JP5752257B2 - 窒素化合物発光材料及びそれによって製造された白色led照明光源 - Google Patents

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Description

本発明は半導体分野に関し、特に窒素化合物発光材料及びそれによって製造された白色LED照明光源に関する。
GaN系発光ダイオードLED(Light−Emitting Diode)は、21世紀固体照明と誉められる新型発光素子であり、体積が小さく、省電力、長寿命、環境に汚染する水銀を含有せず、高効率、低修理などの利点を有するため、室内照明、交通信号/指示ランプ、自動車テールランプ/前照明ランプ、室外用超大型スクリーン、表示スクリーン及び広告スクリーンなどの各種の照明施設に汎用されることができ、現在に使用されている各種の電球及び蛍光灯を取り替える傾向が示されている。このような新型のグリーン光源は、必ず次世代の照明システムになり、省エネルギー、環境保護、人々の生活品質の向上などの面に対して広範及び深遠な意義を有する。白色LEDの製造技術は、主に(1)3種の単色LED(青、緑、赤)の組み合わせ、(2)青色LED+黄色蛍光粉、(3)紫外LED+赤緑青3色蛍光粉を含む。但し、青色LEDに有効に励起できる無機発光材料が非常に少ない。現在、主にイットリウム・アルミニウム・ガーネットYAG:Ce蛍光材料を青色LEDと結合して補色原理によって白色光を得る。但し、YAGから発される光が黄緑色光に偏っているため、色温度の比較的高い寒色系の白色光のみを得られ、且つその演色評価数をさらに向上する必要がある。異なる色温度の白色光(寒色系の白色光から暖色系の白色光まで)及びより高い演色評価数を得るため、赤色蛍光粉を添加することが必要である。
現在、青色光(420〜480nm)によって励起されることのできる赤色蛍光粉は、主に2価のユウロピウムをドープした硫化物、例えば(Ca,Sr,Ba)S:Eu2+を主としている。但し、硫化物蛍光粉の化学性及び熱安定性が非常に悪くて、空気中の水分と反応しやすく、熱で分解されやすく、且つ生産過程において廃棄ガスを排出し、環境を汚染する。最近、SiN4の基本ユニットからなる窒素化合物を蛍光粉の基材とすることは、広く関心を寄せている。比較的強い共有結合性及び比較的大きい結晶場の分裂によって、このような化合物は希土類元素、例えば2価のユウロピウムをドープすれば、比較的長い波長において発光することが可能であり、例えば赤色光を発するMSi:Eu2+(M=Sr,Ca,Ba)。該窒素化合物の赤色蛍光粉は非常に高い量子効率を有するが、その光減衰が比較的深刻であるため、その汎用性が制限されてしまう。
本発明は上述分野の欠陥に鑑み、窒素化合物赤色発光材料を提供し、それは化学性質が安定で、発光性能が優れ、紫外LEDまたは青色LEDによって励起される白色LED用窒素化合物赤色発光材料であり、その励起波長が200〜500nmの間にあり、発光波長が500〜800nmの間にあり、発光強度が高く、温度特性が優れている。
さらに、本発明の1つの目的は、該発光材料により製造される白色LED照明光源を提供することにある。その演色評価数が高く、発光効率が高く、色温度範囲が広い。
窒素化合物発光材料であって、化学式がM1−yEuAlSiC3−4/3xで、式中、MがCaとSrとの組み合わせ、CaとBaとの組み合わせ、CaとLiとの組み合わせ、またはCaとMgとの組み合わせで、x=0.01、0.01≦y≦0.02、Cが炭素である。
前記MがCaとSrとの組み合わせ、またはCaとLiとの組み合わせである。
白色LED照明光源において、青色LED、緑色発光材料及び前記窒素化合物発光材料を含有することを特徴とする。
本発明の発光材料は、紫外、近紫外または青光色等の励起光源例えばLEDによって励起される時に、スペクトル500〜800nm範囲で且つ最大発光波長600〜700nmの間の赤色光を放出できる。本発明に提供される、紫外−青色光の励起によって赤色光を放出できる窒素化合物蛍光粉は、炭素元素をドーピングすることによって該発光材料の温度特性及び発光強度を改善した。本発明は炭素元素単体を反応原料とし、その主な目的は、(1)その他の原料表面の酸化物(MO)と高温下で反応させることによって、最終窒素化合物生成物の酸素含有量を減少させ、発光性能を向上させ、該反応式が2MO+2zC+mN2→2MN+2zCOであること、および(2)炭素元素を基剤窒化物材料の格子に進入させ、結晶場の分裂程度を増加し、発光性能を改善し、発光強度を向上させることにある。本発明による化合物は、最終生産物の酸素含有量を低減し、相純度を上げ、発光強度を向上させる。炭素元素とドーピングしたEu元素との間の結合した化学結合も主に共有結合である(N元素とEu元素との間の化学結合性に類似する)ため、発光材料の温度特性に有利である。
本発明に係る発光材料は、紫外、近紫外または青色光等の励起光源、例えばLEDによって励起される時に、スペクトル500〜800nm範囲で且つ最大発光波長600〜700nmの間の赤色光を放出できるため、その他の発光材料例えば緑色発光材料と共に青色LEDチップに塗布されて新型の白色LEDを製造し得ることができる。または、当該合成された発光材料は、その他の発光材料、例えば、青色、緑色発光材料と共に紫外または近紫外LEDチップに塗布されて新型の白色LEDを製造し得ることもでき、エネルギー転換が高い。さらに、当該合成された発光材料は、青色LED、紫外LEDまたは近紫外LEDとマッチングして、またはその他の発光材料と混合して、カラーLEDを調製することができる。
本発明の特徴は以下に示すとおりである。
(1)本発明の発光材料は、窒素化合物であり、性能が非常に安定で、温度特性が優れている。
(2)本発明の発光材料の励起スペクトル範囲は、非常に広く(200〜500nm)、励起効果が特に優れている。
(3)本発明の発光材料を用いて調製された白色LEDの演色評価数が高く、発光効率が高く、色温度の範囲が広い。
図1は、参考例1の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。 図2は、参考例1のX線回折のスペクトルを示す図である。 図3は、参考例1の走査電子顕微鏡の写真である。 図4は、実施例7の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。 図5は、実施例7の走査電子顕微鏡の写真である。 図6は、実施例11の発光スペクトル及び励起スペクトルを示す図である。図中、縦座標が発光強度を表し、横座標が発光波長を表す。 図7は、実施例11の走査電子顕微鏡の写真である。 図8は、実施例11を使用して製造された白色LED照明光源の発光スペクトルを示す図である。
以下、実施例に合わせて本発明に対して更に詳細に説明する。
参考例1 Ca0.99AlSiC0.022.9733:Eu0.01
参考例1の材料を合成するための原料は、Ca、Si、AlN、EuN、及び高純度炭素粉末である。以下のような原料100gを秤取し混合し、0.5wt%のCaFを添加してフラックスとした。
Ca 35.3246g
Si 33.7048g
AlN 29.59898g
EuN 1.1984g
C 0.1733g
上述の原料を秤取した後、粉末材料を乳鉢に加えてグローブボックス(酸素含有量<1ppm、水分含有量<1ppm)において均一に混合した。乳鉢はメノウ材質であった。混合完了後の粉末材料を坩堝にそれぞれゆるめに充填し、その後グローブボックスから取り出して高温管状炉中に置いた。坩堝材料はモリブデン材質であった。管状炉において、真空化し、窒素ガスを充填した後に昇温し、昇温速度を10℃/min、窒素ガスの圧力を1大気圧とした。1600℃まで昇温した後、6時間保温し、保温完了後に電源を切り、炉内冷却した。焼成されたサンプルを取り出して、粉砕、研磨、酸洗浄された後、サンプルの蛍光スペクトルを測定し、顆粒形態写真を撮った。
図1は、参考例1の発光スペクトルを示す図である。励起スペクトル(EX)から分かるように、該材料は青色光及び紫外光によって励起され得る。発光スペクトル(EM)は、1つの広帯域スペクトルであり、カバーされる範囲が550〜800nmで、その半値幅(FWHM)が約90nmで、発光ピークが652nmに位置する。広帯域発光スペクトルは、Eu3+の4fから4fまでの電子遷移ではなく、Eu2+の5dから4fまでの電子遷移を示す。原料は3価のEu(EuN)を使用するため、炭素雰囲気の条件下で原料におけるEu3+はEu2+に還元されたと思われる。参考例1における材料の発光スペクトルから分かるように、該材料は、赤色光を放出し、且つ青色光または紫外光を吸収でき、白色LEDに適用可能な赤色蛍光粉である。図2は、参考例1のX線回折のスペクトルを示す図である。スペクトルによれば、参考例1の材料はJCPDSカードの第39−0747号に適合し、CaAlSiNと一致する結晶体構造を有することを判定できる。
図3は、参考例1の走査電子顕微鏡の写真である。結晶体顆粒の結晶度が比較的よく、顆粒の表面が円滑で、サイズが比較的均一で、平均粒子径が約12μmであり、わずかな凝集現象を有する。
実施例7 Ca0.19Sr0.8AlSiC0.012.9867:Eu0.01
実施例7の材料を合成するための原料は、Ca、Si、AlN、EuN及びSiCである。以下のような原料100gを秤取し混合し、0.2wt%のSrFを添加してフラックスとした。
Ca 5.1761g
Sr 42.9300g
Si 25.7337g
AlN 22.5989g
EuN 0.9150g
SiC 2.6464g
上述の原料を秤取した後、粉末材料を乳鉢に加えてグローブボックス(酸素含有量<1ppm、水分含有量<1ppm)にてメノウ乳鉢において均一に混合した。混合完了後の粉末材料を坩堝にそれぞれゆるめに充填し、その後グローブボックスから取り出して高温黒鉛炉中に置いた。坩堝材料は窒化ホウ素材質であった。黒鉛炉において、真空化し(10−3torr)、窒素ガスを充填した後に昇温し、昇温速度を10℃/min、窒素ガス圧力を10大気圧とした。1800℃まで昇温した後、6時間保温し、保温完了後に電源を切り、炉内冷却した。焼成されたサンプルを取り出して、粉砕、研磨、酸洗浄された後、サンプルの蛍光スペクトルを測定し、顆粒形態写真を撮った。
図4は、実施例7の発光スペクトルを示す図である。参考例1と同様に、実施例7の励起スペクトル(EX)も比較的広く、それは、該材料が青色光及び紫外光によって励起されることができることを示す。発光スペクトル(EM)は、1つの広帯域スペクトルであり、カバーされる範囲が550〜850nmで、その半値幅(FWHM)が約88nmで、発光ピークが624nmに位置する。広帯域発光スペクトルは、Eu3+の4fから4fまでの電子遷移ではなく、Eu2+の5dから4fまでの電子遷移を示す。参考例1に比べ、実施例7による発光スペクトルは青色光に偏ることになり、すなわち発光スペクトルは短波長に向けて移動しており、これは主にSrでCaを部分に置き換えた後、格子体積が増大することによって結晶場の分裂程度が低下し、それによって、Eu2+の5d電子軌道のエネルギーが上昇し、発光波長が短くなってしまう。実施例7には、参考例1に類似するx線回折のスペクトルを有するため、実施例7の材料がCaAlSiNと同じ結晶体構造を有することが証明された。実施例7の材料の発光スペクトルから分かるように、該材料は赤色光を放出し、且つ青色光または紫外光を吸収することが可能になり、白色LEDに適用可能な赤色蛍光粉である。
図5は、実施例7の材料の走査電子顕微鏡の写真である。結晶体顆粒の結晶度が比較的よく、顆粒の表面が円滑で、サイズが比較的均一で、平均粒子径が約16μmであり、わずかな凝集現象を有する。
実施例11 Ca0.84Li0.1Sr0.1AlSiC0.022.9733:Eu0.01
実施例11の材料を合成するための原料は、Ca、Si、AlN、EuN、LiN及び高純度炭素粉末である。以下のような原料100gを秤取し混合し、0.5wt%のNHFを添加してフラックスとした。
Ca 29.2360g
Sr 6.8558g
LiN 0.8218g
Si 32.8767g
AlN 28.8717g
EuN 1.1690g
C 0.1690g
上述の原料を秤取した後、粉末材料を乳鉢に加えてグローブボックス(酸素含有量<1ppm、水分含有量<1ppm)にてメノウ乳鉢において均一に混合した混合完了後の粉末材料を坩堝にそれぞれゆるめに充填し、その後、グローブボックスから取り出して高温黒鉛炉中に置いた。坩堝材料は窒化ホウ素材質であった。黒鉛炉において、真空化し(10−3torr)、窒素ガスを充填し後に昇温し、昇温速度を10℃/min、窒素ガス圧力を1大気圧とした。1600℃まで昇温した後、8時間保温し、保温完了後に電源を切り、炉内冷却した。焼成されたサンプルを取り出して、粉砕、研磨、酸洗浄された後、サンプルの蛍光スペクトルを測定し、顆粒形態写真を撮った。
図6は、実施例11の発光スペクトルを示す図である。参考例1と同様に、実施例11の励起スペクトル(EX)も比較的広く、それは、該材料が青色光及び紫外光によって励起されることができることを示す。また、参考例1及び実施例7の励起スペクトルに比べ、実施例11の青色光に対する吸収が強化された。発光スペクトル(EM)は、1つの広帯域スペクトルであり、カバーされる範囲が550〜850nmで、その半値幅(FWHM)が約92nmで、発光ピークが642nmに位置する。広帯域発光スペクトルは、Eu3+の4fから4fまでの電子遷移ではなく、Eu2+の5dから4fまでの電子遷移を示す。参考例1に比べ、実施例11の発光スペクトルは青色光に偏ることになり、すなわち発光スペクトルは短波長に向けて移動している。実施例7には、実施例1に類似するX線回折のスペクトルを有するため、実施例11の材料がCaAlSiNと同じ結晶体構造を有することが証明された。実施例7の材料の発光スペクトルから分かるように、該材料は赤色光を放出し、且つ青色光または紫外光を吸収することが可能になり、白色LEDに適用可能な赤色蛍光粉である。
図7は、実施例11の材料の走査電子顕微鏡の写真である。結晶体顆粒の結晶度が比較的よく、顆粒の表面が円滑で、サイズが比較的均一で、平均粒子径が約6μmであり、分散性が比較的高い。
その他の実施例における材料の合成は、参考例1、実施例7および11に記載された方法を使用したが、これらの方法に限定されない。
実施例13 高演色性の白色LED電気光源の製造
本発明の実施例11の赤色蛍光粉(Ca0.84Li0.1Sr0.1AlSiC0.02N2.9733:Eu0.01)、珪酸塩(Sr,Ba)2SiO4:Eu2+緑色蛍光粉及びイットリウム・アルミニウム・ガーネットYAG:Ce3+黄色蛍光粉を所定量秤取して、エポキシ樹脂に均一に分散させ、混合脱泡処理した後得られた混合物を市販の青色LED(発光波長が453nm)チップに塗布し、さらに150℃で0.5時間加熱乾燥した後パッケージングを完成した。青色LEDにより発された青色光と蛍光粉により発された赤色光、黄色光及び緑色光とを混合した後、色座標がx=0.4192,y=0.4036、演色評価数がRa=94であり、色温度T=3300Kに対応する暖色系白色光が得られた。図8は、実施例13の赤色蛍光粉を使用して製造された白色LEDの発光スペクトルを示す図である。その光学パラメータは表2に示される。
実施例13に説明された方法及び白色LEDを調製する常識に基づき、本発明に説明される赤色蛍光粉、その他の緑色蛍光粉(SrSi:Eu2+、β−sialon:Eu2+、LuAl12:Ce3+は例として挙げられるが、これらの蛍光粉に限定されない)及び黄色蛍光粉(YAG:Ce3+、α−sialon:Eu2+、LaSi11:Ce3+、(Sr,Ba)Si:Eu2+は例として挙げられるが、これらの蛍光粉に限定されない)を異なる割合で混合し、且つ青色LEDチップに合わせて白色LED光源を製造する。

Claims (3)

  1. 窒素化合物発光材料であって、その化学式がM1−yEuAlSiC3−4/3xで、式中、MがCaとSrとの組み合わせ、CaとBaとの組み合わせ、CaとLiとの組み合わせ、またはCaとMgとの組み合わせで、x=0.01、0.01≦y≦0.02、Cが炭素である窒素化合物発光材料。
  2. 前記MがCaとSrとの組み合わせ、またはCaとLiとの組み合わせである、請求項に記載の窒素化合物発光材料。
  3. 白色LED照明光源において、青色LED、緑色蛍光粉及び請求項1又は2に記載の窒素化合物発光材料を含有する、ことを特徴とする白色LED照明光源。
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