CN110791283A - 照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉及其制备。该荧光粉的化学通式为(Sr1‑yBay)2‑xSi5‑zAlzN8‑zOz:xEu2+。按照化学通式化学计量比称取各原料，再称取助熔剂；混合研磨；在保护气氛中高温保温后，冷却，研磨，过筛，制得照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉。该荧光粉用在以近紫外光或蓝光为激发源的各种照明显示器件中，具有结晶度好、发光亮度强、发光效率高、物理化学性质稳定的优点，尤其具有较好的热稳定性；在近紫外光有很强的光吸收，该荧光粉制备方法简单，易于操作，可控度高，性能稳定，易于产业化生产。
Description
技术领域
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种照明显示中白光LED用的荧光粉，是一种可被近紫外或蓝光激发的红色氮氧化物荧光粉；本发明还涉及该荧光粉的制备和应用。
背景技术
近年来，随着固态照明逐渐取代传统光源，白光LED（WLEDs）越来越受到人们的重视。由于其低能耗、高亮度和低成本的优点，以及固态照明所承诺的长寿命和积极的环境效应，WLEDs已成为下一代照明和显示的通用光源。目前，荧光粉转换方法已广泛应用于WLEDs的固态照明和显示，实现WLEDs最广泛的策略是将蓝色发光InGaN芯片与黄色Y3Al5O12:Ce3+（YAG:Ce）荧光粉结合。然而，由于缺乏红色发光，这些白光LED存在显色指数（CRI）低和相关色温高的问题。因此，为了获得高效率的白光LED，寻找新的或改进现有的红色荧光粉是非常重要的。而近年来，氮化物荧光粉正在被广泛的研究，因为其有高的热稳定性、化学稳定性、高的量子效率和优异的光谱性能。之前已经有几种氮化物荧光粉被研究和报道，如Eu掺杂（Sr,Ca）AlSiN3、SrAlSi4N7、SrLi2Si2N4和Sr2Si5N8。其中，（Sr,Ca）AlSiN3已成功商业化。但（Sr,Ca）AlSiN3荧光粉的制备方法比较严格，需要高温高压。相反，M2Si5N8型荧光粉的制备条件温和，可以在较低的温度和压力下合成，因此，与（Sr,Ca）AlSiN3相比，M2Si5N8型荧光粉可以在较温和的条件下合成，更适合工业化生产。到目前为止，Eu2+是Sr2Si5N8基质中最有前途的激活剂，因为它从4f7向4f65d的跃迁可以产生优异的红光发射，它的跃迁及发射能量会受到稀土离子周围配位环境的影响，利于进行光谱调节，且发光效率比Eu3+高。因此，Eu2+掺杂的M2Si5N8型荧光粉是一种很好的近紫外或蓝光激发的WLED发光材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种可被近紫外或蓝光激发的照明显示用白光LED用荧光粉，满足高性能器件的性能要求。
本发明的另一个目的是提供一种上述荧光粉的制备方法。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉，其化学通式为(Sr1-yBay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+，其中0.01≤x≤0.20，0.05≤y≤0.45，0.05≤z≤1.00。
本发明所采用的另一个技术方案是：一种上述荧光粉的制备方法，具体按以下步骤进行：
1）按照化学通式(Sr1-yBay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+的化学计量比，分别称取各原料，其中，Sr、Ba和Si通过其氮化物引入，Al通过其氮化物和氧化物共同引入，Al的氮化物和Al的氧化物的摩尔比为1:1，Eu以其氟化物引入；再称取Li3N作为助溶剂；充分混合所取的所有物料，形成混合物，该混合物中助溶剂的质量分数为1～10wt%，研磨，得混合物料；
2）将混合物料置于氮化硼坩埚内，常压下，在混合气氛中在1350～1600℃温度下保温2～20h，随炉冷却至室温，得烧结产物；
3）研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉。
混合气氛按体积百分比，由90%的氮气和10%的氢气混合而成。
本发明荧光粉应用于以近紫外光或蓝光为激发源的各种照明显示器件中。
本发明制备方法高温固相法，机理为固相反应的机理，具体如下：
高温固相反应的首要发生条件是反应物之间充分接触，即是在固体原料组分间的接触点处发生物相边界反应，然后再由外向内扩散进行，而且随着反应进行，扩散路径越来越长，反应的速度越来越慢，因此一般需要在高温下进行长时间反应。反应的速度也受其他因素影响，比如：粉末原料的颗粒越小，其比表面积越大，接触面积也就相对越大，对原子或离子的扩散输运机制越容易进行，也就对固相反应的进行越有利，因此我们常说的反应原料充分研磨并均匀混合是非常有必要的。另外，还有一些外部因素也能够影响固相反应的速率，如温度、压力、添加剂、射线的辐射等等。
高温固相反应通常按照以下几个步骤进行：(1)固体原料相互混合，接触；(2)原子或者离子通过扩散发生化学反应，如固态反应或者气态+固态反应；(3)在接触表面形成新相的晶核；(4)固体的输运、新相晶核长大。固相反应过程：在固体界面上或内部形成新物相的核，即成核反应。当在两反应颗粒间所形成的产物层达到一定厚度后，进一步的反应将依赖于一种或几种反应物通过产物层的扩散而得以进行。这种物质的输运过程可能通过晶体晶格内部、表面、晶界、位错或晶体裂缝进行。如果反应体系中存在气相或液相,气相和液相往往能够帮助物质输运,对固相反应起重要作用。在固相反应中,控制反应速度的不仅是化学反应本身,反应体系中物质和能量的输运速率也将影响反应速度。因为成核总是在表面发生,而相同质量的固体表面积随颗粒尺寸的减小迅速增加。因此，为了加快反应速度，需使粉粒尽量细化或适当加压，以增加反应物接触的表面。因此高温固相反应的两个重要的发生因素是成核条件和扩散速度。该方法制备稀土荧光粉的优点是制备工艺简单，成本低，有利于大规模生产，性能优良，表面缺陷少，发光效率高。
本发明荧光粉采用高温固相法制得，是氮氧化物体系，具有结晶度好、发光亮度强、发光效率高、物理化学性质稳定的优点，尤其具有较好的热稳定性；在近紫外光315～500nm有很强的光吸收，激发峰峰值在410nm左右，可被近紫外芯片或蓝光芯片有效激发，在近紫外光或蓝光的激发下可以发射红色的荧光，发射峰峰值在625～645nm可调；对照明显示用的白光LED中的白光有非常好的贡献，这是因为当蓝光、绿光和红光以及蓝光、黄光和红光组合得到白光时，使用发射峰在630nm附近的红光可以得到非常亮的白光，同时发射峰在625～645nm的红光可以在蓝光、绿光和红光的组合中表现出更清晰、更鲜艳的红光成分。荧光粉制备方法简单，易于操作，可控度高，性能稳定，易于产业化生产。
附图说明
图1为实施例1制得的荧光粉的XRD图谱和标准图谱的对比图。
图2为实施例1制得的荧光粉的SEM。
图3为实施例1制得的荧光粉的颗粒尺寸分布。
图4为实施例1制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。
图5为实施例1制得的荧光粉的发射光谱随温度的变化图。
图6为实施例1制得的荧光粉与现有技术中荧光粉的温度猝灭曲线对比图。
图7为实施例2制得的荧光粉的XRD图谱和标准图谱图。
图8为实施例2制得的荧光粉的SEM。
图9为实施例2制得的荧光粉的颗粒尺寸分布。
图10为实施例2制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。
图11为实施例3制得的荧光粉的XRD图谱和标准图谱图。
图12为实施例3制得的荧光粉的SEM。
图13为实施例3制得的荧光粉的颗粒尺寸分布。
图14为实施例3制得的荧光粉的激发光谱和发射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
按照化学式(Sr0.85Ba0.15)1.95Si4.7Al0.3N7.7O0.3:0.05Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再称取助溶剂Li3N，与所取原料混合，形成混合物，该混合物中Li3N的质量分数为6wt%。充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，放入高温管式炉中于混合气氛下在1550℃烧制5小时，该混合气氛按体积百分比有90%的氮气和10%的氢气混合而成，随炉冷却至室温，研磨，过筛，制得照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉(Sr0.85Ba0.15)1.95Si4.7Al0.3N7.7O0.3:0.05Eu2+。
图1是实施例1制备的荧光粉的XRD图谱和标准图谱(ICSD：401500)，从图1中可以看出，实施例1制得的荧光粉的XRD图谱与标准的Sr2Si5N8的标准图谱对比可知，由于晶格膨胀使大部分衍射峰峰位向小角度偏移，且没有杂质峰出现，说明取代离子成功进入晶格，即实施例1合成的荧光粉为单相，纯度高。在XRD图谱中，对应的晶面指数为（010）和（021）的两个衍射峰出现明显的增加（图1中的黑色箭头），这是因为用6wt%的Li3N作助熔剂，衍射峰的强度变化与晶体择优取向生长有关。如图2所示，6wt%的Li3N作为助熔剂时，发现有片状和棒状颗粒，这归因于晶体的择优取向。如图3所示，颗粒的平均尺寸为10.29μm。
图4是实施例1制得的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。图4中的激发光谱的监控波长为631nm，可以看出，实施例1制得的荧光粉可被315～500nm波长范围的紫外光到蓝绿光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、蓝光和蓝绿光区域，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明实施例1制得的荧光粉可以被近紫外或蓝光芯片有效激发；图2中的发射光谱图中，激发波长为410nm，发射峰为Eu2+的发射峰，发射峰值位于631nm附近，说明实施例1制得的荧光粉适合做照明显示用的近紫外或蓝光激发白光LED用红色荧光粉。图5为实施例1制得的荧光粉的发射光谱随温度的变化图，可以看出荧光粉的发光强度随温度升高存在先上升后下降的现象，且200℃之前发光强度下降很小。
图6为实施例1制得的荧光粉与现有技术中的荧光粉的温度猝灭曲线对比图，从图中可以看出实施例1制得的荧光粉的温度猝灭性能在25℃到200℃明显优于现有技术中的荧光粉Sr1.95Si5N8:0.05Eu2+ 、(Sr0.85Ba0.15)1.95Si5N8:0.05Eu2+和Sr1.95Si4.7Al0.3N7.7O0.3:0.05Eu2+。
实施例2
按照化学式(Sr0.85Ba0.15)1.95Si4.4Al0.6N7.4O0.6:0.05Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，AlN和Al2O3的摩尔比为1︰1，再称取助溶剂Li3N，与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂的质量分数为10wt%。充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，放入高温管式炉中于氮气氢气混合气氛下在1550℃烧制5小时，随炉冷却至室温，研磨，过筛，制得照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉(Sr0.85Ba0.15)1.95Si4.4Al0.6N7.4O0.6:0.05Eu2+。
图7是实施例2制备的荧光粉的XRD图谱和标准图谱(ICSD：401500)，从图7中可以看出，实施例2制得的荧光粉的XRD图谱与标准的Sr2Si5N8的标准图谱对比可知，由于晶格膨胀使大部分衍射峰峰位向小角度偏移，且没有杂质峰出现，说明取代离子成功进入晶格，即实施例2合成的荧光粉为单相，纯度高。在XRD图谱中，对应的晶面指数为（010）和（021）的两个衍射峰出现明显的增加（图7中的黑色箭头），这是因为用10wt%的Li3N作助熔剂，衍射峰的强度变化与晶体择优取向生长有关。如图8所示， 10wt%的Li3N作为助熔剂时，发现有片状和棒状颗粒，这归因于晶体的择优取向。如图9所示，颗粒的平均尺寸为10.25μm。
图10是实施例2制得的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。图10中的激发光谱的监控波长为635nm，可以看出，实施例2制得的荧光粉可被315～500nm波长范围的紫外光到蓝绿光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、蓝光和蓝绿光区域，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明实施例2制得的荧光粉可以被近紫外或蓝光芯片有效激发；图10中的发射光谱图中，激发波长为410nm，发射峰为Eu2+的发射峰，发射峰值位于635nm附近，说明实施例2制得的荧光粉适合做照明显示用的近紫外或蓝光激发白光LED用红色荧光粉。
实施例3
按照化学式(Sr0.85Ba0.15)1.95Si4.1Al0.9N7.1O0.9:0.05Eu2+中各原料的化学计量比分别称取Sr3N2、Ba3N2、Si3N4、AlN、Al2O3和EuF3，再称取助溶剂Li3N，与所取原料混合，形成混合物，该混合物中助溶剂质量分数均为1wt%。充分研磨混合均匀后，置于氮化硼坩埚中，放入高温管式炉中于氮气氢气混合气氛下在1550℃烧制5小时，随炉冷却至室温，研磨，过筛，制得一种照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉。
图11是实施例3制备的荧光粉的XRD图谱和标准图谱(ICSD：401500)，从图11中可以看出，实施例3制得的荧光粉的XRD图谱与标准的Sr2Si5N8的标准图谱对比可知，由于晶格膨胀使大部分衍射峰峰位向小角度偏移，且没有杂质峰出现，说明取代离子成功进入晶格，即实施例3合成的荧光粉为单相，纯度高。在XRD图谱中，对应的晶面指数为（0 1 0）和（0 21）的两个衍射峰出现明显的增加（图11中的黑色箭头），这是因为用1wt%的Li3N作助熔剂，衍射峰的强度变化与晶体择优取向生长有关。如图12所示，1wt%的Li3N作为助熔剂时，发现有片状和棒状颗粒，这归因于晶体的择优取向。如图13所示，颗粒的平均尺寸为10.15μm。
图14是实施例3制得的荧光粉的激发光谱图和发射光谱图。图14中的激发光谱的监控波长为638nm，可以看出，实施例2制得的荧光粉可被315～500nm波长范围的紫外光到蓝绿光激发，激发谱为一宽谱，覆盖了紫外、蓝光和蓝绿光区域，激发峰位于410nm附近，光谱峰值高，说明实施例3制得的荧光粉可以被近紫外或蓝光芯片有效激发；图14中的发射光谱图中，激发波长为410nm，发射峰为Eu2+的发射峰，发射峰值位于638nm附近，说明实施例3制得的荧光粉适合做照明显示用的近紫外或蓝光激发白光LED用红色荧光粉。
Claims (4)
1.一种照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉，其特征在于，该荧光粉的化学通式为(Sr1-yBay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+，其中0.01≤x≤0.20， 0.05≤y≤0.45， 0.05≤z≤1.00。
2.一种权利要求1所述的照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，该制备方法具体按以下步骤进行：
1）按照化学通式(Sr1-yBay)2-xSi5-zAlzN8-zOz:xEu2+的化学计量比，分别称取各原料，其中，Sr、Ba和Si通过其氮化物引入，Al的氮化物和Al的氧化物的摩尔比为1:1，Eu以其氟化物引入；再称取Li3N；充分混合所取的所有物料，形成混合物，研磨，得混合物料；
2）将混合物料置于氮化硼坩埚，常压下，在混合气氛中在1350～1600℃温度下保温2～20h，随炉冷却至室温，得烧结产物；
3）研磨烧结产物，过筛，制得照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉。
3.根据权利要求2所述的照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中，混合物中助溶剂的质量分数为1～10wt%。
4.根据权利要求2或3所述的照明显示用近紫外或蓝光激发的氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述助溶剂为Li3N。
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| 陈磊: "基于M2Si5N8 (M=Ca,Sr,Ba)设计合成硅基氮化物荧光粉及其性能研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(博士) 基础科学辑》 * |
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