CN110283588A - 一种照明显示用白光led用荧光粉及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种照明显示用白光LED用荧光粉及其制备和应用。该荧光粉的化学通式为(Sr1‑yCay)2‑xSi5‑zAlzN8‑zOz:xEu2+。按照化学通式化学计量比，称取各原料，再称取助溶剂和除杂试剂；混合研磨；置于氮化硼坩埚，在保护气氛中高温保温，冷却至室温，研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用白光LED用的荧光粉。该荧光粉用在以近紫外光为激发源的各种照明显示器件中。该荧光粉解决了现有技术中近紫外芯片激发三基色荧光粉构成白光时出现的重吸收问题以及重吸收引起的光转换和能量转换效率较低、发光的均匀度较差、红光的缺失导致显色性较差等问题，适用于以近紫外光为激发源的各种照明显示器件中。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种照明显示中白光LED用的荧光粉，是一种可被近紫外激发的红色荧光粉；本发明还涉及该荧光粉的制备方法和应用。
背景技术
白光LED有着寿命长、节能高、环保的优点，是继荧光灯、白炽灯和高压气体放电灯之后发展起来的第四代新型照明和显示光源。在白光LED照明中，工业化和商业化上主要使用蓝光LED芯片+黄色荧光粉+红色荧光粉的组合。为了进一步改善白光LED照明的显色效果，部分使用了近紫外LED芯片+蓝绿红三种荧光粉的组合。在白光LED显示中，主要采用蓝色LED芯片+绿色荧光粉+红色荧光粉的组合。因而，红色荧光粉对照明中的白光质量或显示中的红光质量起着至关重要的作用。同时，由于照明或显示的白光或红光质量不能因红色荧光粉的红光成分减少而劣化，而热稳定性差的红色荧光粉发光强度会因LED器件发热和外界温度引起的温度升高下降较多，无法满足照明或显示的白光或红光的质量要求，因此，白色LED中用的红色荧光粉必须要有良好的热稳定性。进一步地，对于白色LED器件，由于传统的红色荧光粉较宽的激发区域包括绿光在内，因而绿色荧光粉产生的大量绿光被红色荧光粉吸收使白光中绿光成分急剧减少，即绿色荧光粉发射的绿光会对红色荧光粉有级联激发效应。虽然这种红色可以把绿光转换成红光，使白光中红光成分增加，但由于这种级联激发，获得的白光的光子数在一定程度上减少，与之对应的是“红色荧光粉的内量子效率达到100%”。这种红色荧光粉是已经工业上应用的CaAlSiN3:Eu2+，其激发区域非常宽，不仅在紫外光至蓝光区域附近可激发，而且在绿光至黄光区域也可以很好的激发，难以满足高性能器件的应用需求。因此，开发解决上述问题的高效白光LED用荧光粉成为该领域研发的热点，具有十分重要的理论与实际意义。
氮氧化物荧光粉是一系列新型的荧光材料，具有很好的发光性能，如显著的激发峰和发射峰可调，丰富的发光颜色，热淬灭几率小，很高的量子效率，有效激发范围宽，高温发光性能优良；高共价性，结构多样性，化学性质稳定耐湿，发光颜色多，覆盖全可见光区域。Eu2+作为一种稀土激活离子，常用于制备各种LED用荧光材料，这是因为相比于Eu3+掺杂的荧光粉，Eu2+掺杂的荧光粉荧光发射来自于所掺杂稀土离子的5d-4f能级跃迁，它是由裸露在电子层最外层的电子跃迁引起的，它的跃迁几率及发射能量会受到稀土离子周围配位环境的极大影响，利于进行光谱调节，且发光效率比Eu3+高。因此Eu2+掺杂的氮氧化物可以得到很好的照明显示用白光LED所需荧光粉。
发明内容
本发明的目的是提供一种照明显示勇白光LED用荧光粉，避免级联激发效应，满足高性能器件的应用需求。
本发明的另一个目的是提供一种上述荧光粉的制备方法。
本发明的第三个目的是提供一种上述荧光粉在照明显示用白光LED中的应用。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种照明显示中白光LED用荧光粉，其化学通式为(Sr1-yCay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+，其中0.01≤x≤0.20，0.05≤y≤0.45，0.05≤z≤1.00。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按照化学通式(Sr1-yCay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+的化学计量比，分别称取各原料，其中Sr、Ca和Si通过其氮化物引入；Al通过其氮化物和氧化物共同引入，且Al的氮化物和Al的氧化物的摩尔比为1︰1；Eu以其氟化物引入；再称取助溶剂和除杂试剂；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%，研磨，得混合物料；
助熔剂采用Li3N；除杂试剂采用碳粉。
2）将混合物料置于氮化硼坩埚内，常压下，在保护气氛中在1350～1600℃温度下保温2～20h，随炉冷却至室温，得烧结产物；
3）研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用白光LED用荧光粉。
保护气氛采用氮气。
本发明所采用的第三个技术方案是：一种上述荧光粉在以近紫外光为激发源的各种照明显示器件中的应用。
本发明荧光粉采用高温固相法制得，是氮氧化物体系，具有结晶度好、发光亮度强、发光效率高、物理化学性质稳定的优点，尤其具有较好的热稳定性；在近紫外光315～500nm有很强的光吸收，激发峰峰值在410nm左右，可被近紫外芯片有效激发，在近紫外光的激发下可以发射红色的荧光，发射峰峰值在630～650nm可调；对照明显示用的白光LED中的白光有非常好的贡献，这是因为当蓝光、绿光和红光以及蓝光、黄光和红光组合得到白光时，使用发射峰在630nm附近的红光可以得到非常亮的白光，同时发射峰在640～650nm的红光可以在蓝光、绿光和红光的组合中表现出更清晰、更鲜艳的红光成分，使得该荧光粉适用于以近紫外光为激发源的各种照明显示器件中。解决了现有技术中的级联激发效应所带来的问题，即现有近紫外芯片激发三基色荧光粉构成白光时的重吸收问题，以及重吸收带来的光转换和能量转换效率较低、发光的均匀度较差、红光的缺失导致显色性较差等问题。荧光粉制备方法简单，易于操作，可控度高，性能稳定，易于产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的荧光粉的XRD图谱和标准图谱的对比图。
图2为实施例1制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。
图3为实施例1制得的荧光粉的发射光谱随温度的变化图。
图4为实施例1制得的荧光粉与现有技术中荧光粉的温度猝灭曲线对比图。
图5是实施例1制备的荧光粉和现有技术中CaAlSiN3荧光粉的激发光谱对比图。
图6是实施例1制备的荧光粉和现有技术中（Ca，Sr）AlSiN3荧光粉的激发光谱对比图。
图7是实施例1制备的荧光粉和现有技术中CaAlSiN3荧光粉的热猝灭曲线对比图。
图8是实施例1制备的荧光粉和现有技术中（Ca，Sr）AlSiN3荧光粉的热猝灭曲线对比图。
图9为实施例2制得的荧光粉的XRD图谱和标准图谱图。
图10为实施例2制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。
图11为实施例3制得的荧光粉的XRD图谱和标准图谱图。
图12为实施例3制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。
图13为实施例3制得的荧光粉与现有技术中荧光粉的温度猝灭曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
按照化学式(Sr0.85Ca0.15)1.95Si4.7Al0.3N7.7O0.3:0.05Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再称取助溶剂Li3N和除杂试剂碳粉，与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%。充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，放入高温管式炉中于氮气气氛下在1500℃烧制4小时，随炉冷却至室温，研磨，过筛，制得一种照明显示用白光LED用红色荧光粉。
图1是实施例1制备的荧光粉的XRD图谱和标准图谱(ICSD：401500)，从图1中可以看出，实施例1制得的荧光粉的XRD图谱与标准的Sr2Si5N8的标准卡片(PDF#85-0101)对比可知，由于晶格收缩使整体衍射峰峰位向大角度偏移，且没有杂质峰出现，说明取代离子成功进入晶格，即实施例1合成的荧光粉为单相，纯度较高。
图2是实施例1制得的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。图2中的激发光谱的监控波长为636nm，可以看出，实施例1制得的荧光粉可被315～500nm波长范围的紫外光到蓝绿光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、蓝光和蓝绿光区域，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明实施例1制得的荧光粉可以被近紫外芯片有效激发；图2中的发射光谱图中，激发波长为410nm，发射峰为Eu2+的发射峰，发射峰值位于636nm附近，说明实施例1制得的荧光粉适合做照明显示用的近紫外激发白光LED用红色荧光粉。
图3为实施例1制得的荧光粉的发射光谱随温度的变化图，可以看出在75℃之前，荧光粉的发光强度随温度升高而增强，在75℃之后，荧光粉的发光强度随温度升高而减小，150℃之前发光强度下降很小。
图4为实施例1制得的荧光粉与现有技术中的荧光粉的温度猝灭曲线对比图，从图中可以看出实施例1制得的荧光粉的荧光猝灭性能在25℃到200℃明显优于现有技术中的荧光粉Sr1.95Si5N8:0.05Eu2+ 、(Sr0.85Ca0.15)1.95Si5N8:0.05Eu2+和Sr1.95Si4.7Al0.3N7.7O0.3:0.05Eu2+。
实施例1制得的荧光粉用于白光LED照明显示器件中时，该白光LED照明显示器件中包括近紫外LED芯片。现有技术中以近紫外LED芯片+蓝绿红三种荧光粉组合形成白光LED照明显示器件。由于现有白光LED技术中通常使用的红粉是1113型荧光粉，所以将本发明荧光粉与已有的1113型荧光粉的激发光谱和热猝灭曲线进行对比，来证明本发明荧光粉在近紫外芯片激发得到白光的技术优势。
现有技术中的1113型荧光粉的种类很多，主要是相关文献中记载的CaAlSiN3以及（Ca，Sr）AlSiN3，下面就将实施例1制备的荧光粉与该两种现有技术中的红色荧光粉进行对比，具体如下：
实施例1制备的荧光粉与CaAlSiN3的激发光谱对比图，如图5所示；实施例1制备的荧光粉与（Ca，Sr）AlSiN3的激发光谱对比图，如图6所示。
从图5和图6可以发现，本发明红色荧光粉对绿光的吸收明显小于1113型荧光粉。所以，在近紫外LED芯片+蓝绿红三种荧光粉的组合中，本发明红色荧光粉明显优于1113型荧光粉，有效减少了技术背景中所述的级联激发效应，使器件获得的白光光子数增加。
实施例1制备的荧光粉与CaAlSiN3荧光粉的热猝灭曲线对比图，如图7所示；实施例1制备的荧光粉与（Ca，Sr）AlSiN3荧光粉的热猝灭曲线对比图，如图8所示。从图7和图8可以发现，实施例1制备的红色荧光粉热猝灭性能明显优于1113型荧光粉。所以，在近紫外LED芯片+蓝绿红三种荧光粉的组合中，实施例1制备的红色荧光粉明显优于1113型荧光粉，有效减少了由于LED器件发热引起的红光减少导致的白光质量下降。
实施例2
按照化学式(Sr0.85Ca0.15)1.95Si4.1Al0.9N7.1O0.9:0.05Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再分别称取助溶剂Li3N和除杂试剂碳粉，与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%；充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，再放入高温管式炉中于氮气气氛下在1500℃烧制4小时，随炉冷却至室温，得到一种照明显示用白光LED用的红色荧光粉。
图9是实施例2制备的荧光粉的XRD图谱和标准图谱(ICSD：401500)，从图9中可以看出，实施例2制得的荧光粉XRD图谱与标准的Sr2Si5N8的标准卡片(PDF#85-0101)对比可知，由于晶格收缩使整体衍射峰峰位向大角度偏移，且没有杂质峰出现，说明取代离子成功进入晶格，即实施例2合成的荧光粉为单相，纯度较高。
图10是实施例2制备的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。图10中的激发光谱的监控波长为640nm，可以看出，实施例2制得的荧光粉可被315～500nm波长范围的紫外光到蓝绿光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、蓝光和蓝绿光区域，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明实施例2制得的荧光粉可以被近紫外芯片有效激发；图10的发射光谱图中，激发波长为410nm，发射峰为Eu2+的发射峰，发射峰值位于640nm附近，说明实施例2制得的荧光粉适合做照明显示用的近紫外激发白光LED用红色荧光粉。
实施例3
按照化学式(Sr0.70Ca0.30)1.95Si4.7Al0.3N7.7O0.3:0.05Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再分别称取助溶剂Li3N和除杂试剂碳粉，与所取的各原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%。充分研磨混合均匀后，放置氮化硼坩埚中，再放入高温管式炉中于氮气气氛下在1500℃烧制4小时，随后冷却到室温，得到一种白光LED用红色荧光粉。
图11是实施例3制备的荧光粉的XRD图谱和标准图谱(ICSD：401500)，从图11中可以看出，实施例3制得的荧光粉XRD图谱与标准的Sr2Si5N8的标准卡片(PDF#85-0101)对比可知，由于晶格收缩使整体衍射峰峰位向大角度偏移，且没有杂质峰出现，说明取代离子成功进入晶格，即实施例3合成的荧光粉为单相，纯度较高。
图12是实施例3制备的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。图12中的激发光谱的监控波长为644nm，可以看出，实施例3制备的荧光粉可被315～500nm波长范围的紫外光到蓝绿光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、蓝光和蓝绿光区域，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明实施例3制备的荧光粉可以被近紫外芯片有效激发；图12的发射光谱中，激发波长为410nm，发射峰为Eu2+的发射峰，发射峰值位于644nm附近，说明实施例3制备的荧光粉适合做照明显示用的近紫外激发白光LED用红色荧光粉。图13为实施例3制备的荧光粉与现有技术中的荧光粉的温度猝灭曲线对比图，可以看出实施例3制备的荧光粉的发光强度在25℃到200℃之间随温度升高而减小，荧光猝灭性能在25℃到200℃明显优于已有的(Sr0.7Ca0.3)1.95Si5N8:0.05Eu2+荧光粉。
从图2、图10和图12中可以清楚地看出，实施例1、实施例2和实施例3制备的荧光粉几乎不会重复吸收LED器件中绿色或黄色荧光粉发出的绿色或黄色光，因此不会引起绿光的级联激发效应，从而降低能量损失。提供亮度更高的白光。上述三个实施例制备中的荧光粉，从热猝灭性能来看，y≥0.05时较好，y≥0.10时更好，z≥0.05时较好，z≥0.10时更好，z≥0.15时性能进一步提升。
实施例4
按照化学式(Sr0.55Ca0.45)1.99Si4.95Al0.05N7.95O0.05:0.01Eu2+中的化学计量比分别称取Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再称取助溶剂Li3N和除杂试剂碳粉；与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%；充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚，常压下，置于氮气气氛中在1350℃温度下保温20h，冷却至室温，研磨，过筛，制得一种照明显示中白光LED用的荧光粉。
实施例5
按照化学式(Sr0.95Ca0.05)1.80Si4.00Al1.00N7.00O1.00:0.20Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再称取助溶剂Li3N和除杂试剂碳粉；与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%；充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚，常压下，置于氮气气氛中在1600℃温度下保温2h，冷却至室温，研磨，过筛，制得一种照明显示中白光LED用的荧光粉。
实施例6
按照化学式为(Sr0.75Ca0.25)1.895Si4.475Al0.525N7.475O0.525:0.105Eu2+中各原料的的化学计量比分别称取Sr3N2、Ca3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再称取助溶剂Li3N和除杂试剂碳粉；与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%；充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚，常压下，置于氮气气氛中在1480℃温度下保温11h，冷却至室温，研磨，过筛，制得一种照明显示中白光LED用的荧光粉。
Claims (8)
1.一种照明显示用白光LED用荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为(Sr1-yCay)2- xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+，其中0.01≤x≤0.20， 0.05≤y≤0.45， 0.05≤z≤1.00。
2.一种权利要求1所述的照明显示用白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按照化学通式(Sr1-yCay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+的化学计量比，分别称取各原料，其中Sr、Ca和Si通过氮化物引入，Al通过氮化物和氧化物共同引入，Eu以氟化物引入；再称取助溶剂和除杂试剂；充分混合所取的所有物料，形成混合物，研磨，得混合物料；
2）将混合物料置于氮化硼坩埚，常压下，在保护气氛中在1350～1600℃温度下保温2～20h，随炉冷却至室温，得烧结产物；
3）研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用白光LED用的荧光粉。
3.根据权利要求2所述的照明显示用白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，Al的氮化物和Al的氧化物的摩尔比为1︰1。
4.根据权利要求2所述的照明显示用白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1），混合物中助溶剂和除杂试剂的质量分数均为1wt%。
5.根据权利要求2或4所述的照明显示用白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为Li3N；除杂试剂为碳粉。
6.根据权利要求2所述的照明显示用白光LED用荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤2）中的保护气氛采用氮气。
7.一种权利要求1所述的照明显示用白光LED用荧光粉在以近紫外光为激发源的各种照明显示器件中的应用。
8.根据权利要求7所述的照明显示用白光LED用荧光粉的应用，其特征在于，该白光LED器件包括近紫外LED芯片和红色荧光粉(Sr1-yCay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+，其中0.01≤x≤0.20， 0.05≤y≤0.45， 0.05≤z≤1.00。
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