比を示す前記ｂはｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数であり、Ａｌの組成比を示す前記ｃはｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数であり、Ｏの組成比を示す前記ｄはｄ＝ｚ×ｈを満たす実数であり、Ｎの組成比を示す前記ｅはｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数である。また前記組成式において、前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、前記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、前記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、前記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数であり、前記Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素の組成比ｊは０＜ｊ≦１である。

本発明の第１の酸窒化物蛍光体は、式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相を前記酸窒化物蛍光体のうち５０％以上を含むことが好ましい。

また本発明の第２の局面に従った酸窒化物蛍光体（以下、「本発明の第２の酸窒化物蛍光体」と呼称する）は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表され、ＪＥＭ相を５０％以上含むことを特徴とする。前記組成式において、前記Ｍ（１）はＬａを示すか、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示し、前記Ｍ（２）は、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示し、Ｃｅの組成比を示す前記ａは０．１≦ａ≦１を満たす実数であり、の組成比を示す前記ｂはｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数であり、Ａｌの組成比を示す前記ｃはｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数であり、Ｏの組成比を示す前記ｄはｄ＝ｚ×ｈを満たす実数であり、Ｎの組成比を示す前記ｅはｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数である。また、前記組成式において、前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、前記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、前記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、前記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数であり、前記Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素の組成比ｊは０＜ｊ＜１−ａである。

本発明の第２の酸窒化物蛍光体は、式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相を前記酸窒化物蛍光体のうち５０％以上含むことが好ましい。

上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体、本発明の第２の酸窒化物蛍光体のいずれにおいても、発光ピーク波長は４５０〜５１０ｎｍであることが好ましい。

また上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体、本発明の第２の酸窒化物蛍光体のいずれにおいても、前記ＪＥＭ相が７０％以上含まれることが、好ましい。

さらに、上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体、本発明の第２の酸窒化物蛍光体のいずれにおいても、前記ｄは１＜ｄ≦２を満たす実数であり、前記ｅは８＜ｅ＜９を満たす実数であることが好ましい。

上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体、本発明の第２の酸窒化物蛍光体のいずれにおいても、前記Ｍ（２）の主成分はＳｃ、ＹまたはＬｕであることが好ましい。またこの場合、前記Ｍ（２）の組成比ｊは０＜ｊ＜０．６３であることが好ましい。さらに本発明の第２の酸窒化物蛍光体においては、前記Ｍ（２）の組成比ｊは０＜ｊ＜（１−ａ）×０．６３であることが好ましい。

本発明の第１の酸窒化物蛍光体、本発明の第２の酸窒化物蛍光体のいずれにおいても、５１０〜８００ｎｍの波長の光の吸収率が３０％以下であることが、好ましい。

本発明はまた、励起光を発する半導体発光素子と、前記励起光を吸収して蛍光を発する上述したいずれかの本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体と、前記励起光を吸収して前記第１の蛍光体が発する蛍光より長波長の蛍光を発する１種類または複数種類の第２の蛍光体とを備える発光装置も提供する。

本発明の発光装置において、前記第１の蛍光体の発光ピーク波長は４５０〜５１０ｎｍであることが好ましい。また本発明の発光装置において、前記第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅は８０ｎｍ以上であることが好ましい。さらに、本発明の発光装置において、前記第１の蛍光体の発光の色度座標ｘが０．０５〜０．２５、色度座標ｙが０．０２〜０．３８であることが好ましい。

また本発明の発光装置において、前記第２の蛍光体の主たる１種類の発光ピーク波長は５６５〜６０５ｎｍであることが好ましい。また、本発明の発光装置において、前記第２の蛍光体の主たる１種類の発光スペクトル半値全幅は８０ｎｍ以上であることが好ましい。

さらに本発明の発光装置において、前記第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体を含むことが好ましい。前記第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含む場合、当該酸窒化物蛍光体はＥｕ付活αサイアロン蛍光体またはＥｕ付活βサイアロン蛍光体を含むことがより好ましい。また前記第２の蛍光体が窒化物蛍光体を含む場合、当該窒化物蛍光体はＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃を含むことがより好ましい。

また本発明の発光装置において、前記励起光の発光ピーク波長は３５０〜４２０ｎｍであることが好ましい。

本発明の発光装置は、発光の色度座標ｘが０．２２〜０．４４、色度座標ｙが０．２２〜０．４４であるか、または、前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．３６〜０．５、色度座標ｙが０．３３〜０．４６であることが、好ましい。

本発明によれば、発光効率の高いＪＥＭ相を有する酸窒化物蛍光体を提供することができる。このような本発明の酸窒化物蛍光体は、耐環境性および温度安定性に優れ、かつ、主に５１０ｎｍ以下の波長の光を高効率で発光可能であるため、蛍光の波長よりも長波長領域において光吸収率が低いものとすることで、良好な発光効率を実現することができる。

また、本発明では、本発明の酸窒化物蛍光体を第１の蛍光体として用い、当該第１の蛍光体よりも長波長の光を発する第２の蛍光体を組み合わせてなる発光装置も提供するものである。このような発光装置によれば、第１の蛍光体は第２の蛍光体の発光ピーク波長において光吸収率が低く、第１の蛍光体の発光効率が向上されるとともに、第２の蛍光体から発せられる光の第１の蛍光体による吸収が少ないため、結果として装置全体の発光効率に優れる発光装置を得ることができる。

本発明の第１の酸窒化物蛍光体は、組成式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表されるものであることを前提とする。前記組成式において、前記Ｍ（１）はＬａ（ランタン）を示すか、またはＬａを主成分とし、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）からなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示す。ここで、Ｌａを主成分とする場合、前記Ｍ（１）におけるＬａの含有率は５０％以上であり、好ましくは７０％以上である。Ｍ（１）中におけるＬａの含有率が５０％未満である場合（換言すれば、Ｌａが前記Ｍ（１）の主成分ではない場合）には、ＪＥＭ相が安定に形成されにくい。なお、酸窒化物蛍光体中における前記Ｍ（１）中のＬａの含有率は、たとえば誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）分析などにより測定することができる。

本発明の第１の酸窒化物蛍光体を表す前記組成式において、前記Ｍ（２）は、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を示す。中でも、青色発光効率と競合する発光過程を持たない、Ｓｃ、ＹまたはＬｕを主成分とする（Ｍ（２）中、１％以上含有）ものであることが好ましい。

前記組成式において、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であるＭ（２）の組成比（濃度）ｊは、０＜ｊ≦１の範囲内から選ばれる。中でも、当該Ｍ（２）がＳｃ、ＹまたはＬｕを主成分とする場合には、０＜ｊ＜０．６３であることが好ましい。なお、前記組成式におけるＭ（１）の組成比は、このＭ（２）の組成比ｊに応じ、１−ｊとなるように選ばれる。

前記組成式において、Ｓｉの組成比を示す前記ｂは、ｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数である。ここで、前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数である。

また前記組成式において、Ａｌの組成比を示す前記ｃは、ｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数である。ここで、前記ｚは上述のように０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数である。

前記組成式において、Ｏの組成比を示す前記ｄは、ｄ＝ｚ×ｈを満たす実数である。ここで、前記ｚは上述のように０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数である。

また、前記組成式において、Ｎの組成比を示す前記ｅは、ｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数である。ここで、前記ｚは上述のように０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数である。

また本発明の第１の酸窒化物蛍光体では、前記組成式において、Ｏの組成比を示す前記ｄが１＜ｄ≦２を満たす実数であり、かつ、Ｎの組成比を示す前記ｅが８＜ｅ＜９を満たす実数であることが、好ましい。上記の範囲を逸脱した場合、ＪＥＭ相が安定に形成されにくい傾向にある。

なお、組成式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される本発明の第１の酸窒化物蛍光体における組成比ｊ，ｂ，ｃはたとえばＩＣＰ分析により、組成比ｄ、ｅはたとえば酸素窒素測定装置（ＴＣ−４３６型、ＬＥＣＯ社製）を用いて測定することができる。

本発明の第１の酸窒化物蛍光体は、上述したような組成式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表され、かつ、ＪＥＭ相を５０％以上含むことを特徴とする。ＪＥＭ相を含む酸窒化物材料は、Jekabs Grinsらにより、希土類元素によって安定化されたαサイアロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された物質である（Jekabs Grins et al., "Journal of Materials Chemistry"、1995年、第5巻 11月号 2001−2006）。この報告によると、ＪＥＭ相は、一般的に、式Ｍ¹Ａｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_z（ただし、Ｍ¹はＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素）で表され、ｚをパラメータとする組成よりなる特有な原子配列を有する結晶相であって、耐熱性に優れた物質であり、その特徴は、下記の表１に記載されているような特有な原子占有位置（原子配列構造）とその座標によって特徴づけられる結晶構造（Ｐｂｃｎ空間群）を有する物質であると定義される。

なお、表１において、サイトの記号は空間群の対称性を示す記号である。座標はｘ、ｙ、ｚの格子に対して０から１の値を取る。またＲＥにはＭ¹およびＣｅがそれぞれの組成比の確率で入り、Ｍ（１）〜Ｍ（３）にはＳｉおよびＡｌがそれぞれの組成比の確率で入り、Ｘ（１）〜Ｘ（５）にはＮおよびＯがそれぞれの組成比の確率で入る。表１の値を用いて計算したＸ線回折データと、測定して得られたＸ線回折結果とを比較することにより、得られた材料がＪＥＭ相であるかどうかを同定することができる。このような酸窒化物結晶を用いた場合、結晶の共有結合性が強いため、耐環境性および温度安定性に優れ、かつ、主に５１０ｎｍ以下の波長の光を高効率で発光することが可能となる。

上述したような組成式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、前記ＪＥＭ相の含有率が５０％未満であると、酸窒化物蛍光体の発光効率が著しく低下するという不具合がある。また、ＪＥＭ相以外の結晶相の不要な吸収や発光が発生しないように、前記ＪＥＭ相の含有率は７０％以上であることが好ましい。

本発明の第１の酸窒化物蛍光体は、前記ＪＥＭ相として、式Ｍ（１）_1-jＭ（２）_jＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相を５０％以上、好ましくは７０％含有してなることが、好ましい。なお、上記式において、前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数である。本発明の第１の酸窒化物蛍光体は、特に上記式で表されるＪＥＭ相を含む組成のものを多く得ることができる。

なお、酸窒化物蛍光体における前記ＪＥＭ相の含有率は、次のようにして測定することができる。まず、酸窒化物蛍光体を乳鉢で粉末に粉砕し、たとえば粉末Ｘ線回折装置（２２００Ｖ型、リガク社製）を用いてＣｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行う。この結果を用いて、リーベルト解析計算プログラム（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、「粉末Ｘ線回折の実際」）によりＸ線回折図形シミュレーションを行い、ＪＥＭ相に起因するピークおよびβサイアロンに起因するピークについてそれぞれ最大ピーク強度を算出する。これらの値から、下記式によって酸窒化物蛍光体におけるＪＥＭ相の含有率（％）を算出することができる。

ＪＥＭ相の含有率（％）＝１００×（ＪＥＭ相の最大ピーク強度）／（ＪＥＭ相の最大ピーク強度＋βサイアロンの最大ピーク強度）
本発明の第２の酸窒化物蛍光体は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表されるものであることを前提とする。本発明の第２の酸窒化物蛍光体は、上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体の組成に加え、Ｃｅ（セリウム）を必須の成分として含有する組成である。このような組成を有し、かつ、ＪＥＭ相を５０％以上含むことを特徴とする本発明の第２の酸窒化物蛍光体によれば、上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体と比較して、特に４００ｎｍ近傍の近紫外線領域の吸収により青〜青緑の発光が得られやすいというような利点を有するものである。

前記組成式におけるＣｅの組成比（濃度）は、０．１≦ａ≦１を満たす実数である。本発明の第２の酸窒化物蛍光体におけるＣｅの組成比ａが０．１未満である場合には、特に４００ｎｍ近傍の近紫外線領域の吸収が減少する。なお、Ｃｅの組成比ａは、各組成比ｊ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅについて上述したのと同様の方法にて測定することができる。

本発明の第２の酸窒化物蛍光体において、前記組成式におけるＭ（１）は、Ｌａを示すか、またはＬａを主成分とし、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素を副成分とするものを示す（上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体とは、副成分が選択される群にＣｅが含まれない点で相違する）。ここで、Ｌａを主成分とし、上述した群から選ばれる副成分を含有する場合、当該主成分や副成分となる元素の好ましい含有率は、上述したのと同様の理由により本発明の第１の酸窒化物蛍光体について上述した範囲内でそれぞれ選ばれる。

また、本発明の第２の酸窒化物蛍光体を表す前記組成式において、前記Ｍ（２）は、本発明の第１の酸窒化物蛍光体について上述したのと同様、Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素であり、好ましくはその主成分がＳｃ、ＹまたはＬｕである。前記組成式におけるＭ（２）の組成比（濃度）ｊは０＜ｊ＜１−ａの範囲内から選ばれ、上述のようにＭ（２）がＳｃ、ＹまたはＬｕを主成分とする場合には０＜ｊ＜０．６３であるのが好ましく、０＜ｊ＜（１−ａ）×０．６３であることがより好ましい。また、前記組成式におけるＭ（１）の組成比は、このＭ（２）の組成比ｊおよびＣｅの組成比ａに応じ、１−ａ−ｊとなるように選ばれる。

本発明の第２の酸窒化物蛍光体を示す前記組成式では、上述した以外の成分の組成比は、本発明の第１の酸窒化物蛍光体について上述したのと同様である。すなわち、前記組成式において、Ｓｉの組成比を示す前記ｂは、ｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数であり、Ａｌの組成比を示す前記ｃは、ｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数であり、Ｏの組成比を示す前記ｄは、ｄ＝ｚ×ｈを満たす実数であり、Ｎの組成比を示す前記ｅは、ｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数である。また、前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、前記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、前記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、前記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、前記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数である。さらに、上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体と同様、本発明の第２の酸窒化物蛍光体でも、前記組成式において、Ｏの組成比を示す前記ｄが１＜ｄ≦２を満たす実数であり、かつ、Ｎの組成比を示す前記ｅが８＜ｅ＜９を満たす実数であることが好ましい。

本発明の第２の酸窒化物蛍光体は、上述したような組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表され、かつ、ＪＥＭ相を５０％以上、好ましくは７０％以上含むことを特徴とする。本発明の第２の酸窒化物蛍光体は、特に、式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相を５０％以上、好ましくは７０％含有してなることが、好ましい。なお、上記式において、前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数である。本発明の第２の酸窒化物蛍光体は、特に上記式で表されるＪＥＭ相を含む組成のものを多く得ることができる。

上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体、第２の酸窒化物蛍光体の製造方法は、特に制限されるものではなく、各元素が上述したような組成となるような比率（質量％）にて適宜原料となるようにして、従来公知の酸窒化物蛍光体の製造方法を適用することで好適に製造することができる。たとえば、まず、所望の各元素を含有する化合物（たとえば、窒化ケイ素（Ｓｉ₃Ｎ₄）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化スカンジウム（Ｓｃ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化ルテチウム（Ｌｕ₂Ｏ₃）、酸化ランタン（Ｌａ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）など）の粉末を、所望の比率となるように秤量して混合する。得られた混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、このるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入する。電気炉内を真空ポンプにより排気後、室温から昇温（たとえば８００℃まで）し、高純度（たとえば純度９９．９９９体積％）の窒素ガスを導入し、一定圧力（たとえば１ＭＰａ）に保持する。さらに、一定速度でより高温（たとえば約５００℃／時の速さで１７００℃まで）加熱し、一定時間（たとえば２時間）保持することで、焼成を行う。このようにして、焼成後に所望の組成を有する上述した本発明の第１の酸窒化物蛍光体、第２の酸窒化物蛍光体を好適に製造することができる。

本発明の酸窒化物蛍光体は、上述した第１、第２のいずれの酸窒化物蛍光体であっても、発光ピーク波長が好ましくは４５０〜５１０ｎｍである。本発明の酸窒化物蛍光体は、特に上述した範囲内の波長領域に発光ピーク波長を有するものであるため、青色から青緑色の光を発光する高効率の蛍光体として用いることができる。

また本発明の酸窒化物蛍光体は、上述した第１、第２のいずれの酸窒化物蛍光体であっても、上述したように、組成式中Ｍ（２）がＳｃ、ＹまたはＬｕを主成分とするものであることが好ましく、この場合、組成式中Ｍ（２）の組成比ｊは０＜ｊ＜０．６３であることが好ましい。Ｍ（２）の組成比ｊが０．６３以上である場合には、ＪＥＭ相の結晶性が劣化し発光効率が低下する傾向にあるためである。また、発光イオンであるＣｅが安定にＪＥＭサイトに入るためには、本発明の第２の酸窒化物蛍光体の場合には、前記Ｍ（２）の組成比ｊは０＜ｊ＜（１−ａ）×０．６３であることが特に好ましい。なお、前記ａはＣｅの組成比である。

ここで、図１は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の励起スペクトルを示しており、縦軸は強度、横軸は波長（ｎｍ）である。図１において、曲線ＡはＬａ_0.375Ｓｃ_0.125Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９４％）（後述する実施例２）、曲線ＢはＬａ_0.25Ｓｃ_0.25Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９３％）（後述する実施例４）、曲線ＣはＬａ_0.5Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９５％）（後述する比較例１）、曲線ＤはＬａ_0.125Ｓｃ_0.375Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９０％）（後述する実施例６）についての励起スペクトルを表している。なお、図１に示す励起スペクトルは、分光光度計（Ｆ４５００型、ＨＩＴＡＣＨＩ社製）を用いて測定された結果を示している。

図１から、酸窒化物蛍光体におけるＳｃの組成比ｊを変化させた場合には、励起スペクトルは大きく変化することが分かる。すなわち、Ｓｃの組成比ｊが０である場合（曲線Ｃ）、励起ピーク波長は約３７０ｎｍであるが、Ｓｃの組成比ｊを増大させるに従い、スペクトルは長波長側に移動する（曲線Ａ、Ｂ、Ｄ）。この現象は、主にＬａと比較してＳｃのイオン半径が小さいことに起因している。これは、発光イオンであるＣｅとその周囲の原子間距離や対称性が変化するために起こる現象であり、原子間距離が短くなると、原子間距離が短くなると共有結合性が増大し、吸収スペクトルが長波長化する。その結果、３９０〜４２０ｎｍの波長での励起による発光が増大する。

また、図２は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合に、４０５ｎｍの波長で励起したときの発光強度のＳｃの組成比ｊに対する依存性を示すグラフであり、縦軸は発光強度、横軸はＳｃ組成比ｊである。図２から、ｊが０から増大するに従い発光強度は増大し、ｊ＝０．２５を超えると減少に転じることが分かる。しかしｊ＜０．３１３では、Ｓｃを添加しない酸窒化物蛍光体（ｊ＝０）より高い発光強度を示す。また、ｊが高い領域では、結晶性が低下するためスペクトルの長波長化とのトレードオフにより発光効率が低下していることが分かる。

また図３には、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。図３に示す曲線Ａ〜Ｄは、図１において曲線Ａ〜Ｄで示される各酸窒化物蛍光体にそれぞれ対応している。Ｍ（２）としてＳｃを用いた場合、発光スペクトルもＳｃの組成比の増大に伴い、長波長化する。この現象も、主にＬａに比べてＳｃのイオン半径が小さいことに起因している。この性質は、白色照明のスペクトルをチューニングするのに好適である。

また図４は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＹである場合の励起スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。図４において、曲線ＥはＬａ_0.375Ｙ_0.125Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９４％）（後述する実施例８）、曲線ＦはＬａ_0.25Ｙ_0.25Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９５％）（後述する実施例１０）、曲線ＧはＬａ_0.125Ｙ_0.375Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９２％）（後述する実施例１２）、曲線ＣはＬａ_0.5Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９５％）（後述する比較例１）についての励起スペクトルを表している。なお、図４に示す励起スペクトルは、図１について上述したのと同様にして測定された結果を示している。

また、図５は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＹである場合に、４０５ｎｍの波長で励起したときの発光強度のＹの組成比ｊに対する依存性を示すグラフであり、縦軸は発光強度、横軸はＹ組成比ｊである。図５に示すように、Ｙの組成比が０である場合と比較して、組成比ｊを増大させるとスペクトルはｊ＝０．２５まで増大する。この現象は、主にＬａと比べてＹのイオン半径が小さいことに起因している。発光イオンであるＣｅとその周囲の原子間距離や対称性が変化するために起こる現象であり、原子間距離が短くなると共有結合性が増大し、吸収スペクトルが長波長化する。その結果、３９０〜４２０ｎｍの波長での励起による発光が増大する。図５から、ｊが０から増大するに従い発光強度は増大し、ｊ＝０．２５を超えると減少に転じることが分かる。しかしｊ＜０．３１３では、Ｙを添加しない酸窒化物蛍光体（ｊ＝０）より高い発光強度を示す。また、ｊが高い領域では、結晶性が低下するため発光強度が低下している。

また図６には、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＹである場合の発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。図６に示す曲線Ｅ〜Ｇ、Ｃは、図４において曲線Ｅ〜Ｇ、Ｃで示される各酸窒化物蛍光体にそれぞれ対応している。Ｍ（２）としてＹを用いた場合、発光スペクトルもＹの組成比ｊの増大に伴い、長波長化する。この現象も、主にＬａと比べてＹのイオン半径が小さいことに起因している。この性質は、白色照明のスペクトルをチューニングするのに好適である。

さらに図７は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＬｕである場合の励起スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。図７において、曲線ＨはＬａ_0.375Ｌｕ_0.125Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９２％）（後述する実施例１４）、曲線ＩはＬａ_0.25Ｌｕ_0.25Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：９０％）（後述する実施例１６）、曲線ＪはＬａ_0.125Ｌｕ_0.375Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_8.667（ＪＥＭ相の含有率：８９％）（後述する実施例１８）、曲線ＣはＬａ_0.5Ｃｅ_0.5Ｓｉ_5.0Ａｌ_2.0Ｏ_1.5Ｎ_2.0（ＪＥＭ相の含有率：９５％）（後述する比較例１）についての励起スペクトルを表している。なお、図７に示す励起スペクトルは、図１について上述したのと同様にして測定された結果を示している。

また、図８は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＬｕである場合に、４０５ｎｍの波長で励起したときの発光強度のＬｕの組成比ｊに対する依存性を示すグラフであり、縦軸は発光強度、横軸はＬｕ組成比ｊである。図８に示すように、Ｌｕの組成比が０である場合と比較して、組成比ｊを増大させるとスペクトルはｊ＝０．２５まで増大する。この現象は、主にＬａと比べてＬｕのイオン半径が小さいことに起因している。発光イオンであるＣｅとその周囲の原子間距離や対称性が変化するために起こる現象であり、原子間距離が短くなると共有結合性が増大し、吸収スペクトルが長波長化する。その結果、３９０〜４２０ｎｍの波長での励起による発光が増大する。図８から、ｊが０から増大するに従い発光強度は増大し、ｊ＝０．２５を超えると減少に転じることが分かる。しかしｊ＜０．３１３では、Ｌｕを添加しない酸窒化物蛍光体（ｊ＝０）より高い発光強度を示す。またｊが高い領域では、結晶性が低下するため発光強度が低下している。

また図９には、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＬｕである場合の発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。図９に示す曲線Ｈ〜Ｊ、Ｃは、図７において曲線Ｈ〜Ｊ、Ｃで示される各酸窒化物蛍光体にそれぞれ対応している。Ｍ（２）としてＬｕを用いた場合、発光スペクトルもＬｕの組成比ｊの増大に伴い、長波長化する。この現象も、主にＬａと比べてＬｕのイオン半径が小さいことに起因している。この性質は、白色照明のスペクトルをチューニングするのに好適である。

また本発明の酸窒化物蛍光体は、上述した第１、第２のいずれの酸窒化物蛍光体であっても、５１０〜８００ｎｍの波長の光の吸収率が３０％以下であることが望ましい。本発明者らは、発光効率と光吸収率の関係について、鋭意研究を行った結果、本発明の酸窒化物蛍光体において、光吸収率が小である場合に発光効率が大となることを見出した。図１０は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の、波長５９０ｎｍにおける光吸収率と、当該酸窒化物蛍光体の発光効率（量子効率×励起光吸収率）との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率、横軸は光吸収率を示している。

図１０から、本発明の酸窒化物蛍光体は、波長５９０ｎｍにおける光吸収率が低いほど、発光効率が高いことが分かる。本発明者らは、本発明の酸窒化物蛍光体を、競合する蛍光体より高い発光効率を有するものとするためには、発光効率が０．３以上、より好ましくは０．４以上が必要であると考えている。このことから、上述したように、本発明の酸窒化物蛍光体は、波長５９０ｎｍ（黄色）を含む５１０〜８００ｎｍの波長の光の吸収率が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることがより好ましく、１５％以下であることが特に好ましいと考えられる。この理由としては、長波長域での光吸収率が小である場合の方がＪＥＭ相の割合が多く、ガラス相の割合が少ないためであると想定している。すなわち、結晶相であるＪＥＭ相の含有率が低くなった場合には、発光効率の高いＪＥＭ相が減少するだけでなく、ＪＥＭ相などの蛍光体結晶を焼成した際に副生成物として形成される非結晶相であるガラス相が増加しており、このガラス相の光吸収率が高いために、結果として酸窒化物蛍光体の光吸収率は高くなってしまうものと考えられる。

また、本発明者らは、複数の蛍光体を用いる場合に適した蛍光体の性質として、単に発光効率が優れているだけではなく、他の波長における光吸収率が小さいことが、発光装置全体としての発光効率の向上にとって重要であることを見出した。図１１は、組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の、光吸収率と発光光度との関係を示すグラフであり、縦軸は発光光度（ｍｃｄ）、横軸は光吸収率である。可視光領域における光吸収率が高くなると、上述した発光効率が低下する現象の他に、青色蛍光体と組み合わせて用いることができる緑色・黄色・赤色などの長波長の蛍光体からの発光を吸収する現象が生じる。このような他の波長の吸収は、後述するように複数の蛍光体を用いた発光装置においては、装置全体の発光強度の低下を引き起こす。そのため、図１１に示すように、発光装置の光度については、光吸収率に対してより強い依存性を示す。

従来においても、たとえば特許文献９に示すように、蛍光体の発する蛍光よりも短い波長において反射率（光吸収率と負の相関がある）が高い方がよいという記載があるが、一般に蛍光体は蛍光の波長よりも短い波長を吸収して発光するものであるため、蛍光の波長よりも短い波長領域に光吸収があるのは自明である。一方、本発明者らは、青色から青緑色の蛍光体、特にＪＥＭ相を５０％以上含有する本発明の酸窒化物蛍光体において、その蛍光よりも長波長の光、具体的には緑色から黄色、赤色にかけての光における長波長光吸収率が小さいことが、他の蛍光体と共に用いる際、特に発光装置として用いる際に実際に重要であることを見出した。

なお、上述したような可視光域での吸収の少ない、すなわちガラス相の含有率の低いＪＥＭ相蛍光体は、主として蛍光体焼成時における結晶相であるＪＥＭ相からの窒素の脱離を抑制することにより得られると本発明者らは推定している。したがって、ＪＥＭ相蛍光体の焼成条件としては、窒素圧が０．５ＭＰａ以上が望ましく、１ＭＰａ以上がより望ましい。また、単にＪＥＭ相の結晶性を向上するためには、高温・長時間の焼成をすることが望ましい。しかし、この場合、温度が高すぎる場合や高温に保持する時間が長すぎる場合は、ガラス相の割合が増大することも本発明者らは見出した。以上より、焼成温度としては１６００〜１９００℃が望ましく、１７００〜１８００℃がより望ましい。また、焼成時間としては５０時間以内が望ましく、３０時間以内がより望ましい。なお、焼成によって得られた酸窒化物蛍光体がＪＥＭ相となるかガラス相となるかという点については、付活される希土類の影響を受けにくい（希土類が微量であり、同一格子位置に入るため）ため、この製造条件はＬａやＣｅなどの希土類およびそれに置換する他の金属の付活量が異なるＪＥＭ相を有する蛍光体全般に適用可能である。

また、本発明は、上述したように、発光特性に優れ、かつ他の蛍光体と組み合わせるのに適した本発明の酸窒化物蛍光体を用いた発光装置も提供する。すなわち、本発明の発光装置は、励起光を発する半導体発光素子と、前記励起光を吸収して蛍光を発する上述した本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体と、前記励起光を吸収して前記第１の蛍光体が発する蛍光より長波長の蛍光を発する１種類または複数種類の第２の蛍光体とを備えることを特徴とする。このような本発明の発光装置によれば、演色性に優れ、特に照明用として適する白色系の色（白色、昼白色、電球色など）を得ることができる。

たとえば紫外から紫色の光を発光する半導体発光素子を励起光源として用いる発光装置において良好な演色性を実現するためには、可視光の広い波長領域にわたってバランスよく発光する蛍光体が必要である。そのために複数の蛍光体を混合することによっても高い演色性を得ることは可能であるが、混合する蛍光体の種類を増やしていくと、蛍光の再吸収によって全体として得られる発光強度が減少するという問題点がある。そこで、本発明の発光装置では、青色から青緑色で優れた発光特性を有する本発明の酸窒化物蛍光体の発光スペクトル半値全幅が広いことを用いて、互いに可視光領域での波長を補完する関係の蛍光体（特に黄色の蛍光体）と組み合わせることにより、演色性が非常に高く、自然な発光を行なうことができるものである。また、本発明の発光装置は、その他の蛍光体を混合することによって、本発明の酸窒化物蛍光体を単独で用いた場合と比較して、さらに優れた演色性を実現することができる。

図１２は、本発明の好ましい第１の例の発光装置１を模式的に示す断面図である。図１２には、本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体２と、１種類の第２の蛍光体３とを備える場合の発光装置１を示している。図１２に示す例の発光装置１は、基体５と、基体５の表面に形成された電極６，７と、電極６，７に電気的に接続された半導体発光素子４とを備える。なお、電極６，７は、基体５の上面から実装面である基体５の下面にまで立体的に引き回されている（図示せず）。また基体５上には、光を有効に取り出すために表面がミラー状に形成され、半導体発光素子４を中心に周囲に広がるようなすり鉢状の空間を規定する枠８が設けられ、当該半導体発光素子４、基体５および枠８によって規定される空間に、第１の蛍光体２および第２の蛍光体３が略均一に分散されるようにして封止部材９中に封止されてなる。

本発明の発光装置１において、上述した本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体２は、上述したように発光ピーク波長が好ましくは４５０〜５１０ｎｍであり、青色から青緑色の光を高効率に発光し得るものであることが好ましい。

また本発明の発光装置１において、第１の蛍光体２は、発光スペクトルの半値全幅が８０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。第１の蛍光体２の発光スペクトルの半値全幅が８０ｎｍ未満である場合には、青色領域のスペクトルの平坦化が難しくなる虞があるためである。なお、当該第１の発光体２の発光スペクトルの半値全幅は、たとえばスペクトル測定装置（ＭＣＰＤ７０００、大塚電子社製）を用いて測定された値を指す。

また本発明の発光装置１において、第１の蛍光体２は、色度座標ｘが０．０５〜０．２５、色度座標ｙが０．０２〜０．３８である。このような範囲内の色度座標ｘ、ｙである第１の蛍光体２を用いることで、青色領域の発光成分が得られる。なお、当該第１の蛍光体２の色度座標ｘ、ｙは、たとえばスペクトル測定装置（ＭＣＰＤ７０００、大塚電子社製）を用いて測定された値を指す。

本発明の発光装置１において、第２の蛍光体３は、その発光ピークの波長が５６５〜６０５ｎｍであるのが好ましい。第２の蛍光体３の発光ピーク波長が５６５ｎｍ未満である場合または６０５ｎｍを超える場合には、青色蛍光体の発光の補色成分である黄色の発光成分が得られない傾向にある。なお、後述する図１３や図１４に示す例の本発明の発光装置１１，２１のように、複数種類の第２の蛍光体を用いる場合には、その主たる１種類の発光ピーク波長が上記範囲内であればよい。前記「主たる１種類」とは、複数種類の蛍光体を用いる場合に、その量と発光効率によって決まる蛍光の強度が他の蛍光体よりも強い蛍光体を指すものとする。

また本発明の発光装置１において、第２の蛍光体３は、その発光スペクトルの半値全幅が８０ｎｍ以上であることが好ましく、９０ｎｍ以上であることがより好ましい。第２の蛍光体３の発光スペクトルの半値全幅が８０ｎｍ未満である場合には、黄色領域のスペクトルの平坦化が難しくなる虞があるためである。なお、当該第２の発光体３の発光スペクトルの半値全幅は、第１の蛍光体２について上述したのと同様の方法にて測定することができる。後述する図１３や図１４に示す例の本発明の発光装置１１，２１のように、複数種類の第２の蛍光体を用いる場合には、その主たる１種類の発光スペクトル半値全幅が上記範囲内であればよい。

本発明の発光装置１における第２の蛍光体３としては、酸窒化物蛍光体または窒化物蛍光体が好ましく用いられる。このうち、第２の蛍光体３として好適な酸窒化物蛍光体としてはＥｕ付活αサイアロン蛍光体またはＥｕ付活βサイアロン蛍光体が特に好ましく用いられる。

Ｅｕ付活αサイアロン蛍光体としては、具体的には、（Ｃａ_1-xＥｕ_x）_m/2Ｓｉ_12-m-nＡｌ_m+nＯ_nＮ_15-n（０＜ｘ＜１、０．５≦ｍ≦３、ｍは２ｎに概ね等しい（nearly equal））で表される黄色蛍光体を挙げることができる。このうち、黄色蛍光体Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07Ｓｉ₉Ａｌ₃ＯＮ₁₅は、発光ピーク波長が５９０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が約９０ｎｍ以上であるという好ましい特徴を有する。また、黄色蛍光体（Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07）_0.25Ｓｉ_11.25Ａｌ_0.75ＯＮ_15.75は、発光ピーク波長が５８０ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が９０ｎｍ以上であるという好ましい特徴を有する。これら黄色蛍光体は、いずれも、励起スペクトル（励起光の波長を変化させたときの蛍光強度分布）が、紫外から紫色の励起光領域（近紫外領域）において強いピークを有している。このようなＥｕ付活αサイアロン蛍光体は、たとえば、まず窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウムの粉末を混合し、その後、窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１８００℃で１０時間反応させ、その後粉砕することで、作製することができる。

また、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体としては、具体的には、非特許文献１に記載された組成式Ｅｕ_0.003Ｓｉ_0.414Ａｌ_0.013Ｏ_0.005Ｎ_0.56528である緑色蛍光体を挙げることができる。当該緑色蛍光体は、紫外から紫色の励起光により発光ピーク波長が約５４０ｎｍの強い発光を示すものであり、また発光スペクトル半値全幅が約５５ｎｍであるという好ましい特徴を有する。このようなＥｕ付活βサイアロン蛍光体は、たとえば、まず、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化ユーロピウムの粉末を混合し、その後、窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１９００℃で８時間反応させ、その後粉砕することで、作製することができる。

また、第２の蛍光体３として好適な窒化物蛍光体としては、たとえば非特許文献２に記載されたＥｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃（ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺）である赤色蛍光体が特異に好ましく用いられる。当該赤色蛍光体ＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺は、発光ピーク波長が約６５０ｎｍであり、発光スペクトルの半値全幅が約９０ｎｍ以上であるという特徴を有する。このようなＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺は、たとえば、まず、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化カルシウム、窒化ユーロピウムの粉末を、水分と空気を遮断したグローブボックス内で混合させ、その後窒化ホウ素製のるつぼに入れて窒素中１ＭＰａ、１６００〜１８００℃で４時間反応させて、その後粉砕することにより、作製することができる。

本発明の発光装置１では、上述したように、本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体２と、当該第１の蛍光体２から発する蛍光より長波長の蛍光を発する第２の蛍光体３を有する。ここで、本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体２は、上述のように発光ピーク波長が４５０〜５１０ｎｍであり、発光スペクトルの半値全幅が８０ｎｍ以上と広いものであるため、優れた演色性を有する発光装置の作製に非常に有用である。従来、紫外から紫色の励起光を用いた発光装置の場合、青色、緑色、赤色の３色を組み合わせるのが一般的であった（特許文献３）。これは、従来の青色蛍光体では、比較的発光効率は高いものの、発光ピーク波長が約４５０ｎｍとやや短波長であり、発光スペクトル半値全幅も狭いものしか得られなかったためである。しかし、本発明の酸窒化物蛍光体を第１の蛍光体として用いた本発明の発光装置１においては、第１の蛍光体２のみで可視光領域の広い部分をカバーすることができ、さらに白色を得るために、青色に対する補色である上述した黄色蛍光体を組み合わせることにより、演色性に優れた白色の発光装置を得ることができる。

図１２には、１種類の第２の蛍光体３として、たとえば上述した黄色蛍光体Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07Ｓｉ₉Ａｌ₃ＯＮ₁₅を用いた場合を例示している。このように、図１２に示す例のように第２の蛍光体３を１種類のみ用いて本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体２と組み合わせることで、蛍光体の粒子の樹脂への分散量を少なくすることができ、光度を大きくすることができるという利点がある。また、比重などの物理的特質が類似した蛍光体を混合しているため、樹脂中に蛍光体をほぼ均一に分散させることが可能であり、発光方向および発光装置間の発光色ばらつきが小さいという利点もある。さらに、図１２に示す例では、第１の蛍光体２および第２の蛍光体３が共に酸窒化物蛍光体（シリコン酸窒化物）の１種であり、駆動時の温度変化による発光効率の変動が小さいため、０〜１００℃という広い駆動温度範囲における色度の変化が少なく、目視上色調の温度変化のない発光装置を得ることができる。

図１３は、本発明の好ましい第２の例の発光装置１１を模式的に示す断面図である。図１３に示す例の発光装置１１は、２種類の第２の蛍光体３，１２を用いたこと以外は、図１２に示した例の発光装置１と同様の構成を有し、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付し説明を省略する。本発明の発光装置は、図１３に示す例のように、第２の蛍光体を複数種類用いても勿論よい。図１３に示す例の発光装置１１では、たとえば、第２の蛍光体３として黄色蛍光体（たとえば（Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07）_0.25Ｓｉ_11.25Ａｌ_0.75ＯＮ_15.75）を用い、第２の蛍光体１２として赤色蛍光体（たとえばＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺）を用いた例を示している。このような２種類の組み合わせの第２の蛍光体を用いた場合には、図１２に示した例の発光装置１と比較してさらに自然な発光が得られるという利点がある。

図１４は、本発明の好ましい第２の例の発光装置２１を模式的に示す断面図である。図１４に示す例の発光装置２１は、３種類の第２の蛍光体３，１２，２２を用いたこと以外は、図１２に示した例の発光装置１と同様の構成を有し、同様の構成を有する部分については同一の参照符を付し説明を省略する。図１４に示す例の発光装置２１では、たとえば、第２の蛍光体３として黄色蛍光体（たとえば（Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07）_0.25Ｓｉ_11.25Ａｌ_0.75ＯＮ_15.75）を用い、第２の蛍光体１２として赤色蛍光体（たとえばＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺）を用い、第２の蛍光体２２として緑色蛍光体（たとえばＥｕ_0.003Ｓｉ_0.414Ａｌ_0.013Ｏ_0.005Ｎ_0.56528）を用いた例を示している。このような３種類の組み合わせの第２の蛍光体を用いた場合には、図１２、１３に示した例の発光装置１，１１と比較して、緑領域の発光の谷間を緑色蛍光体を用いてカバーすることができるため、より温かみのある自然な発光が得られるという利点がある。なお、図１４において用いられる緑色蛍光体は、本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体２（青色蛍光体または青緑色蛍光体）と第２の蛍光体３である黄色蛍光体との発光スペクトルの谷間を埋めるのが目的であるため、４５ｎｍ以上の発光スペクトル半値全幅があればよい。逆にあまり半値全幅が広い緑色蛍光体を用いると、視感度の強い波長領域であるため、かえって発光スペクトルの平坦性がなくなり、不自然な発光となる虞がある。図１４の例において用いる緑色蛍光体としては、発光ピーク波長が５１０〜５６５ｎｍであることが好ましく、５２０〜５５０ｎｍであることがより好ましい。

本発明の発光装置１，１１，２１において用いられる半導体発光素子４としては、良好な電気・光変換効率を有するとともに、蛍光体の励起スペクトルのピーク波長近傍となる発光ピーク波長を有するものであれば特に制限されるものではないが、発光ピーク波長が３５０〜４２０ｎｍの範囲内であるものを用いることが好ましく、３９０〜４１０ｎｍの範囲内であるものを用いることがより好ましい。すなわち、本発明の酸窒化物蛍光体である第１の蛍光体の励起スペクトルのピーク波長を含む３５０ｎｍ以上であることが好ましく、また、４２０ｎｍを超える場合には、励起光のスペクトルが可視域に入るため発光色への影響が大きくなる傾向にあるためである。

このような半導体発光素子４としては、たとえば、ＧａＮ系半導体（少なくともＧａとＮを含む、必要に応じてＡｌ、Ｉｎおよびｎ型ドーパント、ｐ型ドーパントなどを用いた半導体）よりなり、活性層がＩｎＧａＮ系材料であるＬＥＤが好適に用いられる。特に、ＩｎＧａＮ系半導体発光素子の中でも、電気・光変換効率が良好な発光ピーク波長が３９０〜４２０ｎｍの範囲内のＬＥＤが好ましい。図１２〜図１４では、半導体発光素子４としてたとえば視感度の低い発光ピーク波長４０５ｎｍのＬＥＤを用いた例を示している。このようなＬＥＤを用いることで、発光装置からの可視光を専ら蛍光体のみで行うようにすることができ、結果として、励起光源であるＬＥＤの個体差やＬＥＤと蛍光体との発光強度のバランスずれによる発光スペクトルのばらつきが小さく、色度が安定化された発光装置を実現することができるという利点がある。なお、図１２〜図１４に示す例の半導体発光素子４は、一方の面にｐ型電極およびｎ型電極を有しているものを用いている。また、本発明の発光装置における半導体発光素子４として、上述した好ましい範囲の発光ピーク波長を有する半導体レーザを用いても勿論よい。

本発明の発光装置１，１１，２１において蛍光体を分散させ封止するための封止部材９は、従来公知の適宜の材料にて形成することができ、たとえばシリコン樹脂、エポキシ樹脂などの合成樹脂やガラスなどを好適に用いることができる。また基体５や枠８なども従来公知の適宜の材料にて実現することができる。

本発明の発光装置は、発光の色度座標ｘが０．２２〜０．４４、色度座標ｙが０．２２〜０．４４であるか、または、色度座標ｘが０．３６〜０．５、色度座標ｙが０．３３〜０．４６であるように実現されることが好ましい。これらのいずれかの範囲内の色度座標ｘ，ｙを有することで、白色照明として有効な発色を得ることができる。特に後者の場合、一般照明用として従来のタングステンランプなどの代替可能な色温度の低い電球色の白色系の色調を有する発光装置を実現することができる。この場合、タングステンランプなどの従来技術と比較して、赤外線領域での発光がないため、エネルギー効率が高い、周囲環境への放熱が少ない、寿命が飛躍的に長いなどの多くの利点を有する。

なお、このような発光装置は、第１の蛍光体、第２の蛍光体の各組成比を上述した好ましい範囲内で適宜制御することで設計することが可能である。本発明の発光装置に用いられる上述したような第１の蛍光体、第２の蛍光体は、高い発光効率を保ったまま、材料の組成比を変えることによりそれぞれ発光ピーク波長を広い範囲で制御することができる。したがって、本発明ではこの特徴を活かし、蛍光体の混合比だけでなく、それぞれの組成比を調整することで、色温度の高い昼光色から色温度の低い電球色（たとえば上述した範囲の色度座標ｘ，ｙを有する発光装置）まで様々な白色系の色調を有する発光装置を自由に設計して実現することができる。

なお、本発明の発光装置は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、上述した以外の構成を適宜備えるように実現されてもよい。また、第２の蛍光体として、上述した以外の従来公知の適宜の蛍光体（たとえば、ＴＡＧ（ＴｂＡｌ₃Ｏ₁₂）蛍光体、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈（Ｍ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ）蛍光体など）が、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜添加されて実現されていても勿論よい。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１〜６、比較例１＞
組成式Ｌａ_0.5-jＳｃ_jＣｅ_0.5Ｓｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで示され、Ｓｖの組成比ｊが０＜ｊ≦０．３１３の範囲でそれぞれ異なる実施例１〜５の試料、および別のＳｃの組成比ｊを有する２種類の試料（実施例６、比較例１）を下記のように作製した。

平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％およびα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化スカンチウム、酸化ランタン粉末および酸化セリウム粉末を、各々表２に記載の材料比率（質量％）となるように秤量して混合した。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。

次に、電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱した。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し、圧力を１ＭＰａとした。さらに、約５００℃／時の速さで１７００℃まで加熱し２時間保持することにより焼成を行った。焼成後室温にして試料を取り出し、実施例１〜６および比較例１の試料（焼結体）を得た。これらの試料の焼成後の元素組成を表３に示す。

上記の方法で得られた試料のうち、以下のような方法で、実施例１〜６の試料については、式Ｌａ_0.5-jＳｃ_jＣｅ_0.5Ａｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相（０．１≦ｚ≦３）が主成分であることが分かった。まず、焼成した各試料を乳鉢で粉末に粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行った。図１５には、代表例として、実施例２で得られた試料の粉末Ｘ線回折測定結果を示している。

この粉末Ｘ線回折測定結果を用いて、リーベルト解析計算プログラム（ＲＩＥＴＡＮ−２０００、泉富士夫作、朝倉書店、「粉末Ｘ線回折の実際」）によりＸ線回折図形シミュレーションを行ったところ、主要なピークはＪＥＭ相に起因し、副次ピークとしてβサイアロンに起因するものが存在することが明らかとなった。これらの結果より、実施例２の試料は、ＪＥＭ相が主成分であり、βサイアロンが副生成物であることが分かった。

さらにＪＥＭ相とβサイアロンのピーク強度比率からＪＥＭ相の含有率を算出したところ、上記の製法により焼成した各実施例のＪＥＭ相の比率は７０％以上の高い比率でＪＥＭ相を含んでいることが確認された。なお、ＪＥＭ相の含有率は、下記の式から算出された。

ＪＥＭ相の含有率（％）＝１００×（ＪＥＭ相の最大ピーク強度）／（ＪＥＭ相の最大ピーク強度＋βサイアロンの最大ピーク強度）
なお、上記の実施例では、Ｃｅ組成比ａを全て０．５としたが、０＜ａ≦１で同様に高効率の蛍光体が得られる。特に０．１≦ａ≦１で近紫外励起に適した高効率の蛍光体が得られた。

＜実施例７〜１２＞
組成式Ｌａ_0.5-jＹ_jＣｅ_0.5Ｓｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで示され、Ｙの組成比ｊが０＜ｊ≦０．３１３の範囲でそれぞれ異なる実施例７〜１１の試料、および別のＹの組成比ｊを有する１種類の試料（実施例１２）を下記のように作製した。

平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％およびα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化イットリウム粉末、酸化ランタン粉末および酸化セリウム粉末を、各々表４に記載の材料比率（質量％）となるように秤量して混合した。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。

次に、電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱した。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し圧力を１ＭＰａとした。さらに、約５００℃／時の速さで１７００℃まで加熱し２時間保持することにより焼成を行った。焼成後室温にして試料を取り出し、実施例７〜１２の試料（焼結体）を得た。これらの試料の焼成後の元素組成を表５に示す。

上記の方法で焼成した焼結体は、上述した実施例と同様の方法にてＪＥＭ相の含有率を算出したところ、式Ｌａ_0.5-jＹ_jＣｅ_0.5Ａｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相（０．１≦ｚ≦３）が主成分であることが分かった。また焼成した試料を乳鉢で粉末に粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１５とほぼ同様のスペクトルが得られた。

なお、上記の実施例では、Ｃｅ組成比ａを全て０．５としたが、０＜ａ≦１で同様に高効率の蛍光体が得られる。特に０．１≦ａ≦１で近紫外励起に適した高効率の蛍光体が得られた。

＜実施例１３〜１８＞
組成式Ｌａ_0.5-jＬｕ_jＣｅ_0.5Ｓｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで示され、Ｌｕの組成比ｊが０＜ｊ≦０．３１３の範囲でそれぞれ異なる実施例１３〜１７の試料、および別のＬｕの組成比ｊを有する１種類の試料（実施例１８）を下記のように作製した。

平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３質量％およびα型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と、窒化アルミニウム粉末、酸化ルテチウム粉末、酸化ランタン粉末および酸化セリウム粉末を、各々表６に記載の材料比率（質量％）となるように秤量して混合した。この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れ、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉に導入した。

次に、電気炉内を真空ポンプにより排気した後、室温から８００℃まで加熱した。ここで純度９９．９９９体積％の窒素ガスを導入し圧力を１ＭＰａとした。さらに、約５００℃／時の速さで１７００℃まで加熱し２時間保持することにより焼成を行った。焼成後室温にして試料を取り出し、実施例１３〜１８の試料（焼結体）を得た。これらの試料の焼成後の元素組成を表７に示す。

上記の方法で焼成した焼結体は、上述した実施例と同様の方法にてＪＥＭ相の含有率を算出したところ、式Ｌａ_0.5-jＬｕ_jＣｅ_0.5Ａｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相（０．１≦ｚ≦３）が主成分であることが分かった。また、焼成した試料を乳鉢で粉末に粉砕し、Ｃｕ−Ｋα線による粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１５とほぼ同様のスペクトルが得られた。

なお、上記の実施例では、Ｃｅ組成比ａを全て０．５としたが、０＜ａ≦１で同様に高効率の蛍光体が得られる。特に０．１≦ａ≦１で近紫外励起に適した高効率の蛍光体が得られた。

＜実施例１９＞
図１２に示した例の発光装置１を作製した。第１の蛍光体２として、実施例８で得られた本発明の酸窒化物蛍光体（青色蛍光体）を用い、第２の蛍光体３として、組成式Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07Ｓｉ₉Ａｌ₃ＯＮ₁₅のαサイアロン蛍光体（黄色蛍光体）を用い、発光装置の発光色が白色となるようにした。これらの蛍光体を、青色蛍光体：黄色蛍光体＝１６：６の比率（質量比）で混合し、封止部材９としてシリコーン樹脂を用い、当該樹脂中に分散させて封止した。また、半導体発光素子４としては、発光ピーク波長が４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体ＬＥＤを用いた。

本実施例において第１の蛍光体２として用いた実施例８で得られた青色蛍光体は、波長５９０ｎｍ（黄色）における光吸収率が０．２と小さいため、組み合わせて用いた第２の蛍光体３である黄色蛍光体からの蛍光の吸収が少なく、青色蛍光体自体の発光効率も大きい。そのため、半導体発光素子４の駆動電流４０ｍＡにおける発光装置の光度として２２２０ミリカンデラが得られた。

また本実施例において用いた青色蛍光体は、発光ピーク波長が約４９０ｎｍ、発光スペクトルの半値全幅が約１２０ｎｍと広く、当該青色蛍光体のみで可視光領域の広い部分をカバーすることができた。本実施例では、このような青色蛍光体に、上述した黄色蛍光体を第２の蛍光体３として組み合わせて用いることで、演色性に優れた白色の発光装置を得ることができた。

本実施例では、青色蛍光体による黄色の光吸収が少ないこと、青色蛍光体自体の発光効率が良好なことに加え、蛍光体の種類を２種類しか使用せず蛍光体の粒子の樹脂への分散量を少なくできるため、光度を大きくすることができた。

上記の２種の蛍光体を混合した発光装置の発光スペクトルを図１６に示す。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３２、色度座標ｙ＝０．３５の昼光色を示した。自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは８８と高かった。また、青色蛍光体、黄色蛍光体が共に酸窒化物蛍光体（シリコン酸窒化物）の１種であり、駆動時の温度変化による発光効率の変動が小さいため、０℃から１００℃という広い駆動温度範囲における色度の変化が比較例１の酸化物蛍光体を用いた発光装置に比べて１／６〜１／４であり、目視上殆ど色調の温度変化のない発光装置が得られた。

＜比較例２＞
従来から用いられている発光装置の一例として、青色発光ダイオードと、青色発光ダイオードから発する励起光によって黄色の蛍光を発するＹＡＧ：Ｃｅ³⁺蛍光体を組み合わせたものがある（特許文献１）。この構成を有する比較例２の発光装置の発光スペクトルを図１７に示す。この場合、発光ダイオードから発する青色光とＹＡＧ：Ｃｅ³⁺蛍光体から発する黄色がちょうど補色の関係となっているため、擬似的に白色に見える発光を示すが、青色光の発光スペクトル半値全幅が狭いため、５００ｎｍ付近に発光強度の落ち込みがある。このため、自然光とは異なる、不自然な発光スペクトルとなり、平均演色性評価数Ｒａは８４と実施例１９に比べて低い。

＜実施例２０＞
青色蛍光体を、やや長波長光吸収率の高い青色蛍光体（組成は実施例８と同じ、ＪＥＭ相の含有率：８５％）で置き換えたこと以外は実施例１９と同様にして、実施例２０の発光装置を作製した。ただし、この青色蛍光体は、焼成温度１９５０℃で製作したため、各実施例の波長５９０ｎｍでの吸収率が１５％以下であるのに対比し、約３０％の吸収率を有した。実施例２０の発光装置では、半導体発光素子の駆動電流４０ｍＡで光度７６０ミリカンデラ（実施例１９の４２％）であり、発光色の色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３６となった。この理由としては、当該実施例２０で用いた青色蛍光体の光吸収率が黄色の波長において、上述した実施例１９で用いた青色蛍光体より高いため、黄色の蛍光が減衰する影響と、実施例２０で用いた青色蛍光体の発光効率自体が、上述した実施例１９で用いた青色蛍光体より低い影響が、光度の減少については合成されて働き、色度の変化については打ち消し合ったためであると考えられる。また、５個の発光装置のサンプルを作ったところ、サンプル間の色度のばらつきが実施例１９に比べ大きかった。

＜実施例２１＞
図１３に示した例の発光装置１１を作製した。第１の蛍光体２として、実施例８で得られた本発明の酸窒化物蛍光体（青色蛍光体）を用い、第２の蛍光体３として、組成式（Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07）_0.25Ｓｉ_11.25Ａｌ_0.75ＯＮ_15.75のαサイアロン蛍光体（黄色蛍光体）を用い、第２の蛍光体１２として非特許文献２に記載されているＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺（Ｅｕ付活量：０．８％）を用い、発光装置の発光色が白色となるようにした。これらの蛍光体を、青色蛍光体：黄色蛍光体：赤色蛍光体＝１６：６：２の比率（質量比）で混合し、封止部材９としてシリコーン樹脂を用い、当該樹脂中に分散させて封止した。本実施例で用いた赤色蛍光体は、非常に発光効率が高いため、添加量は蛍光体の量の緩和の１０％程度としている。そのため、赤色蛍光体による励起光の吸収や蛍光の散乱が少なく、発光装置の光度の低下は殆ど見られなかった。また、半導体発光素子４としては、発光ピーク波長が４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体ＬＥＤを用いた。

本実施例で用いた赤色蛍光体の発光スペルトル半値全幅は約９５ｎｍであり、青色蛍光体、黄色蛍光体のみによっては十分に得られなかった赤色可視光領域の発光を行うことによって平坦な発光スペクトルを得ることができる。この実施例２１で得られた発光装置の発光スペクトルを図１８に示す。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３７、色度座標ｙ＝０．３９の白色を示し、その光度は１８１０ミリカンデラ（半導体発光素子４の駆動電流４０ｍＡ時）であった。この発光スペクトルから分かるように、全可視光の波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９６と高かった。このように良好な演色性を得るためには、赤色蛍光体の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍより広いことが望ましい。

＜比較例３＞
青色蛍光体としてＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｅｕ²⁺、緑色蛍光体としてＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｅｕ²⁺、赤色蛍光体として０．５ＭｇＦ₂・３．５ＭｇＯ・ＧｅＯ₂：Ｍｎ⁴⁺を用いたこと以外は、実施例２１と同様にして、比較例３の発光装置を作製した。

比較例３で得られた発光装置の発光スペクトルを図１９に示す。このような発光装置では、色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３７の昼白色が得られた。発光スペクトルからも分かるように、この場合の平均演色性評価数Ｒａは６０と低かった。比較例３の発光装置の光度は１１２０ミリカンデラ（半導体発光素子の駆動電流４０ｍＡ時）であった。

＜実施例２２＞
第１の蛍光体２として、実施例１４で得られた青緑色蛍光体を用いたこと以外は実施例２１と同様にして、図１３に示した発光装置１１を作製した。蛍光体の混合比率は、青緑色蛍光体：黄色蛍光体：赤色蛍光体＝８：６：２．５（質量比）とし、実施例２１と比較して第１の蛍光体２の混合比率を約５０％減らし、赤色蛍光体の混合比率を約２５％増加するようにした。

本実施例で用いた実施例１４で得られた青緑色蛍光体は、発光ピーク波長が約５０５ｎｍであり、発光スペクトル半値全幅が青色から青緑色で発光する他の蛍光体では余り見られない約１２０ｎｍという広い値を有する。またこの青緑色蛍光体の光吸収率は、波長５８０ｎｍで２２％、波長６５０ｎｍで１９％であった。

実施例２２で得られた発光装置の発光スペクトルを図２０に示す。この発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．４３、色度座標ｙ＝０．４１の、いわゆる電球色を示した。この発光スペクトルから分かるように、標準光源Ａの発光スペクトルに非常に近い発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９４と高かった。

また、本実施例で用いた赤色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかに添加量を増やすことによって赤色領域の発光強度を増大できた。また、比較的視感度および発光効率が低い青緑色蛍光体の混合比率を低くしたため、比較的視感度の低い赤色成分が多く全体の光度の低い電球色型発光スペクトルであるにも関わらず、発光装置としての光度が実施例２１よりも低下することはなかった。

＜実施例２３＞
図１４に示した例の発光装置２１を作製した。第１の蛍光体２として、実施例８で得られた本発明の酸窒化物蛍光体（青色蛍光体）を用い、第２の蛍光体３として、組成式Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07Ｓｉ₉Ａｌ₃ＯＮ₁₅のαサイアロン蛍光体（黄色蛍光体）を用い、第２の蛍光体１２として非特許文献２に記載されているＣａＡｌＳｉＮ₃：Ｅｕ³⁺（Ｅｕ付活量：０．８％）を用い、第２の蛍光体２２として非特許文献１に記載されたＥｕ付活βサイアロン（組成：Ｅｕ_0.003Ｓｉ_0.414Ａｌ_0.013Ｏ_0.005Ｎ_0.56528（緑色蛍光体）を用い、発光装置の発光色が白色となるようにした。これらの蛍光体を、青色蛍光体：黄色蛍光体：赤色蛍光体：緑色蛍光体＝１６：６：２：２の比率（質量比）で混合し、封止部材９としてシリコーン樹脂を用い、当該樹脂中に分散させて封止した。本実施例で用いた赤色蛍光体は、非常に発光効率が高いため、添加量は蛍光体の量の緩和の１０％程度としている。そのため、赤色蛍光体による励起光の吸収や蛍光の散乱が少なく、発光装置の光度の低下は殆ど見られなかった。また、本実施例で用いた緑色蛍光体は、紫外から紫色の励起光により波長約５４０ｎｍの強い発光を示し、発光スペクトル半値全幅は、約５５ｎｍである。緑色蛍光体は、青色蛍光体と黄色蛍光体の発光スペクトルの谷間を埋めるのが目的であるため、４５ｎｍ以上の発光スペクトル半値全幅があればよい。本実施例の場合は、逆にあまり発光スペクトルの平坦性がなくなり、不自然な発光となる場合がある。また、半導体発光素子４としては、発光ピーク波長が４０５ｎｍのＩｎＧａＮ系半導体ＬＥＤを用いた。

実施例２３で得られた発光装置の発光スペクトルを図２１に示す。本実施例では、青色蛍光体の発光スペクトルが短波長側に寄ったものを使用したが、これによりわずかに生じた緑領域の発光の谷間を上記緑色の蛍光体でカバーすることができた。実施例２３の発光装置の発光は、色度座標ｘ＝０．３５、色度座標ｙ＝０．３７の白色を示した。発光スペクトルから分かるように可視光の全波長領域にわたり均一な発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９８と高かった。

また、本実施例で用いた緑色蛍光体は非常に発光効率が高い上、視感度の高い波長領域に発光ピーク波長を有するため、その添加量は蛍光体量の総和の１０％程度とした。そのため、蛍光体量を増加することによる発光装置としての光度の低下は実施例１９、２１に比べても殆ど見られなかった。

＜実施例２４＞
第１の蛍光体２として、実施例１４で得られた蛍光体（青緑色蛍光体）を用い、第２の蛍光体３として、組成式（Ｃａ_0.93Ｅｕ_0.07）_0.25Ｓｉ_11.25Ａｌ_0.75ＯＮ_15.75のαサイアロン蛍光体（黄色蛍光体）を用い、混合比率を変えたこと以外は、実施例２３と同様にして図１４に示した発光装置２１を作製した。蛍光体の混合比率は、青緑色蛍光体：黄色蛍光体：赤色蛍光体：緑色蛍光体＝８：６．６：２．２：１．６（質量比）とし、実施例２０と比較して第１の蛍光体の混合比率を約５０％減らし、緑色蛍光体の混合比率を約２０％減らし、赤色蛍光体および黄色蛍光体の混合比率を約１０％増加するようにした。

実施例２４で得られた発光装置の発光スペクトルを図２２に示す。この発光装置の発光色は、色度座標ｘ＝０．４５、色度座標ｙ＝０．４２の電球色を示した。発光スペクトルから分かるように、視感度の低い励起光の波長を除けば、標準光源Ａの発光スペクトルに非常に近い発光が得られており、自然な発光の目安となる平均演色性評価数Ｒａは９７と非常に高かった。

また、本実施例で用いた赤色・黄色蛍光体は非常に発光効率が高いため、わずかに添加量を増やすことによって赤色・黄色の発光強度を増大できた。また、電球色とするために青色の混合比率を減らしたため、白色に比べて視感度の低い光の割合が多い電球色があるにも関わらず、発光装置としての光度の低下は実施例２３に比べて殆ど見られなかった。

今回開示された実施の形態、実施例および比較例は全ての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。

組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の励起スペクトルを示しており、縦軸は強度、横軸は波長（ｎｍ）である。 組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合に、４０５ｎｍの波長で励起したときの発光強度のＳｃの組成比ｊに対する依存性を示すグラフであり、縦軸は発光強度、横軸はＳｃ組成比ｊである。 組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。 組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＹである場合の励起スペクトルを示しており、縦軸は強度、横軸は波長（ｎｍ）である。 組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＹである場合に、４０５ｎｍの波長で励起したときの発光強度のＹの組成比ｊに対する依存性を示すグラフであり、縦軸は発光強度、横軸はＹ組成比ｊである。 組成式Ｍ（１）_1-j-aＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＹである場合の発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。 組成式Ｍ（１）_1-j-aＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＬｕである場合の励起スペクトルを示しており、縦軸は強度、横軸は波長（ｎｍ）である。 組成式Ｍ（１）_1-j-aＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＬｕである場合に、４０５ｎｍの波長で励起したときの発光強度のＬｕの組成比ｊに対する依存性を示すグラフであり、縦軸は発光強度、横軸はＬｕ組成比ｊである。 組成式Ｍ（１）_1-j-aＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＬｕである場合の発光スペクトルを示しており、縦軸は発光強度、横軸は波長（ｎｍ）である。 組成式Ｍ（１）_1-j-aＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の、波長５９０ｎｍにおける光吸収率と、当該酸窒化物蛍光体の発光効率（量子効率×励起光吸収率）との関係を示すグラフであり、縦軸は発光効率、横軸は光吸収率を示している。 組成式Ｍ（１）_1-j-aＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体において、Ｍ（２）がＳｃである場合の、光吸収率と発光光度との関係を示すグラフであり、縦軸は発光光度（ｍｃｄ）、横軸は光吸収率である。 本発明の好ましい第１の例の発光装置１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第２の例の発光装置１１を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい第３の例の発光装置２１を模式的に示す断面図である。 実施例２で得られた試料の粉末Ｘ線回折測定結果を示している。 実施例１９で得られた発光装置の発光スペクトルを示す。 比較例２で得られた発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例２１で得られた発光装置の発光スペクトルを示す。 比較例３で得られた発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例２２で得られた発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例２３で得られた発光装置の発光スペクトルを示す。 実施例２４得られた発光装置の発光スペクトルを示す。

符号の説明

１，１１，２１ 発光装置、２ 第１の蛍光体、３，１２，２２ 第２の蛍光体、４ 半導体発光素子、５ 基体、６，７ 電極、８ 枠、９ 封止部材。

Claims (23)

1. 組成式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＳｉ_bＡｌ_cＯ_dＮ_eで表される酸窒化物蛍光体であって、
   前記組成式において、前記Ｍ（１）はＬａを５０％以上含み、前記Ｍ（２）は、ＳｃまたはＹを示し、
   Ｃｅの組成比を示す前記ａは０．１≦ａ≦１を満たす実数であり、
   Ｓｉの組成比を示す前記ｂはｂ＝（６−ｚ）×ｆを満たす実数であり、
   Ａｌの組成比を示す前記ｃはｃ＝（１＋ｚ）×ｇを満たす実数であり、
   Ｏの組成比を示す前記ｄはｄ＝ｚ×ｈを満たす実数であり、
   Ｎの組成比を示す前記ｅはｅ＝（１０−ｚ）×ｉを満たす実数であって、
   前記ｚは０．１≦ｚ≦３を満たす実数であり、
   前記ｆは０．７≦ｆ≦１．３を満たす実数であり、
   前記ｇは０．７≦ｇ≦３を満たす実数であり、
   前記ｈは０．７≦ｈ≦３を満たす実数であり、
   前記ｉは０．７≦ｉ≦１．３を満たす実数であって、
   前記Ｓｃ、Ｙ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群から選択された少なくとも１種の元素の組成比ｊは０＜ｊ＜１−ａであり、
   ＪＥＭ相を５０％以上含むことを特徴とする、酸窒化物蛍光体。
2. 式Ｍ（１）_1-a-jＭ（２）_jＣｅ_aＡｌ（Ｓｉ_6-zＡｌ_z）Ｎ_10-zＯ_zで表されるＪＥＭ相を前記酸窒化物蛍光体のうち５０％以上含むことを特徴とする、請求項１に記載の酸窒化物蛍光体。
3. 発光ピーク波長が４５０〜５１０ｎｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の酸窒化物蛍光体。
4. 前記ＪＥＭ相が７０％以上含まれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
5. 前記ｄは１＜ｄ≦２を満たす実数であり、前記ｅは８＜ｅ＜９を満たす実数であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
6. 前記Ｍ（２）の主成分がＳｃであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
7. 前記Ｍ（２）の主成分がＹであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
8. 前記Ｍ（２）の組成比が０＜ｊ＜０．６３であることを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
9. 前記Ｍ（２）の組成比が０＜ｊ＜（１−ａ）×０．６３であることを特徴とする請求項６〜７のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
10. ５１０〜８００ｎｍの波長の光の吸収率が３０％以下であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の酸窒化物蛍光体。
11. 励起光を発する半導体発光素子と、
    前記励起光を吸収して蛍光を発する第１の蛍光体と、
    前記励起光を吸収して前記第１の蛍光体が発する蛍光より長波長の蛍光を発する１種類または複数種類の第２の蛍光体とを備え、
    前記第１の蛍光体が、請求項１〜１０のいずれかに記載の蛍光体であることを特徴とする発光装置。
12. 前記第１の蛍光体の発光ピーク波長が４５０〜５１０ｎｍであることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置。
13. 前記第１の蛍光体の発光スペクトル半値全幅が８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の発光装置。
14. 前記第１の蛍光体の発光の色度座標ｘが０．０５〜０．２５、色度座標ｙが０．０２〜０．３８であることを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載の発光装置。
15. 前記第２の蛍光体の主たる１種類の発光ピーク波長が５６５〜６０５ｎｍであることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の発光装置。
16. 前記第２の蛍光体の主たる１種類の発光スペクトル半値全幅が、８０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の発光装置。
17. 前記第２の蛍光体が酸窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の発光装置。
18. 前記第２の蛍光体が、Ｅｕ付活αサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
19. 前記第２の蛍光体が、Ｅｕ付活βサイアロン蛍光体を含むことを特徴とする請求項１７に記載の発光装置。
20. 前記第２の蛍光体が窒化物蛍光体を含むことを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の発光装置。
21. 前記第２の蛍光体が、Ｅｕ付活ＣａＡｌＳｉＮ₃を含むことを特徴とする請求項２０に記載の発光装置。
22. 前記励起光の発光ピーク波長が、３５０〜４２０ｎｍであることを特徴とする請求項１１〜２１のいずれかに記載の発光装置。
23. 前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．２２〜０．４４、色度座標ｙが０．２２〜０．４４であるか、または、前記発光装置の発光の色度座標ｘが０．３６〜０．５、色度座標ｙが０．３３〜０．４６であることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれかに記載の発光装置。

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