DE102007028120A1

DE102007028120A1 - Verfahren zur Herstellung eines Chlorosilikat-Leuchtstoffs und damit hergestellter Leuchtstoff

Info

Publication number: DE102007028120A1
Application number: DE102007028120A
Authority: DE
Inventors: Torsten Dr. Fries; Manfred Kobusch; Wilhelma Welsch
Original assignee: Osram Opto Semiconductors GmbH; Osram GmbH
Current assignee: Osram GmbH; Ams Osram International GmbH
Priority date: 2007-06-19
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2008-12-24

Abstract

Das Verfahren zeichnet sich durch folgende Schritte aus: a) Bereitstellen einer Mischung der Ausgangsmaterialien des Grundgitters CaCO3, MgO, SiO2 sowie des Ausgangsmaterials des Dotierstoffs Eu2O3 und anschließendes erstes Glühen der Mischung bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300°C in reduzierender Atmosphäre, wobei der Dotierstoff Eu das Ca teilweise im Grundgerüst ersetzt; b) Bereitstellen einer Mischung der Ausgangsmaterialien des Grundgitters CaCO3, SiO2, MgO und CaCl2*2H2O sowie des Ausgangsmaterials des Dotierstoffs Eu2O3 und anschließendes erstes Glühen der Mischung bei einer Temperatur unterhalb 950°C in reduzierender Atmosphäre, wobei der Dotierstoff Eu das Ca im Grundgerüst teilweise ersetzt; c) Mischen beider Produkte im erforderlichen Molverhältnis; d) zweites Glühen des Mischprodukts bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300°C in reduzierender Atmosphäre, so dass ein Leuchtstoff der Summenformel Ca8-xEuxMG(SiO4-(2y/8)4Cl2+2y entsteht mit y = 0 bis 0,5.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung geht aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Chlorosilikat-Leuchtstoffs gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Es handelt sich dabei insbesondere um einen Leuchtstoff für die Anregung durch Lichtquellen wie Lampen oder LEDs.
Stand der Technik
Aus der DE 100 26 435 ist ein Chlorosilikat-Leuchtstoff mit der Kristallstruktur des Minerals „Rondorfit" bekannt. Es handelt sich um Kalzium-Magnesium-Chlorosilikat Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂, das mit Europium und zusätzlich auch mit Mangan dotiert sein kann, als grün bzw. gelb emittierender Leuchtstoff für den Einsatz bei Lichtquellen, insbesondere in einer im Sichtbaren oder Weißen emittierenden Lumineszenz-Konversions-LED auf der Basis einer primär UV/Blau-Licht emittierenden LED.
Aus dem J. Electrochem. Soc. 1992, S. 622 ist bereits ein derartiger Leuchtstoff und seine Anwendung für UV und Blaulicht-Anregung bekannt, der mit Eu dotiert ist (Luminescence Properties and Energy Transfer of Eu²⁺ Doped Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂ Phosphors). Dieser leuchtet im Grünen. Ein konkretes Anwendungsgebiet für diesen Leuchtstoff ist nicht beschrieben.
Darstellung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Leuchtstoffs gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1 anzugeben, der sich gut für die Anregung im kurzwelligen sichtbaren Spektralbereich eignet und im blau-grünen Spektralbereich emittiert.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen Leuchtstoff mit möglichst hoher Effizienz bereitzustellen. Eine weitere Aufgabe ist es, eine Lichtquelle für den Gebrauch eines derartigen Chlorosilikat-Leuchtstoffs anzugeben.
Diese Aufgaben werden durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruchs 1 bzw. 6 bzw. 10 gelöst. Besonders vorteilhafte Ausgestaltungen finden sich in den abhängigen Ansprüchen.
Dieser Leuchtstoff eignet sich bevorzugt für Lichtquellen, deren Emission im kurzwelligen optischen Spektralbereich liegt. Er basiert auf dem an sich bekannten „Rondorfit"-Grundgerüst (Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂), das mit Europium (Eu) dotiert ist. Der bekannte Leuchtstoff, beispielsweise Ca7,8Eu0,2Mg(SiO4)4Cl2, wird in blauen LEDs als Lichtkonverter eingesetzt um blaugrünes Licht zu erzeugen.
Für die Synthese wurden bisher die Ausgangsstoffe CaCl2·2H2O, CaCO3,MgO, Eu2O3 und SiO2 trocken gemischt. Dann werden sie in einem Keramik-Glühkasten unter Formiergas in einem Kammerofen geglüht. Leuchtstoffe, die nach dieser Einstufensynthese hergestellt werden, weisen unterschiedliche Qualitäten auf. Abhängig vom Ofenzu stand, dem Feuchtigkeitseintrag und der Füllhöhe kommt es zu unterschiedlichen Qualitäten der einzelnen Chargen an Leuchtstoffglühungen, die dann gemischt werden.
Zur Herstellung eines Leuchtstoffs mit möglichst hoher Quanteneffizienz QE wurde empirisch gefunden, dass ein zweigeteilter Syntheseweg mindestens genauso gute Ergebnisse liefert. Der besondere Vorteil eines zweigeteilten Synthesewegs ist aber, dass es dadurch möglich wird, einen hocheffizienten Leuchtstoff herzustellen, bei dem ein definierter Chloridüberschuss eingebaut werden kann. Der zweigeteilte Syntheseweg ist für die Anwendung eines Chloridüberschusses am besten geeignet.
Eine erhebliche Kapazitätssteigerung lässt sich mit dem neuen Herstellverfahren realisieren. Dazu werden aus den bisher verwendeten Chemikalien bei bestehender Ofentechnologie zwei Eduktmischungen hergestellt, eine für ortho-Silikat und eine zweite für Chloridsilikat. Diese werden getrennt geglüht.
Somit ergeben sich folgende Reaktionsgleichungen: 7 – m – (x – w)CaCO3 + ½(x – w)Eu2O3 + nMgO + ½(7 – m + n)SiO2 → Ca_7-m-x+wEu_x-wMg_n(SiO₄)_½(7-m+n) a) m – w – yCaCO3 + ½wEu2O3 + 1 – nMg + (1 + y)CaCl2·2H2O + ½(m + 1 – n)SiO2 → Ca_1+m-wEu_wMg_1-n(SiO_4-(2y/m+1-n))_½(m+1-n)Cl_2+2y b)
Wobei: 2 ≤ m ≥ 5; 0 ≤ n ≥ 1; 0 ≤ w ≥ x; 0,05 ≤ x ≥ 1; 0 ≤ y ≥ 0,5 Anschließend werden die Produkte aus a) und b) im Molmassenverhältnis 1·a + 1·b gemischt, und in einer weiteren Glühung umgesetzt, wobei das Produkt Ca8 – xEuxMg(SiO(4 – (2y/8))4Cl2 + 2y entsteht. Der Glühprozess für das Vorpro dukt b) findet in einer reduzierenden Atmosphäre, bevorzugt Formiergas (H₂/N₂), bei einer Temperatur, bevorzugt im Bereich 850 bis 900°C statt. Für das Vorprodukt a) findet der Glühprozess bei etwa 1150 bis 1250°C in einer reduzierenden Atmosphäre, bevorzugt Formiergas (H₂/N₂), statt.
Für die letzte Glühung werden die gemahlenen und gemischten Vorprodukte in ein geeignetes Glühgefäß gebracht, und dann in einer reduzierenden Atmosphäre, bevorzugt Formiergas(H₂/N₂), bei etwa 1100 bis 1200°C geglüht.
Bei diesem Herstellverfahren zeigt sich, dass die stöchiometrische Mischung der obigen Vorprodukte durch Chloridzugabe, die über die stöchiometrische Zusammensetzung des "Rondorfites" hinausgeht, die Quanteneffizienz verbessert und dabei auch der Farbort verändert werden kann. Durch titrimetrische Chloridbestimmung ist nachgewiesen, dass eine geänderte Zusammensetzung vorliegt. In geeigneter Weise erfolgt der Einbau von überschüssigem Chlorid in das Chloridsilikat.
Mit dem neuen Herstellverfahren können gegenüber der Einstufensynthese größere Mengen an Leuchtstoff, mit stabiler, guter Qualität und unter geringer Chlorwasserstoff-Abspaltung hergestellt werden. In das Chlorosilikat Ca8 – xEuxMg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y wird gezielt ein Chloridüberschuss im Bereich 0 < y ≤ 0,5 eingebaut. Damit kann gegenüber der stöchiometrischen Zusammensetzung, also y = 0, die Quanteneffizienz des Leuchtstoffs verbessert und der Farbort eingestellt werden.
Das technische Problem liegt in der Entwicklung und Produktion ausreichend effizienter Leuchtstoffe, die im spektralen Bereich zwischen 300 nm und 470 nm (Peakwellenlänge) anregbar sind und gleichzeitig ein passendes Emissionsverhalten zeigen. Der in dieser Erfindung vorgeschlagene, neuartige Leuchtstoff erfüllt diese Anforderungen. Er eignet sich insbesondere zur Realisierung der blauen bis grünen Farbkomponente der oben beschriebenen LED oder einer anderen kurzwellig primär emittierenden Lichtquelle, beispielsweise eine Niederdruckentladungslampe auf Quecksilber-Basis.
Dieser erfindungsgemäße Leuchtstoff hat die Formel Ca₈Mg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y:Eu² ⁺. Dabei leuchtet das Eu²⁺ abhängig von y im Blauen bis Grünen. Ein Leuchtstoffpulver mit hoher Phasenreinheit erhält man, wenn man bei der Synthese das Calcium partiell durch Europium ersetzt, also bei der Einwaage entsprechend Ca_8-x und einen Anteil Eu_x wählt. Die Summenformel lautet also insgesamt Ca_8-xEu_xMg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y.
Der Anteil des Europium beträgt zwischen x = 0,05 und 1, bevorzugt zwischen x = 0,1 und 0,3.
Weiterhin kann ein Teil des Europiums durch Mangan ersetzt werden, so dass 0x < Mn ≤ 0,5x. Dadurch verschiebt sich die Emission des Leuchtstoffs ins Gelbe.
Außerdem kann ein Teil des Calciums durch Sr und/oder Ba und/oder Zn ersetzt werden, so dass 0x ≤ Sr, Ba, Zn ≤ 4.
Die Chlorid-, sowie die Europium-Konzentration und evtl. zugesetztes Mn, Sr, Ba, Zn bestimmen Effizienz und Farbort des Emissionslichts beim Einsatz in einer Lichtquelle, insbesondere in LED's. Über sie lässt sich der Farbort in einem weiten Bereich einstellen, was auch die An passung an etwaige weitere (rote bzw. blaue) Leuchtstoffe in der LED vereinfacht bzw. optimiert.
Die Erfindung ist besonders vorteilhaft im Zusammenhang mit der Entwicklung einer im Sichtbaren bzw. Weißen emittierenden LED. Diese LED kann hergestellt werden durch Kombination einer UV oder blaues Licht (hier zusammenfassend als „kurzwellig" bezeichnet) emittierenden LED mit einer Emissionswellenlänge zwischen 300 und 470 nm und dem erfindungsgemäßen Leuchtstoff, der die Strahlung der LED ganz oder teilweise absorbiert und selbst in Spektralbereichen emittiert, deren additive Mischung mit dem Licht der LED und/oder dem weiterer Leuchtstoffe weißes Licht mit guter Farbwiedergabe oder Licht mit einem gewünschten Farbort ergibt. Je nach Anwendung kann ein einziger Leuchtstoff mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften ausreichen. Evtl. kann er auch mit einem oder mehreren anderen erfindungsgemäßen Leuchtstoffen oder Leuchtstoffen anderer Klassen, beispielsweise vom Typ YAG:Ce, kombiniert werden um eine verbesserte Farbwiedergabe der bekannten weißen LED auf Basis eines YAG:Ce-Leuchtstoffs zu erhalten.
Besonders vorteilhaft wird der erfindungsgemäße Leuchtstoff angewendet um eine farbige oder weiße LED zu realisieren. Dazu wird dieser Leuchtstoff separat aufgetragen oder, evtl. in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Leuchtstoffen, mit einem möglichst transparenten Bindemittel kombiniert ( EP 862 794 ).
Zu den weiteren Vorteilen des Leuchtstoffs zählen außerdem seine relativ leichte, umweltschonende Herstellbar keit, seine Ungiftigkeit und seine relativ hohe chemische Stabilität.
Die Erfindung betrifft insbesondere einen europiumdotierten Fehler! Verweisquelle konnte nicht gefunden werden.oder anderen Lichtquellen. Als Lichtquelle eignet sich insbesondere eine Lampe (vor allem Leuchtstofflampe) oder vornehmlich eine LED (light emitting diode), die beispielsweise weißes Licht erzeugt, entweder über direkte Mischung mit der primären Strahlung im blauen Spektralbereich (430 bis 470 nm) oder indem eine primär UV emittierende Strahlung mittels mehrerer Leuchtstoffe in Weiß konvertiert wird (sog. RGB-Mischung).
Als LED, die als Primärstrahlung UV- oder blaue Strahlung (im folgenden zusammenfassend als kurzwellige Strahlung bezeichnet) emittiert, eignet sich insbesondere eine Ga(In)N-LED, aber auch jeder andere Weg zur Erzeugung einer kurzwellig emittierenden LED mit einer Emission im Bereich 300 bis 470 nm. Insbesondere wird als hauptsächlicher Emissionsbereich 370 bis 470 nm empfohlen, da dann die Effizienz am höchsten ist.
Beim Einsatz als Leuchtstoff in einer weißen LED zusammen mit GaInN wird beispielsweise ein Aufbau ähnlich wie in US 5 998 925 beschrieben verwendet, wobei der Chlorosilikat-Leuchtstoff als Ersatz oder zusätzlich zu YAG:Ce verwendet wird.
Figuren
Im folgenden soll die Erfindung anhand mehrerer Ausführungsbeispiele näher erläutert werden. Es zeigen:
1 das Emissions- und Remissionsspektrum eines mit Europium dotierten Chlorosilikats mit y = 0
2 das Emissions- und Remissionsspektrum eines mit Europium dotierten Chlorosilikats mit y = 0,09;
3 das Emissions- und Remissionsspektrum eines mit Europium dotierten Chlorosilikats mit y = 0,12;
4 die Abhängigkeit der x-Komponente des Farborts vom Chloridanteil.
Beschreibung der Figuren
Im folgenden wird beispielhaft die Synthese eines Eudotierten Chlorosilikats Ca₈Mg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y:(Eu² ⁺) genauer beschrieben. Danach wird anhand einiger Beispielmessungen die Eignung dieses Leuchtstoffs dokumentiert.
Das Leuchtstoffpulver wird durch eine Hochtemperatur-Festkörperreaktion hergestellt. Dazu werden die hochreinen Ausgangsmaterialien CaCO₃, MgO, SiO₂ und CaCl₂ zusammengemischt auf zwei Edukte, einmal für Orthosilikat und einmal für Chloridsilikat, wie oben aufgeführt. Eine kleine Menge Eu₂O₃ wird zum Zwecke der Dotierung hinzugefügt und ersetzt dabei die entsprechende Molmenge CaCO₃. Dies entspricht im Endprodukt der Bruttoformel Ca_8-xEu_xMg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y.
Für x = 0,2 und y = 0,1 wird als Reaktionsgleichung a) für das Orthosilikat angesetzt: 4,6CaCO₃ + 0,05Eu₂O₃ + 0,5Mg + 2,6SiO₂ Ca_4,6Eu_0,1Mg_0,5(SiO₄)_2,6 a)
Als Reaktionsgleichung b) für das Chloridsilikat wird angesetzt: 2,1CaCO₃ + 0,05Eu₂O₃ + 0,5Mg + 1,1CaCl₂·2H₂O + 1,4SiO₂ Ca_3,2Eu_0,1Mg_0,5(SiO_3,286)1,4Cl_2,2 b)
Nachdem die einzelnen Komponenten in den beiden Reaktionen gut vermischt worden sind, wird das Pulver bei Reaktion a) bei etwa 850 bis 900°C, bei Reaktion b) bei 1150–1250°C für 1–4 h in einer reduzierenden Atmosphäre (H₂/N₂) erhitzt und reagiert so zu den oben angegebenen Verbindungen. Um überschüssiges CaCl₂ und andere wasserlösliche Fremdphasen zu entfernen, kann das Pulver jeweils noch einmal mit voll entionisiertem Wasser gewaschen werden. Dann werden die Produkte aus Reaktion a) und b) im Massenverhältnis 1·a + 1·b gemischt und endgeglüht bei Temperaturen von etwa 1100 bis 1200°C. Man erhält ein Leuchtstoffpulver mit hohen Quanteneffizienzen (typisch mehr als 60%) bei einer Anregung im kurzwelligen Wellenlängenbereich um 460 nm. Der endgültige Leuchtstoff hat die Formel Ca_7,8Eu_0,2Mg(SiO_3,975)₄Cl_2,2
1 zeigt ein typisches Emissions- und Reflexionsspektrum eines europiumdotierten Pulvers. Der Zusatz an Eu₂O₃ beträgt x = 0,2. Der Leuchtstoff ohne Chlorid-Überschuss (y = 0) hat die Formel Ca_7,8Eu_0,2Mg(SiO₄)₄Cl₂ Die Absorption über einen Wellenlängenbereich von 300 bis 470 nm, vor allem 360 bis 400 nm, ist gut erkennbar. Die Zu nahme der Remission bei größeren Wellenlängen ist bedingt durch die Eu² ⁺-Absorptionsbande. Das Maximum der Emission liegt bei 513 nm. der Farbort ist x = 0,211, y = 0,644. Die Anregung erfolgt jeweils bei 460 m. Dieser Leuchtstoff wurde als Einstufenpräparat hergestellt.
Mittels eines Chlorid-Überschusses kann die Quanteneffizienz verbessert werden und der Farbort verschoben werden. 2 zeigt exemplarisch den Fall y = 0,09, also hat der Leuchtstoff die Formel Ca_7,8Eu_0,2Mg(SiO_3,978)₄Cl_2,18. das Emissionsmaximum bleibt bei 513 nm, der Farbort verschiebt sich zu x = 0,204 und y = 0,640. die Effizienz ist etwas 2% höher als bei Ausführungsbeispiel 1.
3 zeigt exemplarisch den Fall y = 0,12, also hat der Leuchtstoff die Formel Ca_7,8Eu_0,2Mg(SiO_3,7)₄Cl_2,24. Das Emissionsmaximum liegt bei 512 nm, der Farbort verschiebt sich zu x = 0,198 und y = 0,641. die Effizienz ist etwa 7% höher als bei Ausführungsbeispiel 1.
Schließlich zeigt 4 die Abhängigkeit des Farborts x vom Chloridüberschuss bei der zweistufigen Synthese. Der Chloridgehalt ist angegeben als Mol Cl pro Mol Chlorosilikat. Es zeigt sich, dass mit steigendem Chloridüberschuss der Wert der Komponente x des Farborts von Ausgangswerten bei etwas 0,210 bis auf Werte unter 0,200 fällt. Die Y-Komponente variiert dagegen kaum.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 10026435 [0002]
- EP 862794 [0023]
- US 5998925 [0027]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- J. Electrochem. Soc. 1992, S. 622 [0003]

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Chlorosilikat-Leuchtstoffs, der mit Europium dotiert ist, mit folgenden Verfahrensschritten: a) Bereitstellen einer Mischung der Ausgangsmaterialien des Grundgitters CaCO₃, MgO, SiO₂ sowie des Ausgangsmaterials des Dotierstoffs Eu₂O₃ und anschließendes erstes Glühen der Mischung bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300°C, bevorzugt zwischen 1150 und 1250°C, in reduzierender Atmosphäre, bevorzugt Formiergas (5% H2 in N2), wobei der Dotierstoff das Ca im Grundgerüst ersetzt; b) Bereitstellen einer Mischung der Ausgangsmaterialien des Grundgitters MgO, CaCO₃, SiO₂ und CaCl₂·2H₂O sowie des Ausgangsmaterials des Dotierstoffs Eu₂O₃ und anschließendes erstes Glühen der Mischung bei einer Temperatur unterhalb 950°C bevorzugt zwischen 850 und 900°C in reduzierender Atmosphäre, bevorzugt Formiergas (5% H2 in N2), wobei der Dotierstoff das Ca im Grundgerüst ersetzt; c) Mischen beider Produkte im erforderlichen Molverhältnis; d) Zweites Glühen des Mischprodukts bei einer Temperatur zwischen 1100 und 1300°C, bevorzugt zwischen 1100 und 1200°C in reduzierender Atmosphäre, bevorzugt Formiergas (5% H2 in N2), so dass ein Leuchtstoff der Summenformel Ca_8-xEu_xMg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y entsteht mit y = 0 bis 0,5.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass im Schritt b) CaCl2 als weiterer Überschuss zu gegeben wird, insbesondere so, dass der weitere CaCl2-Überschuss y = 0,01 bis 0,5 entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass nach den Schritten a) bzw. b) ein zusätzlicher Schritt, nämlich Waschen mit voll entionisiertem Wasser eingefügt wird.
Leuchtstoff mit der Struktur des Minerals „Rondorfit" Ca₈Mg(SiO₄)₄Cl₂ dadurch gekennzeichnet, dass Calcium teilweise durch Europium ersetzt ist, gemäß der Formel Ca_8-xEu_xMg(SiO₄)₄Cl₂.
Leuchtstoff nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass 0,05 < x < 1, bevorzugt 0,1 < x < 0,3 gilt.
Leuchtstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er Chlorid im Überschuss enthält, gemäß der Formel Ca_8-xEu_xMg(SiO_4-(2y/8))₄Cl_2+2y.
Leuchtstoff nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass 0 ≤ y ≤ 0,5 gilt.
Leuchtstoff nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass Europium teilweise durch Mangan ersetzt ist, dass gilt 0x < Mn ≤ 0,5x.
Leuchtstoff nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass Calcium teilweise durch Strontium und/oder Barium und/oder Zink ersetzt ist, dass gilt 0 < Sr, Ba, Zn < 4, bevorzugt 0 < Sr, Ba, Zn ≤ 1.
Lichtquelle mit einem Leuchtstoff gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9.