DE112011103246B4

DE112011103246B4 - Nitrid-Leuchtstoffe

Info

Publication number: DE112011103246B4
Application number: DE112011103246.3T
Authority: DE
Inventors: Haisong Wang; Peng Bao
Original assignee: Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Yuji Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2011-09-29
Filing date: 2011-09-29
Publication date: 2021-09-23
Anticipated expiration: 2031-09-30
Also published as: KR101484428B1; US8796722B2; JP5752257B2; US20130214314A1; KR20130080849A; WO2013044490A1; JP2014503605A; DE112011103246T5

Abstract

Nitrid-Leuchtstoff der chemischen Formel Ca0.49Sr0.5AISiC0.01N2.9867:Eu0.01oder Ca0.19Sr0.8AISiC0.01N2.9867:Eu0.01, mit einem Peak der Emissionswellenlänge von 630 nm oder 625 nm.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Halbleiter, insbesondere einen Nitrid-Leuchtstoff. Weiter beschrieben wird dessen Herstellungsverfahren und eine mit diesem Leuchtstoff hergestellte Lichtquelle zur Beleuchtung.
Eine GaN-basierende LED (Leuchtdiode) ist ein neuartiges Licht-emittierendes Bauelement der Festkörper-Beleuchtung im 21. Jahrhundert, die Vorteile wie kleine Abmessungen, geringen Stromverbrauch, lange Lebensdauer, frei vom Umweltbelastenden Quecksilber, hohe Effizienz, wenige Wartung usw. aufweist, weitgehend in verschiedenen Beleuchtungsvorrichtungen einschließlich Innenraumbeleuchtung, Verkehrsampel/Anzeiger, Auto-Vor/Rückbeleuchtung, ultragroße Bildschirme im Ferien, Anzeige und Werbungsanzeige eingesetzt wird und möglichweise die aktuell verwendeten Glühbirnen und Leuchtstofflampen ersetzen wird. Diese neuartige umweltfreundliche Lichtquelle wird sicherlich ein neuartiges Beleuchtungssystem sein. Es hat große Bedeutung für das Energiesparen, den Umweltschutz, die Verbesserung der Lebensqualität usw. Die Herstellungstechnik der Weißlicht-LED umfasst: (1) die Kombination von drei einfarbigen LEDs (blau, grün und rot); (2) blaue LED und gelbes Fluoreszenz-Pulver; (3) UV-LED und rotes, grünes und blaues Fluoreszenz-Pulver. Sehr selten sind jedoch die von blauer LED effektiv angeregten anorganischen Leuchtstoffe. Derzeit wird weißes Licht vornehmlich durch die Kombination von Fluoreszenzstoff Yttrium-Aluminium-Granat-YAG: Ce und blauer LED nach dem Prinzip der komplementären Farbe erzeugt. Jedoch wird nur weißes Licht mit kühler Farbe und hoher Farbtemperatur erzeugt, weil das von YAG emittierte Licht mehr gelbgrün ist. Außerdem ist es zu erwarten, das Farbwiedergabeindex weiter zu verbessern. Um weißes Licht mit unterschiedlichen Farbtemperaturen (von kühler bis warmer Farbe) und höherem Farbwiedergabeindex zu erhalten, sollen rote Fluoreszenz-Pulver addiert werden.
Derzeit sind die roten Fluoreszenz-Pulver, die von blauem Licht (420-480nm) angeregt werden können, hauptsächlich die mit zweiwertigem Europium dotierte Sulfide, wie (Ca, Sr, Ba)S : Eu²⁺.
Aber die chemischen Eigenschaften und die Temperaturbeständigkeit der Sulfid-Fluoreszenz-Pulver, die leicht mit der Feuchtigkeit in der Luft regieren und durch Wärme zersetzt werden können, sind sehr schlecht. Bei deren Herstellungsprozess wird Abgas ausgestoßen und die Umwelt verschmutzt. In der letzten Zeit erhalten aus SiN4-Grundeinheiten bestehende Nitride als Substrate der Fluoreszenz-Pulver weitgehende Beachtung. Derartige Verbindungen können bei der Dotierung von Seltenerdelement wie zeitwertigem Europium, z.B. rotes M₂Si₅N₈:Eu²⁺ (M = Sr, Ca, Ba) , aufgrund stärkerer kovalenter Bindung und größerer Kristallfeldaufspaltung Licht mit längerer Wellenlänge emittieren. Obwohl die Nitrid-Verbindung eine hohe Quantenausbeute aufweist, hat sie einen erheblichen Lichtverlust. Somit wird ihre weitgehende Anwendung begrenzt.
JP 2008163259 A beschreibt ein fluoreszierendes Nitridmaterial, das durch Absorption eines intravitalen ultravioletten bis blauen Lichts ein gelbes bis rotes Licht emittiert und dargestellt wird durch die allgemeine Formel: J_vL_wM_xC_yN_z:Eu²⁺ (wobei J mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mg, Ca, Sr und Ba ist; L mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Al, Ga, In, Sc und Y ist; M mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ge, Sn, Ti, Zr und Hf ist; C steht für Kohlenstoff; und N steht für Stickstoff; und v, w, x, y und z erfüllen jeweils die folgenden Gleichungen: 0,05 ≤ v ≤ 10, 0,05 ≤ w ≤ 20, 0,05 ≤ x ≤20, 0,003 ≤ y ≤ 5 und 0 < z ≤ 50).
EP 1 788 063 A1 beschreibt einen Leuchtstoffs mit einer solchen Emissionscharakteristik, dass ein Peak der Wellenlänge der Lichtemission in einem Bereich von 580 bis 680 nm liegt, und mit einer hohen Emissionsintensität und mit einem flachen Anregungsband mit hoher Effizienz für Anregungslicht in einem breiten Wellenlängenbereich von ultraviolettem bis sichtbarem Licht (Wellenlängenbereich von 250 nm bis 550 nm). Zum Beispiel werden Ca₃N₂(2N), AlN(3N), Si₃N₄(3N), Eu₂O₃(3N) hergestellt, und nach Wiegen und Mischen einer vorbestimmten Menge jeden Rohmaterials werden die Rohmaterialien 6 Stunden lang bei 1500°C gebrannt, wodurch der Leuchtstoff erhalten wird, der eine Produktphase enthält, die durch eine Zusammensetzung der Formel CaAlSiN₃:Eu ausgedrückt wird und ein Röntgenbeugungsmuster aufweist, das einem vorbestimmten Muster genügt.
EP 2 060 615 A1 beschreibt eine lumineszierende Zusammensetzung, eine Lichtquellenvorrichtung und eine Anzeigevorrichtung, die jeweils einen Leuchtstoff aufweisen, für die sowohl eine Vermeidung der Verschiebung des Lumineszenzwellenlängenbandes zur Seite kürzerer Wellenlängen als auch eine Unterdrückung von Farbungleichmäßigkeiten erreicht werden. Es wird eine Konfiguration bereitgestellt, bei der eine lumineszierende Zusammensetzung mit einem Leuchtstoff mit derselben Kristallstruktur wie der von CaAlSiN₃ Kohlenstoff in einem Verhältnis von mindestens 0,05 Gew.-% oder mehr enthält.
EP 1 985 683 A1 beschreibt ebenfalls komplexe Oxynitrid-Leuchtstoffe. Um einen grünen Leuchtstoff mit hoher Umwandlungseffizienz von Blau von nahem ultraviolettem Licht und ausgezeichneter Farbreinheit bereitzustellen, wird ein multinärer Oxynitrid-Leuchtstoff der allgemeinen Formel [I] vorgeschlagen: M1_xBa_yM2_zL_uO_vN_w [I]. In der Formel [I] steht M1 für Cr, Mn, Fe, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm und Yb, M2 steht für Sr, Ca, Mg und Zn, L steht für Metallelemente der vierten oder vierzehnten Gruppe des Periodensystems und x, y, z, u, v und w sind die Zahlenwerte in den folgenden Bereichen: 0,00001 ≤ x ≤ 3; 0 ≤ y ≤ 2,99999; 2,6 ≤ x+y+z≤3; 0<u≤ 11; 6<v≤25; 0<w≤ 17.
Rong-Jun Xie, Naoto Hirosaki beschreiben Silizium-basierte Oxynitrid- und Nitrid-Leuchtstoffe für weiße LEDs in „Silicon-Based Oxynitride and Nitride Phosphors for White LEDs - A Review‟ in Science and Technology ofAdvanced Materials, Vol. 8, 2002, No 7-8. S. 588-600.
Gegenüber den oben genannten Nachteilen stellt die vorliegende Erfindung einen roten Nitrid-Leuchtstoff mit stabilen chemischen Eigenschaften und ausgezeichneten Emissionseigenschaften bereit, der von UV-LED oder blauer LED angeregt und in Weißlicht-LED eingesetzt werden kann, wobei die Anregungswellenlänge zwischen 200 und 500 nm und die Emissionswellenlänge zwischen 500 und 800 nm liegt. Der Leuchtstoff weist eine hohe Emissionsintensität und gute Temperatureigenschaften auf.
Weiter beschrieben wird ein Herstellungsverfahren, wobei es einfach, leicht auszuführen ist und eine Massenfertigung ohne Umweltverschmutzung und mit geringen Kosten erlaubt. Mittels dieses Herstellungsverfahrens können feine Fluoreszenz-Pulver mit hoher Emissionsintensität und gleichmäßigen Partikel mit einem Durchmesser von unter 15 µm hergestellt werden.
Weiter beschrieben wird eine mit diesem Leuchtstoff hergestellte Weißlicht-LED-Lichtquelle, die hohes Farbwiedergabeindex, hohe Emissionseffizienz und breiten Farbtemperaturbereich aufweist.
Der Nitrid-Leuchtstoff weist die chemische Formel Ca_0.49Sr_0.5AlSiC_0.01N_2.9S67:Eu_0.01 oder Ca_0.19Sr_0.8AlSiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01 mit einem Peak der Emissionswellenlänge von 630 nm oder 625 nm auf.
Das Herstellungsverfahren des oben genannten Nitrid-Leuchtstoffs umfasst die folgenden Schritte:

(1) M (Alkalimetall)-haltiges elementares Metall, Oxid, Nitrid, Nitrat, Carbonat oder Halogenid; Eu-haltiges Nitrid, Nitrat oder Halogenid, Al-haltiges Nitrid, Oxid, Nitrat, Carbonat oder Halogenid, und Si-haltiges elementares Metall, Nitrid, Oxid oder Nitrat, sowie Kohlenstoff-haltige elementare Substanz oder Verbindung werden als Ausgangstoffe gemahlen und gleichmäßig gemischt, ein Gemisch zu erzeugen;
(2) das Gemisch wird unter dem Schutz von Inertgas mittels Gasdrucksinter-Verfahren oder Festphasenreaktionsverfahren bei Hochtemperatur kalziniert, um ein Kalzinierungsprodukt zu erzeugen;
(3) das Kalzinierungsprodukt wird weiter zerkleinert, aufbereitet, getrocknet und sortiert, um den Nitrid-Leuchtstoff herzustellen.

Wahlweise kann das Inertgas beim Gasdrucksinter-Verfahren Stickstoff sein und der Druck des Stickstoffs 1 bis 200 bar betragen.
Wahlweise kann das Inertgas beim Festphasenreaktionsverfahren Luftstickstoff sein und der Volumenstrom des Luftstickstoff 0.1 bis 3 Liter/Min betragen.
Wahlweise liegt die Temperatur bei der Hochtemperatur-Kalzinierung zwischen 1200 und 1900°C, beträgt die Kalzinierungszeit 0,5 bis 30 Stunden und kann die Kalzinierung mehrmals durchgeführt werden.
Wahlweise wird noch Flussmittel für die Reaktion im Schritt (1) zugegeben, wobei das Flussmittel eines oder mehrere von M-haltigen Halogenide oder Borsäure.
Wahlweise beträgt die Zugabemenge des Flussmittels für die Reaktion 0.01 bis 10% des gesamten Gewichts der Ausgangstoffe.
Wahlweise umfasst die Aufbereitung das Waschen mit Säure oder Wasser.
Eine Weißlicht-LED-Lichtquelle wird beschrieben, die blaue LED, grünen Leuchtstoff und den oben genannten roten Leuchtstoffe umfasst.
Der Leuchtstoff der vorliegenden Erfindung kann von nah-UV, UV oder blauer Anregungslichtquelle wie LED angeregt werden, rotes Licht mit dem Emissionsspektralbereich zwischen 500 und 800 nm und maximaler Emissionswellenlänge von 600 bis 700 nm zu emittieren. Die vorliegende Erfindung stellt ein bei der Anregung vom UV-blauen Licht rotes Licht emittierendes Nitrid-Fluoreszenz-Pulver bereit. Durch die Dotierung mit dem Element Kohlenstoff können die Temperatureigenschaften und die Emissionsintensität des Leuchtstoffs verbessert werden. Gemäß dem beschriebenen Verfahren wird elementarer Kohlenstoff als Reaktionsausgangstoff eingesetzt, wobei die Zwecke sind: (1) durch die Reaktion mit einem anderen Oxid (MOz) auf der Oberfläche der anderen Ausgangstoffe bei Hochtemperatur wird der Sauerstoffgehalt des Nitrid-Endprodukts reduziert und die Emissionseigenschaften verbessert; die chemische Gleichung lautet: 2MO_z + 2zC + mN2 → 2MN_m + 2zCO; (2) Kohlenstoff tritt ins Kristallgitter des Nitrid-Substrats ein, wodurch die Größe der Kristallfeldaufspaltung erhöht, die Emissionseigenschaft verbessert wird und die Emissionsintensität gesteigert wird. Da der Sauerstoffgehalt des Endprodukts verringert und die Phasenreinheit verbessert wird, kann die Emissionsintensität der erfindungsgemäßen Verbindung steigen. Die chemische Bindung zwischen Kohlenstoff und dotiertem Europium ist hauptsächlich eine kovalente Bindung (ähnlich wie die chemische Bindung zwischen Stockstoff und Europium), wodurch die Temperatureigenschaften der Leuchtstoffe begünstigt werden.
Inertgas wird zum Schutz während der Hochtemperatur-Kalzinierung zugeführt. Das Schutzgas dient: (1) zum Schutz bei Hochtemperatur gegen die Zersetzung einiger Oxid-Ausgangsstoffe und Reaktionsprodukte und (2) als reduzierte Atmosphäre. Ein häufig eingesetztes Inertgas ist N₂ oder ein Gasgemisch von N₂ und H₂ mit Hochdruck oder Atmosphärendruck. Vor der Hochtemperaturkalzinierung kann ein Lösungsmittel wie Ethanol oder n-Hexan beim Mahlen der Ausgangstoffe zugegeben werden, um eine gleichmäßige Mischung der Ausgangstoffe zu erhalten. Flussmittel wie M- oder Al-haltige Halogenide oder Borsäure kann vor der Kalzinierung zugesetzt werden. Während der Nachbearbeitung der Reaktion werden die Verunreinigungen aus der Reaktion entfernt. Nachdem die Ausgangstoffe bei Hochtemperatur kalziniert werden, sind die Verunreinigungen normalerweise M oder/und Element Al oder/und Si-haltige Oxide, die durch Waschen mit Säure und Wasser entfernt werden können. Die restlichen Verunreinigungen verflüchtigen sich als Gas.
Der hergestellte Leuchtstoff kann von UV-, Nah-UV- oder einer blauen Emissionslichtquelle wie LED angeregt werden, rotes Licht mit einem Wellenlänge-Bereich zwischen 500 bis 800 nm und maximaler Emissionswellenlänge von 600 bis 700 nm zu emittieren. Somit kann der Leuchtstoff mit anderen Leuchtstoffen wie grünem Leuchtstoff auf Blau-LED-Chip aufgetragen werden oder auch mit anderen Leuchtstoffen wie blauen oder grünen Leuchtstoffen auf UV- oder Nah-UV-LED-Chip aufgetragen werden, um neuartige Weißlicht-LED mit hoher Energieumwandlungsausbeute herzustellen. Zur Herstellung farbiger LED kann der Leuchtstoff auch mit blauer LED, UV-LED oder Nah-UV-LED kombiniert oder mit anderen Leuchtstoffen gemischt werden.
Das Herstellungsverfahren ist einfach und leicht für die Massenfertigung. Durch teilweises Ersetzung der Elemente kann man die Emissionswellenlänge einstellen und die Emissionsintensität verbessern. Die Synthesemethode für diesen Leuchtstoff weist Vorteile wie Einfachheit, leichte Ausführbarkeit, leicht für die Massenfertigung, ohne Umweltverschmutzung, geringe Kosten usw. auf.
Die Vorteile der vorliegenden Erfindung sind:

(1) der erfindungsgemäße Leuchtstoff ist eine Nitrid-Verbindung, der sehr stabile Eigenschaften und gutes Temperaturverhalten aufweist.
(2) der Anregungsspektralbereich des erfindungsgemäßen Leuchtstoff ist sehr breit (200-500 nm) und die Anregungswirkung ist sehr gut.

Ferner ist das Herstellungsverfahren für den erfindungsgemäßen Leuchtstoff einfach und praktisch, ohne Umweltverschmutzung, leicht für die Massenfertigung und Ausführung.
Ferner weist die hergestellte Weißlich-LED einen hohen Farbwiedergabeindex, hohe Lichtausbeute und einen breiten Farbtemperaturbereich auf.
Figurenliste

1: Emissionsspektrum und Anregungsspektrum des Beispiels 1; Y repräsentiert die Emissionsintensität und X repräsentiert die Emissionswellenlänge;
2: X-Röntgenbeugungsspektrum des Beispiels 1;
3: TEM-Abbildung desBeispiels 1;
4: Emissionsspektrum und Anregungsspektrum des Beispiels 7; Y repräsentiert die Emissionsintensität und X repräsentiert die Emissionswellenlänge;
5: TEM-Abbildung des Beispiels 7;
6: Emissionsspektrum und Anregungsspektrum des Beispiels 11; Y repräsentiert den Emissionsintensität und X repräsentiert die Emissionswellenlänge;
7: TEM-Abbildung des Beispiels 11;
8: Emissionsspektrum der mit Beispiel 11 hergestellten weißlich-LED-Lichtquelle.

Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Tabelle 1 Zusammensetzung und Emissionseigenschaften der Leuchtstoffen der Beispiele

	Zusammensetzung	Emissionsw ellenlänge	Emissionsint ensität
Beispiel 1	Ca_0.99AISiC_0.02N_2.9733:E_0.01	653	111
Beispiel 2	Ca_0.99AISiC_0.05N_2.9333:E_u0.01	654	105
Beispiel 3	Ca_0.99AISiC_0.1N_2.8667:Eu_0.01	655	98
Beispiel 4	Ca_0.98Sr_0.01AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	646	120
Beispiel 5	Ca_0.89Sr_0.1AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	642	132
Beispiel 6 (erfindungsgemäß)	Ca_0.49Sr_0.5AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	630	145
Beispiel 7 (erfindungsgemäß)	Ca_0.19Sr_0.8AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	625	161
Beispiel 8	Ca_0.98Ba_0.01AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	650	103
Beispiel 9	Ca_0.89Ba_0.1AISiC_0.01N_2.9867:EU_0.01	644	118
Beispiel 10	Ca_0.94Li_0.1AISiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01	646	124
Beispiel 11	Ca_0.84Li_0.1Sr_0.01AISiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01	642	134
Beispiel 12	Ca_0.98Mg_0.01AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01	647	99

Beispiel 1 Ca_0.99AISiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01 (nicht erfindungsgemäß)
Ca₃N₂, Si₃N₄, AlN, EuN und hochreines Kohlenstoff-Pulver werden als Ausgangstoffe zur Herstellung des Leuchtstoffs des Beispiels 1 eingesetzt. 100g Ausgangstoffe nach der folgenden Zusammensetzung wurden gewogen und 0.5 Gew.-% CaF₂ wurde als Flussmittel zugegeben.

Ca₃N₂ 35.3246 g

Si₃N₄ 33.7048 g

AlN 29.59898 g

EuN 1.1984 g

C 0.1733 g
Nach dem Wiegen wurden die Pulver in einem Möser eingebracht und im Handschuhkasten (Sauerstoffgehalt < 1ppm, Feuchtigkeitsgehalt< 1ppm) gleichmäßig gemischt. Der Möser ist aus Achat. Nach dem Mischen wurden die Pulver locker in einen Tiegel zugegeben und vom Handschuhkasten herausgenommen, in den Hochtemperatur-Röhrenofen einzuschicken. Der Tiegel ist aus Molybdän. Nach Absaugen der Luft wurde der Röhrenofen mit Stickstoff eingefüllt und erwärmt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt 10°C/min und der Druck des Stickstoffs beträgt 1 bar. Wenn die Temperatur 1600°C erreicht, wurde sie 6 Stunden lange eingehalten. Danach wurde die Stromversorgung ausgeschaltet und kühlte sich der Ofen ab. Nach der Kühlung wurde die erzeugte Probe herausgenommen, zerkleinert, gemahlen und mit Säure gewaschen. Schließlich wurde sie mittels Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen und die Abbildung der Morphologie der Partikel wurde aufgenommen.
In der 1 wird das Emissionsspektrum des Beispiels 1 dargestellt. Das Anregungsspektrum (EX) zeigt deutlich, dass das Material von blauem und UV Licht angeregt werden kann. Das Emissionsspektrum (EM) ist ein breites Spektrum mit dem Bereich von 550 bis 800nm, das eine halbe Höhe des Maximums (FWHM) von ca. 90 nm und einen Emissionspeak bei 652nm aufweist. Das breite Emissionsspektrum bedeutet, dass die Emission aus dem 5d-zu-4f-Elektronenübergang von Eu²⁺ anstatt 4f-zu-4f Elektronenübergang von Eu³⁺ stammt. Da dreiwertiges Eu (EuN) als Ausgangstoff eingesetzt wird, denken wir, dass Eu³⁺ der Ausgangstoffe unter der Bedingung der Kohlenstoff-Atmosphäre zu Eu²⁺ reduziert wird. Aus dem Emissionsspektrum ist erkennbar, dass der Leuchtstoff, der rotes Licht emittieren und blaues oder UV Licht absorbieren kann, ein rotes Fluoreszenz-Pulver zur Verwendung in der Weißlicht-LED sein kann. Die 2 zeigt das X-Röntgenbeugungsspektrum des Beispiels 1. Aus dem Spektrum kann festgestellt werden, dass das Material des Beispiels 1 mit Nr. 39-0747 der JCPDS-Karte überstimmt und die entsprechende Kristallstruktur wie CaAlSiN₃ aufweist.
Die 3 zeigt eine TEM-Abbildung des Materials des Beispiels 1. Die Partikel weisen einen relativ guten Kristallinitätsgrad, eine glatte Oberfläche und relativ gleichmäßige Größe auf. Der Durchmesser der Partikel beträgt durchschnittlich etwa 12 µm. Bei den Partikeln tritt leichte Agglomeration auf.
Beispiel 7 Ca_0.19Sr_0.8AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01 (erfindungsgemäß)
Ca₃N₂, Si₃N₄, A1N, EuN und SiC wurden als Ausgangstoffe zur Herstellung des Leuchtstoffs des Beispiels 7 eingesetzt. 100g Ausgangstoffe gemäß der folgenden Zusammensetzung wurden gewogen und 0.2 Gew.-% SrF₂ wurde als Flussmittel zugegeben.

Ca₃N₂ 5.1761 g

Sr₃N₂ 42.9300 g

Si₃N₄ 25.7337 g

A1N 22.5989 g

EuN 0.9150 g

SiC 2.6464 g
Nach dem Wiegen wurden die Pulver in einem Möser aus Achat eigebracht und im Handschuhkasten (Sauerstoff gehalt< 1 ppm, Feuchtigkeitsgehalt<lppm) gleichmäßig gemischt. Nach dem Mischen wurden die Pulver locker in einen Tiegel zugegeben und aus dem Handschuhkasten herausgenommen, und in einen Hochtemperatur-Graphitröhrenofen eingeschickt. Der Tiegel ist aus Bornitrid. Nach Absaugen der Luft (10^-3 Torr) wurde der Graphitröhrenofen mit Stickstoff eingefüllt und erwärmt. Die Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt 10 °C/min. Der Druck des Stickstoffs beträgt 10 bar. Wenn die Temperatur 1600°C erreicht wurde, wurde sie 6 Stunden lange beibehalten. Danach wurde die Stromversorgung ausgeschaltet und kühlte sich der Ofen. Nach der Kühlung wurde die erzeugte Probe herausgenommen und zerkleinert, gemahlen, und mit Säure gewaschen. Danach wurde sie mittels Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen und die Abbildung der Morphologie der Partikel wurde aufgenommen.
In der 4 wird das Emissionsspektrum des Beispiels 7 dargestellt. Ähnlich wie be Bespiel 1 ist das Anregungsspektrum (EX) des Beispiels 7 auch breit. Das bedeutet, dass der Leuchtstoff von blauem Licht und UV-Licht angeregt werden kann. Das Emissionsspektrum (EM) ist ein breites Spektrum mit dem Bereich von 550-850 nm, das die halbe Höhe des Maximums (FWHM) von ca. 88nm und das Emissionspeak bei 624 nm aufweist. Das breite Emissionsspektrum bedeutet, dass die Emission aus dem 5d-zu-4f-Elektronenübergang von Eu²⁺ anstatt 4f-zu-4f Elektronenübergang von Eu³⁺ stammt. Im Vergleich zu Beispiel 1 verschiebt sich das Emissionsspektrum des Beispiels 7 nach blau, d.h. das Emissionsspektrum verschiebt im kurzwelligen Bereich. Da Ca teilweise von Sr ersetzt wird, vergrößert sich das Kristallvolumen. Damit verringert sich die Größe der Kristallfeldaufspaltung und es führt zu einer Energiesteigerung des 5d-Elektronorbitals von Eu²⁺ und Verkürzung der Emissionswellenlänge. Das Beispiel 7 weist ein ähnliches X-Röntgenbeugungsspektrum wie das Beispiel 1 auf. Das weist auch nach, dass das Material des Beispiels 7 die gleiche Kristallstruktur wie CaAlSiN₃ aufweist. Aus dem Emissionsspektrum des Leuchtstoffs des Beispiels 7 kann geschlossen werden, dass der Leuchtstoff, der rotes Licht emittieren und blaues oder UV Licht absorbieren kann, ein rotes Fluoreszenz-Pulver zur Einsetzung in der Weißlicht-LED sein kann.
Die 5 zeigt eine TEM-Abbildung des Leuchtstoffs des Beispiels 7. Die Partikel weisen einen guten Kristallinitätsgrad, eine glatte Oberfläche und relativ gleichmäßige Größe auf. Der Durchmesser der Partikel beträgt durchschnittlich etwa 16 µm. Bei den Partikeln tritt leichte Agglomeration auf.
Beispiel 11 Ca_0.84Li_0.1Sr_0.1AISiC_0.02N_2.9733:Eu_0.01 (nicht erfindungsgemäß)
Ca₃N₂, Si₃N₄, A1N, EuN, Li₃N und hochreines Kohlenstoff-Pulver werden als Ausgangstoffe zur Herstellung des Leuchtstoffs des Beispiels 11 eingesetzt. 100g Ausgangsstoffe der folgenden Zusammensetzung wurden gewogen und 0.5 Gew-.% NH₄F wurde als Flussmittel zugegeben.

Ca₃N₂ 29.2360 g

Sr₃N₂ 6.8558 g

Li₃N 0.8218 g

Si₃N₄ 32.8767 g

A1N 28.8717 g

EuN 1.1690 g

C 0.1690 g
Nach dem Wiegen wurden die Pulver in einem Möser aus Achat eigebracht und im Handschuhkasten (Sauerstoffgehalt < 1ppm, Feuchtigkeitsgehalt< 1ppm) gleichmäßig gemischt. Nach dem Mischen wurden die Pulver locker in einen Tiegel zugegeben und vom Handschuhkasten herausgenommen, in den Hochtemperatur-Graphitröhrenofen einzuschicken.
Der Tiegel ist aus Bornitrid. Nach Absaugen der Luft (10^-3 Torr) wurde der Graphitröhrenofen mit Stickstoff eingefüllt und erwärmt. Dabei beträgt die Erwärmungsgeschwindigkeit 10 °C/min und beträgt der Druck des Stickstoffs 1bar. Wenn die Temperatur 1600°C erreicht, wurde sie 8 Stunden lange beibehalten. Danach wurde die Stromversorgung ausgeschaltet und kühlte sich der Ofen ab. Nach der Kühlung wurde die erzeugte Probe herausgenommen, zerkleinert, gemahlen und mit Säure gewaschen. Danach wurde sie mittels Fluoreszenz-Spektroskopie gemessen und die Abbildung der Morphologie der Partikel wurde aufgenommen.
In der 6 wird das Emissionsspektrum des Beispiels 11 dargestellt. Ähnlich wie beim Bespiel 1 ist das Anregungsspektrum (EX) des Beispiels 11 auch breit. Das bedeutet, dass der Leuchtstoff von blauem Licht und UV-Licht angeregt werden kann. Im Vergleich zu den Emissionsspektren der Beispiele 1 und 7 wurde die Absorption von Blaulicht beim Beispiel 11 verstärkt. Das Emissionsspektrum (EM) ist ein breites Spektrum mit einem Bereich von 550 bis 850 nm, eine die halbe Höhe des Maximums (FWHM) von ca. 92 nm und einen Emissionspeak bei 624nm aufweist. Das breite Emissionsspektrum bedeutet, dass die Emission aus dem 5d-zu-4f-Elektronenübergang von Eu²⁺ anstatt 4f-zu-4f Elektronenübergang von Eu³⁺ stammt. Im Vergleich zum Beispiel 1 verschiebt sich das Emissionsspektrum vom Beispiel 11 nach blau, d.h. das Emissionsspektrum verschiebt sich in den kurzwelligen Bereich. Das Beispiel 7 weist ein ähnliches Röntgenbeugungsspektrum wie das Beispiel 1 auf. Das weist auch nach, dass der Leuchtstoff des Beispiels 11 die gleiche Kristallstruktur wie CaAlSiN₃ aufweist. Vom Emissionsspektrum des Leuchtstoffs des Beispiels 7 kann geschlossen werden, dass der Leuchtstoff, der rotes Licht emittieren und blaues oder UV-Licht absorbieren kann, ein rotes Fluoreszenz-Pulver zur Verwendung in der Weißlicht-LED sein kann.
Die 7 zeigt eine TEM-Abbildung des Materials vom Beispiel 11. Die Partikel weisen einen guten Kristallinitätsgrad, eine glatte Oberfläche, relative einheitliche Größe und relativ gute Dispersion auf. Der Durchmesser der Partikeln beträgt durchschnittlich etwa 6 µm.
Die Herstellung der Materialien der anderen Beispiele verwendete die in den Beispiele 1, 7 und 11 beschriebene Methode.
Beispiel 13 Herstellung elektrischer Weißlicht-LED-Lichtquelle mit hoher Farbwiedergabe (nicht erfindungsgemäß)

Eine bestimmte Menge des roten Fluoreszenz-Pulvers des Beispiels 11 (Ca_0.84Li_0.1Sr0_.1AISiC_0.02 N_2.9733:Eu_0.01), grünen Fluoreszenz-Pulver von Silikat (Sr,Ba)₂SiO₄: Eu²⁺und gelben Fluoreszenz-Pulver von Yttrium-Aluminium-Granat YAG: Ce² ⁺ wurde gewogen und in Epoxidharz gleichmäßig dispergiert, danach wurde das durch Entgasung behandelte Gemisch auf einen kommerziell erhaltenen Blaulicht-LED-Chip (Emissionswellenlänge von 453nm) aufgetragen und bei einer Temperatur von 150°C für 0.5 Stunde getrocknet. So erfolgte das Gehäuse. Durch das Gemisch von aus Blaulicht-LED emittiertem blauen Licht und aus Fluoreszenz-Pulver emittiertem gelben, roten und grünen Licht entsteht warmes Weißlicht mit Farbkoordinaten von x = 0.4192, y = 0.4036, Farbwiedergabeindex von Ra = 94 und der entsprechenden Farbtemperatur von T = 3300K. In der 8 wird das Emissionsspektrum von der mit rotem Fluoreszenz-Pulver des Beispiels 13 hergestellten Weißlicht-LED gezeigt. Die optischen Parameter sind in der Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Optische Parameter der Weißlicht-LED des Beispiels

Beisp iel	Weißlicht-LED LED	Farbkoordin ate (x, y)	Farbwiederg abeindex/Ra	F arbtemperat ur/K	Lichtausbeut e/lm/W
Beisp iel 13	Blaue LED + Beispiel 11 + grünes Fluoreszenz-Pulver von (Sr,Ba)₂SiO₄: Eu²⁺ + gelbes Fluoreszenz- Pulver von YAG:Ce³⁺	(0.4192, 0.4036)	94	3300	81

Nach dem im Beispiel 13 beschriebenen Verfahren und der Kenntnisse über die Herstellung der Weißlicht-LED kann das in der vorliegenden Erfindung beschriebenen rote Fluoreszenz-Pulver mit anderen grünen Fluoreszenz-Pulver (z.B. SrSi₂O₂N₂:Eu²⁺, β-sialon:Eu²⁺Lu₃Al₅O₁₂:Ce³⁺) sowie gelben Fluoreszenz-Pulver (z.B. YAG:Ce³⁺, α-sialon:Eu²⁺, La₃Si₆N₁₁:Ce³⁺,(Sr, Ba)Si₂O₂N₂:Eu²⁺) nach unterschiedlichen Verhältnisse zusammengesetzt und mit Blaulicht-LED-Chip zur Herstellung der Lichtquelle aus Weißlicht-LED kombiniert werden.

Claims

Nitrid-Leuchtstoff der chemischen Formel Ca_0.49Sr_0.5AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01 oder Ca_0.19Sr_0.8AISiC_0.01N_2.9867:Eu_0.01, mit einem Peak der Emissionswellenlänge von 630 nm oder 625 nm.