WO2005019376A1 - 酸窒化物蛍光体と発光器具 - Google Patents

酸窒化物蛍光体と発光器具 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a silicon oxynitride phosphor mainly composed of a JEM phase and its use. More specifically, the use relates to a lighting device and a light emitting device of an image display device, which utilize the property of the phosphor, that is, the property of emitting fluorescence having a wavelength of 420 nm or more.
  • Phosphors include fluorescent display tubes (VFD) and field emission displays (F
  • ED plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • LED white light emitting diode
  • any of these applications in order to cause the phosphor to emit light, it is necessary to supply energy to the phosphor to excite the phosphor, and the phosphor is exposed to vacuum ultraviolet light, ultraviolet light, electron beam, blue light, or the like. It is excited by a high energy excitation source and emits visible light. Therefore, there is a problem that the phosphor is exposed to the excitation source as described above, and as a result, the brightness of the phosphor is reduced.
  • phosphors such as silicate phosphor, phosphate phosphor, aluminate phosphor, Sialon phosphors have been proposed as phosphors such as sulfide phosphors, which have less decrease in luminance than phosphors.
  • a method for producing a sialon phosphor for example, nitride Kei element (S i 3N4), aluminum nitride (A 1 N), mixed to the europium oxide (E u 2 0 3) becomes a predetermined molar ratio
  • it has been carried out by baking by a hot press method while maintaining at 1700 ° C. for 1 hour in nitrogen at 1 atm (0.1 MPa) (for example, see Patent Reference 1).
  • An object of the present invention is to provide an oxynitride phosphor having a higher emission luminance than a conventional rare earth activated sialon phosphor. Means for solving the problem
  • the present inventors have determined that the elements of M, Si, A1, 0, and N (where M is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, G As a result of intensive studies on phosphors containing (d, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, and Lu, one or more elements), a specific composition region was obtained. Those having a range and a crystalline phase were found to be phosphors having high luminance when excited by ultraviolet rays.
  • the JEM phase having a composition represented by the following formula: Have been found to be phosphors having
  • the JEM phase is a novel nitrogen-enriched substance that has been confirmed by Jekabs Grins et al. To form in the process of preparing ⁇ -sialon stabilized by a rare earth metal. It has already been reported in academic literature (see Non-Patent Document 1). According to this report, the JEM phase is represented by the general formula shown above, which is a crystalline phase having a composition, a unique atomic arrangement structure, and excellent heat resistance with z as a parameter. Its features are: a unique space group as described in Table 1 below (same as TabIe3 described in the above-mentioned Non-Patent Document, page 203); It is defined as a substance having a unique crystal structure and atomic arrangement structure characterized by its coordinates.
  • the lattice constants in Table 1 change, the (1) crystal structure indicated by the P bc ⁇ space group, and (3) the sites occupied by atoms and the atomic positions given by their coordinates do not change.
  • the crystal structure of the substance is uniquely determined by this, and the X-ray diffraction intensity (X-ray diffraction chart) of the crystal structure ) Can be calculated based on this data.
  • Table 1 is a reference and important in specifying the JEM layer.
  • the method for identifying substances based on Table 1 will be specifically described in Example 1 below. Here, only a brief explanation is given.
  • the site symbol is a symbol indicating the symmetry of the space group. Coordinates take values from 0 to 1 for the X, y, z grid. M represents S i or A 1, and X represents O or N.
  • This JEM phase is mainly based on research reports on heat resistance properties, even from the background confirmed in the research process of Sialon, and its use as a phosphor has never been considered before. .
  • the present inventors have found for the first time that the JEM phase can be used as a phosphor having high luminance when excited by ultraviolet light or an electron beam.
  • the present inventors have further developed this finding, and as a result of intensive research, as a result of adopting the configurations described in the following (1) to (29), a unique light emission phenomenon excellent in luminance characteristics in a specific wavelength region has been achieved. It is found that there is.
  • the present invention has been made as a result of a series of researches based on the above findings, and provides an oxynitride phosphor that emits light with high luminance, a lighting device using the phosphor, and a light emitting device of an image display device. It has been successfully provided.
  • At least two elements La and Eu are contained, and the content ratio of La and Eu (ratio of the number of atoms in the composition) is 0.0 1 ⁇ Eu / La ⁇ 1 (1), (2), (3), (5), ((8), (9), (10), (13) )
  • the oxynitride phosphor according to any one of the above items.
  • the oxynitride phosphor according to any one of (10), (14), and (15).
  • the maximum emission wavelength in the fluorescence spectrum is 420 nm or more and 500 nm or less, and the maximum excitation wavelength in the excitation spectrum is 250 nm or more and 400 nm.
  • the oxynitride phosphor according to any one of the above items (4), (11), (12), and (16), wherein:
  • the maximum emission wavelength is 480 nm or more and 560 nm or less in the fluorescence spectrum, and the maximum excitation wavelength is 200 nm or more and 300 nm or less in the excitation spectrum.
  • a lighting device comprising a light-emitting light source and a phosphor, wherein at least the phosphor according to any one of the above items (1) to (22) is used.
  • the light emitting source is an LED that emits light having a wavelength of 330 to 420 nm, and the phosphor according to any one of (22) and (33) to 42 A green phosphor that emits light with a wavelength of 5 2 0 11! 11 or more and 5 7 0 11 m or less, and an excitation light of 3 0 to 420 nm that is 5 0 70 nm or more 7 0 0 Either of the above items (23) or (24), characterized in that red light, green light and blue light are mixed to emit white light by using a red phosphor that emits light of nm or less. Lighting equipment according to paragraph 1.
  • An image display device comprising an excitation source and a phosphor, wherein at least the phosphor according to any one of the above (1) to (22) is used.
  • Display device is a fluorescent display tube (VFD), a field emission display
  • the image display device is any one of a spray (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube (CRT).
  • FED spray
  • PDP plasma display panel
  • CRT cathode ray tube
  • the sialon phosphor obtained by the production method of the present invention has higher luminance than a conventional sialon phosphor, and has less material deterioration and lower luminance even when exposed to an excitation source. Therefore, it is suitable for applications such as VFD, FED, PDP, CRT, and white LED, and provides a novel and useful material in material design in this field.
  • FIG. 1 is a view showing an X-ray diffraction chart of the oxynitride of the present invention (Example 1).
  • FIG. 2 is a diagram showing an excitation and emission spectrum of the oxynitride of the present invention (Example 1).
  • FIG. 3 is a diagram showing an excitation and emission spectrum of the oxynitride of the present invention (Example 3).
  • FIG. 4 is a diagram showing an excitation and emission spectrum of the oxynitride of the present invention (Example 5).
  • FIG. 5 is a diagram showing an excitation and emission spectrum of the oxynitride of the present invention (Example 8).
  • Figure 6 Emission spectrum of the oxynitride of the present invention (Examples 14 to 24)
  • FIG. 7 Schematic view of a lighting device (LED lighting device) according to the present invention. .
  • FIG. 8 is a schematic diagram of an image display device (plasma display panel) according to the present invention. Explanation of reference numerals;
  • Phosphor of the present invention have the general formula MA 1 (S i 6 ⁇ ⁇ ⁇ 1 ⁇ ) 10 ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ( however, ⁇ L a, C e, P r, N d, Sm, E u, G d , Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu or one or more elements selected from the group consisting of: .
  • the JEM phase which is a component of the oxynitride phosphor, contains as much as possible of high purity and is preferably composed of a single phase.
  • the content of the JEM phase is 50% by mass or more in order to obtain high luminance.
  • the range of the main component is such that the content of the JEM phase is at least 50% by mass or more.
  • ⁇ in ⁇ ⁇ L La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu , Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb and Lu must contain one or more elements.
  • La, Ce, and Nd are preferable because of a wide composition range for forming a JEM phase.
  • J EM phase as host crystal, Mi (where Mi is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, L One or a mixture of two or more elements selected from u) By dissolving the elements in the JEM matrix, these elements act as luminescent centers and exhibit fluorescent properties. However, it is also possible that the element for forming the parent and the element for the emission center are the same.
  • the JEM phase of Ce corresponds to this, and the JEM phase of Ce alone can become a high-luminance phosphor without adding the emission center (M).
  • La is a main element for forming a JEM phase, since a phosphor with high luminance can be obtained.
  • at least the elements of La and Mi (where Mi is Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb,
  • One or a mixture of two or more selected from Lu is selected to form a JEM phase.
  • the JEM phase of La as a host crystal, (1) a phosphor whose emission center is Ce, (2) a phosphor whose emission center is Eu, and (3) a fluorescence whose emission center is Tb.
  • Phosphors containing Ce and Tb and having Tb as the luminescent center have high luminance and emit various colors depending on the composition, so they can be appropriately combined and selected depending on the application.
  • M having a JEM phase crystal structure where M is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm , Yb, Lu
  • the type of composition is not particularly limited as long as it is a substance composed of Si, Al, 0, and N.
  • a phosphor having a high content ratio of J EIV [phase and a high luminance is obtained.
  • the composition is represented by a composition formula M a S i bA l c OdN e.
  • the value a is a metal element M (where M is La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, HoEr, Tm, Yb , Or one or more elements selected from the Lu force) and the total amount of these elements contained in the phosphor.
  • M La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, HoEr, Tm, Yb , Or one or more elements selected from the Lu force
  • the value a is 1.
  • z and f are the quantities given by 0.1 ⁇ z ⁇ 3 and 0.7 ⁇ fI.3.
  • f l. If the b value is out of this range, a stable JEM phase is not generated, and the emission intensity is reduced.
  • z and f are the quantities given by 0.1 ⁇ z ⁇ 3 and 0.7 ⁇ g3.
  • g l. If the b value is out of this range, a stable JEM phase will not be generated, and the emission intensity will decrease.
  • z is the quantity expressed as 0.1 ⁇ z ⁇ 3 and 0.7 ⁇ h ⁇ 3.
  • h l. If the b value is out of this range, a stable JEM phase will not be generated, and the emission intensity will decrease.
  • z and i are the quantities shown as 0.1 z ⁇ 3 and 0.7 ⁇ i ⁇ 1.3.
  • i 1. If the b value is out of this range, a stable JEM phase is not generated, and the emission intensity decreases. A phosphor that emits light with high luminance can be obtained in the above composition range.
  • M is a composition containing at least two elements, La and Ce, in which the content ratio of La and Ce (the ratio of the number of atoms in the composition) is 0.01 ⁇ Ce / A composition such that L a ⁇ 10,
  • M is a composition containing at least two elements, La and Eu, in which the content ratio of La and Eu (the ratio of the number of atoms in the composition) is 0.001 ⁇ Eu / A composition such that L a ⁇ 1,
  • M is a composition containing at least two elements, La and Tb.
  • the content ratio of La and Tb (the ratio of the number of atoms in the composition) is 0.01 ⁇ Tb / Composition where L a ⁇ 10;
  • the content ratio (ratio of the number of atoms in the composition) of La, Ce, and Tb is 0.01 ⁇ (Ce + T b) composition where / L a ⁇ 10,
  • the phosphor of the present invention has an excitation spectrum and a fluorescence spectrum that differ depending on the composition of the phosphor, and has various emission spectra by appropriately selecting and combining these. Can be set arbitrarily. The mode may be set to the required spectrum based on the application.
  • the maximum emission wavelength is not less than 42 O nm and not more than 50 O nm, and the maximum excitation wavelength is in the excitation spectrum. Can be obtained which is excited by ultraviolet light having a wavelength of from 250 nm to 40 O nm and emits blue light.
  • the maximum emission wavelength was 480 nm or more and 560 O nm or less, and the maximum excitation wavelength was 200 nm or more in the excitation spectrum.
  • a phosphor that emits green light when excited by ultraviolet light having a wavelength of 100 nm or less can be obtained.
  • the crystal phase is desirably composed of a single phase of the JEM phase, but may be composed of a mixture with another crystal phase or an amorphous phase as long as the characteristics do not deteriorate.
  • the content of the JEM phase is 50% by mass or more in order to obtain high luminance.
  • the content of the JEM phase is at least 50 mass as described above. / 0 or more.
  • the content ratio of the JEM phase can be determined by X-ray diffraction measurement and the ratio of the intensity of the strongest peak of each phase.
  • conductivity can be imparted to the phosphor by mixing an inorganic substance having conductivity.
  • the conductive inorganic substance include oxides, oxynitrides, or nitrides containing one or more elements selected from Zn, Al, Ga, In, and Sn, or a mixture thereof. And mixtures thereof.
  • the oxynitride phosphor obtained by the production method of the present invention has higher luminance than conventional sialon phosphor, and the luminance of the phosphor is less reduced when exposed to an excitation source, so that VFD, FED, PD Oxynitride phosphor suitable for P, CRT, white LED, etc.
  • the lighting fixture of the present invention is configured using at least the light emitting source and the phosphor of the present invention.
  • Lighting equipment includes LED lighting equipment and fluorescent lamps.
  • an LED lighting apparatus uses the phosphor of the present invention, and the phosphor is referred to in the prior art, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 5-152609, 7-939345, and Patent Publication
  • it can be manufactured by applying a known method and means as described in, for example, Japanese Patent No. 2927279.
  • the light source emits light having a wavelength of 100 to 500 nm, and in particular, an ultraviolet (or purple) LED light emitting element of 330 to 420 nm is preferable.
  • These light-emitting elements include those made of nitride semiconductors such as GaN and InGaN, and can be a light-emitting light source that emits light of a predetermined wavelength by adjusting the composition.
  • a lighting device that emits a desired color can be formed by using the phosphor of the present invention in combination with a phosphor having another light emitting property.
  • Is in such a green phosphor is a combination of B a M g A l 1 0 O 1 7: E u, the Mn, is a red fluorescent body Y 2 O 3: include E u be able to.
  • E u when the ultraviolet light emitted by the LED irradiates the phosphor, three colors of light, red, green, and blue, are emitted, and a mixture of these emits a white luminaire.
  • Another approach is to use a 330 to 420 nm ultraviolet LED or purple LED light-emitting element and a yellow fluorescent light that is excited at this wavelength and has an emission peak at a wavelength between 550 nm and 600 nm.
  • the image display device of the present invention comprises at least an excitation source and the phosphor of the present invention, and includes a fluorescent display tube (VFD), a field emission display (FED), a plasma display panel (PDP), and a cathode ray tube ( CRT). It has been confirmed that the phosphor of the present invention emits light when excited by vacuum ultraviolet light having a wavelength of 100 to 190 nm, ultraviolet light having a wavelength of 190 to 380 nm, or an electron beam.
  • the image display device as described above can be configured by combining with the phosphor of the present invention.
  • Formula L a 0.2 C e os S i 5 A 12 ⁇ 1. 5 ⁇ 8 .7 compound represented by (mixing composition of the raw material powder shown in Table 3, shown in Table 4 parameter calculation composition after reaction in Table 5)
  • silicon nitride powder, aluminum nitride powder, lanthanum oxide and cerium oxide were added in amounts of 4% each. 8.66% by weight, 17.06% by weight, 27.12% by weight 0 /.
  • ⁇ - Hexane is removed by a rotary evaporator, and the obtained mixture is molded by applying a pressure of 20 MPa using a mold to obtain a molded body having a diameter of 12 mm and a thickness of 5 mm.
  • This compact was placed in a crucible made of boron nitride and set in a graphite resistance heating type electric furnace.
  • the baking operation is performed by first setting the baking atmosphere to a vacuum using a diffusion pump and starting from room temperature.
  • the emission intensity at the peak was 1787 counts. Since the count value changes depending on the measuring device and conditions, the unit is an arbitrary unit. That is, comparison can be made only in the present example and the comparative example measured under the same conditions.
  • the emission characteristics of this powder due to electron beam excitation were observed with a SEM equipped with a force saddle luminescence (CL) detector. In this device, the visible light generated by irradiating an electron beam is guided through an optical fiber to a photomultiplier installed outside the device, so that the light is emitted by excitation with the electron beam. It is a device that can measure torque. This phosphor was confirmed to emit blue light of a wavelength of 43 nm when excited by an electron beam. Table 2;
  • Example 3 (C e iS i 5 A 12 ⁇ . 5 ⁇ 8. 7) are those containing only C e as a rare earth, shows the spectrum shown in FIG. 3, a phosphor which emits blue light of 4 6 8 nm was gotten.
  • Example 5 (L a o.sE U 0.2S i 5 A 1 2 Oi. 5 N 8 .7) is than also an emission center E u, indicate the spectrum shown in FIG. 4, 5 1 0 A phosphor emitting green light of 5550 nm was obtained.
  • Example 8 (L a 0. 5 T b 0. 5 S i 5 A 1 2 ⁇ . 5 ⁇ 8. 7) is for an emission center T b, shows the spectrum shown in FIG. 5, A phosphor emitting green light was obtained. Comparative Example 13;
  • An oxynitride powder was prepared in the same manner as in Example 1 except for the composition shown in Table 3.
  • Raw material powders include silicon nitride powder (average particle size 0.5 in, oxygen content 0.93 wt%, mold content 92%), aluminum nitride powder (specific surface area 3.3 m 2 Zg , oxygen Content 0.79%), lanthanum oxide powder (purity 99.9%), europium oxide powder (purity 99.9%), aluminum oxide powder (purity 99.9%), and metal lanthanum Lanthanum nitride powder synthesized by nitriding iron (purity 99.9%) in ammonia, cerium nitride powder synthesized by nitriding metal cell in ammonia, and palladium metal in ammonia Europium nitride powder synthesized by nitriding with the above, and the above powder were used.
  • the process of reducing, mixing, and filling the powder should be performed in a nitrogen atmosphere with a water content of 1 ppm or less and oxygen of 1 ppm or less.
  • the operation was performed in a glove box that can be used.
  • This mixed powder was put into a crucible made of boron nitride and set in an electric furnace of a graphite resistance heating system.
  • the baking operation is performed by evacuating the baking atmosphere with a diffusion pump to a vacuum, heating from room temperature to 800 ° C. at a rate of 50,000 ° C./hour, and then purging at 800 ° C.
  • the pressure was adjusted to IMP a by introducing 9% by volume of nitrogen, and the temperature was raised to 500.degree. C./hour to 190.degree. C. and held at 190.degree. C. for 2 hours.
  • the obtained fired body was coarsely ground, and then ground by hand using a crucible and a mortar made of a silicon nitride sintered body, and sieved through a 30 ⁇ mesh to obtain a powder.
  • the emission spectrum and excitation spectrum of this powder were measured using a fluorescence spectrophotometer, and the results are shown in Table 8. For Examples 14 to 24, the emission spectrum was measured. . The fluorescence is shown in Fig. 6. As a result of the fluorescence measurement, it was found that the phosphor had a blue or green color with a peak at a wavelength of 400 to 540 nm. %)
  • Figure 7 shows a schematic structural diagram of a white LED as a lighting fixture.
  • - ⁇ -Sialon A structure in which an Eu-based yellow phosphor is dispersed in a resin layer and covered on LED 2.
  • the LED 2 When a current is applied to the conductive terminal, the LED 2 emits 405 nm light, which excites the blue and yellow phosphors to emit blue and yellow light, and the yellow and blue are mixed. Function as a lighting device that emits white light.
  • the lighting device manufactured by the composition design different from the above-mentioned composition is shown.
  • the phosphor of Example 24 of the present invention a green phosphor ( ⁇ & ⁇ 8 ⁇ 1 1 () ⁇ 17: ⁇ ⁇ , ⁇ ⁇ ) and red phosphor (L a 2 ⁇ , S: E u) is dispersed in a resin layer to a structure covered on the ultraviolet L ED with.
  • the LED emits light of 380 nm, which excites red, green, and blue phosphors to emit red, green, and blue light. These lights are mixed to function as a lighting device that emits white light.
  • a design example of an image display device using the phosphor of the present invention will be described.
  • FIG. 8 is a schematic view showing the principle of a plasma display panel as an image display device.
  • Red phosphor and a green phosphor of Example 24 of the present invention Z n 2 S i 0 4 : Mn
  • blue phosphor B a Mg A l 1 C ) O 1 7: E u
  • electrodes 14, 15, 16, and 17 When electrodes 14, 15, 16, and 17 are energized, vacuum ultraviolet rays are generated by Xe discharge in the cell, which excites the phosphor and emits red, green, and blue visible light. Is observed from the outside via the protective layer 20, the dielectric layer 19, and the glass substrate 22, and functions as an image display.
  • the phosphor of the present invention emits blue or green light when irradiated with an electron beam, and thus functions as a phosphor for a CRT field emission display.
  • the present invention provides a phosphor having a novel composition and a method for producing the same, which have never been seen before, thereby providing an excellent phosphor with high luminance and no deterioration. Things. Industrial applicability
  • the nitride phosphor of the present invention emits light with higher luminance than conventional sialon and oxynitride phosphors, and has characteristics such that the luminance of the phosphor is less reduced and the material is less deteriorated even when exposed to an excitation source. It is a novel nitride phosphor suitably used for ED, PDP, CRT, white LED and the like. In the future, it is expected to be widely used in the material design of lighting devices, including various display devices.

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Abstract

本発明は、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い発光輝度を有する酸窒化物蛍光体を提供することにある。その解決手段は、酸窒化物蛍光体の材料設計を一般式ＭＡ１（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz（ただし、ＭはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）で示されるＪＥＭ相を主成分として生成せしめ、これによって例えば、蛍光スペクトル最大発光波長が４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下、励起スペクトル最大励起波長が２５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下の高輝度の酸窒化物蛍光体を提供しうるものである。

Description

酸窒化物蛍光体と発光器具 技術分野
本発明は、 J EM相を主体とするシリ コン酸窒化物蛍光体とその用途に関する。 さらに詳細には、 該用途は、 該蛍光体の有する性質、 すなわち 4 2 0 n m以上の 波長の蛍光を発光する特性を利用した照明器具、 画像表示装置の発光器具に関す る。
明 背景技術
蛍光体は、 蛍光表示管 （VF D) 、 フィールドェミ ッショ ンディスプレイ （F 書
ED) 、 プラズマディスプレイパネル （PD P) 、 陰極線管 （CRT) 、 白色発 光ダイオード （L ED) などに用いられている。 これらのいずれの用途において も、 蛍光体を発光させるためには、 蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体 に供給する必要があり、 蛍光体は真空紫外線、 紫外線、 電子線、 青色光などの高 いエネルギーを有した励起源により励起されて、 可視光線を発する。 従って、 蛍 光体は前記のような励起源に曝される結果、 蛍光体の輝度が低下するという問題 があり、 従来のケィ酸塩蛍光体、 リン酸塩蛍光体、 アルミン酸塩蛍光体、 硫化物 蛍光体などの蛍光体より輝度低下の少ない蛍光体として、 サイアロン蛍光体が提 案されている。 このサイアロン蛍光体の製造方法と しては、 例えば、 窒化ケィ素 （S i 3N4) 、 窒化アルミニウム （A 1 N) 、 酸化ユーロピウム （E u 203) を所定のモル比と なるように混合し、 1気圧 （0. 1 MP a ) の窒素中において 1 7 0 0 °Cの温度 で 1時間保持してホッ トプレス法により焼成して製造することが従来から行なわ れている （例えば、 特許文献 1参照） 。 この手法で得られる Euイオンを付活し た αサイアロンは、 4 50から 50 0 nmの青色光で励起されて 5 5 0から 6 0 0 nmの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。 しかしながら、 紫外 L E Dや紫外線ランプなどの紫外線を励起源とする用途には、 4 0 0 nm以 下の波長で効率よく励起される蛍光体が求められていた。 また、 黄色だけでなく 青や緑色に発光する蛍光体も求められていた。 さらに、 発光輝度がより高い蛍光 体が求められていた。 特許文献 1 ； 特開 2 00 2— 3 6 3 5 5 4号公報 発明の開示
発明が解決しよう とする課題
本発明の目的は、 従来の希土類付活サイアロン蛍光体より高い発光輝度を有す る酸窒化物蛍光体を提供することにある。 課題を解決するための手段
本発明者らにおいては、 かかる状況の下で、 M、 S i、 A 1、 0、 Nの元素 （た だし、 Mは L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以上の元素） を含有する蛍光 体について鋭意研究を重ねた結果、 特定の組成領域範囲および結晶相を有するも のは、 紫外線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体となることを見出した。 すなわち、 一般式 MA 1 (S i 6 zA 1 z) Nio-zOz (ただし、 Mは L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u力 ら 選ばれる 1種または 2種以上の元素） で示される組成を有してなる J EM相は、 紫外線の照射によって励起され、 高い輝度の発光を有する蛍光体となることを見 出したものである。
J EM相は、 J e k a b s G r i n s らによって希土類金属によって安定化 された α—サイァロンを調整するプロセスにおいて生成することが確認された新 規な窒素富化物質であって、 その詳細は、 この出願前すでに学術文献 （非特許文 献 1参照） 等に詳しく報告されている。 この報告によると、 J EM相は、 前示一 般式で示される.組成よりなる結晶相であって、 特有な原子配列構造を有する、 z をパラメータとする耐熱性に優れた物質であり、 その特徴は、 下記表 1 (前記非 特許文献第 2 0 0 3ページに掲載されている T a b I e 3に同じ） に記載されて いるように特有な空間群と、 原子の占めるサイ トとその座標とによって特徴づけ られる特有な結晶構造、 原子配列構造を有してなる物質であると定義される。 非特許文献 1； J e k a b s G r i n s ほ力 3名" J o u r n a l o f M a t e r i a l s C h e m i s t r y" 1 9 9 5年、 5卷、 1 1月号、 2 0 0 1〜 2 0 0 6ぺージ 表 1 ；
Figure imgf000004_0001
すなわち、 表 1によって示される J EM相は、 （ 1 ) 特定の P b c n空間群 （S p a c e g r o u p) 、 （ 2) 格子定数 ( a = 9. 4 2 2 5、 b = 9. 7 5 6 1、 c = 8. 9 3 6 2 A) 、 および （ 3) 特定の原子サイ トと原子座標によって 特徴づけられる物質であるが、 その構成成分とする L nや固溶量 τが変化するこ とによって表 1中の格子定数は変化するが、 （ 1 ) P b c η空間群で示される結 晶構造と （ 3) 原子が占めるサイ トとその座標によって与えられる原子位置は変 わることはない。 表 1に記載されているようにこれらの基本的データが与えられれば、 当該物質 の結晶構造はこれによって一義的に決定され、 その結晶構造の有する X線回折強 度 （X線回折チヤ一ト） をこのデータに基づいて計算することができる。 そして、 測定した X線回折結果と計算した回折データとがー致したときに当該結晶構造が 同じものと特定することができる。 表 1は、 その意味で J EM層を特定する上において基準となるもので重要であ る。 この表 1に基づく物質の同定方法については、 後述実施例 1において具体的 に述べる。 .ここでは、 概略的な説明に留める。 なお、 表 1において、 サイ トの記 号は空間群の対称性を示す記号である。 座標は X、 y、 zの格子に対して 0から 1の値をとる。 また、 Mは S i または A 1 で、 Xは Oまたは Nを示している。 なお、 この J EM相は、 サイアロンの研究過程において確認された経緯からも、 専ら耐熱特性についての研究報告が主で、 蛍光体と して使用することについては これまで検討されたことはなかった。
J EM相が、 紫外線または電子線で励起され高い輝度の発光を有する蛍光体と し て使用し得ることについては、本発明者らにおいて初めて見いだしたものである。 そしてこの知見を、本発明者らは、 さらに発展させ、鋭意研究した結果、以下（ 1 ) 〜 （2 9) に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で輝度特性に優れ た特有な発光現象があることを知見したものである。 本発明は、 前記した知見に基づく一連の研究の結果なされたものであって、 こ れによって高輝度発光する酸窒化物蛍光体および蛍光体を利用した照明器具、 画 像表示装置の発光器具を提供することに成功したものである。
( 1 ) 一般式 MA 1 ( S i 6·ζΑ 1 ζ) Ν10-ζΟ: (ただし、 Mは L a、 C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u力 ら選ば れる 1種または 2種以上の元素） で示される . EM相を主成分とする酸窒化物蛍 光体。
( 2 ) J EM相を母体結晶と し、 Mi (ただし、 M lは C e , P r、 N d、 S ra
E u、 G d、 T b、 D v、 H o、 E r、 Tm、 L uから選ばれる 1種また は 2種以上の元素） を発光中心とすることを特徴とする前記 （ 1 ) 項に記載の酸 窒化物蛍光体。
( 3 ) 少なく とも L aおよび Mi の元素 （ただし， Mi は C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種 または 2種以上の元素） を含有することを特徴とする前記 （ 1 ) 項ないし （ 2 ) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(4) 少なく とも C eを含有することを特徴とする前記 （ 1 ) 項ないし （3) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(5) 少なく とも E uを含有することを特徴とする前記 （ 3) 項に記載の酸窒 化物蛍光体。
(6 ) 少なく とも T bを含有することを特徴とする前記 （ 3) 項に記載の酸窒 化物蛍光体。
( 7) 少なく とも C e と T bを含有することを特徴とする前記 （3) 項に記載の 酸窒化物蛍光体。
( 8 ) M、 S i 、 A 1、 0、 Nの元素 （ただし、 Mは L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L u力 ら選ばれる 1 種または 2種以上の元素） を含有し、 組成式 Ma S i bA 1 cOd e (式中、 a=l と する） で示され、
b = ( 6 - z ) X f ( i )
c = ( 1 + z ) X g (ii)
d = z X h (iii)
e = ( 1 0 - z ) X i (iv)
0. 1 ≤ z ≤ 3 · · · · (v)
0. 7≤ f ≤ 1. 3 (vi)
0. 7≤ g ≤ 3 (vii)
0. 7≤ h ≤ 3 (viii)
0. 7≤ i ≤ 1. 3 (ix) 、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする酸窒化物蛍光体
( 9) f = g = h = i = j = 1であることを特徴とする前記 （8) 項に記載の 酸窒化物蛍光体。
( 1 0) z = 1であることを特徴とする前記 （8) 項ないし （ 9) 項のいずれ か 1項に記載の酸窒化物蛍光体。 ( 1 1 ) Mが C eであることを特徴とする前記 （ 8 ) 項ないし （ 1 0) 項のい ずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
( 1 2) Mが L a と C eの 2元素を少なく とも含有することを特徴とする前記 ( 8) 項ないし （ 1 0) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
( 1 3) Mが L a と E uの 2元素を少なく とも含有することを特徴とする前記 (8) 項ないし （ 1 0) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光.体。
( 1 4) Mが L a と T bの 2元素を少なく とも含有することを特徴とする前記 ( 8) 項ないし （ 1 0) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
( 1 5) Mが L a、 C e、 T bの 3元素を少なく とも含有することを特徴とす る前記 （8) 項、 （9) 項、 （ 1 0) 項、 （ 1 2) 項、 （ 1 4) 項のいずれか 1 項に記載の酸窒化物蛍光体。
( 1 6) L a と C eの 2元素を少なく とも含有し、 L a と C eの含有比 （組成 中の原子の数の比） が 0. C eノ L a ≤ 1 0 であることを特徴とす る前記 （ 1 ) 項、 （2) 項、 （ 3) 項、 （4) 項、 （ 7) 項、 （8) 項、 （9) 項、 （ 1 0) 項、 （ 1 1 ) 項、 （ 1 2 ) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光 体。
( 1 7) L a と E uの 2元素を少なく とも含有し、 L a と E uの含有比 （組成 中の原子の数の比） が 0. 0 0 1≤ E u/L a ≤ 1 である.ことを特徴とす る前記 （ 1 ) 項、 （ 2) 項、 （ 3) 項、 （ 5) 項、 （ （8) 項、 （9) 項、 （ 1 0) 項、 （ 1 3) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
( 1 8 ) L a と T bの 2元素を少なく とも含有し、 L a と T bの含有比 （組成 中の原子の数の比） が 0. T b /L a 1 0であることを特徴とする 前記 （ 1 ) 項、 （2) 項、 （3 ) 項、 （6) 項、 （ 7) 項、 （8) 項、 （9) 項、
( 1 0) 項、 （ 1 4) 項、 （ 1 5 ) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
( 1 9) L a、 C e、 T bの 3元素を少なく とも含有し、 L a、 C e , T bの 含有比 （組成中の原子の数の比） が 0. 0 1≤ (C e +T b) /L a ≤ 1 0 であることを特徴とする前記 （ 1 ) 項、 （2) 項、 （ 3) 項、 （6) 項、 （ 7) 項、 （8) 項、 （ 9) 項、 （ 1 0) 項、 （ 1 4) 項、 （ 1 5 ) 項のいずれか 1項 に記載の酸窒化物蛍光体。
(2 0) 蛍光スぺク トルにおいて、 最大発光波長が 4 2 0 nm以上 5 0 0 nm 以下であり、 励起スぺク トルにおいて最大励起波長が 2 5 0 n m以上 4 0 0 n m 以下であることを特徴とする前記 （4) 項、 （ 1 1 ) 項、 （ 1 2) 項、 （ 1 6) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(2 1 ) 蛍光スぺク トルにおいて、 最大発光波長が 4 8 0 n m以上 5 6 0 n m 以下であり、 励起スぺク トルにおいて最大励起波長が 2 0 0 n m以上 3 0 0 n m 以下であることを特徴とする前記 （6) 項、 （6) 項、 （ 1 4) 項、 （ 1 5) 項、
( 1 8) 項、 （ 1 9) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(2 2) J EM相と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成さ れ、 J EM相の含有量が 5 0質量％以上であることを特徴とする前記 （ 1 ) 項な いし （ 2 1 ) 項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
(2 3) 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 少なく とも前記 ( 1 ) 項ないし （ 2 2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴と する照明器具。
(24) 該発光光源が 3 3 0〜 4 2 0 n mの波長の光を発する L E Dであるこ とを特徴とする前記 （ 2 3) 項に記載の照明器具。
(2 5) 該発光光源が 3 3 0〜 4 2 0 n mの波長の光を発する L E Dであり、 前記 （2 2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 3 0〜 4 2 0 n mの励起光 にょり 5 2 0 11 !11以上5 7 0 11 m以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、 3 3 0 〜4 20 nmの励起光により 5 7 0 n m以上 7 0 0 n m以下の光を発する赤色蛍 光体とを用いることにより、 赤、 緑、 青色の光を混ぜて白色光を発することを特 徴とする前記 （2 3) 項または （24) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(2 6) 該発光光源が 3 3 0〜 4 2 0 n mの波長の光を発する L E Dであり、 前記 （ 1 ) 項ないし （ 2 2) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 30〜4 2 0 nmの励起光により 5 5 0 nm以上 6 0 0 n m以下の波長の光.を発する黄色蛍 光体とを用いることにより、 黄色と青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴 とする前記 （ 2 3) 項または （ 2 4) 項のいずれか 1項に記載の照明器具。
(2 7) 該黄色蛍光体が E uを固溶させた C a— αサイアロンであることを特 徴とする前記 （2 6) 項に記載の照明器具。
(2 8) 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、 少なく とも前 記 （ 1 ) 項ないし （2 2 ) 項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴 とする画像表示装置。 画像表示装置が、 蛍光表示管 （VF D)、 フィールドエミ ッショ ンディ
G スプレイ （F ED)、 プラズマディスプレイパネル （PD P)、 陰極線管 （CRT) のいずれかであることを特徴とする前記 （2 8 ) 項に記載の画像表示装置。 発明の効果
本発明の製造方法により得られるサイアロン蛍光体は、 従来のサイアロン蛍光 体に比し、 高い輝度を示し、 励起源に曝されても材料劣化や、 輝度の低下が少な い。 そのため、 VFD、 F ED, PD P、 CRT, 白色 L E Dなどの用途に好適 であり、 この種分野における材料設計において、 新規性のある有用な材料を提供 するものである。 図面の簡単な説明
図 1 ；本発明の酸窒化物 （実施例 1 ) の X線回折チャートを示す図である。 図 2 ；本発明の酸窒化物 （実施例 1 ) の励起 ·発光スぺク トルを示す図である。 図 3 ；本発明の酸窒化物 （実施例 3) の励起 ·発光スぺク トルを示す図である。 図 4 ；本発明の酸窒化物 （実施例 5) の励起 ·発光スぺク トルを示す図である。 図 5 ；本発明の酸窒化物 （実施例 8) の励起 ·発光スぺク トルを示す図である。 図 6 ；本発明の酸窒化物の （実施例 1 4〜 2 4 ) の発光スぺク トル
図 7 ； 本発明による照明器具 （L ED照明器具） の概略図。 .
図 8 ； 本発明による画像表示装置 （プラズマディスプレイパネル） の概略図。 符号の説明 ；
1 ；本発明の赤色蛍光体 （実施例 1 ) と黄色蛍光体との混合物、 または本発明 の赤色蛍光体 （実施例 1 ) と青色蛍光体と緑色蛍光体との混合物。 ·
2 ， L E Dチップ。
3 、 4 ；導電性端子。
5 ワイヤーボンド。
6 樹脂層。
7 容 ¾5。
8 本発明の赤色蛍光体 （実施例 1 )。
9 緑色蛍光体。
1 0 ； 青色蛍光体。
1 1 、 1 2、 1 3 ; 紫外線発光セル。
1 4、 1 5、 1 6、 1 7 ;
1 8、 1 9 ;誘電体層。
2 0
2 1 2 2 ； ガラス基板。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施の態様を以下実施例に基づいて詳しく説明する。 本発明の蛍光体は、 一般式 MA 1 ( S i 6·ΖΑ 1 ζ) 10·ζΟζ (ただし、 Μは L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以上の元素） で示される J EM相を主成分と し て含んでなるものである。 本発明では、 蛍光発光の点からは、 その酸窒化物蛍光 体の構成成分たる J EM相は、 高純度で極力多く含むこと、 できれば単相から構 成されていることが望ましいが、 特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいは アモルファス相との混合物から構成することもできる。 この場合、 J EM相の含 有量が 5 0質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。 本発明にお いて主成分とする範囲は、 J EM相の含有量が少なく とも 5 0質量％以上である。
J EM相を生成するには、 一般式 MA 1 ( S i 6·ΖΑ 1 ζ) Ν10.ζΟζにおける Μと して L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以上の元素を含んでいることが必 要である。 なかでも、 L a、 C e、 N dが J EM相を形成する組成範囲が広いの で好ましい。
J EM相を母体結晶と し、 Mi (ただし、 Miは C e , P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種 以上の元素の混合物） 元素を J EM母体に固溶させることによって、 これらの元 素が発光中心として働き、 蛍光特性を発現する。 ただし、 母体形成のための元素 と発光中心の元素が同一のことも可能である。 C eの J EM相はこれにあたり、 発光中心 （M を添加することなく C eの J EM相単独で輝度が高い蛍光体とな り得る。
L aを J EM相形成のための主元素と して用いると輝度の高い蛍光体が得られ るので好ましい。 この場合、 少なく とも L aおよび Miの元素 （ただし， Miは C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種または 2種以上の混合物） を含有し J EM相を形成する組成 が選ばれる。 特に、 L aの J EM相を母体結晶として、 （ 1 ) C eを発光中心と する蛍光体、 （2) E uを発光中心とする蛍光体、 （ 3) T bを発光中心とする 蛍光体、 （4) C e と T bを含み T bを発光中心とする蛍光体は輝度が高く、 組 成により様々な色の発光をするので、 用途により適宜組み合わせ、 選ぶことがで さる。 本発明では J EM相の結晶構造を持つ M (ただし Mは、 L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれ る 1種または 2種以上の元素） 、 S i 、 A l 、 0、 Nから構成される物質で有れ ば組成の種類を特に規定しないが、 次の組成で J EIV [相の含有割合が高く、 輝度 が高い蛍光体が得られる。
S M、 S i 、 A l 、 0、 Nの元素 （ただし、 Mは L a 、 C e 、 P r 、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種また は 2種以上の元素） から構成され、 その組成は組成式 MaS i bA l cOdNeで示さ れる。 組成式はその物質を構成する原子数の比であり、 a、 b、 c、 d、 eに任 意の数をかけた物も同一の組成である。 従って、 本発明では a=l となるように a、 b、 c、 d、 eを計算し直したものに対して以下の条件を決める。
本発明では、 b、 c、 d、 e、 f の値は、
b = ( 6 - z ) X f (i)
c = ( 1 + z ) X g (ii)
d = z X h (iii)
e = ( 1 0 - z ) X i (iv)
0. 1 ≤ z ≤ 3 (v)
0. 7 ≤ f ≤ 1 . 3 (vi)
0. 7 ≤ g ≤ 3 (vii)
0. 7 ≤ h ≤ 3 (viii)
0. 7 ≤ i ≤ 1 . 3 (ix) 、
の条件を全て満たす値から選ばれる。 ここに、 f 、 g、 h、 i 、 j は、 J EMの一般式、
MA 1 ( S i 6 zA 1 z) N10 zOz
からのずれを表している。 式中、 a値は金属元素 M (ただし、 Mは L a、 C e、 P r 、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o E r、 Tm、 Y b、 L u力 ら選ばれる 1種または 2種以上の元素） の含有量であり 蛍光体中に含まれるこ れらの元素の総量である。 本発明では a値は 1 とする。 b値は、 S i の含有量であり、 b = ( 6 — z ) X f で与えられる。
ただし、 z、 f は、 0. 1 ≤ z ≤ 3 , 0. 7 ≤ f I . 3で示される量 である。 好ましくは f = lがよい。 b値がこの値の範囲外では安定な J EM相が 生成しないため発光強度が低下する c値は、 A 1 の含有量であり、 c = ( 1 + z ) X gで与えられる。
ただし、 z、 f は、 0. 1 ≤ z ≤ 3 , 0. 7 ≤ g 3で示される量であ る。 好ましくは g = lがよい。 b値がこの値の範囲外では安定な J EM相が生成 しないため発光強度が低下する。 d値は、 Oの含有量であり、 d == z X hで与えられる。
ただし、 z、 つは、 0. 1 ≤ z ≤ 3 , 0. 7 ≤ h ≤ 3で示される量であ る。 好ましくは h = lがよい。 b値がこの値の範囲外では安定な J EM相が生成 しないため発光強度が低下する。 e値は、 Nの含有量であり、 e = ( 1 0 - z ) X iで与えられる。
ただし、 z、 i は、 0. 1 z ≤ 3 , 0. 7≤ i ≤ 1. ·3で示される量 である。 好ましくは i = lがよい。 b値がこの値の範囲外では安定な J EM相が 生成しないため発光強度が低下する。 以上の組成範囲で高輝度の発光を示す蛍光体が得られるが、 特に輝度が高いの は、
( 1 ) Mが C eである組成、
( 2 ) Mが L a と C eの 2元素を少なく とも含有する組成であり、 中でも L a と C eの含有比 （組成中の原子の数の比） が 0. 0 1≤ C e /L a ≤ 1 0 で ある組成、
( 3 ) Mが L a と E uの 2元素を少なく とも含有する組成であり、 中でも L a と E uの含有比 （組成中の原子の数の比） が 0. 00 1 ≤ E u/L a ≤ 1 で ある組成、
( 4 ) Mが L a と T bの 2元素を少なく とも含有する組成であり、 中でも L a と T bの含有比 （組成中の原子の数の比） が 0. 0 1≤ T b/L a ≤ 1 0であ る組成、
( 5 ) Mが L a、 C e、 T bの 3元素を少なく とも含有する組成'、
であり、
その中でも L a、 C e、 T bの 3元素を少なく とも含有し、 L a、 C e， T bの 含有比 （組成中の原子の数の比） が 0. 0 1 ≤ (C e +T b) /L a ≤ 1 0 である組成、
の何れかの組成を選択することによって一層発光強度の高い蛍光体とすることが できる。 本発明の蛍光体は、 蛍光体を構成する組成の違いにより励起スぺク トルと蛍光 スペク トルが異なり、 これを適宜選択組み合わせることによって、 さまざまな発 光スぺク トルを有してなるものに任意に設定することができる。 その態様は、 用途に基づいて必要とされるスぺク トルに設定すればよい。
C e J £^1相ゃし a J EM相に C eを付活したものにおいては、 最大発光波長が 4 2 O nm以上 5 0 O nm以下であり、 励起スぺク トルにおいて最大励起波長が 2 5 0 nm以上 4 0 O n m以下である紫外線で励起されて青色の光を発光する蛍 光体を得ることができる。 また、 L a J EM相に Tbを付活したものにおいては、 最大発光波長が 4 8 0 nm以上 5 6 O nm以下であり、 励起スぺク トルにおいて最大励起波長が 2 0 0 nm以上 3 0 0 n m以下である紫外線で励起されて緑色の光を発光する蛍光体を 得ることができる。
：0 本発明では、 結晶相と して J EM相の単相から構成されることが望ましいが、 特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構 成することもできる。 この場合、 J EM相の含有量が 5 0質量％以上であること が高い輝度を得るために望ましい。 本発明において主成分とする範囲は、 前述したように、 J EM相の含有量が少 なく とも 5 0質量。 /0以上である。 J EM相の含有量の割合は、 X線回折測定を行 い、 それぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。 本発明の蛍光体を電子線で励起する用途に使用する場合は、 導電性を持つ無機 物質を混合することにより蛍光体に導電性を付与することができる。 導電性を持 つ無機物質としては、 Z n、 A l 、 G a、 I n、 S nから選ばれる 1種または 2 種以上の元素を含む酸化物、 酸窒化物、 または窒化物、 あるいはこれらの混合物 を挙げることができる。 本発明の製造方法により得られる酸窒化物蛍光体は、 従来のサイアロン蛍光体 より高い輝度を示し、励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、 VFD、 F ED、 PD P、 CRT, 白色 L E Dなどに好適に有する酸窒化物蛍光 体である。 本発明の照明器具は、 少なく とも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成され る。 照明器具としては、 L ED照明器具、 蛍光ランプなどがある。 例えば、 L E D照明器具は、 本発明の蛍光体を用い、 この蛍光体を先行文献、 例えば日本特許 公報の特開平 5— 1 5 2 6 0 9、 特開平 7— 9 9 3 4 5、 特許公報第 2 9 2 7 2 7 9号など、 に記載されているような公知の手法、 手段を適用して製造すること ができる。 この場合、 発光光源は 1 0 0〜 5 0 0 n mの波長の光を発するものが 望ましく、 中でも 3 3 0〜4 2 0 n mの紫外 （または紫） L ED発光素子が好ま しい。 これらの発光素子と しては、 G a Nや I n G a Nなどの窒化物半導体からなるも のがあり、 組成を調整することにより、 所定の波長の光を発する発光光源となり 得る。 照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法のほかに、 他の発光特 性を持つ蛍光体と併用することによって、 所望の色を発する照明器具を構成する ことができる。 この一例として、 3 3 0〜 4 2 0 nmの紫外 L EDあるいは紫 L ED発光素子と この波長で励起され 5 2 0 nra以上 5 7 0 n m以下の波長の光を発する緑色蛍光 体と、 5 70 nm以上 7 00 n m以下の光を発する赤色蛍光体と本発明の蛍光体 W 2
との組み合わせがある このような緑色蛍光体と しては B a M g A l 1 0O 1 7 ： E u、 Mnを、 赤色蛍 光体と しては Y 2O 3 ： E uを挙げることができる。 この構成では、 L E Dが発する紫外線が蛍光体に照射されると、 赤、 緑、 青の 3色の光が発せられ、 これの混合により 白色の照明器具となる。 別の手法と して、 3 3 0〜 4 2 0 n mの紫外 L E Dあるいは紫 L E D発光素子 とこの波長で励起されて 5 5 0 nm以上 6 0 0 n m以下の波長に発光ピークを持 つ黄色蛍光体および本発明の蛍光体との組み合わせがある。 このような黄色蛍光体と しては、 特許公報第 2 9 2 7 2 7 9号に記載の （Y、 G d) 2 (A l 、 G a ) 501 2 : C eゃ特開 2 0 0 2— 3 6 3 5 5 4に記載の α 一サイアロン ： E u系を挙げることができる。 なかでも E uを固溶させた C a - α -サイアロンが発光輝度が高いのでよい。 この構成では、 L EDが発する紫外あ るいは紫光が蛍光体に照射されると、 青、 黄の 2色の光が発せられ、 これらの光 が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。 本発明の画像表示装置は少なく も励起源と本発明の蛍光体で構成され、 蛍光表 示管 （VFD)、 フィールドェミッションディスプレイ （F ED)、 プラズマディ スプレイパネル （PD P)、 陰極線管 （CRT) などがある。 本発明の蛍光体は、 1 0 0〜 1 9 0 n mの真空紫外線、 1 9 0〜 3 8 0 n mの紫外線、 電子線などの 励起で発光することが確認されており、 これらの励起源と本発明の蛍光体との組 み合わせで、 上記のような画像表示装置を構成することができる。 次に本発明を具体的実施例によってさらに詳しく説明するが、 これはあくまで も本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、 本発明は、 これらの実施例に限定されるものではない。 実施例 1 ；
組成式 L a 0.2 C e o.s S i 5A 12θ1.5Ν8.7で示される化合物 （表 3に原料粉末の 混合組成、 表 4にパラメータ、 表 5に反応後の計算組成を示す） を得るべく、 平 均粒径 0. 、 酸素含有量 0. 9 3重量％、 α型含有量 9 2 %の'窒化ケィ素 粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ランタンと酸化セリ ウムとを、 各々 4 8. 6 6重量％、 1 7. 0 6重量％、 2 7. 1 2重量0 /。、 7. 1 6重量％となるように 秤量し、 η—へキサンを用いて湿式ボールミルにより 2時間混合した。 ロータリーエバポレータにより η—へキサンを除去し、 得られた混合物を、 金型 を用いて 2 0MP aの圧力を加えて成形し、 直径 1 2 mm、 厚さ 5 mmの成形体 と した この成形体を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセッ ト した。 焼成の操作は、 まず、 拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、 室温から
8 0 0°Cまで毎時 5 0 0°Cの速度で加熱し、 8 0 0°Cで純度が 9 9. 9 9 9体積％ の窒素を導入して圧力を 1 MP a とし、 毎時 5 00°Cで 1 7 0 0°Cまで昇温し、 1 7 0 0°Cで 2時間保持して行った。 焼成後、 得られた焼結体の構成結晶を以下のような手順によって同定した結果、 J EM相であると判定された。 先ず、 合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末 に粉砕し、 C uの Κ α線を用いた粉末 X線回折測定を行った。 その結果、 得られたチャートは図 1に示すパターンを示した。 これを指数付け した結果、 下記の表 2に示す結果が得られた。 表 2から求めた格子定数は、 （a = 9. 4 3 04 A, b = 9. 7 6 8 9 A, c = 8. 9 3 8 6 A) であった。 この格子定数と表 1に示す原子座標を用いて、 リ一トベルト解析計算ソフ ト (R I E T AN— 2 0 0 0、 泉富士夫作、 朝倉書店、 粉末 X線解析の実際） によ り X線回折図形シミユ レーシヨンを行ったところ、 実験で得られた X線回折図と 一致した。 これらの結果から、 実施例 1の物質は J EM相であると判定された。すなわち、 図 1に示すように J EM相が主成分で、 j3サイアロンが副生成物である混合物で ることが確認された。 それぞれの相の最強ピークは 8 3 と 1 5であり、 これから 求めた J EM相の割合は 8 5 %であった。 この粉末に、 波長 3 6 5 nmの光を発するランプで照射した結果、 青色に発光 することを確認した。 この粉末の発光スペク トルおよび励起スペク トル （図 2) を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、 この粉末は 3 6 5 nmに励起スぺク ト ルのピークがあり 3 6 5 n mの紫外光励起による発光スぺク トルにおいて、 44 7 nmの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。 ピークの発光強度は、 1 7 8 7カウントであった。 なおカウント値は測定装置 や条件によって変化するため単位は任意単位である。 すなわち、 同一条件で測定 した本実施例および比較例内でしか比較できない。 電子線励起によるこの粉末の発光特性を、 力ソードルミネッセンス （C L) 検 知器を備えた S EMで観察した。 この装置は、 電子線を照射して発生する可視光 を光ファイバ一を通して装置の外に設置されたホ トマルチプライヤに誘導するこ とにより、電子線で励起して発する光の発光スぺク トルを測定できる装置である。 この蛍光体は電子線で励起されて 4 3 0 n mの波長の青色発光を示すことが確 された。 表 2 ；
Figure imgf000016_0001
実施例 2〜 1 2 ；
表 3、 表 4、 表 5に示す組成の他は実施例 1 と同様の手法で酸窒化物粉末を作 成したところ、 表 6の実施例 2〜 1 2に示すように紫外線で励起される輝度が高 い蛍光体が得られた。 実施例 3 (C e iS i 5A 12θι.5Ν8.7) は、 希土類として C eだけを含むもので あり、 図 3に示すスペク トルを示し、 4 6 8 n mの青色発光する蛍光体が得られ た。 実施例 5 (L a o.sE U 0.2S i 5A 12Oi.5N8.7) は、 E uを発光中心とするも のであり、 図 4に示すスペク トルを示し、 5 1 0〜 5 5 0 n mの緑色発光する蛍 光体が得られた。 実施例 8 (L a 0.5T b 0.5S i 5A 12Οι.5Ν8.7) は、 T bを発光中心とするもの であり、 図 5に示すスペク トルを示し、 緑色発光する蛍光体が得られた。 比較例 1 3 ;
表 3に示す組成のほかは実施例 1 と同様の手法で酸窒化物粉末を作成した。
J EM含有率の高いものが得られたが、 比較例 1 3に例示するように輝度が高い 蛍光体は得られなかった。 表 3 ；
Figure imgf000017_0001
表 4 ：
Figure imgf000017_0002
表 5 ；
生成物組成 (原子％)
Si La Ce Eu Tb Al o N 実施例 1 27.523 4.4037 1.1009 0 0 11.009 8.2569 47.706
2 27.523 0 0 5.5046 0 11.009 8.2569 47.706
3 27.523 0 5.5046 0 0 11.009 8.2569 47.706
4 27.523 2.7523 2.7523 0 0 11.009 8.2569 47.706
5 27.523 4.4037 0 1.1009 0 11.009 8.2569 47.706
6 27.523 2.7523 0 2.7523 0 11.009 8.2569 47.706
7 27.523 4.4037 0 0 1.009 11.009 8.2569 47.706
8 27.523 2.7523 0 0 2.7523 11.009 8.2569 47.706
9 27.778 4.4444 1.1111 0 0 11.111 5.5556 50
10 27.778 4.4444 0 1.1111 0 11.111 5.5556 50
11 27.778 4.4444 0 0 1.1111 11.111 5.5556 50
12 27.778 4.4444 0.5556 0 0.5556 11.111 5.5556 50
27.523 5.5046 0 0 0 11.009 8.2569 47.706 表 6 ；
Figure imgf000018_0001
実施例 1 4〜 3 2 ；
原料粉末は、窒化ケィ素粉末（平均粒径 0. 5 in、酸素含有量 0. 9 3重量％、 ひ型含有量 9 2%)、 窒化アルミニウム粉末 （比表面積 3. 3m2Zg、 酸素含有 量 0. 7 9 %)、 酸化ランタン粉末 （純度 9 9. 9 %)、 酸化ユーロピウム粉末 （純 度 9 9. 9 %)、 酸化アルミニウム粉末 （純度 9 9. 9 %)、 さらに、 金属ランタ ン （純度 9 9. 9%) をアンモニア中で窒化して合成した窒化ランタン粉末、 金 属セリ ゥムをアンモニア中で窒化して合成した窒化セリ ゥム粉末、 及び金属ユー 口ピウムをアンモニア中で窒化して合成した窒化ユーロピウム粉末、 以上の粉末 を用いた。 これらの原料粉末を表 7に示す組成となるように枰量し、 メノゥ乳棒と乳鉢で 3 0分間混合を行なった後に、 得られた混合物を、 5 00 mのふるいを通して 窒化ホウ素製のるつぼに自然落下させて、 るつぼに粉末を充填した。 粉体の嵩密 度 （体積充填率） は約 2 0〜 3 0 %であった。 嵩密度を 3 0 %以下の状態に保持したのは、 原料粉末の周りに自由な空間があ ると次の焼成工程で、 反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同 士の接触が少なくなり、 これによつて、 表面欠陥の少ない結晶を合成することが 出来るためである。 作製する試料に窒化ランタン粉末、 窒化セリ ウム粉末、 窒化 ユーロピウム粉末が含まれる場合は、 粉末の枰量、 混合、 充填の各工程は全て、 水分 1 p p m以下酸素 1 p p m以下の窒素雰囲気を保持することができるグロ一 ブボックス中で操作を行った。 この混合粉末を窒化ホウ素製のるつぼに入れて黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセ ッ トした。 焼成の操作は、 まず、 拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、 室温 から 8 0 0 °Cまで毎時 5 0 0 °Cの速度で加熱し、 8 0 0 °(：で純度が9 9 . 9 9 9 体積％の窒素を導入して圧力を I M P a とし、 毎時 5 0 0。Cで 1 9 0 0。Cまで昇 温し、 1 9 0 0 °Cで 2時間保持して行った。 焼成後、 この得られた焼成体を粗粉 砕の後、 窒化ケィ素焼結体製のるつぼと乳鉢を用いて手で粉砕し、 3 0 μ ηιの目 のふるいにかけて粉末を得た。この合成した粉末をメノゥの乳鉢を用いて粉碎し、 C uの K a線を用いた粉末 X線回折測定を行った。 その結果、 全ての試料で主成 分は J E M相であり、 その含有割合は 5 0 %以上であった。 この粉末の発光スぺク トルおょぴ励起スぺク トルを蛍光分光光度計を用いて 測定した結果を表 8に示す。 実施例 1 4〜 2 4に関しては発光スベタ.トルを図 6 に示す。 蛍光測定の結果、 4 0 0〜 5 4 0 n mの波長にピークを持つ青色あるい は緑色の発色を示す蛍光体であることが分かった。 表 7 原料組成 (重量％)
Si3N4 La203 Ce02 Eu203 Al203 LaN CeN EuN AIN
実施例 14 48.85 33.35 0.69 17.12
' 15 48.85 33.69 0.34 17.12
16 48.85 33.92 0.1 1 17.12
17 48.85 33.99 0.34 17.12
18 48.85 34.02 0.01 17.12
19 48.82 33.33 0.74 17.12
20 48.83 33.68 0.37 17.12
21 48.84 33.91 0.12 17.12
22 48.85 33.99 0.04 17.12
23 48.85 34.02 0.01 17.12
24 48.84 32.89 1.14 17.12
25 59.13 31.26 0.97 8.64
26 54.16 1 1.43 20.5 12.94
27 49.19 22.84 9.76 17.24
28 59.09 31.23 1.05 8.63
29 54.1 1 1 1.42 20.48 1.05 12.94
30 49.15 22.83 9.75 1.05 17.23
31 44.19 33.18 1.1 1 21.52
32 39.25 33.15 1.1 1 3.56 22.93 表 8 ；
Figure imgf000020_0001
次ぎに、 不発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。 図 7に、 照明器具としての白色 L E Dの概略構造図を示す。 発光素子として 40 5 nmの紫 L ED 2を用い、本発明の実施例 24の蛍光体と、 a。. 75 E U 0. 25 S Ϊ 8. 6 2 5 A 13. 3 7 5 O ^ 125N14. g 75の組成を持つ C &
-α-サイアロン： E u系の黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて L E D 2上にかぶ せた構造とする。 導電性端子に電流を流すと、 該 LED 2は 405 n mの光を発 し、 この光で青色蛍光体および黄色蛍光体が励起されて青色および黄色の光を発 し、 黄色および青色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。 上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。 先ず、 発光素 子として 380 nmの紫外 L EDを用い、 本発明の実施例 24の蛍光体と、 緑色 蛍光体 （Β &Μ8 Α 1 1 ()Ο17 : Ε ι、 Μη) と、 赤色蛍光体 （ L a 2 Ο , S ： E u) を樹脂層に分散させて紫外 L ED上にかぶせた構造とする。 導電性端子に電 流を流すと、 L EDは 380 nmの光を発し、 この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体 と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。 これらの光が混合さ れて白色の光を発する照明装置として機能する。 次ぎに、 本発明の蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。 図
8は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。 本発明の実施例 24の赤色蛍光体と緑色蛍光体 （Z n 2 S i 04 ： Mn) および青 色蛍光体 （B a Mg A l 1 C)O 1 7 : E u) がそれぞれのセル 1 1、 1 2、 1 3の 内面に塗布されている。 電極 1 4、 1 5、 1 6、 1 7に通電するとセル中で X e 放電により真空紫外線が発生し、 これにより蛍光体が励起されて、 赤、 緑、 青の 可視光を発し、 この光が保護層 2 0、 誘電体層 1 9、 ガラス基板 2 2を介して外 側から観察され、 画像表示と して機能する。 また、 本発明の蛍光体は、 電子線を照射すると青色ないし緑色に発光すること から、 CRTゃフィールドエミッションディスプレイ用の蛍光体として機能する。 以上述べたように、 本発明は、 これまでなかった新規な組成の蛍光体とその製 造方法を提供するものであり、 これによつて、 高輝度、 劣化のない優れた蛍光体 を提供するものである。 産業上の利用可能性
近年、 蛍光体とその利用に大きな関心が集まっている。 本発明.の窒化物蛍光体 は、 従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より高輝度発光し、 励起源に曝されたも 蛍光体の輝度低下、 材料劣化の少ない特性を有し、 VFD、 F ED, PD P、 C RT、 白色 L EDなどに好適に使用される新規な窒化物蛍光体である。 今後、 各 種表示装置をはじめ、 照明器具等における材料設計において、 大いに利用される ことが期待される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. —般式 MA 1 ( S i 6-zA 1 z) Nio-zOz (ただし、 Mは L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ば れる 1種または 2種以上の元素） で示される J EM相を主成分として含有してい ることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
2. J EM相を母体結晶とし、 Mi (ただし、 Miは C e， P r '、 N d
E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる
は 2種以上の元素） を発光中心と してなることを特徴と している請求項
載の酸窒化物蛍光体。
3. 少なく とも L aおよび Miの元素 （ただし， Miは C e、 P r、 N d、 S m、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1種また は 2種以上の元素） を含有することを特徴とする請求項 1項ないし 2項のいずれ か 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
4. 少なく とも C eを含有することを特徴とする請求項 1項ないし 3項のいず れか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
5. 少なく とも E uを含有することを特徴とする請求項 3項に記載の酸窒化物 蛍光体。
6. 少なく とも T bを含有することを特徴とする請求項 3項に'記載の酸窒化物 蛍光体。
7. 少なく とも C e と T bを含有することを特徴とする請求項 3項に記載の酸 窒化物蛍光体。
8. M、 S i 、 A l 、 0、 Nの元素 （ただし、 Mは L a、 C e、 P r、 N d、 Sm、 E u、 G d、 T b、 D y、 H o、 E r、 Tm、 Y b、 L uから選ばれる 1 種または 2種以上の元素） を含有し、 組成式 MaS i bA 1 cOdNe (式中、 a=l と する） で示され、
b = ( 6 - z ) X f (i)
c = ( 1 + z ) X g (ii)
d = z X h (iii)
e = ( 1 0 - z ) X i (iv)
0. 1≤ z ≤ 3 (v)
0. 7≤ f ≤ 1. 3 (vi)
0. 7≤ g ≤ 3 (vii)
0. 7≤ h ≤ 3 (viii)
0. 7≤ i ≤ 1. 3 (ix) 、
以上の条件を全て満たす組成であることを特徴とする酸窒化物蛍光体。
9. f = g = h = i = lであることを特徴とする請求項 8項に記載の酸窒化物 蛍光体。
1 0. z = lであることを特徴とする請求項 8項ないし 9のいずれか 1項に記載 の酸窒化物蛍光体。
1 1. Mが C eであることを特徴とする請求項 8項ないし 1 0のいずれか 1項 に記載の酸窒化物蛍光体。
1 2. Mが L a と C eの 2元素を少なく とも含有することを特徴とする請求項 8項ないし 1 0のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
1 3. Mが L a と E uの 2元素を少なく とも含有することを特徴とする請求項 8項ないし 1 0のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
1 4. Mが L a と T bの 2元素を少なく とも含有することを特徴とする請求項 8項ないし 1 0のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
1 5. Mが L a、 C e、 T bの 3元素を少なく とも含有することを特徴とする 請求項 8項、 9項、 1 0項、 1 2項、 1 4項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍 光体。
1 6. L a と C eの 2元素を少なく とも含有し、 L a と C eの含有比 （組成中 の原子の数の比） が 0. 0 1 ≤ C e /L a ≤ 1 0 であることを特徴とする 請求項 1項、 2項、 3項、 4項、 7項、 8項、 9項、 1 0項、 1.1項、 1 2項の いずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
1 7. L a と E uの 2元素を少なく とも含有し、 L a と E uの含有比 （組成中 の原子の数の比） が 0. 0 0 1≤ E u /L a ≤ 1 であることを特徴とする 請求項 1項、 2項、 3項、 5項、 8項、 9項、 1 0項、 1 3項のいずれか 1項に 記載の酸窒化物蛍光体。
1 8. L a と T bの 2元素を少なく とも含有し、 & と丁 15の含有比 （組成中 の原子の数の比） が 0. 0 1≤ T b / L a ≤ 1 0であることを特徴とする請 求項 1項、 2項、 3項、 6項、 7項、 8項、 9項、 1 0項、 1 4項 1 5項のいず れか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
1 9. L a、 C e、 T bの 3元素を少なく とも含有し、 L a、 C e , T bの含 有比 （組成中の原子の数の比） が 0. 0 1≤ (C e +T b) /L a で あることを特徴とする請求項 1項、 2項、 3項、 6項、 7項、 8'項、 9項、 1 0 項、 1 4項、 1 5項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
2 0. 蛍光スぺク トルにおいて、 最大発光波長が 4 2 0 nm以上 5 00 nm以 下であり、 励起スぺク トルにおいて最大励起波長が 2 5 0 1111以上4 0 0 1 111以 下であることを特徴とする請求項 4項、 1 1項、 1 2項、 1 6項のいずれか 1項 に記載の酸窒化物蛍光体。
2 1. 蛍光スぺク トルにおいて、 最大発光波長が 4 8 0 11111以上5 6 0 11111以 下であり、 励起スぺク トルにおいて最大励起波長が 2 0 0 nm以上 3 0 0 n m以 下であることを特徴とする請求項 6項、 7項、 1 4項、 1 5項、 1 8項、 1 9項 のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
2 2. J EM相と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、 J EM相の含有量が 5 0質量％以上であることを特徴とする請求項 1項ないし 2 1項のいずれか 1項に記載の酸窒化物蛍光体。
2 3. 発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、 少なく とも請求項 1項ないし 2 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明 器具。
24. 該発光光源が 3 3 0〜 4 20 n mの波長の光を発する L E Dであること を特徴とする請求項 2 3項に記載の照明器具。
2 5. 該発光光源が 3 3 0〜4 2 0 nmの波長の光を発する L EDであり、 請 求項 1項ないし 2 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 3 0〜 4 20 n mの 励起光により 5 2 0 nm以上 5 7 0 n m以下の波長の光を発する緑色蛍光体と、
3 3 0〜 4 2 0 n mの励起光により 5 7 0 n m以上 70 0 nm以下の光を発する 赤色蛍光体とを用いることにより、 赤、 緑、 青色の光を混ぜて白色光を発するこ とを特徴とする請求項 2 3項または 24項のいずれか 1項に記載の照明器具。
2 6. 該発光光源が 3 3 0〜4 2 0 n mの波長の光を発する L E Dであり、 請 求項 1項ないし 2 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体と、 3 3 0〜4 2 0 nmの 励起光により 5 5 0 n m以上 6 0 0 n m以下の波長の光を発する黄色蛍光体とを 用いることにより、 黄色と青色の光を混ぜて白色光を発することを特徴とする請 求項 2 3項または 2 4項のいずれか 1項に記載の照明器具。 該黄色蛍光体が E uを固溶させた C a—ひサイアロンであることを特徴 とする請求項 2 6項に記載の照明器具。
2 8. 励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、 少なく とも請求 項 1項ないし 2 2項のいずれか 1項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画 像表示装置。
2 9. 画像表示装置が、 蛍光表示管 （V F D)、 フィールドエミ ッションデイス プレイ （F ED)、 プラズマディスプレイパネル （PD P)、 陰極線管 （CRT) のいずれかであることを特徴とする請求項 2 8項に記載の画像表示装置。
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