WO2010018999A2 - β-사이알론 형광체 제조방법 - Google Patents

β-사이알론 형광체 제조방법 Download PDF

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이영목
윤철수
원형식
류정호
박윤곤
김상현
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Definitions

  • the present invention relates to a ⁇ -sialon phosphor manufacturing method, and more particularly, to a ⁇ -sialon phosphor manufacturing method that can be adjusted to have a high brightness and desired particle size characteristics.
  • the sialon phosphor is a kind of oxynitride phosphor having elements of Si, Al, O, and N, and ⁇ -sialon phosphors and ⁇ -sialon phosphors having different crystal structures are known.
  • the ⁇ -sialon phosphor is recorded in Non-Patent Document 1, and the ⁇ -sialon phosphor and its LED use are recorded in Patent Document 1, Patent Document 2, Patent Document 3, Patent Document 4 and the like. have.
  • patent document 5 is recorded about the (beta) -sialon fluorescent substance
  • patent document 6 is mentioned about the (beta) -sialon fluorescent substance and its use.
  • Non-Patent Document 1 J. W. H. van krebel “On new rare rarth doped M-Si-Al-O-N materials”, Tu Eindhoven The Netherland, P145-161 (1998)
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-363554
  • sialon between ⁇ is a crystal structure with two voids in the general formula Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 8-n structure in the proportion of the unit structure represented by.
  • Metal ions such as Ca 2+ having a relatively small ionic radius can be dissolved in these voids, and the general formula of ⁇ sialon in which the metal ions are dissolved is M m / v Si 12- (m + n) Al (m + n) O n N 8-n : It may be represented by Eu (where M is a metal ion and v is its valence).
  • alpha sialon in which Ca and Eu as an activator is dissolved is a phosphor that exhibits light emission in a yellow region, as described in Non Patent Literature 1 and Patent Literature 1 and the like. Since the phosphor has an excitation band continuous from the ultraviolet region to the blue region and emits yellow light by irradiation with ultraviolet rays or blue light, it can be expected to be used as a yellow phosphor for white LEDs.
  • This phosphor can be obtained by calcining a predetermined amount of each raw material using a powder of silicon nitride, aluminum nitride, calcium carbonate (CaCO 3 ) and europium oxide as starting materials, and then hot-firing in a nitrogen-containing atmosphere.
  • a powder of silicon nitride, aluminum nitride, calcium carbonate (CaCO 3 ) and europium oxide as starting materials, and then hot-firing in a nitrogen-containing atmosphere.
  • ⁇ -sialon has a composition represented by the general formula Si 6-x Al x O x N 6-x , and it is considered that there is no large void in the crystal like ⁇ -sialon.
  • (beta) -sialon fluorescent substance which added the active substance to (beta) -sialon is described in patent document 5 and patent document 6.
  • Patent document 5 proposes a ⁇ -sialon phosphor having Cu, Ag, or a rare earth element such as Mn or Eu as an active agent for ⁇ -sialon. Further, ⁇ -sialon phosphors activated with Eu are reported in Patent Document 5 and Patent Document 6, respectively.
  • the Eu-activated ⁇ -sialon phosphor described in Patent Document 5 is a phosphor that emits light at 410 nm to 440 nm in the blue emission region, and the phosphor described in Patent Document 6 is a green phosphor.
  • the difference between the two emission colors is assumed to be because Eu-activated ⁇ -sialon of Patent Document 5 has a low firing temperature and Eu is not sufficiently dissolved in ⁇ -sialon.
  • Eu-activated ⁇ -sialon phosphor of Patent Document 6 has the characteristic of being excited by light of blue light region from ultraviolet region by green light emission. Therefore, it is attracting attention as a green light emitting fluorescent substance for white LEDs comprised from a blue LED and fluorescent substance, or an ultraviolet LED and fluorescent substance.
  • Eu-activated ⁇ -sialon phosphor is expected to be a green light-emitting phosphor for white LEDs requiring a color reproducibility because the spectrum has a narrow spectrum of about 55 nm and good color purity.
  • the luminance is not high enough to make the luminance higher.
  • Patent Document 6 describes a method for producing an Eu-activated ⁇ -sialon phosphor, and a predetermined amount is measured and mixed using silicon nitride, aluminum nitride (or aluminum oxide), and europium oxide as starting materials, and then under a nitrogen-containing atmosphere. It is described to produce by baking at high temperature above 1850 °C.
  • the ⁇ -sialon fluorescent substance of sufficiently high brightness is not obtained.
  • particle size characteristics such as a particle size and particle shape, need to also control particle size characteristic in order to influence the luminous efficiency of an element.
  • the particle size characteristics also affect the ratio of manufactured products, it is necessary to use a suitable one for the light emitting device.
  • the present invention is to solve the above problems, an object of the present invention is to provide a ⁇ -sialon phosphor manufacturing method that can be adjusted to have a high brightness and desired particle size characteristics.
  • Method for producing ⁇ -sialon phosphor according to an aspect of the present invention for achieving the above object has a chemical formula represented by Si (6-x) Al x O y N (6-y) : Ln z
  • Ln is a rare earth element, 0 ⁇ x ⁇ 4.2, 0 ⁇ y ⁇ 4.2, and 0 ⁇ z ⁇ 1.0
  • the silicon-containing silicon material comprises metal silicon
  • Preparing a raw material mixture by mixing a material, a mother raw material including an aluminum raw material including at least one of metal aluminum and an aluminum compound, and an active raw material for activating the mother; And heating the raw material mixture in a nitrogen-containing atmosphere gas.
  • the rare earth element may be Eu or Ce.
  • the silicon raw material may include metal silicon and a silicon compound, and the silicon compound may be at least one of silicon nitride and silicon oxide.
  • the aluminum compound may be at least one of aluminum nitride, aluminum oxide, and aluminum hydroxide.
  • the ⁇ -sialon phosphor may have a peak wavelength of 500 nm to 570 nm.
  • the nitrogen-containing atmosphere gas when heating the raw material mixture may have a N 2 concentration of 90% or more, and the nitrogen-containing atmosphere gas pressure may be 0.1 Mpa to 20 Mpa.
  • the temperature to heat is the temperature of 1850 degreeC and 2150 degreeC.
  • the ⁇ -sialon phosphor when the ⁇ -sialon phosphor is manufactured, a part or all of the silicon raw material is used to produce the ⁇ -sialon phosphor of high brightness using metal silicon.
  • the particle characteristics of the phosphor may be adjusted as desired, and thus, the light emitting device may be more reliable in manufacturing the light emitting device using the ⁇ -sialon phosphor.
  • Example 1 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of the ⁇ -sialon phosphor prepared according to Example 1.
  • Example 2 is a graph showing the emission spectrum of the ⁇ -sialon phosphor prepared according to Example 1.
  • Example 3 is a graph showing the excitation spectrum of the ⁇ -sialon phosphor prepared according to Example 1.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a white light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic view showing a white light emitting device according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic view showing a white light emitting device according to still another embodiment of the present invention.
  • FIG. 7 shows an emission spectrum of a white LED device according to an embodiment of the present invention.
  • 8A to 8D are wavelength spectrums showing light emission characteristics of green phosphors employable in the present invention.
  • 9A and 9B are wavelength spectrums showing light emission characteristics of red phosphors employable in the present invention.
  • 10A and 10B are wavelength spectrums showing light emission characteristics of yellow phosphors employable in the present invention.
  • FIG. 11 is a side sectional view schematically showing a white light source module according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 12 is a side cross-sectional view schematically showing a white light source module according to another embodiment of the present invention.
  • the method for producing ⁇ -sialon phosphor according to the present invention has a chemical formula represented by Si (6-x) Al x O y N (6-y) : Ln z , wherein Ln is a rare earth element, and 0 ⁇
  • the ⁇ -sialon phosphor is prepared by mixing raw materials and heating in a nitrogen-containing atmosphere gas.
  • raw materials containing silicon, aluminum, and rare earth metals, which are active materials are used.
  • silicon As a raw material of silicon, silicon may be used as a raw material including silicon, and silicon may be used by using only metal silicon or by further mixing a silicon compound containing silicon in addition to metal silicon.
  • silicon compound silicon nitride or silicon oxide may be used.
  • the metal silicon is preferably a high purity metal silicon which is powdery and has a low content of impurities such as Fe.
  • the particle diameter and distribution do not directly affect the particle system of the phosphor.
  • the particle diameter and distribution of the silicon powder affect the particle size characteristics such as particle size and shape of the phosphor, and also affect the light emission characteristics of the phosphor, depending on the firing conditions or the raw materials to be combined. ⁇ ⁇ or less is preferable.
  • the particle diameter of the metal silicon does not necessarily have to be small because the raw material to be blended and the firing speed are not necessarily reduced, and the shape of the metal silicon is not limited to powder.
  • any one of aluminum compounds including metal aluminum and aluminum may be used. Or metal aluminum and an aluminum compound can be used together.
  • an aluminum compound containing aluminum, aluminum nitride, aluminum oxide, or aluminum hydroxide can be used, for example.
  • metal silicon is used as the silicon raw material, it is not necessary to use metal aluminum as the aluminum raw material, and only aluminum compounds can be used.
  • the particle diameter of the metal aluminum is preferably 300 ⁇ m or less.
  • the particle diameter of the metal aluminum does not necessarily have to be small, and the shape thereof is not limited to the powder form because it is also affected by the raw materials to be blended and the firing speed.
  • any one rare earth metal selected from the group consisting of Eu, Ce, Sm, Yb, Dy, Pr, and Tb may be used. Specific examples thereof include oxides such as Eu 2 O 3 , Sm 2 O 3 , Yb 2 O 3 , CeO, Pr 7 O 11 , and Tb 3 O 4 , Eu (NO 3 ) 3 , EuCl 3 , and the like. have.
  • the activator raw material may be Eu or Ce.
  • ⁇ -sialon phosphor prepared according to the present invention may be a phosphor having the following formula (1).
  • Ln is a rare earth element, preferably 0 ⁇ x ⁇ 4.2, 0 ⁇ y ⁇ 4.2, and 0 ⁇ z ⁇ 1.0.
  • the ⁇ -sialon phosphor may be a green light emitting phosphor, and its peak wavelength may be 500 nm to 570 nm.
  • a silicon raw material including metal silicon and an aluminum raw material including at least one of metal aluminum and aluminum compound
  • Each of the active raw materials is weighed, mixed, filled into a crucible of boron nitride, and the raw material mixture is calcined at high temperature in a nitrogen-containing atmosphere to prepare a ⁇ -sialon phosphor.
  • the raw material mixture is made into a phosphor by firing in a high temperature nitrogen atmosphere.
  • the N 2 concentration in the nitrogen gas atmosphere containing 90% or more.
  • the nitrogen-containing atmosphere gas pressure may be 0.1 Mpa to 20 Mpa.
  • the heating is preferably a high temperature of 1850 °C to 2150 °C. Although it may vary depending on the composition of the raw material, firing at a high temperature of 1900 ° C. to 2100 ° C. at a gas pressure of 0.8 Mpa or more is preferable to prepare a phosphor having high brightness. Then, after heating, the heated raw material mixture may be ground or classified to adjust the particle size characteristics. The ground or classified raw material compound may be refired at high temperature.
  • each raw material is weighed by a predetermined amount of a silicon raw material, an aluminum raw material, and an active raw material, which are parent raw materials, and mixed with a ball mill or a mixer to prepare a mixture.
  • the raw material mixture is placed in a high temperature heat resistant container such as a BN crucible and placed in an electric furnace where pressurized and vacuum fired. This was heated to a temperature rise rate of 20 ° C./min or less under a pressure of 2 Mpa at a gas pressure of 0.2 Mpa in a nitrogen-containing atmosphere and heated to 1800 ° C. or more to prepare a ⁇ -sialon phosphor.
  • the phosphors of Comparative Example 3 in Comparative Example 1 prepared by using the silicon raw material, the aluminum raw material and the compounding ratio of Example 1 to Example 9 and the silicon raw material not containing metal silicon were all activated by Eu.
  • ⁇ -sialon phosphor which is a green luminescent phosphor having a peak wavelength of 520 to 560 nm.
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) and metal silicon (Si) are used as the silicon raw material, alumina (Al 2 O 3 ) is used as the aluminum raw material, and europium oxide (Eu 2 O 3 ) is used as the active material. It was. 4.047 g of Si 3 N 4 , 5.671 g of Si, 0.589 g of Al 2 O 3 , and 0.141 g of Eu 2 O 3 were weighed, mixed with a mixer and a sieve, and then charged into a BN crucible, followed by a pressure resistant electric furnace. Set in. Firing was heated to 500 ° C. under vacuum and N 2 gas was introduced at 500 ° C. The temperature was raised to 5 ° C every minute from 500 ° C to 1950 ° C under N 2 gas atmosphere, and calcined at 1950 ° C for 5 hours while the gas pressure was 0.8 Mpa or more.
  • the mixture was cooled, the crucible was taken out of the electric furnace, and the resulting phosphor was fired at a high temperature to pulverize, and a phosphor of 100 mesh was used to obtain a phosphor.
  • the prepared phosphor was washed with hydrofluoric acid and hydrochloric acid and dispersed, and then sufficiently dried, and the phosphor was classified using a 50 mesh sieve to obtain the phosphor of Example 1.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 1.349 g of Si 3 N 4 and 7.291 g of Si were used.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6.744 g of Si 3 N 4 and 4.051 g of Si were used.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that 9.442 g of Si 3 N 4 and 2.430 g of Si were used.
  • Si 3 N 4 As a silicon source material, it was prepared by only 8.101 g except that is uses the same method as in Example 1, a sialon phosphor between ⁇ - Si.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 1 except that Si 3 N 4 was used only and 13.488 g of Si 3 N 4 was used as the silicon raw material.
  • Silicon nitride (Si 3 N 4 ) and metal silicon (Si) were used as the silicon raw material, aluminum nitride (AlN) was used as the aluminum raw material, and europium oxide (Eu 2 O 3 ) was used as the active material.
  • Si 3 N 4 , 3.241 g of Si, 0.379 g of AlN, and 0.137 g of Eu 2 O 3 were weighed, mixed with a mixer and a sieve, charged into a BN crucible, and placed in a pressure resistant electric furnace. It was. Firing was heated at 1450 ° C. for 5 hours or more under a nitrogen atmosphere, and after cooling, the fired product was pulverized.
  • the pulverized fired product was again charged into a BN crucible and placed in a pressure resistant electric furnace. Heat to 500 ° C. under vacuum and introduce N 2 gas at 500 ° C. The temperature was raised from 500 ° C to 2000 ° C every minute at 5 ° C under N 2 gas atmosphere, and calcined at 2000 ° C for 5 hours while the gas pressure was 0.8 Mpa or more.
  • the mixture was cooled, the crucible was taken out of the electric furnace, and the resulting phosphor was fired at a high temperature to pulverize, and a phosphor of 100 mesh was used to obtain a phosphor.
  • the prepared phosphor was washed with hydrofluoric acid and hydrochloric acid and dispersed, and then sufficiently dried, and the phosphor was classified using a 50 mesh sieve to obtain the phosphor of Example 6.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 6 except that 7.554 g of Si 3 N 4 and 1.944 g of Si were used.
  • ⁇ -sialon phosphor was prepared in the same manner as in Example 6 except that Si 3 N 4 alone was used 10.791 g instead of Si as a silicon raw material.
  • ⁇ -sialon phosphor was manufactured in the same manner as in Example 9 except that Si 3 N 4 was used only and 13.488 g of Si 3 and 0.473 g of Al were used as the silicon raw materials.
  • Example 1 Example Number Si 3 N 4 (g) Si (g) Al 2 O 3 (g) AlN (g) Al (g) Eu 2 O 3 (g)
  • Example 1 4.047 5.671 0.589 - - 0.141
  • Example 2 1.349 7.291 0.589 - - 0.141
  • Example 3 6.744 4.051 0.589 - - 0.141
  • Example 4 9.442 2.430 0.589 - - 0.141
  • Example 5 - 8.101 0.589 - - 0.141 Comparative Example 1 13.488 - 0.589 - - 0.141
  • Example 6 5.395 3.241 - 0.379 - 0.137
  • Example 7 7.554 1.944 - 0.379 - 0.137
  • Example 8 - 6.481 - 0.379 - 0.137
  • Comparative Example 2 10.791 - - 0.379 - 0.137
  • Example 9 6.744 4.051 - - 0.312 0.172 Comparative Example 3 13.488 - -
  • Phosphor prepared according to Example 1 was subjected to classification by powder X-ray diffraction (XRD), the results are shown in FIG. Referring to FIG. 1 and using JCPDS data, it was confirmed that the prepared phosphor was ⁇ -sialon phosphor.
  • XRD powder X-ray diffraction
  • the emission characteristics were measured by irradiation of excitation light at 460 nm, and the emission spectrum results of the ⁇ -sialon phosphor of Example 1 and the ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 1 are shown in FIG. 2.
  • the ⁇ -sialon phosphor of Example 1 has a light emission peak at 541 nm and a half width at 54.7 nm for green light emission phosphor.
  • the brightness is 27% higher than that of the ⁇ -sialon phosphor of Comparative Example 1.
  • the excitation spectrum of the ⁇ -sialon phosphor of Example 1 was measured for the emission color of 541 nm as the detection light. The results are shown in FIG. It can be seen that there is an excitation zone up to the ultraviolet and visible region around 500 nm.
  • Example 1 to Example 9 and Comparative Example 1 in Comparative Example 3 the emission peak wavelength is about 540nm it can be seen that the green phosphor.
  • the white LED using the phosphor of Example 3 in Example 1 exhibited relatively high luminance, with luminance of 124 to 127.
  • Example 4 in which the ratio of the metal silicon was smaller than the ratio of the silicon nitride, the luminance was lower than that of Example 3 in Examples 1 in which the ratio of the metal silicon was larger than the ratio of the silicon nitride.
  • Example 5 and Example 8 using only Si as the silicon raw material Example 4 showed lower luminance than that of Examples 3 and 6, but the proportion of metal silicon was less than that of silicon nitride.
  • the ⁇ -sialon phosphor of a higher brightness using the metal silicon can be produced by showing a higher luminance than in Example 7, the ratio of the metal silicon is smaller than Example 6.
  • Comparative Example 3 has a luminance of 100, respectively, and as compared with the case where the metal raw material is not used as the parent raw material, the luminance is lower.
  • the ⁇ -sialon phosphor described above can be advantageously applied to light emitting devices and modules that provide white light through different phosphor combinations.
  • FIG. 4 is a schematic view showing a white light emitting device according to an embodiment of the present invention.
  • the white LED device 10 includes a blue LED chip 15 and a resin packaging portion 19 which wraps the same and has a lens shape convex upward.
  • the resin packaging portion 19 employed in the present embodiment is exemplified in a form having a hemispherical lens shape so as to secure a wide orientation.
  • the blue LED 15 may be directly mounted on a separate circuit board.
  • the resin packaging unit 19 may be made of the silicone resin, the epoxy resin, or a combination thereof.
  • the green phosphor 12 and the red phosphor 14 are dispersed in the resin packaging unit 19.
  • the green phosphor 12 employable in the present embodiment includes M 2 SiO 4 : Eu, Re phosphorus silicate-based phosphor, MA 2 D 4 : Eu, Re phosphorus sulfide-based phosphor, ⁇ -SiAlON: Eu, Re phosphor, and M It may be at least one phosphor selected from the group consisting of oxide phosphors of 'A' 2 O 4 : Ce, Re '.
  • M is at least two elements selected from Ba, Sr, Ca, and Mg
  • A is at least one selected from Ga, Al, and In
  • D is at least one selected from S, Se, and Te
  • Mg is at least one selected from, A 'is at least one selected from Sc, Y, Gd, La, Lu, Al and In
  • Re is Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, At least one selected from Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br, and I
  • the red phosphor 14 employable in the present embodiment is at least one selected from a nitride phosphor of M'AlSiN x : Eu, Re (1 ⁇ x ⁇ 5) and a sulfide phosphor of M'D: Eu, Re. .
  • M ' is at least one selected from Ba, Sr, Ca, Mg, D is at least one selected from S, Se and Te
  • A' is at least selected from Sc, Y, Gd, La, Lu, Al
  • In Re is at least one selected from Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br and I, and the amount of Re is 1 ppm To 50000 ppm.
  • white light having a high color rendering index of 70 or more can be provided by combining a specific green phosphor and a specific red phosphor in consideration of half width, peak wavelength, and / or conversion efficiency.
  • color reproducibility can be improved.
  • the dominant wavelength of the blue LED chip may range from 430 nm to 455 nm.
  • the emission wavelength peak of the green phosphor 12 is in the range of 500 to 550 nm
  • the emission wavelength peak of the red phosphor 14 is in order to secure a broad spectrum in the visible light band and to improve a larger color rendering index. It may range from 610 to 660 nm.
  • the blue LED chip may have a half width of 10 to 30 nm
  • the green phosphor may have a half width of 30 to 100 nm
  • the red phosphor may have a half width of 50 to 150 nm.
  • red phosphor 12 and the green phosphor 14 described above may further include a yellow or yellow orange phosphor. In this case, a more improved color rendering index can be obtained. This embodiment is shown in FIG.
  • the white light emitting device 20 includes a package body 21 having a reflection cup at the center, a blue LED 25 mounted at the bottom of the reflection cup, and a reflection cup within the white light emitting device 20.
  • the transparent resin packaging part 29 which seals the blue LED 25 is included.
  • the resin packaging part 29 may be formed using, for example, a silicone resin, an epoxy resin, or a combination thereof.
  • the resin packaging portion 29 further includes a yellow phosphor or an orange orange phosphor 26 together with the green phosphor 22 and the red phosphor 24 described in FIG.
  • the green phosphor 22 is a silicate phosphor of M 2 SiO 4 : Eu, Re, a sulfide phosphor of MA 2 D 4 : Eu, Re, a phosphor of ⁇ -SiAlON: Eu, Re, and M'A ' 2.
  • the present embodiment further includes a third phosphor 26.
  • the third phosphor may be a yellow or yellow orange phosphor capable of emitting light in a wavelength band positioned between the green and red wavelength bands.
  • the yellow phosphor may be a silicate-based phosphor, and the yellow orange phosphor may be a phosphor having ⁇ -SiAlON: Eu, Re.
  • the two or three phosphors may be provided in different layer structures.
  • the green phosphor, the red phosphor, and the yellow or yellow orange phosphor may be provided as a multilayered phosphor film by dispersing the phosphor powder at high pressure.
  • FIG. 6 it may be implemented in a plurality of phosphor-containing resin layer structures.
  • the white light emitting device 30 similar to the previous embodiment, has a package main body 31 having a reflective cup in the center and a blue LED 35 mounted on the bottom of the reflective cup. ) And a transparent resin package 39 encapsulating the blue LED 35 in the reflection cup.
  • the wavelength conversion portion is formed into the first resin layer 32 containing the green phosphor, the second resin layer 34 containing the red phosphor, and the third resin layer 36 containing the yellow or yellow orange phosphor. Can be configured.
  • a phosphor that is the same as or similar to the phosphor illustrated in FIG. 5 may be adopted.
  • White light obtained through the combination of the phosphors proposed in the present invention can obtain a high color rendering index. More specifically, this will be described with reference to FIG. 7.
  • the yellow phosphor when the yellow phosphor is coupled to the blue LED chip, yellow light converted with the blue wavelength light can be obtained. Since there is little wavelength light in the green and red bands in the entire visible light spectrum, it is difficult to secure a color rendering index close to natural light. In particular, the converted yellow light has a narrow half-width in order to obtain high conversion efficiency, so that the color rendering index will be further lowered in this case. In addition, in the existing example, since the characteristics of the white light expressed according to a single yellow conversion degree are easily changed, it is difficult to ensure excellent color reproducibility.
  • the color rendering index may be further improved by further including a yellow or yellowish orange phosphor capable of providing an intermediate wavelength band between the green and red bands.
  • a silicate-based phosphor having M 2 SiO 4 : Eu, Re (wherein M is at least two elements selected from Ba, Sr, Ca, and Mg, and Re is Y, La, Ce, Nd). , Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br and I, and Re ranges from 1 ppm to 50000 ppm.
  • the converted green light has a peak wavelength of about 530 nm and a half width of about 65 nm.
  • the converted green light has a peak wavelength of about 515 nm and a half width of about 100 nm.
  • a sulfide-based phosphor of MA 2 D 4 Eu, Re (wherein M is at least two elements selected from Ba, Sr, Ca, and Mg, and A is at least one selected from Ga, Al, and In) D is at least one selected from S, Se, and Te, and Re is Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br And at least one selected from I, and Re ranges from 1 ppm to 50000 ppm.
  • the converted green light has a peak wavelength of about 535 nm and a half width of about 60 nm.
  • phosphors having ⁇ -SiAlON Eu, Re (where Re is Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, At least one selected from Cl, Br, and I, and Re ranges from 1 ppm to 50000 ppm).
  • the converted green light has a peak wavelength of about 540 nm and a half width of about 45 nm.
  • 9A and 9B show spectra for red phosphors employed in the present invention.
  • the converted red light has a peak wavelength of about 640 nm and a half width of about 85 nm.
  • a sulfide-based phosphor having M'D: Eu and Re (wherein M ′ is at least one selected from Ba, Sr, Ca, and Mg, D is at least one selected from S, Se, and Te, and Re Is at least one selected from Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br, and I, and Re ranges from 1 ppm to 50000 ppm ) Is shown.
  • the converted red light has a peak wavelength of about 655 nm and a half width of about 55 nm.
  • 10A and 10B show spectra for yellow or yellowish orange phosphors that may optionally be employed in the present invention.
  • the converted yellow light has a peak wavelength of about 555 nm and a half width of about 90 nm.
  • the spectrum of the phosphor of ⁇ -SiAlON Eu, Re, where Re is Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, At least one selected from F, Cl, Br, and I, and Re ranges from 1 ppm to 50000 ppm.
  • the converted yellow light has a peak wavelength of about 580 nm and a half width of about 35 nm.
  • a combination of a specific green phosphor and a specific red phosphor in consideration of the half width, peak wavelength, and / or conversion efficiency, or a yellow or yellow orange phosphor in the combination forms a high color rendering index of 70 or more.
  • White light having may be provided.
  • the emission wavelength peak of the green phosphor may be in the range of 500 to 550 nm, and the emission wavelength peak of the red phosphor may be in the range of 610 to 660 nm.
  • the emission wavelength peak of the yellow or yellow orange phosphor may range from 550 nm to 600 nm.
  • the green phosphor may have a half width of 30 to 100 nm
  • the red phosphor may have a half width of 50 to 150 nm
  • the yellow or yellowish orange phosphor may have a half width of 20 to 100 nm.
  • each phosphor having such a condition in the present invention, it is possible to secure a broad spectrum in the visible light band and provide excellent white light having a larger color rendering index.
  • the present invention can provide a white light source module that can be advantageously used as a light source of the LCD backlight unit. That is, the white light source module according to the present invention may be combined with various optical members (diffusion plate, light guide plate, reflector plate, prism sheet, etc.) as a light source of the LCD backlight unit to form a backlight assembly. 9 and 10 illustrate this white light source module.
  • a light source module 100 for an LCD backlight includes a circuit board 101 and an array of a plurality of white LED devices 10 mounted thereon.
  • a conductive pattern (not shown) connected to the LED device 10 may be formed on the upper surface of the circuit board 101.
  • Each white LED device 10 can be understood as a white LED device shown and described in FIG. 4. That is, the blue LED 15 is directly mounted on the circuit board 101 by a chip on board (COB) method.
  • Each white LED device 10 has a hemispherical resin package 19 having a lens function without having a separate reflective wall, so that each white LED device 200 can exhibit a wide orientation angle. have. The wide direct angle of each white light source can contribute to reducing the size (thickness or width) of the LCD display.
  • the light source module 200 for an LCD backlight includes a circuit board 201 and an array of a plurality of white LED devices 20 mounted thereon.
  • the white LED device 20 includes a blue LED chip 25 mounted in a reflecting cup of the package body 21 and a resin packaging part 29 encapsulating the resin. 29, yellow or yellowish orange phosphors 26 are dispersed and included together with the green and red phosphors 22 and 24.

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Abstract

고휘도 및 원하는 입도특성을 갖도록 조절할 수 있는 β-사이알론 형광체 제조방법을 제안된다. 본 발명의 β-사이알론 형광체 제조방법은 Si(6－x)AlxOyN(6－y)：Lnz로 표현되는 화학식을 갖고, 식 중, Ln은 희토류원소이고, 0＜x≤4.2이고, 0＜y≤4.2이며, 0＜z≤1.0인 β-사이알론 형광체 제조방법으로서, 금속규소를 포함하는 규소원료물질과 금속알루미늄 및 알루미늄 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알루미늄 원료물질을 포함하는 모체 원료물질, 및 모체를 활성화시키는 활성체 원료물질을 혼합하여 원료물질 혼합물을 제조하고, 원료물질혼합물을 질소 함유 분위기 가스 중에서 가열하여 형광체를 제조한다.

Description

β-사이알론 형광체 제조방법
본 발명은 β-사이알론 형광체 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 고휘도 및 원하는 입도특성을 갖도록 조절할 수 있는 β-사이알론 형광체 제조방법에 관한 것이다.
사이알론 형광체는, Si, Al, O, N의 원소를 가지는 산질화물 형광체의 일종이며, 결정 구조가 다른 α-사이알론 형광체와 β-사이알론 형광체가 알려져 있다. α-사이알론 형광체에 관한 것은, 비특허 문헌 1에 기록되고 있고, α-사이알론 형광체와 그 LED 용도에 관한 것은, 특허 문헌 1, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 및 특허 문헌 4 등에 기록되어 있다. 또,β-사이알론 형광체에 관한 것은 특허 문헌 5에 기록되어 있고, β-사이알론 형광체와 그 LED 용도에 관한 것은, 특허 문헌 6에 기록되어 있다.
[비특허 문헌 1]J. W. H. van krebel “On new rare rarth doped M-Si-Al-O-N materials", Tu Eindhoven The Netherland, P145-161(1998)
[특허 문헌 1] 특개 2002－363554
[특허 문헌 2] 특개 2003－336059
[특허 문헌 3] 특개 2004－238505
[특허 문헌 4] 특개 2007－31201
[특허 문헌 5] 특개소 60－206889
[특허 문헌 6] 특개 2005－255895
α­사이알론은 일반식 Si12－(m＋n)Al(m＋n)OnN8－n로 표현되는 단위 구조의 조성으로 구조 안에 2개의 공극이 있는 결정 구조이다. 이 공극에 비교적 이온 반경이 작은 Ca2＋등의 금속 이온이 고용 가능하고, 금속 이온이 고용된 α­사이알론의 일반식은 Mm/vSi12－(m＋n)Al(m＋n)OnN8－n：Eu(여기서 M는 금속 이온이며,ｖ는 그 원자가이다)로 나타낼 수 있다. Ca와 활성체(activator)인 Eu가 고용되어 있는 α­사이알론은, 비특허 문헌 1 및 특허 문헌 1 등에 기재되어 있듯이 황색영역의 발광을 나타내는 형광체인 것이 알려져 있다. 이 형광체는 자외선영역으로부터 청색영역에 연속하는 여기대가 있어, 자외선이나 청색빛의 조사로 황색으로 발광하기 때문에, 백색 LED용의 황색 형광체로서의 이용을 기대할 수 있다.
이 형광체는, 출발 원료로서 질화 규소, 질화 알루미늄, 탄산칼슘(CaCO3)과 산화 유로피움의 각 분말을 사용해, 각각 원료를 소정량 계량해 혼합한 후에 질소 함유 분위기에서 고온소성하여 얻을 수 있다. 또, 고휘도화를 도모하기 위해서 불순물량을 규정한 고순도 원료의 제안(특허 문헌 3)이나 금속 실리콘을 사용하는 제안(특허 문헌 4)이 있다.
한편,β－사이알론은 일반식 Si6－xAlxOxN6－x로 표현되는 조성을 갖으며,α－사이알론과 같이 결정 내에 큰 공극은 없다고 여겨지고 있다. β－사이알론에 활성체를 첨가한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6에 기재되어 있다. β-사이알론에 Cu, Ag, 또는 Mn등이나 Eu등의 희토류 원소를 활성체로 한 β-사이알론 형광체가 특허 문헌 5에 제안되고 있다. 또, Eu로 활성화된 β－사이알론 형광체가 각각 특허 문헌 5로 특허 문헌 6에 보고되어 있다. 그러나, 특허 문헌 5에 기재의 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체는 청색 발광역의 410nm 부터 440nm에 발광하는 형광체이며, 특허 문헌 6에 기재의 형광체는 녹색형광체인 것이 보고되고 있다. 쌍방의 발광색 차이는 특허 문헌 6으로 기술되어 있듯 특허 문헌 5의 Eu활성화된 β-사이알론은 소성온도가 낮아 Eu가β－사이알론에 충분히 고용되어 있지 않기 때문에라고 추측된다.
특허 문헌 6의 Eu 활성화된 β­사이알론 형광체는 녹색 발광으로 자외선영역에서 청색광영역의 빛으로 여기되는 특징을 가지고 있다. 그 때문에, 청색 LED와 형광체 또는 자외 LED와 형광체로부터 구성되는 백색 LED용의 녹색 발광 형광체로서 주목받고 있다. 특히, Eu 활성화된 β­사이알론 형광체는 스펙트럼의 폭이 약 55 nm로 좁고 색순도가 좋기 때문에, 색재현성이 요구되는 백색 LED용의 녹색 발광 형광체로서 기대되고 있다. 그러나, 휘도가 충분히 높지 않아 휘도를 더욱 높게 하는 것이 요청된다.
β－사이알론 형광체는, 출발 원료로서 질화 규소, 질화 알루미늄과 활성체 원료의 각 분말을 사용해, 각각 원료를 소정량 칭량 해 혼합한 후에 질소 함유 분위기 하에서 고온소성하여 제조된다. 특허 문헌 6에서는 Eu활성화 β－사이알론 형광체의 제조 방법이 기재되어 있어 출발 원료로서 질화 규소와 질화 알루미늄(또는 산화 알루미늄) 및 산화 유로피움을 사용하여 이들을 소정량 계량해 혼합한 후에 질소 함유 분위기 하에서 1850℃이상으로 고온소성하여 제조하는 것이 기재되어 있다.
상기와 같이, 현재 알려져 있는 질화 규소나 질화 알루미늄 등 질화물 원료를 출발 원료에 이용한 특허 문헌 6에 기재되어 있는 종래의 방법에서는, 충분히 높은 휘도의 β－사이알론 형광체가 얻지 못하고 있다. 또 백색 LED 등 각 용도에 응용되어 사용되는 경우는, 형광체의 발광 특성에 더하여 입경이나 입자 형상 등의 입도 특성이 소자의 발광 효율에 영향을 주기 위해 입도 특성도 제어할 필요가 있다. 또한 입도 특성은 제조 제품 비율 등에도 영향을 주기 때문에 발광소자에 적합한 것을 사용할 필요가 있다.
또, 질화 규소나 질화 알루미늄을 원료로 하는 경우는 제조사가 한정되어 있어 종류가 적기 때문에, 충분히 순도가 높은 질화물 원료가 범용품에 없는 문제 및 또는 원료비용이 높은 문제 등 원료에 제약이 있다. 즉, 원료에 의존하는 휘도 저하나 입도 특성의 제어가 불충분한 문제가 있었다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 고휘도 및 원하는 입도특성을 갖도록 조절할 수 있는 β-사이알론 형광체 제조방법을 제공하는데 있다.
이상과 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 측면에 따른 β-사이알론 형광체의 제조방법은, Si(6－x)AlxOyN(6－y)：Lnz으로 표현되는 화학식을 갖고, 식 중, Ln은 희토류원소이고, 0＜x≤4.2이고, 0＜y≤4.2이며, 0＜z≤1.0인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법으로서, 금속규소를 포함하는 규소원료물질과 금속알루미늄 및 알루미늄 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알루미늄 원료물질을 포함하는 모체 원료물질, 및 모체를 활성화시키는 활성체원료물질을 혼합하여 원료물질 혼합물을 제조하는 단계; 및 원료물질혼합물을 질소 함유 분위기 가스 중에서 가열하는 단계;를 포함한다. 여기서, 희토류 원소는 Eu 또는 Ce일 수 있다.
규소원료물질은 금속규소 및 규소화합물을 포함할 수 있는데, 규소화합물은 질화규소 및 산화규소 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 알루미늄 화합물은 질화알루미늄, 산화알루미늄, 및 수산화알루미늄 중 적어도 어느 하나일 수 있다.
β-사이알론 형광체는 피크파장이 500nm 부터 570nm일 수 있다.
원료물질혼합물을 가열할 때의 질소 함유 분위기 가스는 N2 농도가 90%이상일 수 있고, 질소 함유 분위기 가스압은 0.1Mpa 에서 20 Mpa일 수 있다. 또한, 가열하는 온도는 1850℃ 에서 2150℃의 온도이다.
본 발명에 따르면, β-사이알론 형광체 제조시, 규소원료의 일부 또는 전부를 금속규소를 사용하여 고휘도의 β-사이알론 형광체를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, β-사이알론 형광체 제조시, 형광체의 입자특성을 원하는 대로 조절할 수 있어서 제조된 보다 β-사이알론 형광체를 이용하여 발광소자 제조시 더욱 신뢰성 높은 발광소자 제조가 가능한 효과가 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 X선 회절분석결과를 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 발광스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 β-사이알론 형광체의 여기스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 백색 발광장치를 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 백색 발광장치를 나타내는 개략도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 실시형태에 따른 백색 발광장치를 나타내는 개략도이다.
도 7은 본 발명의 일 예에 따른 백색 LED 장치의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
도 8a 내지 도 8d는 본 발명에 채용가능한 녹색 형광체의 발광특성을 나타내는 파장스펙트럼이다.
도 9a 및 도 9b은 본 발명에 채용가능한 적색 형광체의 발광특성을 나타내는 파장스펙트럼이다.
도 10a 및 도 10b은 본 발명에 채용가능한 황색 형광체의 발광특성을 나타내는 파장스펙트럼이다.
도 11은 본 발명의 일 실시형태에 따른 백색 광원 모듈을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 백색 광원 모듈을 개략적으로 나타내는 측단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태를 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시형태는 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시형태는 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
본 발명에 따른 β-사이알론 형광체 제조방법은, Si(6－x)AlxOyN(6－y)：Lnz으로 표현되는 화학식을 갖고, 식 중, Ln은 희토류원소이고, 0＜x≤4.2이고, 0＜y≤4.2이며, 0＜z≤1.0인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법으로서, 금속규소를 포함하는 규소원료물질과 규소원료물질, 금속알루미늄 및 알루미늄 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알루미늄 원료물질을 포함하는 모체 원료물질, 및 모체를 활성화시키는 활성체원료물질을 혼합하여 원료물질 혼합물을 제조하는 단계; 및 원료물질혼합물을 질소 함유 분위기 가스 중에서 가열하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따르면, 원료물질을 혼합하여 질소 함유 분위기 가스 중에서 가열하여 β-사이알론 형광체를 제조한다. 원료물질로는 규소, 알루미늄, 및 활성체인 희토류금속을 각각 포함하는 원료물질이 사용된다.
규소원료물질로는 규소를 포함하는 원료물질로서 규소는 금속규소만을 사용하거나, 금속규소 이외에 규소를 포함하는 규소화합물을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 규소화합물로는 질화규소 또는 산화규소를 사용할 수 있다.
금속규소는 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속규소인 것이 바람직하다. 금속규소분말은, 입자 직경이나 분포가 직접 형광체의 입자계에 영향을 미치지는 않는다. 그러나, 소성조건이나 조합하는 원재료에 의해 규소분말의 입자 직경이나 분포가 형광체의 입경이나 형상 등의 입도 특성에 영향을 미치고, 아울러 형광체의 발광 특성에도 영향을 주기 때문에 금속규소분말의 입자 직경은 300㎛이하가 바람직하다.
반응성의 관점에서 보면, 금속규소의 입자직경은 작을 수록 반응성이 높기 때문에 보다 바람직하다. 다만, 배합되는 원료나 소성속도에도 영향을 받기 때문에 반드시 금속규소의 입자직경이 작을 필요는 없고 또한 금속규소의 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
알루미늄 원료물질로는 금속알루미늄 및 알루미늄을 포함하는 알루미늄 화합물 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또는 금속 알루미늄과 알루미늄 화합물을 함께 사용할 수 있다. 알루미늄을 포함하는 알루미늄 화합물로는 예를들면, 질화알루미늄, 산화알루미늄, 또는 수산화알루미늄을 사용할 수 있다. 규소 원료물질로 금속규소를 사용하는 경우에는, 알루미늄 원료물질로 반드시 금속 알루미늄을 사용할 필요는 없고, 알루미늄 화합물만을 사용할 수 있다.
금속알루미늄을 사용하는 경우, 분말상이면서 Fe와 같은 불순물의 함유량이 적은 고순도 금속알루미늄인 것이 바람직하다. 전술한 바와 같은 관점에서 보면, 금속알루미늄의 입자 직경은 300㎛ 이하가 바람직하다. 다만, 금속알루미늄의 경우에도 배합되는 원료나 소성속도에도 영향을 받기 때문에 반드시 금속알루미늄의 입자직경이 작을 필요는 없고 또한 그 형태가 분말상인 것에 한정되지 않는다.
활성체 원료물질로는 Eu, Ce, Sm, Yb, Dy, Pr, 및 Tb로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나의 희토류금속을 사용할 수 있다. 구체적인 예로는, Eu2O3, Sm2O3, Yb2O3, CeO, Pr7O11, 및 Tb3O4 와 같은 산화물이나, Eu(NO3)3, 또는 EuCl3 등을 사용할 수 있다. 바람직하게, 활성체 원료물질은 Eu 또는 Ce일 수 있다.
규소 원료물질 및 알루미늄 원료물질의 배합비를 조절하면, β-사이알론 형광체의 입자특성을 제어할 수 있다. 나아가, 규소원료물질 중 금속규소와 규소화합물의 배합비 또는 알루미늄 원료물질 중 금속알루미늄과 알루미늄 화합물의 배합비를 조절하면, 역시 β-사이알론 형광체의 입자특성을 제어할 수 있다. 이러한 금속규소 또는 금속알루미늄의 원료물질에 대한 효과는 이하 실시예에서 더욱 상세히 설명하기로 한다.
본 발명에 따라 제조되는 β-사이알론 형광체는 다음의 화학식 1을 갖는 형광체일 수 있다.
[화학식 1]
Si(6－x)AlxOyN(6－y)：Lnz
상기 식 중, Ln은 희토류원소이고, 0＜x≤4.2이고, 0＜y≤4.2이며, 0＜z≤1.0인 것이 바람직하다. 이러한 β-사이알론 형광체는 녹색발광형광체일 수 있고, 그 피크파장이 500nm 부터 570nm일 수 있다.
전술한 바와 같이 금속규소를 포함하는 규소원료물질과 금속 알루미늄 및 알루미늄 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 알루미늄 원료물질에 활성체로서 Eu, Sm, Yb, Ce, Pr, 또는 Tb과 같은 희토류 원소를 포함하는 활성체 원료물질을 각각 계량해, 혼합하고, 질화 붕소제의 도가니에 충전하고, 원료물질 혼합물을 질소 함유 분위기 하에서 고온에서 소성하여 β-사이알론 형광체를 제조한다.
원료물질 혼합물은 고온의 질소분위기에서 소성하여 형광체로 제조된다. 여기서, 질소 함유 분위기 가스의 N2 농도가 90%이상인 것이 바람직하다. 또한, 질소 함유 분위기 가스압은 0.1Mpa 에서 20 Mpa일 수 있다. 질소분위기를 형성하기 위하여 진공상태로 만든 후 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있는데, 이와 달리 진공상태로 만들지 않고 질소 함유 분위기 가스를 도입할 수 있고, 가스 도입은 불연속적으로 수행하는 것도 가능하다.
금속규소를 포함하는 원료물질 혼합물을 질소분위기에서 소성하면, 질소가 규소와 반응하여 규소를 질화하여 사이알론을 형성하게 되어 질소가스가 질소 공급원의 역할을 하게 된다. 이 때, 규소와 알루미늄 및 활성체 원료는 질화 전 또는 질화 중 함께 반응하므로 균일한 조성의 사이알론 제조가 가능하여 제조된 β-사이알론 형광체의 휘도가 향상된다.
소성하는 단계에서 가열은 1850 ℃ 에서 2150℃의 고온인 것이 바람직하다. 원료물질의 조성에 따라 달라질 수 있으나, 가스압이 0.8 Mpa 이상에서 1900℃ 에서 2100℃의 고온에서 소성하는 것이 고휘도의 형광체를 제조하기 위하여 바람직하다. 그리고, 가열한 후, 가열된 원료물질 혼합물을 입도 특성을 조절하기 위하여 분쇄처리 또는 분급처리할 수 있다. 분쇄처리 또는 분급처리된 원료물질 화합물은 고온에서 재소성할 수 있다.
이하, 본 발명의 β-사이알론 형광체 제조방법에 따라 β-사이알론 형광체를 제조한 실시예를 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다.
이하의 실시예에서 각 원료물질들은 모체원료인 규소원료물질 및 알루미늄 원료물질과 활성체 원료물질을 소정량 계량해, 볼 밀이나 혼합기로 혼합하여 혼합물을 제조한다. 원료물질 혼합물은 BN도가니 등 고온 내열성의 용기에 넣고 가압소성과 진공소성이 생기는 전기로에 넣는다. 이를 질소 함유 분위기 중 가스압 0.2 Mpa 에서 2 Mpa의 가압하에서 20℃／분 이하의 온도상승 속도로 온도상승시켜 1800℃이상으로 가열하여 β-사이알론 형광체를 제조한다.
규소원료물질과 알루미늄 원료물질 및 그 배합비를 변화시켜 제조하는 실시예1 에서 실시예 9와 금속규소를 포함하지 않는 규소원료물질을 사용하여 제조하는 비교예 1 에서 비교예 3의 형광체는 모두 Eu 활성화된 β-사이알론 형광체이고, 피크 파장이 520 부터 560 nm에 있는 녹색 발광의 형광체이다.
(실시예 1)
규소원료물질로서 질화 규소(Si3N4)와 금속규소(Si)를 사용하고, 알루미늄 원료물질로서 알루미나(Al2O3)를 사용하고, 활성체로서 산화유로퓸(Eu2O3)을 사용하였다. Si3N4를 4.047 g, Si를 5.671 g, Al2O3를 0.589 g, Eu2O3를 0.141 g계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소성은 진공하에서 500℃까지 가열하고, 500℃에서 N2 가스를 도입하였다. N2가스 분위기하에서 500℃에서 1950℃까지 매분 5℃로 온도상승시키고, 가스압이 0.8 Mpa 이상이 되도록 하면서 1950℃의 온도에서 5시간 소성하였다.
소성 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 고온에서 소성하여 생성한 형광체를 분쇄하고, 100 메쉬의 체를 사용하여 형광체를 얻었다. 제조된 형광체는 불화수소산 및 염산을 이용해 세척하고 분산한 후, 충분히 건조하고, 50 메쉬의 체를 이용하여 형광체를 분급하여 실시예 1의 형광체를 얻었다.
(실시예 2)
Si3N4를 1.349 g, Si를 7.291 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(실시예 3)
Si3N4를 6.744 g, Si를 4.051 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(실시예 4)
Si3N4를 9.442 g, Si를 2.430 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(실시예 5)
규소원료물질로 Si3N4를 사용하지 않고, Si만을 8.101 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(비교예 1)
규소원료물질로 Si를 사용하지 않고, Si3N4만을 13.488 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(실시예 6)
규소원료물질로서 질화 규소(Si3N4)와 금속규소(Si)를 사용하고, 알루미늄 원료물질로서 질화알루미늄(AlN)을 사용하고, 활성체로서 산화유로퓸(Eu2O3)을 사용하였다. Si3N4를 5.395 g, Si를 3.241 g, AlN을 0.379 g, Eu2O3를 0.137 g 계량하고, 혼합기와 체를 사용하여 혼합한 후, BN도가니에 충전해, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 소성은 질소분위기 하에서 1450℃로 5시간 이상으로 가열하고, 냉각한 후 소성물을 분쇄하였다. 분쇄된 소성물은 다시 BN도가니에 충전하고, 내압제 전기로에 넣어 세트하였다. 진공하에서 500℃까지 가열하고 500℃에서 N2 가스를 도입하였다. N2가스 분위기하에서 500℃에서 2000℃까지 매분 5℃로 온도상승시키고, 가스압이 0.8 Mpa 이상이 되도록 하면서 2000℃의 온도에서 5시간 소성하였다.
소성 후 냉각시키고, 전기로로부터 도가니를 꺼내 고온에서 소성하여 생성한 형광체를 분쇄하고, 100 메쉬의 체를 사용하여 형광체를 얻었다. 제조된 형광체는 불화수소산 및 염산을 이용해 세척하고 분산한 후, 충분히 건조하고, 50 메쉬의 체를 이용하여 형광체를 분급하여 실시예 6의 형광체를 얻었다.
(실시예 7)
Si3N4를 7.554 g, Si를 1.944 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다. 　
(실시예 8)
규소원료물질로 Si3N4를 사용하지 않고, Si만을 6.481 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(비교예 2)
규소원료물질로 Si를 사용하지 않고, Si3N4만을 10.791 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(실시예 9)
Si3N4를 6.744 g, Si를 4.051 g, 알루미늄 원료물질로 Al2O3 또는 AlN을 사용하지 않고 금속 알루미늄(Al)만을 0.312 g, Eu2O3를 0.172 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
(비교예 3)
규소원료물질로 Si를 사용하지 않고, Si3N4만을 13.488 g 사용하고, Al을 0.473 g 사용하는 것을 제외하고는 실시예 9와 동일한 방법을 사용하여 β-사이알론 형광체를 제조하였다.
이하, 전술한 실시예들 및 비교예들에 사용된 원료물질의 배합비를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예번호 Si3N4(g) Si(g) Al2O3(g) AlN(g) Al(g) Eu2O3(g)
실시예 1 4.047 5.671 0.589 - - 0.141
실시예 2 1.349 7.291 0.589 - - 0.141
실시예 3 6.744 4.051 0.589 - - 0.141
실시예 4 9.442 2.430 0.589 - - 0.141
실시예 5 - 8.101 0.589 - - 0.141
비교예 1 13.488 - 0.589 - - 0.141
실시예 6 5.395 3.241 - 0.379 - 0.137
실시예 7 7.554 1.944 - 0.379 - 0.137
실시예 8 - 6.481 - 0.379 - 0.137
비교예 2 10.791 - - 0.379 - 0.137
실시예 9 6.744 4.051 - 　- 0.312 0.172
비교예 3 13.488 - - - 0.473 0.172
실시예 1에 따라 제조된 형광체는 분말 X선회절(XRD)에 의한 분류를 실시하였는데 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1을 참조하고 JCPDS 데이터를 이용하여, 제조된 형광체가 β-사이알론 형광체임을 확인하였다.
또, 발광 특성은 460 nm의 여기빛을 조사해 측정하였는데 실시예 1의 β-사이알론 형광체 및 비교예 1의 β-사이알론 형광체의 발광스펙트럼 결과를 도 2에 나타내었다. 실시예 1의 β-사이알론 형광체는 발광피크가 541 nm에 나타나고, 반치폭은 54.7 nm의 녹색 발광의 형광체이다. 그 휘도는 비교예 1의 β-사이알론 형광체와 비교하여 27% 높다.
실시예1의 β-사이알론 형광체의 여기 스펙트럼을, 541 nm의 발광색을 검출빛으로서 측정했다. 그 결과는 도 3에 나타나있다. 자외선 및 500 nm부근의 가시광선 영역까지 여기대가 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1에서 9 및 비교예 1에서3의 β-사이알론 형광체를 각각 7 중량부, 적색의 CaAlSiN3：Eu형광체를 3 중량부, 그리고, 실리콘 수지 10 중량부를 잘 혼합해 슬러리화하여, 이 슬러리를 청색 발광 LED 발광소자가 장비된 마운트 리드 상의 컵 내에 주입해, 주입 후 130℃로 1시간 경화해, 본 형광체를 이용한 백색 LED를 제조하였다. 제조된 백색 LED의 휘도를 측정하였다.
실시예 1에서 9 및 비교예 1에서3의 β-사이알론 형광체의 발광피크파장 및 이를 사용하여 제조된 백색 LED의 휘도를 이하의 표2에 나타냈다. (중량부)
표 2
실시예번호 규소원료물질 알루미늄원료물질 발광 피크 파장(nm) 휘도(sb)
종류 Si/Si3N4(중량부) 종류
실시예 1 Si/Si3N4 70/30 Al2O3 541 127
실시예 2 Si/Si3N4 90/10 Al2O3 541 124
실시예 3 Si/Si3N4 50/50 Al2O3 541 124
실시예 4 Si/Si3N4 30/70 Al2O3 541 107
실시예 5 Si - Al2O3 541 118
비교예 1 Si3N4 - Al2O3 541 100
실시예 6 Si/Si3N4 50/50 AlN 540 113
실시예 7 Si/Si3N4 30/70 AlN 538 115
실시예 8 Si - AlN 540 106
비교예 2 Si3N4 - AlN 540 100
실시예 9 Si/Si3N4 50/50 Al 540 119
비교예 3 Si3N4 - AlN 536 100
실시예 1에서 실시예 9 및 비교예 1에서 비교예 3의 발광피크파장은 약 540nm로서 녹색형광체임을 알 수 있다. 실시예 1 에서 실시예 3의 형광체를 이용한 백색 LED는 휘도가 124 에서 127로서 비교적 높은 휘도를 나타내었다.
그러나, 금속규소의 비율이 질화규소의 비율보다 작은 실시예 4의 경우는 금속규소의 비율이 질화규소의 비율보다 큰 실시예 1 에서 실시예 3의 경우보다 낮은 휘도를 나타내었다. 규소원료물질로 Si만 사용한 실시예 5 및 실시예 8의 경우, 실시예 1 에서 실시예 3 및 실시예 6의 경우보다는 낮은 휘도를 나타내었으나, 금속규소의 비율이 질화규소의 비율보다 작은 실시예 4 및 실시예6보다 금속규소의 비율이 작은 실시예7보다는 높은 휘도를 나타내어 금속규소를 사용하여 보다 고휘도의 β-사이알론 형광체를 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다.
규소원료물질로 Si3N4만을 사용한 비교예 1 에서 비교예 3은 각각 휘도가 100으로서, 실시예들과 같이 모체원료물질로 금속규소를 사용하지 않은 경우에 비하여 휘도가 낮은 것을 알 수 있다.
아울러, 실시예 9에서와 같이 금속규소 및 금속알루미늄을 함께 사용한 경우에도 고휘도를 나타내었다.
상술된 β-사이알론 형광체는 다른 형광체 조합을 통해 백색광을 제공하는 발광장치 및 모듈에 유익하게 적용될 수 있다.
도4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 백색 발광장치를 나타내는 개략도이다.
도4에 도시된 바와 같이, 본 실시형태에 따른 백색 LED 장치(10)는, 청색 LED 칩(15)과 이를 포장하며 상부로 볼록한 렌즈 형상을 갖는 수지 포장부(19)를 포함한다.
본 실시형태에 채용된 수지포장부(19)는, 넓은 지향을 확보할 수 있도록 반구 형상의 렌즈 형상을 갖는 형태로 예시되어 있다. 상기 청색 LED(15)는 별도의 회로기판에 직접 실장될 수 있다. 상기 수지 포장부(19)는 상기 실리콘 수지나 에폭시 수지 또는 그 조합으로 이루어질 수 있다. 상기 수지포장부(19)의 내부에는 녹색 형광체(12)와 적색 형광체(14)가 분산된다.
본 실시형태에 채용가능한 녹색 형광체(12)는, M2SiO4:Eu,Re인 규산염계 형광체, MA2D4:Eu,Re인 황화물계 형광체, β-SiAlON:Eu,Re인 형광체 및 M'A'2O4:Ce,Re'인 산화물계 형광체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체일 수 있다.
여기서, M은 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 2종의 원소이고, A는 Ga, Al 및 In 중 선택된 적어도 하나이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나이며, M'는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나이고, A'은 Sc, Y, Gd, La, Lu, Al 및 In 중 선택된 적어도 하나이며, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re'는 Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이다. 또한, Re 및 Re'의 첨가량은 1ppm 내지 50000ppm의 범위이다.
한편, 본 실시형태에 채용가능한 적색 형광체(14)는, M'AlSiNx:Eu,Re(1≤x≤5)인 질화물계 형광체 및 M'D:Eu,Re인 황화물계 형광체 중 선택된 적어도 하나이다.
여기서, M'는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나이며, A'은 Sc, Y, Gd, La, Lu, Al 및 In 중 선택된 적어도 하나이며, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이며, Re의 첨가량는 1ppm 내지 50000ppm의 범위이다.
이와 같이, 본 발명에서 반치폭, 피크파장 및/또는 변환효율 등을 고려하여 특정한 녹색 형광체와 특정한 적색형광체를 조합한 형태로 제공함으로써 70 이상의 높은 연색지수를 갖는 백색광을 제공할 수 있다. 또한, 복수의 형광체를 통해 여러 파장대역의 광이 얻어지므로, 색재현성을 향상시킬 수 있다.
상기 청색 LED 칩의 주파장은 430~455nm 범위일 수 있다. 이 경우에, 가시광선대역에서 넓은 스펙트럼을 확보하여 보다 큰 연색지수의 향상을 위해서, 상기 녹색 형광체(12)의 발광파장 피크는 500∼550nm범위이며, 상기 적색 형광체(14)의 발광파장 피크는 610∼660nm범위일 수 있다.
바람직하게, 상기 청색 LED 칩은 10~30nm의 반치폭을 가지며, 상기 녹색 형광체는 30~100nm의 반치폭을 갖고, 상기 적색 형광체는 50~150nm의 반치폭을 가질 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태에서는, 상술된 적색 형광체(12)와 녹색 형광체(14) 외에 추가적으로 황색 또는 황등색 형광체를 포함할 수 있다. 이 경우에 보다 향상된 연색지수를 확보할 수 있다. 이러한 실시형태는 도5에 도시되어 있다.
도5를 참조하면, 본 실시형태에 따른 백색 발광장치(20)는, 중앙에 반사컵이 형성된 패키지 본체(21)와, 반사컵 바닥부에 실장된 청색 LED(25)와, 반사컵 내에는 청색 LED(25)를 봉지하는 투명 수지 포장부(29)를 포함한다.
상기 수지 포장부(29)는 예를 들어, 실리콘 수지나 에폭시 수지 또는 그 조합을 사용하여 형성될 수 있다. 본 실시형태에서는, 상기 수지 포장부(29)에 도2에서 설명된 녹색 형광체(22) 및 적색 형광체(24)과 함께 추가적으로 황색 형광체 또는 황등색 형광체(26)를 포함한다.
즉, 녹색 형광체(22)는, M2SiO4:Eu,Re인 규산염계 형광체, MA2D4:Eu,Re인 황화물계 형광체, β-SiAlON:Eu,Re인 형광체 및 M'A'2O4:Ce,Re'인 산화물계 형광체로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 형광체일 수 있으며, 적색 형광체(24)는, M'AlSiNx:Eu,Re(1≤x≤5)인 질화물계 형광체 및 M'D:Eu,Re인 황화물계 형광체 중 선택된 적어도 하나이다.
추가적으로, 본 실시형태에서는 제3 형광체(26)를 더 포함한다. 상기 제3 형광체는 녹색과 적색 파장대역의 중간에 위치한 파장대역의 광을 방출할 수 있는 황색 또는 황등색 형광체일 수 있다. 상기 황색 형광체는 규산염계 형광체일수 있으며, 상기 황등색 형광체는 α-SiAlON:Eu,Re인 형광체일 수 있다.
상술된 실시형태에서는, 2종 이상의 형광체 분말을 단일한 수지포장부영역에 혼합분산시킨 형태를 예시하였으나, 다른 구조를 다양하게 변경되어 실시될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기한 2종 또는 3종의 형광체는 서로 다른 층구조로 제공될 수 있다. 일 예에서, 상기 녹색 형광체, 상기 적색 형광체 및 상기 황색 또는 황등색 형광체는 그 형광체 분말을 고압으로 분산시켜 복층 구조의 형광체막으로 제공될 수도 있다.
이와 달리, 도6에 도시된 바와 같이, 복수의 형광체 함유 수지층 구조로 이구현될 수 있다.
도6을 참조하면, 본 실시형태에 따른 백색 발광장치(30)는, 앞선 실시형태와 유사하게, 중앙에 반사컵이 형성된 패키지 본체(31)와, 반사컵 바닥부에 실장된 청색 LED(35)와, 반사컵 내에는 청색 LED(35)를 봉지하는 투명 수지 포장부(39)를 포함한다.
상기 수지 포장부(39) 상에는 각각 다른 형광체가 함유된 수지층이 제공된다. 즉, 상기 녹색 형광체가 함유된 제1 수지층(32), 상기 적색 형광체가 함유된 제2 수지층(34) 및 상기 황색 또는 황등색 형광체가 함유된 제3 수지층(36)로 파장변환부가 구성될 수 있다.
본 실시형태에서 사용되는 형광체는 도5에서 도시되어 설명된 형광체와 동일하거나 유사한 형광체가 채택되어 사용될 수 있다.
본 발명에서 제안된 형광체의 조합을 통해 얻어지는 백색광은 높은 연색지수를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로, 이에 대해서 도7을 참조하여 설명한다.
도7에 도시된 바와 같이, 기존예의 경우에는 청색 LED 칩에 황색 형광체를 결합할 경우에, 청색 파장광과 함께 변환된 황색광을 얻을 수 있다. 전체 가시광선 스펙트럼에서 볼 때에 녹색 및 적색 대역의 파장광이 거의 없으므로, 자연광에 가까운 연색지수를 확보하기 어렵다. 특히, 변환된 황색광은 높은 변환효율을 얻기 위해서 좁은 반치폭을 갖게 되므로, 이 경우에는 연색지수를 더욱 낮아질 것이다. 또한, 기존예에서는, 단일한 황색 변환정도에 따라 발현되는 백색광의 특성이 쉽게 변경되므로, 우수한 색재현성을 보장하기 어렵다.
이에 반하여, 청색 LED칩과 녹색 형광체(G)와 적색 형광체(R)를 조합하는 발명예에는, 기존예에 비해 녹색 및 적색 대역에서 발광되므로, 가시광선 대역에서 보다 넓은 스펙트럼을 얻을 수 있으며, 결과적으로 연색지수를 크게 향상시킬 수 있다. 추가적으로, 녹색 및 적색 대역 사이에 중간파장대역을 제공할 수 있는 황색 또는 황등색 형광체를 더 포함함으로써 연색지수를 더욱 크게 향상시킬 수 있다.
본 발명을 채용되는 녹색 형광체, 적색형광체 및 선택적으로 추가될 수 있는 황색 또는 황등색 형광체에 관련하여 도8 내지 도10을 참조하여 설명한다.
도8 내지 도10은 본 발명에서 제안된 형광체의 파장스펙트럼으로서 청색 LED 칩(약 440㎚)으로부터 발생되는 광에 대한 결과이다.
도8a 내지 도8d에는 본 발명에 채용되는 녹색 형광체에 대한 스펙트럼이 도시되어 있다.
우선, 도8a를 참조하면, M2SiO4:Eu,Re인 규산염계 형광체(여기서, M는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 2종의 원소이고, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 녹색광은 약 530㎚의 피크파장과 약 65㎚의 반치폭을 나타낸다.
도8b를 참조하면, M'A'2O4:Ce,Re'인 산화물계 형광체(여기서, M'는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나이고, A'은 Sc, Y, Gd, La, Lu, Al 및 In 중 선택된 적어도 하나이며, Re'는 Nd, Pm, Sm, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이며, Re'는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 녹색광은 약 515㎚의 피크파장과 약 100㎚의 반치폭을 나타낸다.
도8c를 참조하면, MA2D4:Eu,Re인 황화물계 형광체(여기서, M는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 2종의 원소이고, A은 Ga, Al 및 In 중 선택된 적어도 하나이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나이며, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 녹색광은 약 535㎚의 피크파장과 약 60㎚의 반치폭을 나타낸다.
도8d를 참조하면, β-SiAlON:Eu,Re인 형광체(여기서, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 녹색광은 약 540㎚의 피크파장과 약 45㎚의 반치폭을 나타낸다.
도9a 및 도9b에는 본 발명에 채용되는 적색 형광체에 대한 스펙트럼이 도시되어 있다.
도9a를 참조하면, M'AlSiNx:Eu,Re(1≤x≤5)인 질화물계 형광체(여기서, M'는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 적색광은 약 640㎚의 피크파장과 약 85㎚의 반치폭을 나타낸다.
도9b를 참조하면, M'D:Eu,Re인 황화물계 형광체(여기서, M'는 Ba, Sr, Ca, Mg 중 선택된 적어도 하나이고, D는 S, Se 및 Te 중 선택된 적어도 하나이며, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 적색광은 약 655㎚의 피크파장과 약 55㎚의 반치폭을 나타낸다.
도10a 및 도10b에는 본 발명에 선택적으로 채용될 수 있는 황색 또는 황등색 형광체에 대한 스펙트럼이 도시되어 있다.
도10a를 참조하면, 규산염계 형광체의 스펙트럼이 도시되어 있다. 변환된 황색광은 약 555㎚의 피크파장과 약 90㎚의 반치폭을 나타낸다.
도10b를 참조하면, α-SiAlON:Eu,Re인 형광체의 스펙트럼(여기서, Re는 Y, La, Ce, Nd, Pm, Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, F, Cl, Br 및 I 중 선택된 적어도 하나이고, Re는 1ppm 내지 50000ppm의 범위임)이 도시되어 있다. 변환된 황색광은 약 580㎚의 피크파장과 약 35㎚의 반치폭을 나타낸다.
이와 같이, 본 발명에서 반치폭, 피크파장 및/또는 변환효율 등을 고려하여 특정한 녹색 형광체와 특정한 적색형광체를 조합한 형태 또는 이 조합형태에서 황색 또는 황등색 형광체를 추가함로으로써 70 이상의 높은 연색지수를 갖는 백색광을 제공할 수 있다.
청색 LED 칩의 주파장이 430~455nm 범위일 경우에, 녹색 형광체의 발광파장 피크는 500∼550nm범위이며, 적색 형광체의 발광파장 피크는 610∼660nm범위일 수 있다. 황색 또는 황등색 형광체의 발광파장 피크는 550∼600nm범위일 수 있다.
또한, 청색 LED 칩이 10~30nm의 반치폭을 갖는 경우에, 상기 녹색 형광체는 30~100nm의 반치폭을 갖고, 상기 적색 형광체는 50~150nm의 반치폭을 가질 수 있다. 황색 또는 황등색 형광체는 20~100nm의 반치폭을 가질 수 있다.
이러한 조건을 갖는 각 형광체의 선택과 조합을 통해서 본 발명에서는, 가시광선대역에서 넓은 스펙트럼을 확보할 수 있으며, 보다 큰 연색지수를 갖는 우수한 백색광을 제공할 수 있다.
본 발명은 LCD 백라이트 유닛의 광원으로 유익하게 사용될 수 있는 백색 광원 모듈을 제공할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 백색 광원 모듈은 LCD 백라이트 유닛의 광원으로서 여러가지 광학 부재(확산판, 도광판, 반사판, 프리즘 시트 등)와 결합되어 백라이트 어셈블리를 구성할 수 있다. 도9 및 도10은 이러한 백색 광원 모듈을 예시한다.
우선, 도11을 참조하면, LCD 백라이트용 광원 모듈(100)은, 회로 기판(101)과 그 위에 실장된 복수의 백색 LED 장치(10)들의 배열을 포함한다. 회로 기판(101) 상면에는 LED 장치(10)와 접속되는 도전패턴(미도시)이 형성될 수 있다.
각각의 백색 LED 장치(10)는, 도 4에서 도시되어 설명된 백색 LED 장치로 이해할 수 있다. 즉, 청색 LED(15)가 회로 기판(101)에 COB(Chip On Board) 방식으로 직접 실장된다. 각각의 백색 LED 장치(10)의 구성은, 별도의 반사벽을 갖지 않고 렌즈 기능을 갖는 반구형상의 수지 포장부(19)를 구비함으로써, 각각의 백색 LED 장치(200)는 넓은 지향각을 나타낼 수 있다. 각 백색 광원의 넓은 지향각은, LCD 디스플레이의 사이즈(두께 또는 폭)를 감소시키는데 기여할 수 있다.
도 12를 참조하면, LCD 백라이트용 광원 모듈(200)은, 회로 기판(201)과 그 위에 실장된 복수의 백색 LED 장치(20)들의 배열을 포함한다. 상기 백색 LED 장치(20)는 도5에서 설명된 바와 같이 패키지 본체(21)의 반사컵 내에 실장된 청색 LED 칩(25)과 이를 봉지하는 수지 포장부(29)를 구비하고, 수지 포장부(29) 내에는, 녹색 및 적색 형광체(22,24)와 함께 황색 또는 황등색 형광체(26)가 분산되어 포함된다.
본 발명은 상술한 실시형태에 의해 한정되는 것이 아니라, 첨부된 청구범위에 의해 해석되어야 한다. 또한, 본 발명에 대하여 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 형태의 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것은 당해 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

Claims (8)

  1. Si(6－x)AlxOyN(6－y)：Lnz
    로 표현되는 화학식을 갖고, 상기 식 중, Ln은 희토류원소이고, 0＜x≤4.2이고, 0＜y≤4.2이며, 0＜z≤1.0인 β-사이알론 형광체 제조방법으로서,
    금속규소를 포함하는 규소원료물질과
    금속알루미늄 및 알루미늄 화합물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 알루미늄 원료물질을 포함하는 모체 원료물질, 및
    상기 모체를 활성화시키는 활성체 원료물질을 혼합하여 원료물질 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 원료물질혼합물을 질소 함유 분위기 가스 중에서 가열하는 단계;를 포함하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 희토류원소는 Eu 또는 Ce인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 규소원료물질은 금속규소 및 규소화합물을 포함하되,
    상기 규소화합물은 질화규소 및 산화규소 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄 화합물은 질화알루미늄, 산화알루미늄, 및 수산화알루미늄 중 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 β-사이알론 형광체는 피크파장이 500nm 부터 570nm의 범위 내인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 분위기 가스는 N2 농도가 90%이상인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 질소 함유 분위기 가스의 가스압은 0.1Mpa 에서 20 Mpa인 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 가열하는 단계는 1850 ℃ 에서 2150℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 β-사이알론 형광체 제조방법.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130207146A1 (en) * 2010-07-26 2013-08-15 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US8901591B2 (en) 2010-07-26 2014-12-02 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US8928005B2 (en) 2009-07-02 2015-01-06 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US20150123033A1 (en) * 2010-08-17 2015-05-07 Intematix Corporation EUROPIUM-ACTIVATED, BETA-SiAlON BASED GREEN PHOSPHORS
EP2615060A4 (en) * 2010-08-19 2016-02-24 Ube Industries SILICON NITRIDE POWDER FOR A SILICONUMIDRIDE FLUORESCENCE MATERIAL, SR3AL3SI13O2N21 FLUORESCENCE MATERIAL AND BETA SIALON FLUORESCENCE MATERIAL MANUFACTURED THEREFROM, AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102942931A (zh) * 2012-11-27 2013-02-27 哈尔滨工业大学（威海） 一种具有荧光效应的Eu-Sialon纳米带及其制备方法
CN104479673B (zh) * 2014-12-05 2016-05-04 有研稀土新材料股份有限公司 氮氧化物荧光粉及其制备方法和发光装置
CN105331361B (zh) * 2015-12-03 2017-09-19 河北利福光电技术有限公司 一种β‑SiAlON∶Eu2+绿色荧光粉及其合成方法
CN105778914B (zh) * 2016-04-13 2017-10-03 福建江夏学院 一种Eu3+/Mg2+:CeAlON荧光材料及其制备方法
US10219345B2 (en) * 2016-11-10 2019-02-26 Ledengin, Inc. Tunable LED emitter with continuous spectrum
CN110034223A (zh) * 2019-03-13 2019-07-19 东莞中之光电股份有限公司 一种大功率白光led灯珠

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004186278A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置及び発光方法
WO2005019376A1 (ja) * 2003-08-22 2005-03-03 National Institute For Materials Science 酸窒化物蛍光体と発光器具
JP2005255895A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法
US20080297031A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 National Institute For Materials Science Method of manufacturing phosphor, light-emitting device, and image display apparatus

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE501138C2 (sv) * 1993-04-08 1994-11-21 Bofors Ab Sätt och anordning för destruktion av explosivämnesfyllda föremål eller kroppar
SE506151C2 (sv) * 1996-03-18 1997-11-17 Sandvik Ab Sintrat keramiskt material omfattande sialonkorn samt metod för dess framställning
CN1242956C (zh) * 2003-04-28 2006-02-22 郑州大学 矾土基β－Sialon的制备方法
JP4104013B2 (ja) * 2005-03-18 2008-06-18 株式会社フジクラ 発光デバイス及び照明装置
JP5052507B2 (ja) * 2005-05-24 2012-10-17 ソウル セミコンダクター カンパニー リミテッド チオガレート系緑色蛍光体、アルカリ土類金属硫化物系赤色蛍光体、及びこれらを採用した白色発光素子
CN102816566A (zh) * 2006-05-19 2012-12-12 三菱化学株式会社 含氮合金以及使用该含氮合金的荧光体制造方法
JP4911578B2 (ja) * 2006-06-06 2012-04-04 シャープ株式会社 酸窒化物蛍光体および発光装置
JP4963705B2 (ja) * 2006-08-14 2012-06-27 株式会社フジクラ 発光デバイス及び照明装置
CN101195744A (zh) * 2006-08-15 2008-06-11 大连路明科技集团有限公司 含氮化合物荧光材料及其制造方法和使用其的发光装置
JP5367218B2 (ja) * 2006-11-24 2013-12-11 シャープ株式会社 蛍光体の製造方法および発光装置の製造方法
KR100930171B1 (ko) * 2006-12-05 2009-12-07 삼성전기주식회사 백색 발광장치 및 이를 이용한 백색 광원 모듈
JP2009010315A (ja) * 2007-05-30 2009-01-15 Sharp Corp 蛍光体の製造方法、発光装置および画像表示装置
JPWO2009011205A1 (ja) * 2007-07-19 2010-09-16 シャープ株式会社 発光装置

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004186278A (ja) * 2002-11-29 2004-07-02 Toyoda Gosei Co Ltd 発光装置及び発光方法
WO2005019376A1 (ja) * 2003-08-22 2005-03-03 National Institute For Materials Science 酸窒化物蛍光体と発光器具
JP2005255895A (ja) * 2004-03-12 2005-09-22 National Institute For Materials Science 蛍光体とその製造方法
US20080297031A1 (en) * 2007-05-30 2008-12-04 National Institute For Materials Science Method of manufacturing phosphor, light-emitting device, and image display apparatus

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8928005B2 (en) 2009-07-02 2015-01-06 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US20130207146A1 (en) * 2010-07-26 2013-08-15 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US8901591B2 (en) 2010-07-26 2014-12-02 Sharp Kabushiki Kaisha Light-emitting device
US20150123033A1 (en) * 2010-08-17 2015-05-07 Intematix Corporation EUROPIUM-ACTIVATED, BETA-SiAlON BASED GREEN PHOSPHORS
EP2615060A4 (en) * 2010-08-19 2016-02-24 Ube Industries SILICON NITRIDE POWDER FOR A SILICONUMIDRIDE FLUORESCENCE MATERIAL, SR3AL3SI13O2N21 FLUORESCENCE MATERIAL AND BETA SIALON FLUORESCENCE MATERIAL MANUFACTURED THEREFROM, AND METHOD FOR PRODUCING THEREOF

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