CN102216421A - 制备β-SiAlON磷光体的方法 - Google Patents

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Abstract

提供了一种制备能够被控制为显示诸如高亮度和期望的粒度分布的特性的β-SiAlON磷光体的方法。β-SiAlON磷光体由式Si(6-x)AlxOyN(6-y):Lnz表示(其中，Ln是稀土元素，并且满足下面的要求：0＜x≤4.2，0＜y≤4.2且0＜z≤1.0)，制备该β-SiAlON磷光体的方法包括：混合起始物料，以制备原料混合物；在含氮气氛的气体中加热原料混合物，其中，所述起始物料包括主原料和至少一种激活剂原料，主原料包括硅原料和至少一种铝原料，硅原料包括金属硅，所述至少一种铝原料选自于由金属铝和铝化合物组成的组，所述至少一种激活剂原料选自于用于激活主原料的稀土元素。

Description

制备β-SiAlON磷光体的方法
技术领域
本发明涉及一种制备β-SiAlON磷光体的方法，更具体地讲，涉及一种制备能够被控制为显示诸如高亮度和期望的粒度分布的特性的β-SiAlON磷光体的方法。
背景技术
SiAlON磷光体是一种包括诸如Si、Al、O和N的化学元素的氧氮化物磷光体，已经知道的是两种具有不同晶体结构的SiAlON磷光体：α-SiAlON磷光体和β-SiAlON磷光体。在非专利参考文献1中描述了α-SiAlON磷光体，在专利文献1至4中描述了α-SiAlON磷光体及使用该α-SiAlON磷光体的LED的应用。另外，在专利文献5中描述了β-SiAlON磷光体，在专利文献6中描述了β-SiAlON磷光体及使用该β-SiAlON磷光体的LED的应用。
[非专利文献1]J.W.H.van Krebel“On new rare earth doped M-Si-Al-O-N materials”，Tu Eindhoven The Netherland，P145-161(1998)
[专利文献1]第2002-363554号日本公开专利公告
[专利文献2]第2003-336059号日本公开专利公告
[专利文献3]第2004-238505号日本公开专利公告
[专利文献4]第2007-31201号日本公开专利公告
[专利文献5]第Sho60-206889号日本公开专利公告
[专利文献6]第2005-255895号日本公开专利公告
α-SiAlON的晶体结构具有由式Si12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n表示的单位结构并具有形成在其中的两个位。诸如具有相对较小的离子半径的Ca2+的金属离子可溶解进所述位中，溶解有所述金属离子的α-SiAlON可由式Mm/vSi12-(m+n)Al(m+n)OnN8-n:Eu(其中，M是金属离子，v表示金属离子的化合价)表示。已知溶解有Ca和激活剂Eu的α-SiAlON是发射黄光的磷光体，如在非专利文献1和专利文献1中所描述的。α-SiAlON磷光体具有范围在从紫外线到蓝光的激发波段。因此，由于在用紫外线或蓝光照射时使α-SiAlON磷光体能够发射黄光，所以期望将α-SiAlON磷光体用作用于白光LED的发射黄光的磷光体。
通过称取均以粉末形式使用的氧化铕及诸如氮化硅、氮化铝和碳酸钙(CaCO3)的起始物料，混合一定量的氧化铕和所述起始物料，并且在含氮气氛下将所得混合物在高温下进行焙烧，可以制备出发射黄光的磷光体。另外，为了提供高亮度，存在保证杂质含量的高纯度原料的提议(专利参考文献3)，或使用金属硅的提议(专利文献4)。
同时，已知β-SiAlON磷光体具有由式Si6-xAlxOxN6-x表示的晶体结构，并且与α-SiAlON磷光体不同，在β-SiAlON磷光体的晶体中没有形成大的位。专利参考文献5和6公开了一种通过向β-SiAlON中加入激活剂而制备的β-SiAlON磷光体。专利参考文献5提供了一种使用诸如Cu、Ag、Mn等元素和诸如Eu的稀土元素作为β-SiAlON中的激活剂的β-SiAlON。另外，分别在专利文献5和6中报导了Eu激活β-SiAlON磷光体。然而，报导的是：在专利参考文献5中描述的Eu激活β-SiAlON磷光体被允许在发射蓝光的波段410nm至440nm发光，在专利参考文献6中描述的Eu激活β-SiAlON磷光体是发射绿光的磷光体。根据这些结果，假设Eu激活β-SiAlON磷光体发射颜色的不同是源于这样的事实：如上面在专利参考文献6中所描述的，由于专利参考文献5的Eu激活β-SiAlON磷光体的焙烧温度低，所以Eu没有充分地溶解到β-SiAlON中。
专利参考文献6的Eu激活β-SiAlON磷光体的特性是当其曝光于紫外线至蓝光范围的光时被激发而发出绿光。因此，Eu激活β-SiAlON磷光体作为用于白光LED的发射绿光的磷光体而受到了关注，其中，白光LED由蓝光LED和磷光体组成或者由UV LED和磷光体组成。具体地讲，期望的是使用Eu激活β-SiAlON磷光体作为用于要求高的色彩再现性的白光LED的发射绿光的磷光体，这是因为Eu激活β-SiAlON磷光体具有近似55nm的窄的光谱宽度并且表现出良好的色纯度。然而，由于Eu激活β-SiAlON磷光体表现出其亮度不足，所以对增强Eu激活β-SiAlON磷光体的亮度存在着需求。
通过称取均以粉末形式使用的诸如氮化硅和氮化铝的起始物料及激活剂，混合一定量的所述起始物料和激活剂，并且在含氮气氛下将所得混合物在高温下进行焙烧，可以制备出β-SiAlON磷光体。另外，专利参考文献6公开了一种制备Eu激活β-SiAlON磷光体的方法。这里，通过称取诸如氮化硅和氮化铝(或氧化铝)的起始物料及氧化铕，混合一定量的所述起始物料和氧化铕，并且在含氮气氛下将所得混合物在1850℃或更高的温度下进行焙烧，制备出Eu激活β-SiAlON磷光体。
如上所述，如在专利参考文献6中所描述的、使用近来已知的诸如氮化硅和氮化铝的氮化物原料作为起始物料的传统方法的问题在于：不能够获得具有足够高亮度的β-SiAlON磷光体。另外，当在诸如白光LED的应用领域中使用传统方法时，除了控制β-SiAlON磷光体的发光特性之外，还需要控制诸如颗粒尺寸或颗粒形状的粒度分布，从而粒度分布会影响白光LED器件的发光效率。另外，由于β-SiAlON磷光体的粒度分布影响最终产品的制造率，所以需要使用合适的用于白光LED器件的β-SiAlON磷光体。
此外，能够制造氮化硅和/或氮化铝的制造商有限，因此，用作原料的高纯度氮化硅和/或高纯度氮化铝的种类并不丰富。结果，使用的氮化物原料有限，即，在普通等级产品中不存在具有足够高纯度的氮化物原料和/或氮化物原料的成本高。也就是说，在亮度和粒度分布取决于使用的氮化物原料的种类的情况下，氮化物原料方面的限制会导致亮度劣化和粒度分布不能被有效地控制。
发明内容
技术问题
设计本发明来解决现有技术的问题，因此，本发明的目的是提供一种制备能够被控制为显示诸如高亮度和期望的粒度分布的特性的β-SiAlON磷光体的方法。
技术方案
根据本发明的一方面，提供了一种制备β-SiAlON磷光体的方法，β-SiAlON磷光体由式Si(6-x)AlxOyN(6-y):Lnz表示(其中，Ln是稀土元素，并且满足下面的要求：0＜x≤4.2，0＜y≤4.2且0＜z≤1.0)。这里，所述方法包括以下步骤：混合起始物料，以制备原料混合物；在含氮气氛的气体中加热原料混合物，其中，所述起始物料包括主原料和至少一种激活剂原料，主原料包括硅原料和至少一种铝原料，硅原料包括金属硅，所述至少一种铝原料选自于由金属铝和铝化合物组成的组，所述至少一种激活剂原料选自于用于激活主原料的稀土元素。在这种情况下，稀土元素可以包括Eu或Ce。
另外，硅原料可以包括金属硅和硅化合物，其中，硅化合物包括从由氮化硅和氧化硅组成的组中选择的至少一种。另外，铝化合物可以包括从由氮化铝、氧化铝和氢氧化铝组成的组中选择的至少一种。
此外，β-SiAlON磷光体可以具有500nm至570nm的峰值波长。
此外，当加热原料混合物时，含氮气氛的气体可以具有90％或更大的N2浓度以及0.1MPa至20MPa的气压，并且加热原料混合物的温度可以在1850℃至2150℃的温度范围内。
有益效果
通过使用金属硅作为一部分硅原料或全部硅原料来制备β-SiAlON磷光体，根据本发明一个示例性实施例的制备β-SiAlON磷光体的方法可以用来制备具有高亮度的β-SiAlON磷光体。
另外，由于在β-SiAlON磷光体的制备过程中可以将β-SiAlON磷光体的粒度分布控制到期望的等级，所以根据本发明一个示例性实施例的制备β-SiAlON磷光体的方法可以用来制造更可靠的、使用β-SiAlON磷光体的LED。
附图说明
图1是示出了示例1中制备的β-SiAlON磷光体的X射线衍射分析结果的图。
图2是示出了示例1中制备的β-SiAlON磷光体的发射光谱的图。
图3是示出了示例1中制备的β-SiAlON磷光体的激发光谱的图。
图4是根据本发明示例性实施例的白光LED器件的示意图。
图5是根据本发明另一示例性实施例的白光LED器件的示意图。
图6是根据本发明另一示例性实施例的白光LED器件的示意图。
图7示出了根据本发明示例性实施例的白光LED器件的发光光谱。
图8中的(a)至(d)示出了表示可以用于本发明的绿色磷光体的发光特性的波长谱。
图9中的(a)和(b)示出了表示可以用于本发明的红色磷光体的发光特性的波长谱。
图10中的(a)和(b)示出了表示可以用于本发明的黄色磷光体的发光特性的波长谱。
图11是根据本发明示例性实施例的白光光源模块的示意性剖视图。
图12是根据本发明另一示例性实施例的白光光源模块的示意性剖视图。
具体实施方式
在下文中，现在将参照附图来详细地描述本发明的示例性实施例。然而，本领域技术人员清楚的是，可以在不脱离本发明的范围的情况下做出修改和变型。因此，如本领域技术人员所清楚的，出于更好地理解本发明的目的，将提供本发明的示例性实施例。
根据本发明的一个示例性实施例的制备β-SiAlON磷光体的方法的特征在于：β-SiAlON磷光体由式Si(6-x)AlxOyN(6-y):Lnz(其中，Ln是稀土元素，并且满足下面的要求：0＜x≤4.2，0＜y≤4.2且0＜z≤1.0)表示。这里，根据本发明的一个示例性实施例的方法包括：混合起始物料以制备原料混合物；在含氮气氛的气体中加热该原料混合物，其中，起始物料包括主原料和至少一种激活剂原料，主原料包括硅原料和至少一种铝原料，硅原料包括金属硅，至少一种铝原料选自于由金属铝和铝化合物组成的组，所述至少一种激活剂原料选自于用于激活主原料的稀土元素。
根据本发明的一个示例性实施例，在含氮气氛的气体中混合并加热原料来制备β-SiAlON磷光体。包括硅、铝和激活剂(即，稀土金属)的物料用作原料。
硅原料包括含有硅的原料。这里，仅使用金属硅作为硅原料，或者还可以混合除了金属硅之外的包括其他种类的硅的硅化合物并将其用作硅原料。在这种情况下，可以使用氮化硅或氧化硅作为硅化合物。
优选地，金属硅为粉末形式的、杂质(例如，Fe)含量低的高纯度金属硅。在金属硅粉末的情况下，金属硅粉末的粒径或颗粒分布不直接影响β-SiAlON磷光体的颗粒体系。然而，金属硅粉末的粒径或颗粒分布通过烧结条件或原料的组合而影响β-SiAlON磷光体的诸如颗粒尺寸或颗粒形状的粒度分布，并且还影响β-SiAlON磷光体的发射。因此，金属硅粉末的粒径优选地为300μm或更小。
在反应性方面，更优选的是，金属硅的粒径越小，金属硅的反应性越高。然而，由于诸如粒度分布和发射的特性会受混合的原料或烧结速率的影响，所以金属硅不是必须具有小的粒径，并且金属硅不限于具有粉末状。
可以在此使用的铝原料包括从由金属铝和包含铝的铝化合物组成的组中选择的至少一种。另外，金属铝和铝化合物可以一起使用。可以在此使用的包含铝的铝化合物包括例如氮化铝、氧化铝和氢氧化铝。当使用金属硅作为硅原料时，不需要使用金属铝作为铝原料，而是仅使用铝化合物作为铝原料。
当金属铝用作铝原料时，金属铝优选地为粉末形式的、杂质(例如，Fe)含量低的高纯度金属铝。根据上面提到的观点，金属铝优选地具有300μm或更小的粒径。然而，由于诸如粒度分布和发射的特性会受原料的组合或烧结速率的影响，所以金属铝不是必须具有小的粒径，并且金属铝不限于具有粉末状。
可以在此使用的激活剂原料包括从由Eu、Ce、Sm、Yb、Dy、Pr和Tb组成的组中选择的一种稀土金属。可以在此使用的激活剂原料的具体示例包括诸如Eu2O3、Sm2O3、Yb2O3、CeO、Pr7O11和Tb3O4的氧化物以及Eu(NO3)3和EuCl3等。优选地，激活剂原料可以是Eu或Ce。
可以通过调节硅原料和铝原料的混合比来控制β-SiAlON磷光体的粒度分布。此外，还可以通过调节硅原料中的金属硅和硅化合物的混合比或者铝原料中的金属铝和铝化合物的混合比来控制β-SiAlON磷光体的粒度分布。在下面的示例中更详细地描述诸如金属硅或金属铝的原料的影响。
根据本发明的一个示例性实施例制备的β-SiAlON磷光体可以是由下式1表示的磷光体。
式1
Si(6-x)AlxOyN(6-y):Lnz
在式1中，Ln优选地为稀土元素，并且优选地满足下面的要求：0＜x≤4.2，0＜y≤4.2并且0＜z≤1.0。该β-SiAlON磷光体可以是发射绿光的磷光体，并且该β-SiAlON磷光体的峰值波长可以在500nm至570nm的范围内。
如上所述，通过称取包括金属硅的硅原料、包括金属铝和铝化合物中的至少一种的铝原料以及包括诸如Eu、Sm、Yb、Ce、Pr和Tb的稀土元素的激活剂，将激活剂与硅原料和铝原料混合，将得到的原料混合物填充在氮化硼坩埚中，并且在含氮气氛下焙烧该原料混合物，从而制备出β-SiAlON磷光体。
原料混合物在高温氮气氛下反应而形成磷光体。这里，含氮气氛的气体优选地具有90％或更大的N2浓度。另外，含氮气氛的气体可以具有0.1MPa至20MPa的气压。为了形成氮气气氛，在形成真空后引入含氮气氛的气体。相反，也可以在不形成真空的情况下，通过引入含氮气氛的气体来形成氮气气氛。在这种情况下，不连续地引入含氮气氛的气体是可以的。
当在氮气气氛下焙烧包括金属硅的原料混合物时，氮气起着氮源的作用。这里，通过氮与硅的反应而将硅氮化，从而形成SiAlON磷光体。在这种情况下，由于硅原料、铝原料和激活剂在硅的氮化之前或在硅的氮化过程中一起反应，所以能够制备出具有均匀组成的SiAlON磷光体。在这种情况下，制备出的β-SiAlON磷光体具有改善的亮度。
在焙烧操作中，优选地在1850℃至2150℃的高温下加热原料混合物。虽然气压和焙烧温度可以根据原料混合物的组成而改变，但是优选地在0.8MPa或更高的气压和1900℃至2100℃的高温下烧结原料混合物，从而制备出亮度高的SiAlON磷光体。然后，可以将加热后的原料混合物研磨成粉末或分类，以控制粒度分布。研磨后的原料混合物可以在高温下进行再焙烧。
在下文中，根据本发明的一个示例性实施例的通过制备β-SiAlON磷光体的方法制备的β-SiAlON磷光体更详细地描述如下。
在下面的示例中，通过称取作为主原料的硅原料和铝原料及激活剂，并将特定量的主原料和激活剂混合在球磨机或混合机中来制备原料混合物。将原料混合物放置在高温、耐热容器(例如，氮化硼(BN)坩埚)中，并且将BN坩埚装载在能够在加压或真空下加热的电炉中。即，在含氮气氛的气体中在0.2MPa至2MPa的气压下以20℃/min的升温速率将原料混合物加热到1800℃或更高的温度来制备β-SiAlON磷光体。
使用包含金属硅的硅原料、铝原料和激活剂原料通过改变这些原料的混合比来制备示例1至示例9的磷光体，使用不含金属硅的硅原料来制备对比示例1至3的磷光体。这里，Eu化合物用作激活剂原料，因此，所有的磷光体是Eu激活β-SiAlON磷光体，并且也是峰值波长为520nm至560nm的发射绿光的磷光体。
示例1
氮化硅(Si3N4)和金属硅(Si)用作硅原料，氧化铝(Al2O3)用作铝原料，氧化铕(Eu2O3)用作激活剂。称取Si3N4、Si、Al2O3和Eu2O3，利用混合机和筛(sieve)混合4.047g的Si3N4、5.671g的Si、0.589g的Al2O3和0.141g的Eu2O3。然后，将制好的原料混合物放入BN坩埚中，将放置有原料混合物的BN坩埚装载到气压电炉中。这里，在第一步，在真空下从室温加热到500℃执行焙烧操作；在下一步，将N2气体引入到500℃的电炉中；在下一步，在N2气体气氛下以5℃/min的升温速率将电炉从500℃加热到1950℃，然后以0.8MPa或更高的恒定气压在1950℃焙烧5小时。
对高温下合成的磷光体进行冷却，并从电炉的BN坩埚中取出并研磨所述磷光体。然后，通过100目筛对研磨的磷光体进行筛分。用氢氟酸和盐酸洗涤筛分的磷光体，并对所述磷光体进行分散、充分地干燥并通过50目筛进行筛分，从而获得示例1的磷光体。
示例2
除了使用1.349g的Si3N4和7.291g的Si代替4.047g的Si3N4和5.671g的Si之外，按照与示例1的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
示例3
除了使用6.744g的Si3N4和4.051g的Si代替4.047g的Si3N4和5.671g的Si之外，按照与示例1的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
示例4
除了使用9.442g的Si3N4和2.430g的Si代替4.047g的Si3N4和5.671g的Si之外，按照与示例1的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
示例5
除了在不使用Si3N4的情况下仅使用Si作为硅原料并且使用8.101g的Si代替4.047g的Si3N4和5.671g的Si之外，按照与示例1的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
对比示例1
除了在不使用Si的情况下仅使用13.488g的Si3N4作为硅原料代替4.047g的Si3N4和5.671g的Si之外，按照与示例1的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
示例6
氮化硅(Si3N4)和金属硅(Si)用作硅原料，氮化铝(AlN)用作铝原料，氧化铕(Eu2O3)用作激活剂。称取Si3N4、Si、AlN和Eu2O3，利用混合机和筛混合5.395g的Si3N4、3.241g的Si、0.379g的AlN和0.137g的Eu2O3。然后，将制好的原料混合物放入BN坩埚中，将放置有原料混合物的BN坩埚装载到气压电炉中。这里，在氮气气氛下通过将原料混合物加热到1450℃来对原料混合物焙烧5小时。然后，冷却并研磨焙烧产物，即，获得第一焙烧产物。将第一焙烧产物放入BN坩埚中，然后将BN坩埚设置在气压电炉中。在真空下将电炉加热到500℃，并将N2气体引入到500℃的电炉中。然后，在N2气体气氛下以5℃/min的升温速率将炉温从500℃加热到2000℃，然后以0.8MPa或更高的恒定气压在2000℃焙烧5小时。
对在高温焙烧的磷光体进行冷却，并从BN坩埚中取出并研磨所述磷光体。然后，通过100目筛对研磨的磷光体进行筛分。然后，用氢氟酸和盐酸洗涤筛分的磷光体，并对所述磷光体进行分散、充分地干燥并通过50目筛进行筛分，从而获得示例6的磷光体。
示例7
除了使用7.554g的Si3N4和1.944g的Si代替5.395g的Si3N4和3.241g的Si之外，按照与示例6的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
示例8
除了在不使用Si3N4的情况下仅使用Si作为硅原料，并且使用6.481g的Si代替5.395g的Si3N4和3.241g的Si之外，按照与示例6的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
对比示例2
除了在不使用Si的情况下仅使用Si3N4作为硅原料，并使用10.791g的Si3N4代替5.395g的Si3N4和3.241g的Si之外，按照与示例6的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
示例9
除了使用6.744g的Si3N4和4.051g的Si作为硅原料，在不使用Al2O3或AlN的情况下仅使用0.312g的金属铝(Al)作为铝原料，以及使用0.172g的Eu2O3作为激活剂原料，代替5.395g的Si3N4、3.241g的Si、0.379g的AlN和0.137g的Eu2O3之外，按照与示例6的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
对比示例3
除了在不使用Si的情况下仅使用13.488g的Si3N4作为硅原料，使用0.312g的Al作为铝原料，以及使用0.172g的Eu2O3作为激活剂原料，代替5.395g的Si3N4、3.241g的Si、0.379g的AlN和0.137g的Eu2O3之外，按照与示例6的方式相同的方式来制备β-SiAlON磷光体。
在下文中，在下面的表1中列出了在上面提到的示例和对比示例中使用的原料的混合比。
表1
 示例编号   Si3N4(g)   Si(g)   Al2O3(g)   AlN(g)   Al(g)   Eu2O3(g)
 示例1   4.047   5.671   0.589   -   -   0.141
 示例2   1.349   7.291   0.589   -   -   0.141
 示例3   6.744   4.051   0.589   -   -   0.141
 示例4   9.442   2.430   0.589   -   -   0.141
 示例5   -   8.101   0.589   -   -   0.141
 对比示例1   13.488   -   0.589   -   -   0.141
 示例6   5.395   3.241   -   0.379   -   0.137
 示例7   7.554   1.944   -   0.379   -   0.137
 示例8   -   6.481   -   0.379   -   0.137
 对比示例2   10.791   -   -   0.379   -   0.137
 示例9   6.744   4.051   -   -   0.312   0.172
 对比示例3   13.488   -   -   -   0.312   0.172
使用粉末X射线衍射(XRD)来识别在示例1中合成的磷光体的晶相，在图1中示出了这些结果。图1和JCPDS数据表明，合成的磷光体为β-SiAlON磷光体。
另外，通过用460nm的激发光照射β-SiAlON磷光体来测量β-SiAlON磷光体的发射。然后，在图2中示出了示例1和对比示例1的β-SiAlON磷光体的发射光谱结果。示例1的β-SiAlON磷光体是发射绿光的磷光体，发射绿光的磷光体示出了其发射峰在541nm并且半峰全宽为54.7nm。另外，示例1的β-SiAlON磷光体的亮度比对比示例1的β-SiAlON磷光体的亮度高27％。以541nm的发射最大波长作为检测光来测量示例1中制备的β-SiAlON磷光体的激发光谱。结果示出在图3中。由以上结果看出，在从紫外线至500nm附近的可见光线的跨度的激发波长观察到β-SiAlON磷光体的激发光谱。
充分地混合按重量计均为7份的示例1至示例9和对比示例1至对比示例3中制备的β-SiAlON磷光体、按重量计为3份的红色CaAlSiN3:Eu磷光体及按重量计为10份的硅树脂，以形成料浆。然后，将料浆流入到配备有发射蓝光的LED器件的安装引线上的杯中，然后在130℃下固化1小时，从而利用β-SiAlON磷光体制造白光LED器件。对制造的白光LED测量亮度。
在下面的表2中列出了示例1至示例9和对比示例1至对比示例3中制备的β-SiAlON磷光体的发射峰值波长和利用β-SiAlON磷光体制造的白光LED的亮度。
表2
Figure BPA00001347654900111
以上结果表明，示例1至示例9和对比示例1至对比示例3中制备的β-SiAlON磷光体是发射绿光的磷光体，这是因为它们的发射峰值波长为大约540nm，利用示例1至示例3的β-SiAlON磷光体制造的白光LED具有124％至127％的亮度。
然而，在金属硅所占的比例少于氮化硅所占的比例的示例4的情形下，提供的亮度等级比金属硅所占的比例比氮化硅所占的比例高的示例1和示例3的情形下的提供的亮度等级低。仅使用Si作为硅原料的示例5和示例8的情形提供的亮度等级比示例1至示例3和示例6的情况提供的亮度等级低。同时，示例5和示例8的情形提供的亮度等级可以比金属硅所占的比例少于氮化硅所占的比例的示例4和金属硅所占的比例少于示例6中的金属硅所占的比例的示例7提供的亮度等级高。因此，可以利用金属硅来制造能够提供相对较高亮度等级的β-SiAlON磷光体。
在仅使用Si3N4作为硅原料的对比示例1至对比示例3中，亮度等级分别为100，由此通过所述对比示例可以确认的是：与不使用金属硅作为主原料的示例相比，亮度相对要低。
此外，当与示例9类似地一起使用金属硅和金属铝时，也可以获得相对高的亮度等级。
图4是根据本发明示例性实施例的白光发光二极管(LED)器件的示意图。
如图4所示，根据该实施例的白光LED器件10包括蓝光LED芯片15和树脂包封部19，树脂包封部19包封蓝光LED芯片15并具有向上弯曲的透镜形状。
在该实施例中，树脂包封部19具有半球形透镜的形状，以确保宽的发光方向性。蓝光LED芯片15可以直接安装在单独的电路板上。树脂包封部19可以由硅树脂、环氧树脂或它们的组合形成。绿色磷光体12和红色磷光体14分散在树脂包封部19内。
可以用于该实施例的绿色磷光体12可以是从由M2SiO4:Eu，Re硅酸盐基磷光体、MA2D4:Eu，Re硫化物基磷光体、β-SiAlON:Eu，Re磷光体、M′A′2O4:Ce，Re′氧化物基磷光体组成的组中选择的至少一种。
这里，M代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少两种元素，A代表从由Ga、Al和In组成的组中选择的至少一种，D代表从由S、Se和Te组成的组中选择的至少一种，M′代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少一种，A′代表从由Sc、Y、Gd、La、Lu、Al和In组成的组中选择的至少一种，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，Re′代表从由Nd、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种。加入的Re和Re′的量在1ppm至50000ppm的范围内。
可以用于该实施例的红色磷光体14是从由M′AlSiNx:Eu，Re(1≤x≤5)氮化物基磷光体和M′D:Eu，Re硫化物基磷光体组成的组中选择的至少一种。
这里，M′是从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少一种，D是从由S、Se和Te组成的组中选择的至少一种，A′是从由Sc、Y、Gd、La、Lu、Al和In组成的组中选择的至少一种，Re是从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种。加入的Re的量在1ppm至50000ppm的范围内。
如上所述，通过组合特定的绿色磷光体和特定的红色磷光体并适当考虑半峰全宽(FWHM)、峰值波长和/或转换效率，本发明可以提供显色指数为70或更高的白光。另外，多个磷光体的使用提供了各种波长范围的光，从而增强了色彩再现性。
由蓝光LED芯片15发射的光的主波长可以在430nm至455nm的范围内。在这种情况下，绿色磷光体12可以提供峰值波长为500nm至550nm的光，红色磷光体14可以提供峰值波长为610nm至660nm的光，从而确保在可见光波长范围内的宽光谱，由此提高显色指数。
蓝光LED芯片15可以发射FWHM为10nm至30nm的光，绿色磷光体12可以提供FWHM为30nm至100nm的光，红色磷光体14可以提供FWHM为50nm至150nm的光。
根据本发明的另一示例性实施例，除了红色磷光体14和绿色磷光体12之外，还可以额外地包括黄色磷光体或橙色磷光体，从而可以进一步提高显色指数。在图5中示出了该实施例。
参照图5，根据该实施例的白光LED器件20包括：封装体21，在封装体21的中心具有反射杯；蓝光LED 25，安装在反射杯的底部上；透明树脂包封部29，填充在反射杯中，以包封蓝光LED 25。
树脂包封部29可以由例如硅树脂、环氧树脂或它们的组合形成。根据该实施例，透明树脂包封部29包括第三磷光体26以及参照图2描述的绿色磷光体22和红色磷光体24，第三磷光体26是黄色磷光体或橙色磷光体。
也就是说，绿色磷光体22可以是从由M2SiO4:Eu，Re硅酸盐基磷光体、MA2D4:Eu，Re硫化物基磷光体、β-SiAlON:Eu，Re磷光体、M′A′2O4:Ce，Re′氧化物基磷光体组成的组中选择的至少一种磷光体。红色磷光体24是从由M′AlSiNx:Eu，Re(1≤x≤5)氮化物基磷光体和M′D:Eu，Re硫化物基磷光体组成的组中选择的至少一种。
根据该实施例的白光LED器件20还包括第三磷光体26。第三磷光体26可以是可以提供波长范围在绿色波长范围和红色波长范围之间的黄色磷光体或橙色磷光体。黄色磷光体是硅酸盐基磷光体，橙色磷光体可以是α-SiAlON:Eu，Re磷光体。
根据该实施例，混合两种或更多种磷光体粉末并将它们分散在单独的树脂包封部的区域内。然而，本发明不限于，而是可以以各种形式使用、修改和实施不同的结构。更详细地讲，所述两种或更多种磷光体可以分别设置为不同的层。例如，可以在高压下分散绿色磷光体、红色磷光体以及黄色或橙色磷光体，从而树脂包封部29可以具有多层磷光体结构。
与上面的描述不同，还可以如图6所示设置各自包含不同磷光体的多个树脂层(以下也称作含磷光体树脂层)。
与前面的实施例相似，根据图6的实施例的白光LED器件30包括：封装体31，在封装体31的中心具有反射杯；蓝光LED 35，安装在反射杯的底部上；透明树脂包封部39，填充在反射杯中，以包封蓝光LED 35。
包含不同磷光体的各个树脂层设置在树脂包封部39上。详细地讲，可以构造波长转换部，该波长转换部包括含有绿色磷光体的第一树脂层32、含有红色磷光体的第二树脂层34和含有黄色或橙色磷光体的第三树脂层36。
该实施例中使用的磷光体可以与参照图5描述的磷光体相同或相似。
根据本发明示例性实施例的通过使用磷光体的组合获得的白光可以实现高的显色指数。现在将参照图7对此进行更详细的描述。
在图7的现有技术的示例中，组合了蓝光LED芯片和黄色磷光体，由此获得转换后的黄光以及蓝色波长光。对于可见光的整个光谱，该现有技术的示例发射的绿色和红色波长范围内的光很少，因而不能确保与自然光的显色指数相近的显色指数。具体地讲，转换后的黄光具有窄的FWHM而获得高转换效率，高的转换效率甚至会使显色指数降得更多。另外，在现有的示例中，因为白光的特性受发生转换为黄光的程度的影响，所以难以确保高的色彩再现性。
相反，在本发明的示例中，组合了蓝光LED芯片、绿色磷光体G和红色磷光体R，从而与现有技术的示例不同，发射绿色波长范围和红色波长范围的光。因此，本发明的示例可以确保在可见波长范围内的较宽的光谱，因此显著提高了显色指数。另外，通过额外使用可以提供绿色波长范围和红色波长范围之间的中间波长范围的光的黄色或橙色磷光体，可以进一步提高显色指数。
现在将参照图8中的(a)至图8中的(d)、图9中的(a)和(b)及图10中的(a)和(b)更详细地描述绿色磷光体、红色磷光体及可以选择加入的黄色或橙色磷光体。
图8中的(a)至图10中的(b)示出了本发明中提议使用的磷光体的波长谱(蓝光LED芯片：大约440nm)。
图8中的(a)至(d)示出了由本发明中采用的绿色磷光体提供的光的光谱。
图8中的(a)示出了在使用M2SiO4:Eu，Re硅酸盐基磷光体的情况下的光的光谱，其中，M代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少两种，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的绿光具有大约530nm的峰值波长和大约65nm的FWHM。
图8中的(b)示出了在使用M′A′2O4:Ce，Re′氧化物基磷光体的情况下的光的光谱，其中，M′代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少一种，A′代表从由Sc、Y、Gd、La、Lu、Al和In组成的组中选择的至少一种，Re′代表从由Nd、Pm、Sm、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re′在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的绿光具有大约515nm的峰值波长和大约100nm的FWHM。
图8中的(c)示出了在使用MA2D4:Eu，Re硫化物基磷光体的情况下的光的光谱，其中，M代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少两种，A代表从由Ga、Al和In组成的组中选择的至少一种，D代表从由S、Se和Te组成的组中选择的至少一种，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的绿光具有大约535nm的峰值波长和大约60nm的FWHM。
图8中的(d)示出了在使用β-SiAlON:Eu，Re磷光体的情况下的光的光谱，其中，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的绿光具有大约540nm的峰值波长和大约45nm的FWHM。
图9中的(a)和(b)示出了由本发明中采用的红色磷光体提供的光的光谱。
图9中的(a)示出了在使用M′AlSiNx:Eu，Re(1≤x≤5)氮化物基磷光体的情况下的光的光谱，其中，M′代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少一种，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的红光具有大约640nm的峰值波长和大约85nm的FWHM。
图9中的(b)示出了在使用M′D:Eu，Re硫化物基磷光体的情况下光的光谱，其中，M′代表从由Ba、Sr、Ca和Mg组成的组中选择的至少一种，D代表从由S、Se和Te组成的组中选择的至少一种，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的红光具有大约655nm的峰值波长和大约55nm的FWHM。
图10中的(a)和(b)示出了可以选择性地用于本发明的黄色或橙色磷光体提供的光的光谱。
图10中的(a)示出了使用硅酸盐基磷光体的情况下的光的光谱。转换后的黄光具有大约555nm的峰值波长和大约90nm的FWHM。
图10中的(b)示出了在使用α-SiAlON:Eu，Re磷光体的情况下的光的光谱，其中，Re代表从由Y、La、Ce、Nd、Pm、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、F、Cl、Br和I组成的组中选择的至少一种，并且Re在1ppm至50000ppm的范围内。转换后的黄光具有大约580nm的峰值波长和大约35nm的FWHM。
根据本发明，通过使用特定的绿色磷光体和特定的红色磷光体的组合或者通过将黄色或橙色磷光体加入到所述组合中，并且适当考虑FWHM、峰值波长和/或转换效率，可以提供显色指数为70或更高的白光。
如果从蓝光LED芯片发射的光的主波长在430nm至455nm的范围，则绿色磷光体可以提供峰值波长为500nm至550nm的光，红色磷光体可以提供峰值波长为610nm至660nm的光。黄色或橙色磷光体可以提供峰值波长为550nm至600nm的光。
如果从蓝光LED芯片发射的光的FWHM在10nm至30nm的范围，则绿色磷光体可以提供FWHM为30nm至100nm的光，红色磷光体可以提供FWHM为50nm至150nm的光。黄色或橙色磷光体可以提供FWHM为20nm至100nm的光。
通过根据本发明的磷光体的选择和组合，在可见波长范围内可以确保宽光谱，并且可以提供显色指数高的高质量白光。
根据本发明，可以提供白光光源模块，该白光光源模块可以用作LCD背光单元的光源。也就是说，根据本发明的白光光源模块可以用作LCD背光的光源，该光源与诸如漫射板、反射板和棱镜片的各种光学构件组合而构成背光组件。图9和图10示出了这种白光光源模块。
参照图11，用于LCD背光的光源模块100包括电路板101和安装在电路板101上的多个白光LED器件10的阵列。连接到LED器件10的导电图案(未示出)可以形成在电路板101的顶部上。
每个白光LED器件10可以理解为上面参照图4描述的白光LED器件。即，蓝光LED 15通过板上芯片(COB)方法直接安装在电路板101上。在不使用单独的反射壁的情况下，每个白光LED器件10包括具有透镜功能的半球形树脂包封部19，从而实现了宽角度的方向性。每个白光LED器件的宽角度的方向性可以有助于实现LCD显示器的尺寸、厚度或宽度的减小。
参照图12，用于LCD背光的光源模块200包括电路板201和安装在电路板201上的多个白光LED器件20的阵列。如参照图5所描述的，每个白光LED器件20包括安装在封装体21的反射杯内部的蓝光LED芯片25和包封蓝光LED芯片25的树脂包封部29。在树脂包封部29中，分散有黄色或橙色磷光体26以及绿色磷光体22和红色磷光体24。
虽然已经结合示例性实施例示出并描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离如权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下，可以做出修改和变型。

Claims (8)

1.一种制备β-SiAlON磷光体的方法，β-SiAlON磷光体由式Si(6-x)AlxOyN(6-y):Lnz表示，其中，Ln是稀土元素，并且满足下面的要求：0＜x≤4.2，0＜y≤4.2且0＜z≤1.0，所述方法包括以下步骤：
混合起始物料，以制备原料混合物；
在含氮气氛的气体中加热原料混合物，
其中，所述起始物料包括：主原料，包括硅原料和至少一种铝原料，硅原料包括金属硅，所述至少一种铝原料选自于由金属铝和铝化合物组成的组；至少一种激活剂原料，选自于用于激活主原料的稀土元素。
2.如权利要求1所述的方法，其中，稀土元素包括Eu或Ce。
3.如权利要求1所述的方法，其中，硅原料包括金属硅和硅化合物，硅化合物包括从由氮化硅和氧化硅组成的组中选择的至少一种。
4.如权利要求1所述的方法，其中，铝化合物包括从由氮化铝、氧化铝和氢氧化铝组成的组中选择的至少一种。
5.如权利要求1所述的方法，其中，β-SiAlON磷光体具有500nm至570nm的峰值波长。
6.如权利要求1所述的方法，其中，含氮气氛的气体具有90％或更大的N2浓度。
7.如权利要求1所述的方法，其中，含氮气氛的气体具有0.1MPa至20MPa的气压。
8.如权利要求1所述的方法，其中，在1850℃至2150℃的温度下执行加热原料混合物的操作。
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