KR20130080849A - 질소 화합물 발광 재료, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 조명 광원 - Google Patents

질소 화합물 발광 재료, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 조명 광원 Download PDF

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Abstract

본 발명은 질소 화합물 발광 재료, 그 제조 방법 및 상기 질소 화합물 발광 재료로부터 제조된 조명 광원에 관한 것으로, LED 무기 발광 재료 영역에 속한다. 질소 화합물 발광 재료의 화학식은 M1 - yEuyAlSiCxN3 -4/3x이고, M은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba 중의 1 종 이상이며, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y < 0.5이고, C는 탄소 원소이다. 상기 제조 방법은 전구체 혼합물을 불활성 가스 분위기 보호 하에 가스압 소결법 또는 고상 반응법을 이용하여 고온 소결하고, 생성물은 분쇄, 정제, 건조, 분별을 거쳐 발광 재료를 얻는다. 상기 발광 재료는 자외선, 근자외선 또는 청색광 등 LED와 같은 여기 광원에 의해 여기될 때, 스펙트럼이 500∼800 ㎚이고, 최대 발사 파장이 600∼700 ㎚인 적색광을 발사할 수 있으며, 여기 파장의 범위가 넓고 효율이 높고 안정적인 특징이 있으며, 제조 방법이 간단하고, 대량 생산이 용이하며, 오염이 없다. 상기 발광 재료에 자외선, 근자외선 또는 청색광 LED 및 기타 발광 재료, 예를 들면 녹색 형광 분말을 배합하여 신규한 백색광 LED 광원을 제조할 수 있다.

Description

질소 화합물 발광 재료, 그 제조 방법 및 이로부터 제조된 조명 광원{LIGHT-EMITTING MATERIAL OF NITROGEN COMPOUND, PREPARATION PROCESS THEREOF AND ILLUMINATION SOURCE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 반도체 영역에 관한 것으로, 특히 질소 화합물 발광 재료 및 그 제조 방법 및 상기 질소 화합물 발광 재료로 제조된 조명 광원에 관한 것이다.
GaN 기반의 발광 다이오드 LED(Light-Emitting Diode)는 21세기 고체 조명의 신형 발광 소자로 불리며, 부피가 작고, 에너지를 절약할 수 있으며, 수명이 길고, 환경을 오염시키는 수은이 함유되지 않으며, 효율이 높고, 유지 비용이 낮은 등 장점이 있어 각종 조명 시설에 광범위하게 사용될 수 있으며, 실내 조명, 교통 신호/지시등, 자동차 미등/전조등, 야외용 초대형 스크린, 디스플레이 스크린 및 광고 스크린 등을 포함하여 현재 사용되는 각종 조명 및 형광등을 대체하고 있는 추세이다. 이러한 신형 녹색 광원은 새로운 조명 시스템으로 될 것이며, 에너지 절약, 환경보호 및 사람들의 생활 품질을 높이는 등의 면에서 깊은 의미가 있다. 백색광 LED의 제조 기술은 (1) 3 종류의 단색 LED(청, 녹, 적)의 조합; (2) 청색광 LED + 황색 형광 분말; (3) 자외선 LED + 적색, 녹색, 청색의 3색 형광 분말을 포함한다. 그러나, 청색광 LED에 의해 효과적으로 여기될 수 있는 무기 발광 재료는 매우 적다. 현재, 주로 이트륨 알루미늄 석류석 YAG:Ce 형광 재료와 청색광 LED로 결합하여 보색하는 원리를 통해 백색광을 얻는다. 그러나, YAG에서 발사한 광색은 황녹색을 띠기 때문에 색온도가 비교적 높은 차가운 색조의 백색광밖에 얻을 수 없으며, 그 현색 지수가 더 높아질 것을 기대해본다. 서로 다른 색온도의 백색광(차가운 색조로부터 따뜻한 색조) 및 더 높은 현색 지수를 얻기 위하여 적색 형광 분말을 첨가해야 한다.
현재, 청색광(420∼480 ㎚)에 의해 여기될 수 있는 적색 형광 분말은 주로 2가 유로퓸이 섞여있는 황화물이다. 예를 들면, (Ca, Sr, Ba)S:Eu2 +이다. 그러나, 황화물 형광 분말의 화학성 및 열 안정성이 매우 낮아 공기 중의 수분과 쉽게 반응하고 열을 받아 쉽게 분해되며, 생산 과정에서 폐기가 배출되어 환경을 오염시킨다. 최근, SiN4 기본 단위로 구성된 질소 화합물을 형광 분말로 하는 기재가 큰 주목을 받고 있다. 비교적 강한 공유결합성과 비교적 큰 결정장이 분열되기 때문에, 상기 화합물은 희토원소, 예를 들어 2가 유로퓸의 혼합 하에 비교적 긴 파장에서 발광할 수 있다. 예를 들면, 적색광인 M2Si5N8:Eu2 +(M = Sr, Ca, Ba)을 발사한다. 상기 질소 화합물 적색 형광 분말은 높은 양자(量子) 효율을 가지지만 광감쇠가 심각하여 사용 범위가 한정된다.
본 발명은 상기 존재하는 결함을 감안하여, 화학 성질이 안정적이고, 발광 성능이 우수하며, 자외선 LED 또는 청색광 LED에 여기될 수 있는 백색광 LED용 질소 화합물 적색 발광 재료를 제공하는 것을 목적으로 하며, 그 여기 파장은 200∼500 ㎚이고, 발광 파장은 500∼800 ㎚이며, 발광 강도가 높고 온도 특성이 좋다.
본 발명의 다른 목적은 제조 방법이 간단하고, 조작이 쉬우며, 대량 생산이 용이하고, 오염이 없으며, 비용이 낮은 발광 재료의 제조 방법을 제공하는데 있다. 상기 제조 방법은 발광 강도가 높고, 입자가 균일하며, 입경이 15 ㎛ 이하인 미세 형광 분말을 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 연색 지수가 높고, 발광 효율이 높으며, 색온도 범위가 넓은 상기 발광 재료로부터 제조된 백색광 LED 조명 광원을 제공하는데 있다.
화학식이 M1 - yEuyAlSiCxN3 -4/3x인 질소 화합물 발광 재료에 있어서, M은 알칼리 토금속이고, 0 < x ≤ 0.2, 0 < y ≤ 0.5, C는 탄소 원소이다.
상기 알칼리 토금속은 Li, Mg, Ca, Sr, Ba 중의 1 종 이상이다.
상기 M은 반드시 Ca를 함유한다.
상기 M은 Ca, Sr의 조합 또는 Ca, Li의 조합이다.
상기 0.01 ≤ x ≤ 0.1; 0 ≤ y ≤ 0.1이다.
상기 질소 화합물 발광 재료의 제조 방법은
(1) M을 함유하는 금속 단체(單體), 산화물, 질소 화합물, 질산염, 탄산염 또는 할로겐화물, Eu를 함유하는 질소 화합물, 질산염, 산화물 또는 할로겐화물, Al을 함유하는 질소 화합물, 산화물, 질산염, 탄산염 또는 할로겐화물, Si를 함유하는 금속 단체, 질소 화합물, 산화물 또는 질산염, 및 C 원소를 함유하는 단체 또는 화합물을 원료로 사용하여 연마하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
(2) 혼합물을 불활성 가스 보호 하에서 가스압 소성법 또는 고상 반응법에 의해 고온 배소하여 배소 생성물을 얻는 단계; 및
(3) 배소 생성물을 다시 분쇄, 정제, 건조, 분별을 거쳐 질소 화합물 발광 재료를 얻는 단계를 포함한다.
바람직하게는, 상기 가스압 소결 방법에서 불활성 가스는 질소 가스이고, 질소 가스 압력은 1∼200 대기압이다.
바람직하게는, 상기 고상 반응 방법에서의 불활성 가스는 상압 질소 가스이고, 유량은 0.1∼3 리터/분이다.
상기 고온 배소 온도는 1,200∼1,900℃이고, 배소 시간은 0.5∼30 시간이며, 배소는 여러 차례 진행할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 (1)에서 M 또는 Al를 함유하는 할로겐화물 또는 붕산 중의 1 종 이상인 반응 조용제(助熔制)를 더 첨가한다.
바람직하게는, 상기 반응 조용제의 첨가량은 원료 총 중량의 0.01∼10%이다.
바람직하게는, 상기 정제는 산세 또는 수세를 포함한다.
청색광 LED, 녹색 발광 재료 및 상기 적색 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 백색광 LED 조명 광원을 제공한다.
본 발명의 발광 재료가 자외선, 근자외선 또는 청색광 등 LED와 같은 여기 광원에 여기될 때, 파장 스펙트럼이 500∼800 ㎚이고, 최대 발사 파장이 600∼700 ㎚인 적색광을 발사할 수 있다. 본 발명이 제공하는 자외선-청색광의 여기 하에 적색광을 발사할 수 있는 질소 화합물 형광 분말은 탄소 원소를 혼합하는 것에 의해 상기 발광 재료의 온도 특성 및 발광 강도를 개선하였다. 본 발명은 탄소 원소 단체를 반응 원료로 사용하였으며, 그 주요 목적은 기타 원료 표면의 산화물(MOZ)과 고온에서 반응하여 최종 질소 화합물 생성물의 산소 함유량을 감소시키고, 발광 성능을 높이는 데 있다. 상기 반응식은 2 MOZ + 2 zC + mN2 → 2 MNm + 2 zCO이다. (2) 탄소 원소를 기질 질소 화합물 재료의 결정 격자에 들어가게 하여 결정장의 분열 강도를 증가시키고, 발광 성능을 개선하여 발광 강도를 높인다. 본 발명의 화합물은 최종 생성물 중의 산소 함유량을 감소시켜 상 순도를 높임으로써 발광 강도를 높인다. C 원소와 혼합 Eu 원소 사이의 화학 결합도 주로 공유결합이기 때문에(N 원소와 Eu 원소 사이의 화학 결합성과 유사), 발광 재료의 온도 특성에 유리하다.
본 발명은 고온 배소 과정에서 불활성 보호 가스를 주입하며, 보호 가스를 주입하는 목적은 (1) 일부 질소 화합물 원료 및 반응 생성물이 고온에서 분해되는 것을 보호하고, (2) 분위기 환원 작용을 한다. 불활성 가스는 통상 N2를 사용하거나 N2와 H2의 혼합가스를 사용하며, 고압 또는 상압에서 사용할 수 있다. 고온 배소 전에 원료를 연마하여 혼합할 때, 용제인 에탄올 또는 노말(normal) 헥산을 첨가하여 원료가 더 균일하게 혼합되도록 할 수 있으며, 배소 전에 용제인 M 또는 Al의 할로겐화물 또는 붕산을 추가할 수 있다. 반응 후의 처리 과정에서 여분의 반응 불순물을 제거해야 하며, 상기 원료는 고온 배소 후, 불순물이 보통 M 및/또는 Al 및/또는 Si 원소를 함유하는 산화물로, 산세 또는 수세를 통해 제거할 수 있으며, 나머지 불순물은 기체로 되어 휘발된다.
본 발명의 합성 발광 재료는 자외선, 근자외선 또는 청색광 등 LED와 같은 여기광에 의해 여기될 때, 스펙트럼이 500∼800 ㎚이고, 최대 발사 파장이 600∼700 ㎚인 적색광을 발사할 수 있으므로, 녹색 발광 재료 등 기타 발광 재료와 함께 청색광 LED 칩에 도포되어 신형 백색광 LED를 제조할 수 있으며, 청색, 녹색 발광 재료와 같은 기타 발광 재료와 함께 자외선 또는 근자외선 LED 칩에 도포되어 신형 백색광 LED를 제조할 수도 있다. 이것에 의해 에너지 전환이 높고, 청색광 LED, 자외선 LED 또는 근자외선 LED와 매칭하거나 기타 발광 재료를 혼합하여 컬러 LED를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조 방법은 공정이 간단하고, 대량 생산의 목적을 용이하게 달성할 수 있으며, 부분 원소 치환 방법을 통해 파장 조절이 가능하고, 발광 강도를 개선할 수 있다. 본 발명이 제공하는 발광 재료 합성 방법은 간단하고, 조작이 쉬우며, 대량 생산이 쉽고, 오염이 없으며 비용이 낮은 등 장점이 있다.
본 발명의 특징은:
(1) 본 발명의 발광 재료는 질소 화합물이고, 성능이 매우 안정적이며, 온도특성이 양호하다.
(2) 본 발명의 발광 재료의 여기 스펙트럼이 비교적 넓고(200-500 ㎚), 여기 효과가 모두 특히 좋다.
(3) 본 발명이 제공하는 발광 재료의 제조 방법은 간단하고 실용적이며, 오염이 없고, 대량 생산이 용이하며, 조작이 쉽다.
(4) 본 발명이 제조한 백색광 LED는 연색 지수가 높고, 발광 효율이 높으며, 색온도 범위가 넓다.
도 1은 실시예 1의 발광 스펙트럼 및 여기 스펙트럼으로서 도에서 종좌표는 발광 강도를 나타내고, 횡좌표는 발광 파장을 나타낸다.
도 2는 실시예 1의 x-선 회절도이다.
도 3은 실시예 1의 주사전자현미경 사진이다.
도 4는 실시예 7의 발사 스펙트럼 및 여기 스펙트럼으로서, 도면에서 종좌표는 발광 강도를 나타내고, 횡좌표는 발광 파장을 나타낸다.
도 5는 실시예 7의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 11의 발사 스펙트럼 및 여기 스펙트럼으로서, 도면에서 종좌표는 발광 강도를 나타내고, 횡좌표는 발광 파장을 나타낸다.
도 7은 실시예 11의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 11에 의해 제조된 백색광 LED 조명 광원의 발광 스펙트럼이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
실시예 재료의 조성 및 화학 성질
조성 발광 파장 발광 강도
실시예 1 Ca0 .99AlSiC0 .02N2 .9733:Eu0 .01 653 111
실시예 2 Ca0 .99AlSiC0 .05N2 .9333:Eu0 .01 654 105
실시예 3 Ca0 .99AlSiC0 .1N2 .8667:Eu0 .01 655 98
실시예 4 Ca0 .98Sr0 .01AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 646 120
실시예 5 Ca0 .89Sr0 .1AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 642 132
실시예 6 Ca0 .49Sr0 .5AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 630 145
실시예 7 Ca0 .19Sr0 .8AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 625 161
실시예 8 Ca0 .98Ba0 .01AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 650 103
실시예 9 Ca0 .89LBa0 .1AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 644 118
실시예 10 Ca0 .94Li0 .1AlSiC0 .02N2 .9733:Eu0 .01 646 124
실시예 11 Ca0 .84Li0 .1Sr0 .1AlSiC0 .02N2 .9733:Eu0 .01 642 134
실시예 12 Ca0 .98Mg0 .01AlSiC0 .01N2 .9867:Eu0 .01 647 99
실시예 1. Ca 0 .99 AlSiC 0 .02 N 2 .9733 : Eu 0 .01
합성 실시예 1의 재료에 사용된 원료는 Ca3N2, Si3N4, AlN, EuN 및 고순도 탄소 분말이다. 하기 원료 100 g을 저울에 달아 혼합하고, 조용제로서 0.5 wt%의 CaF2를 첨가하였다.
Ca3N2 35.3246 g
Si3N4 33.7048 g
AlN 29.59898 g
EuN 1.1984 g
C 0.1733 g
상기 원료를 저울에 달고 분말 재료를 모르타르에 넣고 글러브 박스(산소 함유량 < 1 ppm, 수분 함유량 < 1 ppm)에서 균일하게 혼합한다. 모르타르는 마노 재질이다. 혼합한 분말 재료를 각각 도가니에 넣은 후, 글러브 박스에서 꺼내 고온 파이프식 화로에 넣는다. 도가니 재료는 몰리브덴 재질이다. 파이프식 화로는 진공 상태로 하여 질소 가스를 주입한 후 승온시키기 시작하고, 승온 속도는 10℃/분이며, 질소 가스 압력은 1 대기압이다. 1,600℃까지 승온시킨 후, 6 시간 보온하고, 보온이 끝나면 전원을 끄고 화로와 함께 냉각한다. 소성된 샘플을 꺼내고 분쇄, 연마, 산세척한 후 형광 스펙트럼을 측정하고, 과립 형태 사진을 촬영한다.
도 1은 실시예 1의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 여기 스펙트럼(EX)으로부터 상기 재료가 청색광 및 자외선에 여기될 수 있음을 알 수 있다. 발사 스펙트럼(EM)은 광대역 스펙트럼으로서, 피복 범위가 550∼800 ㎚이고, 그 폭(FWHM)은 약 90 ㎚이다. 발사 피치는 652 ㎚에 있고, 광대역 스펙트럼 발사 스펙트럼은 Eu3 +로부터의 4f로부터 4f까지의 전자 전이가 아니라, Eu2 +으로부터의 5d로부터 4f까지의 전자 전이임을 표명한다. 원료로서 3가 Eu(EuN)를 사용하기 때문에, 우리는 탄소 가스 분위기에서 원료 중의 Eu3 +가 Eu2 +로 환원되는 것으로 알고 있다. 실시예 1 재료의 발광 스펙트럼으로부터 상기 재료는 적색광을 발사하고, 청색광 또는 자외선을 흡수할 수 있으며, 백색광 LED에 응용할 수 있는 적색 형광 분말인 것을 알 수 있다. 도 2는 실시예 1의 x-선 회절도이다. 회절도로부터 실시예 1의 재료가 JCPDS 카드 제39-0747호에 부합되며, CaAlSiN3와 일치하는 결정체 구조를 갖는다는 것을 판단할 수 있다.
도 3은 실시예 1의 재료의 주사전자현미경 사진이다. 결정체 입자의 결정도가 비교적 양호하고, 입자 표면이 매끄러우며, 크기가 비교적 균일하고, 평균 입경이 약 12 ㎛이며, 가벼운 뭉침 현상이 있다.
실시예 7. Ca 0 .19 Sr 0 .8 AlSiC 0 .01 N 2 .9867 : Eu 0 .01
합성 실시예 7의 재료에 사용된 원료는 Ca3N2, Si3N4, AlN, EuN 및 SiC이다. 하기 원료 100 g을 저울에 달아 혼합하고, 조용제로서 0.2 wt%의 SrF2를 첨가하였다.
Ca3N2 5.1761 g
Sr3N2 42.9300 g
Si3N4 25.7337 g
AlN 22.5989 g
EuN 0.9150 g
SiC 2.6464 g
상기 원료를 저울에 달고 분말 재료를 모르타르에 넣고 글러브 박스(산소 함유량 < 1 ppm, 수분 함유량 < 1 ppm)에서 균일하게 혼합한다. 모르타르는 마노 재질이다. 혼합한 분말 재료를 각각 도가니에 넣은 후, 글러브 박스에서 꺼내 고온 흑연로에 넣는다. 도가니 재료는 질화붕소 재질이다. 흑연로는 진공 상태(10-3 torr)로 하여 질소 가스를 주입한 후 승온시키기 시작하고, 승온 속도는 10℃/분이며, 질소 가스 압력은 10 대기압이다. 1,800℃까지 승온시킨 후, 6 시간 보온하고, 보온이 끝나면 전원을 끄고 화로와 함께 냉각한다. 소성된 샘플을 꺼내고 분쇄, 연마, 산세척한 후 형광 스펙트럼을 측정하고, 과립 형태 사진을 촬영한다.
도 4는 실시예 7의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 실시예 7의 여기 스펙트럼(EX)도 비교적 넓으며, 이는 상기 재료가 청색광 및 자외선에 의해 여기될 수 있음을 설명한다. 발사 스펙트럼(EM)은 광대역 스펙트럼으로서, 피복 범위가 550∼850 ㎚이고, 그 폭(FWHM)은 약 88 ㎚이다. 발사 피치는 624 ㎚에 있으며, 광대역 스펙트럼 발사 스펙트럼은 Eu3 +로부터의 4f로부터 4f까지의 전자 전이가 아니라, Eu2 +으로부터의 5d로부터 4f까지의 전자 전이임을 표명한다. 실시예 1과 비교하여 실시예 7의 발사 스펙트럼이 청색 이동이 발생하였다. 즉, 발사 스펙트럼이 단파장측으로 이동하나, 주로 Sr로 Ca를 부분 치환한 후, 결정 격자 증대하여 결정장이 분열 정도가 하강되어 Eu2 +의 전자궤도 에너지가 상승하여 발사 파장이 짧아진다. 실시예 7은 실시예 1과 유사한 x-선 회절도를 가지며, 실시예 7의 재료가 CaAlSiN3과 같은 결정체 구조를 갖는다. 실시예 7의 재료의 발광 스펙트럼으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 재료는 적색광을 발사하고, 청색광 또는 자외선을 흡수할 수 있으며, 백색광 LED에 응용할 수 있는 적색 형광 분말이다.
도 5는 실시예 7의 재료의 주사전자현미경 사진이다. 결정체 입자의 결정도가 비교적 양호하고, 입자 표면이 매끄러우며, 크기가 비교적 균일하고, 평균 입경이 약 16 ㎛이며, 가벼운 뭉침 현상이 있다.
실시예 11. Ca 0 .84 Li 0 .1 Sr 0 .1 AlSiC 0 .02 N 2 .9733 : Eu 0 .01
합성 실시예 11의 재료에 사용된 원료는 Ca3N2, Si3N4, AlN, EuN, Li3N 및 고순도 탄소 분말이다. 하기 원료 100 g을 저울에 달아 혼합하고, 조용제로서 0.5 wt%의 NH4F를 첨가하였다.
Ca3N2 29.2360 g
Sr3N2 6.8558 g
Li3N 0.8218 g
Si3N4 32.8767 g
AlN 28.8717 g
EuN 1.1690 g
C 0.1690 g
상기 원료를 저울에 달고 분말 재료를 모르타르에 넣고 글러브 박스(산소 함유량 < 1 ppm, 수분 함유량 < 1 ppm)에서 균일하게 혼합한다. 모르타르는 마노 재질이다. 혼합한 분말 재료를 각각 도가니에 넣은 후, 글러브 박스에서 꺼내 고온 흑연로에 넣는다. 도가니 재료는 질화붕소 재질이다. 흑연로는 진공 상태로 하여(10-3 torr), 질소 가스를 주입한 후 승온시키기 시작하고, 승온 속도는 10℃/분이며, 질소 가스 압력은 1 대기압이다. 1,600℃까지 승온시킨 후, 8 시간 보온하고, 보온이 끝나면 전원을 끄고 화로와 함께 냉각한다. 소성된 샘플을 꺼내고 분쇄, 연마, 산세척한 후 형광 스펙트럼을 측정하고, 과립 형태 사진을 촬영한다.
도 6은 실시예 11의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 실시예 1과 마찬가지로 실시예 11의 여기 스펙트럼(EX)도 비교적 넓으며, 이는 상기 재료가 청색광 및 자외선에 의해 여기될 수 있음을 설명한다. 실시예 1 및 실시예 7의 레이저 스펙트럼과 비교하여 실시예 11은 청색광에 대한 흡수가 강해졌다. 발사 스펙트럼(EM)은 광대역 스펙트럼으로서, 피복 범위가 550∼850 ㎚이고, 그 폭(FWHM)은 약 92 ㎚이다. 발사 피치는 642 ㎚에 있으며, 광대역 스펙트럼 발사 스펙트럼은 Eu3 +로부터의 4f로부터 4f까지의 전자 전이가 아니라, Eu2 +으로부터의 5d로부터 4f까지의 전자 전이임을 표명한다. 실시예 1과 비교하여 실시예 11의 발사 스펙트럼이 청색 이동이 발생하였다. 즉, 발사 스펙트럼이 단파장측으로 이동하였다. 실시예 7은 실시예 1과 유사한 x-선 회절도를 가지며, 실시예 11의 재료가 CaAlSiN3과 같은 결정체 구조를 갖는다는 것을 증명한다. 실시예 7의 재료의 발광 스펙트럼으로부터 볼 수 있는 바와 같이, 상기 재료는 적색광을 발사하고, 청색광 또는 자외선을 흡수할 수 있으며, 백색광 LED에 응용할 수 있는 적색 형광 분말이다.
도 7은 실시예 11의 재료의 주사전자현미경 사진이다. 결정체 입자의 결정도가 비교적 양호하고, 입자 표면이 매끄러우며, 크기가 비교적 균일하고, 평균 입경이 약 6 ㎛이며, 분산성이 비교적 높다.
기타 실시예 재료의 합성은 실시예 1, 실시예 7 및 실시예 11 기재의 방법을 사용하였으나 상기 방법에 한정되는 것은 아니다.
실시예 13. 고연색 백색광 LED 광원의 제조
실시예 11의 적색 형광 분말(Ca0 .84Li0 .1Sr0 .1AlSiC0 .02N2 .9733:Eu0 .01), 규산염(Sr, Ba)2SiO4:Eu2+ 녹색 형광 분말 및 이트륨 알루미늄 석류석 YAG:Ce3 + 황색 형광 분말 소정량을 저울에 달아 에폭시 수지에 균일하게 분산시킨 후, 혼합하여 탈포 처리하여 얻은 혼합물을 시중에 판매하는 청색광 LED(발광 파장이 453 ㎚)의 칩에 도포하고, 150℃에서 0.5 시간 건조하여 밀봉 포장한다. 청색광 LED가 발사한 청색광과 형광 분말이 발사한 적색광, 황색광 및 녹색광을 혼합한 후, x = 0.4192, y = 0.4036이고, 색도 좌표를 생성하며, 연색 지수는 Ra = 94이고, 색온도 T = 3,300K에 대응하는 온백색광이다. 도 8은 실시예 13의 적색 형광 분말을 사용하여 제조된 백색광 LED의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 광학 파라미터는 표 2에 나타내는 바와 같다.
백색광 LED 실시예의 광학 파라미터
실시예 백색광 LED 색도좌표
(x, y)		 연색 지수/
Ra		 색온도/
K		 발광 효율/
lm/W
실시예 13 청색광 LED + 실시예 11 + 녹색(Sr,Ba)2SiO4:Eu2 + 형광 분말 + 황색YAG:Ce3 + 형광 분말 (0.4192,
0.4036)		 94 3,300 81
실시예 13 기재의 방법 및 백색광 LED 제조 상식에 근거하여, 본 발명 기재의 적색 형광 분말과 기타 녹색 형광 분말(예를 들어, SrSi2O2N2:Eu2 +, β-sialon:Eu2+, Lu3Al5O12:Ce3 +, 상기 형광 분말체 한정되지 않음) 및 황색 형광 분말(예를 들어, YAG:Ce3 +, α-sialon:Eu2 +, La3Si6N11:Ce3 +, (Sr,Ba)Si2O2N2:Eu2 +, 상기 형광 분말에 한정되지 않음)을 이용하여 서로 다른 비례로 조합하고, 청색광 LED 칩을 결합하여 백색광 LED 광원을 제조한다.

Claims (12)

  1. 화학식이 M1-yEuyAlSiCxN3-4/3x인 것을 특징으로 하는 질소 화합물 발광 재료:
    상기에서, M은 알칼리 토금속이고, 0 < x ≤ 0.2; 0 < y ≤ 0.5; 및 C는 탄소 원소이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 알칼리 토금속이 Li, Mg, Ca, Sr 및 Ba 중의 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 질소 화합물 발광 재료.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 M이 Ca와 기타 원소의 조합인 것을 특징으로 하는 질소 화합물 발광 재료.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 M이 Ca, Sr의 조합 또는 Ca, Li의 조합인 것을 특징으로 하는 질소 화합물 발광 재료.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    0.01 ≤ x ≤ 0.1; 0.01 ≤ y ≤ 0.1인 것을 특징으로 하는 질소 화합물 발광 재료.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    (1) M을 함유하는 금속 단체, 산화물, 질소 화합물, 질산염, 탄산염 또는 할로겐화물, Eu를 함유하는 질소 화합물, 질산염, 산화물 또는 할로겐화물, Al를 함유하는 질소 화합물, 산화물, 질산염, 탄산염 또는 할로겐화물, Si를 함유하는 금속 단체, 질소 화합물, 산화물 또는 질산염, 및 C원소를 함유하는 단체 또는 화합물을 원료로 사용하여 연마하고 균일하게 혼합하여 혼합물을 얻는 단계;
    (2) 혼합물을 불활성 가스 보호 하에서 가스압 소성법 또는 고상 반응법에 의해 고온 배소하여 배소 생성물을 얻는 단계; 및
    (3) 배소 생성물을 다시 분쇄, 정제, 건조, 분별을 하여 질소 화합물 발광 재료를 얻는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소 화합물의 제조 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 가스압 소결법에서 불활성 가스는 질소 가스이고, 질소 가스 압력은 1∼200 대기압이며, 상기 고상 반응법에서의 불활성 가스는 상압 질소 가스이고, 유량은 0.1∼3 리터/분인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 고온 배소 온도는 1,200∼1,900℃이고, 배소 시간은 0.5∼30 시간이며, 배소를 여러 차례 할 수 있는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 단계 (1)에서 M 또는 Al를 함유하는 할로겐화물 또는 붕산 중의 1 종 이상인 반응 조용제를 추가로 첨가하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 반응 조용제의 첨가량이 원료 총 중량의 0.01∼10%인 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 정제는 산세 또는 수세를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.
  12. 청색광 LED, 녹색 발광 재료 및 청구항 1 내지 청구항 5 중의 어느 한 항 기재의 적색 발광 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 백색광 LED 조명 광원.
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