KR101150389B1 - 질소 산화물발광재료, 그 제조방법 및 응용 - Google Patents

질소 산화물발광재료, 그 제조방법 및 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 「질소 산화물발광재료, 그 제조방법 및 응용」에 관한 것으로 반도체(semiconductor)분야에 속한다. 화학식은 AxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:R으로서 그 중의 A는Be, Mg，Ca，Sr，Ba，Zn 중의 한가지 혹은 몇가지이며 B는 Si，Ge，Zr,Ti, B，Al，Ga，In，Li, Na중의 한가지 혹은 몇가지이고 적어도Si를 포함해야 한다. 본 발광재료는 화학적 성질이 안정적이며 발광성능이 좋으며 자외선혹은 남색 빛 LED로 여기될수 있는, 백광 LED용 질소 산화물의 남녹색에서 적색사이의 발광재료로서, 그 여기 파장은 300나노미터--500나노미터, 발광파장은 470나노미터--700나노미터이며 본 발광재료는 남색 LED나 자외선혹은 니어유브이(near ultraviolet) LED와 배합해서 백광 LED 조명이나 시현광원으로 만들수 있다.

Description

질소 산화물발광재료, 그 제조방법 및 응용{A NITROGEN OXIDELUMINESCENT MATERIAL, PRODUCING METHOD AND APPLICATION OF THE SAME}
본 발명은 반도체분야에 관한것으로, 특히는 질소 산화물발광재료와 그 제조방법 및 조명중에서의 응용에 관한것이다.
GaN기 발광 이극관 LED (Light-Emitting Diode)는 21세기의 고체 조명이라고 불리우는 신형 발광 부품으로서, 체적이 작고, 전기를 절약하고, 수명이 길며, 환경을 오염하는 수은을 포함하지 않았고, 고효율, 저보수율 등 우점을 갖고 있다. 실내 조명, 교통신호/지시등, 자동차미등/전조등, 옥외용 초대형 전광판, 모니터, 광고판을 포함한 각종 조명시설에 광범하게 쓸수 있으며 지금 사용하고 있는 여러가지 전구와 형광등을 대체할 추세를 보인다. 이런 신형 녹색광원은 조만간에 차세대의 조명계통으로 될것이며 에네르기를 절약하고, 환경을 보호하고, 생활수준을 높이는 등 방면에서 광범하고 심원한 의의를 갖고 있다. 백광 LED의 제조기술은 주요하게 (1)세가지 단색LED(남, 녹, 적)의 조합; (2)남색 빛LED+황색 형광물질 분말；(3) 자외LED+적녹남 삼색 형광 물질 분말을 포함한다. 하지만 남색 빛LED에 유효적으로 여기될수 있는 무기 발광재료는 아주 적다. 지금은 주요로 이트륨?알루미늄?석류석YAG：Ce형광재료와 남색 빛LED를 결합하여 보색원리를 통해 백광을 얻는다. 그러나 YAG가 내뿜은 빛이 황녹색쪽으로 치우치무로 색온도가 높은 차가운 색조인 백광만 얻을수 있으며 연색지수도 진일보 제고해야 한다. 그리고 여러가지 색온도인 백광 (차가운 색조로부터 따뜻한 색조까지)과 더 높은 연색지수를 얻기 위해서 녹색, 황색, 적색 형광물질의 분말을 첨가해야 한다.
현재, 남색 빛 (420-480nm)에 여기될수 있는 적색 형광물질분말은 주요하게 2가 유로퓸이 섞인 황화물을 위주로 한다. 예컨대 (Ca， Sr，Ba)S：Eu2+가 있다. 그러나 황화물 형광물질분말의 화학성과 열안정성이 아주 차하므로 공기중의 수분과 반응하기 쉽고 열을 받으면 분해하기 쉬우며 생산과정에 폐기가 배출되므로 환경이 오염된다. 최근에는 SiN4 기본 단원으로 구성된 질화물이 형광물질분말의 기본재료로서 광범한 각광을 받고 있다. 이런 종류의 화합물은 비교적 강한 공유결합성과 비교적 큰 결정체장이 분열됨에 따라 희토류원소, 예를 들면 이가 유로퓸을 섞은후 좀 긴 파장하에 황색, 오렌지색, 적색 등 빛을 발광할수 있다. 유럽 특허 (PCT/EP2000/012047)에서 M2Si5N8：Eu2+(M = Ca，Sr，Ba) 적색 형광물질분말과 그 제조방법에 대하여 공개하였다. 이런 형광물질분말은 남색 빛에 여기될수 있고 화학성과 열 안정성이 좋다. 하지만 형광물질분말의 발광강도 방면에서는 진일보 제고해야 한다.
본 발명은 상기 분야의 결함에 대처하여 기질재료에 대한 선택과 배위마당이나 결정체마당에 대한 설계 등을 통해 발광중심원자의 주위환경을 개변하고 나아가서 발광성능을 조정화고 신형 형광 물질 분말을 개발하는 목적을 달성한다. 본 발명은 화학적 성질이 안정적이며 발광성능이 좋으며 자외 혹은 파란 빛 LED로 여기될수 있는, 백광 LED용 질소 산화물의 청녹색에서 적색사이의 발광재료를 제공하는데, 그 여기파장은 300나노미터--500나노미터이고, 발광파장은 470나노미터--700나노미터이다.
본 발명의 다른 목적은 일종의 본 발광재료를 제조하는 방법을 제공한다. 본 제조방법은 간단하게 조작할수 있고 대량 생산하기 쉬우며 오염이 없고 원가가 낮다. 본 제조방법은 발광 강도가 높고 알갱이가 균일하고 입자 크기가10mm이하인 미세한 형광 물질 분말을 만들수 있다.
본 발명의 또 하나의 목적은 상기 발광재료와 남색 LED나 자외 혹은 니어유브이(近紫外) LED를 배합해서 만든 백광 LED 조명이나 시현광원（顯示光源)을 제공한다.
일종의 질소 산화물발광재료에 있어서: 그 화학식은 AxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:R으로서, 그중 A는 이가금속중의 한가지 혹은 몇가지이며，B는Si，Ge，Zr,Ti, B，Al，Ga，In，Li, Na중의 한가지 혹은 몇가지이고 적어도Si를 포함해야 하며, R는 발광중심원소로서Eu,Ce,Mn,Bi중의 한가지 혹은 몇가지이며 1.0≤x≤3.0，1.0≤y≤6.0，0 ≤ｚ ≤2.0이다.
상기A는Be, Mg，Ca，Sr，Ba，Zn 중의 한가지 혹은 몇가지이다.
상기A는Ca혹은 Ca와Sr의 조합물이며, 상기B는Ga혹은Ga와Al의 조합물이다.
상기 질소 산화물발광재료의 제조방법에 있어서, 아래와 같은 절차를 포함한다.
(1) A를 포함한 산화물, 질화물, 질산염 또는 탄산염；
B를 포함한 질화물, 산화물；
R의질화물, 산화물, 질산염；
을 원료로 연마한후 고르게 섞어서 혼합물을 얻는 절차；
(2) 절차(1)에서 얻은 혼합물을 불활성 기체의 보호하에서 고체 상태 반응 방법 (固相反應法)으로 고온으로 구워서 구운 물질을 얻는 절차；
(3) 절차(2)에서 얻은 구운 물질을 분쇄, 잡질제거, 건조, 등급매기한후 질소 산화물발광재료를 얻는 절차 .
상기 연마절차에서 솔벤트 에탄올 (溶劑無水乙醇)이나 노르말헥산을 넣어서 갈수 있다.
상기 고체 상태 반응 방법에서 쓰는 불활성 기체는 정상 기압의 질소와 수소의 혼합 기체로서, 질소와 수소의 체적비는95：5이고, 유량은 0.1 - 3리터/분이다.
상기 고온하에 구우는 절차에서 구울시의 온도는1200 - 1800→이고，굽는 시간은 0.5 - 30시간이며 굽는 절차를 몇번 진행할수 있다.
상기 절차(1)중에 반응플럭스(flux)도 첨가하는데, 상기 플럭스(flux)는 A를 포함한 할로겐 화물이나 붕산중의 한가지 혹은 몇가지이며, 상기 플럭스(flux)의 첨가량은 원료총중량의 0.01 - 10 %이다.
상기 잡질제거는 산 세척 혹은 물 세척방법을 포함한다.
일종의 백광 LED 조명이나 시현광원에 있어서：자외혹은 니어유브이(近紫外) LED와 상기 질소 산화물발광재료를 포함하는것을 특징으로 한다.
일종의 백광 LED 조명이나 시현광원에 있어서：남색 빛LED와 상기 질소 산화물중 황색발광재료를 포함하는것을 특징으로 한다.
일종의 백광 LED 조명이나 시현광원에 있어서：남색 빛LED와 상기 질소 산화물중 적색발광재료와 녹색발광재료를 포함하는것을 특징으로 한다.
일종의 백광 LED 조명이나 시현광원에 있어서：남색 LED와 상기 질소 산화물발광재료중 적색발광재료와 황색인 이트륨?알루미늄?석류석 구조를 가진 발광재료를 포함하는것을 특징으로 한다.
본 발명은 일종의 질소 산화물발광재료에 있어서: 그 화학식은 AxByOzN2/3x+4/3y-2/3z:R으로서 그중에서 A는 이가금속중의 한가지 혹은 몇가지이며，B는 사가금속원소를 위주로 한가지 혹은 몇가지이고 적어도Si를 포함해야 하며, R는 발광중심원소로서Eu,Ce,Mn,Bi중의 한가지 혹은 몇가지를 포함하며 1.0≤x≤3.0，1.0≤y≤6.0，0 ≤ｚ ≤2.0이다. A、B、R의 원소 종류와 X、Y、Z의 원소 함유량을 조정하여 일련의 질소 산화물발광재료를 얻을수 있다. 본 발광재료는 300나노미터--500나노미터의 광선의 여기하에 470나노미터--700나노미터의 남녹색, 녹색빛, 황색빛, 적색빛을 내뿜을 수 있다.
본 발명이 채용한 합성방법에 있어서, 그 원료는 A금속질화물을 사용하는 외에 산화물, 탄산염, 질산염등을 사용할수 있다. 단지 고온으로 구운후 금속산화물로 분해될수 있는 염종류면 모두 상기 발광재료를 제조할수 있는 원료로 될수 있으므로 원료 선택 범위가 너르고 합성원가도 적으며 염종류의 성질도 더욱 안정하므로 합성과정에 원료를 특별히 처리하지 안아도 되기에 더욱 쉽게 반응을 제어하며 대량생산이 실현될수 있다. A금속 질화물, 산화물, 탄산염, 질산염 등을 B의 산화물, 질화물 및 R의 질화물, 산화물, 질산염과 함께 고온하에 구워서 본 발명의 발광재료를 합성한다. 고온으로 구우는 과정중에 불활성 보호기체를 통해야 하는데, 보호기체를 통하는 목적은 (1)질화물 원료 내지 반응 산물이 고온하에서 분해함을 보호하고 (2)분위기를 환원시키는 작용을 한다. 불활성 기체는 N2이나 N2과 H2의 혼합기체를 쓸수 있으며 질소와 수소의 체적비는 95：5이고 유량은 0.1 - 3리터/분이다. 고압이거나 정상 기압을 사용할수 있다. 고온으로 굽기전에 원료를 연마하여 혼합할때에 솔벤트 에탄올이나 노르말헥산을 넣어서 원료를 더욱 고르게 혼합할수 있고, 굽기전에A를 포함한 할로겐 화물이나 붕산 플럭스(flux)를 넣을수 있다. 반응한후 뒤처리를 할때 남은 반응잡질을 제거해야 하며, 상기 원료를 고온으로 구운후 생긴 잡질은 주요하게 A혹은/과 B혹은/과R의 산화물이므로 산 세척 혹은 물 세척방법으로 제거할수 있으며 기타 잡질은 기체로 전화하여 휘발한다.
본 발명에서 합성한 질소 산화물 발광재료는300나노미터--500나노미터의 광선의 여기하에 470나노미터--700나노미터의 남녹색(남녹색은 발광 파장이470나노미터--520나노미터사이의 빛을 가리키며 예로 들어 실시예31-41), 녹색빛, 황색빛, 적색 빛을 내뿜으로, 다른 발광재료와 함께 남색빛 LED 칩에 발라서 새로운 백광 LED를 만들수 있으며; 다른 발광재료와 함께 자외혹은 니어유브이(近紫外) LED 칩에 발라서 새로운 백광 LED를 만들수도 있으며 전환에너지가 아주 높다. 또 남색빛LED, 자외혹은 니어유브이(近紫外) LED와 정합하여, 혹은 기타 발광재료와 혼합하여 컬러 LED를 만들수도 있다.
본 발명의 제조방법은 작업이 간단하고 쉽게 대량생산을 실현할수 있으며, 오염이 없고 원가가 낮으며: 일부분의 원소를 바꾸는 방법을 통해 파장을 조정하고 발광 강도 개선을 실현할수 있다.
본 발명의 특징은 다음과 같다.
(1) 본 발명의 발광재료는 질소 산화물이므로 성능이 온정하고 온도 특성이 좋다.
(2) 본 발명의 발광재료의 여기 스펙트럼범위가 아주 넓으며(300 --500나노미터), 여기 효과도 아주 좋다.
(3) 본 발명이 제공한 발광재료의 제조방법은 간단하고 실용적이며, 오염이 없고 쉽게 대량 생산할수 있으며 조작하기 쉽다.
(4) 본 발명이 제작한 백광 LED는 연색지수가 높고 발광효률이 높으며 색온도 폭도 넓다.
도 1은 실시예 1의 XRD도면.
도 2는 실시예 1의 발사와 여기 스펙트럼.
도 3은 실시예 1의 입도 분포 도면.
도 4는 실시예 12의 발사와 여기 스펙트럼.
도 5는 실시예 23의 발사와 여기 스펙트럼.
도 6은 실시예 37의 발사와 여기 스펙트럼.
도 7은 실시예 44의 발사와 여기 스펙트럼.
도 8은 실시예 52의 백광 LED의 발광 스펙트럼 도면.
도 9는 실시예 58의 백광 LED의 발광 스펙트럼 도면.
도 10은 실시예 59의 백광 LED의 발광 스펙트럼 도면.
도 11은 실시예 62의 백광 LED의 발광 스펙트럼 도면.
아래의 설명에서, 실시예와 결합해서 본 발명에 대하여 더욱 상세한 설명을 한다.
(실시예1-49는 질소 산화물의 제조방법인데, 청구의 범위에 비해서 부족한 점은：원소 A는 질산염 화합물을 쓰지 안았고, R는 질산염 화합물을 쓰지 안았지만 탄산염 화합물을 쓴 실시예가 있으며, 고온으로 구울때의 온도와 시간을 수정했으며, 실시예가 적어졌고 몇개의 우선적인 원소는 실시예가 없지만 매개 같은 족 원소중에 적어도 하나의 실시예는 있다. 그리고 매 화합물은 남색 빛의 여기 450의 데이터뿐이고 자외 여기 데이터는 없다.)
실시예：Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80：Eu0.04 발광재료의 제조 실례 비교예1（Sr1.96Si5N8：Eu0.04）는 유럽특허 (PCT/EP2000/012047)가 공개한 화합물이다. 상기 유럽특허에서 공개한 방법으로 합성된것을 본 실험의 대조예로 한다.
상술 구성대로 Sr3N2(43.1932그램)，Mg3N2 (0.4671그램)，Si3N4 (52.3152그램)，Al2O3 (2.3822그램)과 Eu2O3 (1.6442그램)를 취한후 글러브 박스안에서 균일하게 연마한후 질화붕소보라존을 넣어서 파이프스틸안에서 굽는다. 그리고 정상기압하에서　N2/H2(95%/5%)를 통하는데 그 유량은 0.1리터/분이고 0.1gSrF2를 플럭스(flux)로 하며, 1300→하에서 10시간 보온하여 얻은 분말체를 연마한후 상기 같은 조건하에서 다시 한번 고온으로 구워서 결정립의 발육을 촉진한다. 얻은 발광재료를 분쇄하고 염산으로 세척하여 잡질 제거하고 말려서 본 발명의 적색 발광재료100g을 얻는다. 그 X회절도는 도1과 같으며 도면에서 상기 분말체가 단상(單一相)임을 볼수 있으며 Mg2+， Al3+과O2-가 Sr2Si5N8의 격자무늬에 들어가서 고용체를 형성한다. 그 발사 스펙트럼은 도2a이고 여기 스펙트럼은 도2b이다. 도2a에서, 본 발광재료의 발사 스펙트럼이 넓고 스펙트럼의 반높이 너비는 대략 30나노미터이며 발사 주봉은 625 nm의 적색 빛 구역에 있는것을 발견할수 있으며; 도2b에서, 본 발광재료의 여기 스펙트럼이 넓고 자외구역부터 가시광선구역까지 쭉 뻗어있는것을 볼수 있으며, 특히는 본 발광재료가 동시에 자외선(300-420nm)과 남색빛(420-490 nm)으로 인해 효과적으로 여기될수 있는것을 볼수 있는데, 그 발광강도는 표1이다. 표1에서 본 발명이 제조한 발광재료는 그 발광강도가 모두 비교예보다 높거나 비교예와 접근함을 볼 수 있다. 도 3은 실시예의 입도 분포도인데 그 형광 물질 분말의 중앙치 알갱이 크기가 11미크론좌우이며 분포가 좁음을 표명한다.
실시예 2-7:
표1의 각 실시예에서 열거한 화학식 구성과 화학 계량대로 상응하는 원료를 취한후 실시예1과 같은 제조 절차로 제조하는데 그중에서 사용하는 반응 플럭스(flux)는 A 의 염소화합물이고 얻은 발광재료의 발광 강도는 표1에 있다.
실시예1-7의 화학식과 그 발광특성(여기파장450 nm)
실시예 화학식 발사주봉 nm 상대적인 강도 %
1 Sr1.90Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80： Eu0.04 625 124
2 Sr1.82Ca0.10Si4.90Al0.10O0.10N7.90： Eu0.04,Mn0.04 623 136
3 Sr1.90Zn0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80：Eu0.04 618 113
4 Sr1.4Ba0.5Mg0.06Si4.80Al0.20O0.20N7.80：Eu0.04 612 102
5 Sr1.86Ba0.10Si4.70Ge0.1Al0.20O0.20N7.80： Eu0.04 627 109
6 Sr1.50Ba0.40Si4.80B0.1Al0.10O0.20N7.80： Eu0.1 660 98
7 Sr1.72Ca0.20Si4.7Al0.20Ga0.1O0.30N7.70： Eu0.08 651 102
비교예1 Sr1.96Si5N8： Eu0.04 632 100
실시예12: Sr0.86Ca0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04,Mn0.04발광재료의 제조 실례
비교예2（Sr0.96Si2O2N2：Eu0.04）는 미국특허US6717353와 세계특허WO 2004/030109에서 공개된 화합물이다.
상술 조성대로 SrCO3(51.03g)，CaCO3(2.10 g), Al2O3 (1.97 g)， Si3N4 (28.00 g)，SiO2 (11.16 g), MnCO3(3.89 g)과 Eu(NO3)3 (1.78 g) 취하고 노르말헥산이나 솔벤트 에탄올을 넣은후 갈아서 균일하게 섞어진 다음에 산화 알루미늄이나 질화붕소보라존을 넣어서 파이프스틸안에서 굽는다. 그리고 정상기압하에서 　N2/H2(95%/5%)를 통하는데 그 유량은 3리터/분이고 0.1gSrF2를 플럭스(flux)로 하며, 1200→하에서 15시간 보온하여 얻은 분말체를 연마한후 상기 같은 조건하에서 다시 한번 고온으로 구워서 결정립의 발육을 촉진한다. 얻은 발광재료를 분쇄하고 염산으로 세척하여 잡질 제거하고 말려서 본 발명의 녹색 발광재료100g을 얻는다. 그 발사 스펙트럼과 여기 스펙트럼은 도4이다. 도4에서, 본 발광재료의 발사 스펙트럼이 넓고 스펙트럼의 반높이 너비는 대략 30나노미터이며 발사 주봉은 554nm의 녹색 빛 구역에 있는것을 발견할수 있으며; 본 발광재료의 여기 스펙트럼이 넓고 자외선구역부터 가시광선구역까지 쭉 뻗어있는것을 볼수 있으며, 특히는 본 발광재료가 동시에 자외선(300-420nm)과 남색빛(420-490 nm)으로 인해 효과적으로 여기될수 있는데, 그 발광강도는 표2를 볼수 있다. 표2에서 본 발명이 제조한 발광재료의 발광강도가 모두 비교예와 접근함을 볼수 있다.
실시예23: Ca0.90Zn0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04발광재료의 제조 실례
상술 조성대로CaCO3(43.72g)，ZnO (2.36g)，Si3N4 (35.23g)，SiO2 (14.28g), Al2O3 (0.99g) 과 Eu2O3 (3.42g) 취하고 노르말헥산이나 솔벤트 에탄올을 넣은후 갈아서 균일하게 섞어진 다음에 질화붕소보라존을 넣어서 기압로안에서 굽는다. 그리고 8개 대기압의N2기체를 통하고 1500→하에서 2시간 보온하여 얻은 발광재료를 분쇄하고 산세척하여 잡질 제거하고 말려서 본 발명의 녹색 발광재료100g을 얻는다. 그 X회절도에서 상기 분말체가 주요로 CaSi2O2N2.과 일치한 회절도의 결정상태(95wt%보다 큼)를 포함한것을 볼수 있다. 그 발사 스펙트럼과 여기스펙트럼은 도5이다. 도5에서, 본 발광재료의 발사 스펙트럼이 넓고 스펙트럼의 반높이 너비는 대략 30나노미터이며 발사 주봉은 561nm의 황색 빛 구역에 있는것을 발견할수 있으며; 본 발광재료의 여기 스펙트럼이 넓고 자외선구역부터 가시광선구역까지 쭉 뻗어있는것을 볼수 있으며, 특히는 본 발광재료가 동시에 자외선(300-420nm)과 남색빛(420-490 nm)으로 인해 효과적으로 여기될수 있는데, 그 발광강도는 표2를 볼수 있다. 표2에서 본 발명이 제조한 발광재료의 발광강도가 모두 비교예보다 높은것을 볼수 있다.
실시예37: Ba0.90Zn0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04발광재료의 제조 실례
상술 조성대로BaCO3(60.48g)，ZnO (1.66g)，Si3N4 (24.74g)，SiO2 (10.03g), Al2O3 (0.70g)과 Eu2O3 (2.40g) 취하고 노르말헥산이나 솔벤트 에탄올을 넣은후 갈아서 균일하게 섞어진 다음에 질화붕소보라존을 넣어서 파이프스틸안에서 굽는다. 그리고 정상기압하에서 N2/H2(95%/5%)를 통하는데 유량은 1리터/분이고 0.1gSrF2를 플럭스(flux)로 하며, 1400→하에서 10시간 보온하여 얻은 분말체를 연마한후 상기 같은 조건하에서 다시 한번 고온으로 구워서 결정립의 발육을 촉진한다. 얻은 발광재료를 분쇄하고 염산으로 세척하여 잡질 제거하고 말려서 본 발명의 녹색 발광재료100g을 얻는다. 그 발사 스펙트럼과 여기 스펙트럼 도면은 도6이다. 도6에서, 본 발광재료의 발사 스펙트럼이 넓고 스펙트럼의 반높이 너비는 대략 30나노미터이며 발사 주봉은 497nm의 남녹색 빛 구역에 있는것을 발견할수 있으며; 본 발광재료의 여기 스펙트럼이 넓고 자외선구역부터 가시광선구역까지 쭉 뻗어있는것을 볼수 있으며, 특히는 본 발광재료가 동시에 자외선(300-420nm)과 남색빛(420-490 nm)으로 인해 효과적으로 여기될수 있는데, 그 발광강도는 표2를 볼수 있다. 표2에서 본 발명이 제조한 발광재료의 발광강도가 모두 비교예와 접근함을 볼수 있다.
실시예8-41: 표2의 각 실시예에서 열거한 화학식 구성과 화학 계량대로 상응하는 원료를 취한후 실시예8-11는 실시예12대로 제조하고 실시예13-22는 실시예23대로 제조하고 실시예24-36는 실시예37대로 제조하고 실시예38-41는 실시예37대로 제조한다. 얻은 발광재료의 발광 강도는 표2에 있다.
실시예8-41의 화학식과 그 발광특성(여기파장450 nm)
실시예 화학식 발사주봉nm 상대적인 강도%
8 Sr0.90Mg0.06Si2O2N2：Eu0.04 539 92
9 Sr0.86Ca0.06Si2O2N2：Eu0.04,Mn0.04 545 142
10 Sr0.90Ba0.06Si2O2N2：Eu0.04 540 103
11 Sr0.96Si1.96 B0.04O2.04N1.96：Eu0.04 543 115
12 Sr0.86Ca0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04,Mn0.04 554 125
13 Sr0.86Ba0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04,Bi0.04 547 113
14 Sr0.70Ca0.1Ba0.1Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 546 104
15 Ca0.90Sr0.06Si2O2N2：Eu0.04 562 103
16 Ca0.90Ba0.06Si2O2N2：Eu0.04 559 100
17 Ca0.92Sr0.06Si2O2N2：Eu0.02 557 93
18 Ca0.86Sr0.06Si2O2N2：Eu0.04,Mn0.04 570 120
19 Ca0.84Sr0.06Si2O2N2：Eu0.08,Bi0.02 574 112
20 Ca0.90Sr0.06Si2ON2.67：Eu0.04 567 117
21 Ca0.90Ba0.06Si2ON2.67：Eu0.04 563 113
22 (Ca0.70Sr0.1Ba0.1)Si2ON2.67：Eu0.04 567 110
23 Ca0.90Zn0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 561 122
24 Ca0.96Si1.96 Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 564 104
25 Ca0.96Si1.96 Ga0.04O2.04N1.96：Eu0.04 563 101
26 Ca0.96Si1.96Ge0.04O2N2：Eu0.04 562 99
27 Ca0.96Si1.96 B0.04O2.04N1.96：Eu0.04 567 108
28 Ca0.90Sr0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 565 130
29 Ca0.90Ba0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 560 125
30 (Ca0.70Sr0.1Ba0.1) Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 565 103
31 Ba0.90Ca0.06Si2O2N2：Eu0.04 503 102
32 Ba0.90Sr0.06Si2O2N2：Eu0.04 493 110
33 Ba0.92Sr0.06Si2O2N2：Eu0.02 485 86
34 Ba0.86Sr0.06Si2O2N2：Eu0.04,Mn0.04 506 92
35 Ba0.84Sr0.06Si2O2N2：Eu0.10 510 84
36 Ba0.74Sr0.06Si2O2N2：Eu0.20 516 78
37 Ba0.90Zn0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 497 108
38 Ba0.96Si1.96 Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 492 102
39 Ba0.90Ca0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 503 113
40 Ba0.90Sr0.06Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 497 117
41 Ba0.70Sr0.1Ca0.1Si1.96Al0.04O2.04N1.96：Eu0.04 495 107
비교예2 Sr0.96Si2O2N2：Eu0.04 550 100
실시예44: Ca0.86Sr0.10SiN2:Eu0.04발광재료의 제조 실례
상술 조성대로Ca3N2(40.24g)，Sr3N2(9.20g)，Si3N4 (44.26g)，EuN(6.30g) 취하고 글러브 박스안에서 갈아서 균일하게 섞어진 다음에 질화붕소보라존을 넣어서 파이프스틸안에서 굽는다. 그리고 정상기압하에서 N2를 통하는데 그 유량은 2리터/분이고0.1g NH4Cl를 플럭스(flux)로 하며, 1800→하에서 0.5시간 보온하여 얻은 분말체를 연마한후 상기 같은 조건하에서 다시 한번 고온으로 구워서 결정립의 발육을 촉진한다. 얻은 발광재료를 분쇄하고 염산으로 세척하여 잡질 제거하고 말려서 본 발명의 적색 발광재료100g을 얻는다. 그 발사 스펙트럼과 여기 스펙트럼은 도7이다. 도7에서, 본 발광재료의 발사 스펙트럼이 넓고 발사 주봉은 673nm의 적색 빛 구역에 있는것을 발견할수 있으며; 본 발광재료의 여기 스펙트럼이 넓고 자외선구역부터 가시광선구역까지 쭉 뻗어있는것을 볼수 있으며, 특히는 본 발광재료가 동시에 자외선(300-420nm)과 남색빛(420-490 nm)으로 인해 효과적으로 여기될수 있는데, 그 발광강도는 표3를 볼수 있다.
실시예42-49:
표3의 각 실시예중에서 열거한 화학식 구성과 화학 계량대로 상응하는 원료를 취한후 실시예44와 같은 제조 절차로 제조하는데 그중에서 사용하는 반응 플럭스(flux)는NH4Cl이고 얻은 발광재료의 발광 강도는 표3에 있다.
실시예42-49의 화학식과 그 발광특성(여기파장450 nm)
실시예 화학식 발사주봉 nm 상대적인
강도
42 Ca0.96SiN2:Eu0.04 645 3200
43 Ca0.96SiN2:Ce0.02Li0.02 661 3125
44 Ca0.86Sr0.10SiN2:Eu0.04 673 3090
45 Ca0.86Ba0.10SiN2:Eu0.04 650 3325
46 Ca0.76Sr0.10Ba0.10SiN2:Eu0.04 648 3230
47 Ca0.96Si0.95Al0.05O0.05N1.95:Eu0.04 643 3002
48 Ca0.86Sr0.10Si0.95Al0.05O0.05N1.95:Eu0.04 652 3090
49 Ca0.86Ba0.10Si0.95Al0.05O0.05N1.95:Eu0.04 660 2980
실시예52 백광 LED전기광원의 제조
우선 본 발명 실시예4의 적색 형광물질의 분말과 황색 형광물질의 분말(Tb1-xGdx)3(Al1-yGay)5O12（본 화합물 제조 방법은 특허 출원 번호 200610113053.X，공개일（2007/3/14）에서 볼수 있다.）을 부동한 비례로 에폭시수지에 분산시키고 혼합해서 기포빼기 처리를 한후 얻은 혼합물을 시판 남색 빛LED(발광파장은450 nm) 칩에 발라서150→하에 0.5시간 말린후 밀봉하여 포장한다. 남색 빛LED가 발사한 남색 빛과 형광물질 분말이 발사한 녹색빛과 적색빛이 혼합한후 색좌표가 x = 0.331, y = 0.342, 연색지수가 Ra = 84，발광률이 27 lm/W이고 색온도가 T = 5600K에 대응하는 백광이 생긴다. 그 중 색온도가 T = 5600K인 백광 LED의 발사 스펙트럼은 도 8과 같다. 황화물을 사용한 비교예에 비하면, 본 발명에서 산질화물 적색 형광물질의 분말을 사용하여, 연색지수를 유지한는 조건하에서 발광률을 높일수 있고 본 백광 LED의 내구성이 좋고 장기간 사용하여도 안정한 발광률을 유지할수 있다.
실시예58 백광 LED전기광원의 제조
본 발명 실시예6의 적색 형광물질의 분말과 실시예12의 녹색 형광물질의 분말을 부동한 비례로 균일하게 에폭시수지에 분산시키고 혼합해서 기포빼기 처리를 한후 얻은 혼합물을 시판 남색 빛LED(발광파장은450 nm) 칩에 발라서150→하에 0.5시간 말린후 밀봉하여 포장한다. 남색 빛LED가 발사한 남색 빛과 형광물질 분말이 발사한 녹색빛과 적색빛이 혼합한후 색좌표가 x = 0.452, y = 0.407, 연색지수가 Ra = 86，발광률이 33 lm/W이고 색온도가 T = 2732K에 대응하는 난백광(暖白光)이 생긴다. 그 중 색온도가 T = 2732K인 난백광(暖白光)LED의 발사 스펙트럼은 도 9와 같다. 황화물을 사용한 비교예에 비하면, 본 발명에서 산질화물 적색 형광물질의 분말을 사용하여, 연색지수를 유지한는 조건하에서 발광률을 높일수 있고 본 백광 LED의 내구성이 좋고 장기간 사용하여도 안정한 발광률을 유지할수 있다.
실시예59 백광 LED전기광원의 제조
본 발명 실시예18의 황색 형광물질의 분말을 균일하게 에폭시수지（15 - 40wt%）에 분산시키고 혼합해서 기포빼기 처리를 한후 얻은 혼합물을 시판 남색 빛LED(발광파장은450 nm) 칩에 발라서150→하에 0.5시간 말린후 밀봉하여 포장한다. 남색 빛LED가 발사한 남색 빛과 형광물질 분말이 발사한 황색빛이 혼합한후 색좌표가 x = 0.36-0.47, y = 0.36 - 0.42, 연색지수가 Ra = 60-70，색온도가 T = 2600 - 5000K에 대응하는 백광이 생긴다. 그 중 색온도가 4032K인 백광 LED의 발사 스펙트럼은 도 10과 같다.
실시예50-61
표4의 각 실시예 중에서 제출한 백광 LED의 제조 방법대로 백광 LED를 제조하는데, 실시예50,51,53의 제조 절차는 실시예52와 같고, 실시예54-57의 제조절차는 실시예58과 같으며, 실시예60-61의 제조절차는 실시예59과 같다. (각 발광재료의 비례는 본 분야 기술원의 시험기능에 따라 몇번의 시험을 거쳐 얻을 수 있다.) 얻은 백광 LED의 광학성능은 표 4이다.
백광 LED실시예의 광학 파라미터
백광 LED 실시예 색좌표
(x, y)		 연색지수 색온도/
K		 발광률/
lm/W
남색LED+황화물 적색분말+YAG 비교예3
비교예4
비교예5		 (0.324, 0.318)
(0.375, 0.334)
(0.350, 0.354)		 87
85
83		 5936
5404
4842		 24
24
24
남색LED +실시예4+ TAG 실시예50
실시예51
실시예52
실시예53		 (0.287, 0.273)
(0.310, 0.310)
(0.331, 0.342)
(0.461, 0.417)		 87
84
84
82		 11049
6848
5559
2756		 26
27
27
25
남색LED +실시예6 +실시예12 실시예54
실시예55
실시예56
실시예57
실시예58		 (0.312,0.329)
(0.348,0.353)
(0.377,0.380)
(0.402,0.392)
(0.452,0.407)		 90
92
89
88
86		 6504
4963
4100
3450
2732		 35
32
34
32
33
남색LED +실시예18 실시예59
실시예60
실시예61
(0.378,0.374)
(0.440, 0.414)
(0.345, 0.358)
 60
65
70		 4032
3000
5200		 57
54
52
실시예62-65 백광 LED전기광원의 제조
본 발명 실시예7의 적색 형광물질의 분말과 실시예14의 녹색 형광물질의 분말, 실시예33의 남색 형광물질의 분말을 일정한 비례로 균일하게 에폭시수지에 분산시키고 혼합해서 기포빼기 처리를 한후 얻은 혼합물을 시판 자외선LED(발광파장은405 nm) 칩에 발라서150→하에 0.5시간 말린후 밀봉하여 포장한다. 자외선LED가 형광물질분말을 여기하여 발사한 남색 빛, 녹색빛과 적색빛이 혼합한후(각 발광재료의 비례는 본 분야 기술원의 시험기능에 따라 몇번의 시험을 거쳐 얻을수 있다.) 색온도가 2800-6500 K인 백광이 생기는데 그 연색지수가 90-96，발광률이 17-25 lm/W이다. 그 결과는 표5에 있다. 도 11는 실시예 62의 색온도가 T = 4560K인 백광을 나타내는데 그 색좌표는 x = 0.363, y = 0.386이고 연색지수는 Ra = 95,발광률은 23 lm/W이다. 본 실시예는 산 질화물 형광물질분말도 역시 자외선LED에 여기되여 성능이 우수한 백광 LED를 얻을수 있다는것을 표명한다.
백광 LED실시예의 광학 파라미터
백광 LED 실시예 색좌표(x, y) 연색지수 색온도/
K		 발광률/
lm/W
니어 유브이LED （405nm） + 실시예7 +실시예4 +실시예33 실시예62
실시예63
실시예64
실시예65		 (0.363, 0.386)
(0.312, 0.313)
(0.332, 0.340)
(0.459, 0.415)		 95
96
94
95		 4560
6740
5720
2720		 23
22
23
25
상기 실시예는 업계의 기술원들이 본 발명을 더 잘 이해하게 하기 위해서이다. 응당히 지적할것은 본 발명의 청구범위에서 제한한것외에 본 발명은 명세서에서 설명한 구체 실시예에 제한되지 않음이다.

Claims (10)

  1. 일종의 질소 산화물발광재료에 있어서: 그 화학식은 AxByOzN(2/3)x+(4/3)y-(2/3)z:R으로서 그 중에서 A는 이가금속중의 한가지 혹은 2~3가지이며, B는 Si를 포함하고 여기에 B, Al, Ga 중에서 선택된 1~2 원소를 포함하는 조합물이고, R은 발광중심원소로서 Eu와 Mn의 조합물, Eu와 Bi의 조합물 및 Ce와 Li의 조합물로 이루어진 군중에서 선택되며，1.0≤x≤3.0，1.0≤y≤6.0，0 ≤ｚ ≤2.0인 질소 산화물발광재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 A는 Be, Mg，Ca，Sr，Ba，Zn 중의 한가지 혹은 2~3가지인 질소 산화물발광재료.
  3. 제2항에 있어서, 상기 A는 Ca혹은 Ca 와 Sr의 조합물이며, 상기 B는 Ga 혹은 Ga와 Al의 조합물인 질소 산화물발광재료.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항의 질소 산화물발광재료의 제조방법에 있어서:
    (1) A를 포함한 산화물, 질화물, 질산염 또는 탄산염；B를 포함한 질화물, 산화물；R의 질화물, 산화물, 질산염을 원료로 연마한 후 고르게 섞어서 혼합물을 얻는 절차;
    (2) 절차(1)에서 얻은 혼합물을 불활성 기체의 보호하에서 고체 상태 반응 방법 (固相反應法)으로 고온으로 구워서 구운 물질을 얻는 절차 :
    (3) 절차(2)에서 얻은 구운 물질을 분쇄, 잡물제거, 건조, 등급매기를 걸친후 질소 산화물발광재료를 얻는 절차 :
    상기 (1), (2) 및 (3) 절차를 포함한 질소 산화물발광재료의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 (1) 절차의 연마는 솔벤트 에탄올이나 노르말헥산을 넣어서 갈수 있는 질소 산화물발광재료의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (2) 절차의 고체 상태 반응 방법에서 쓰는 불활성 기체는 일정한 기압의 질소와 수소의 혼합기체로서, 질소와 수소의 체적비는 95：5, 상기 혼합기체의 유량은 0.1 - 3리터/분인 질소 산화물발광재료의 제조방법.
  7. 제4항에 있어서, 상기 고온하에 구우는 절차에서 구울시의 온도는 1200 - 1800℃，0.5 - 30시간에 2~5번 구울 수 있는 질소 산화물발광재료의 제조방법.
  8. 제4항에 있어서, 상기 절차(1)의 원료중에 반응플럭스(flux)를 첨가하며, 상기 플럭스(flux)는 A를 포함한 할로겐 화물이나 붕산중의 한가지 혹은 2~4가지이며, 상기 플럭스(flux)의 첨가량은 원료총중량의 0.01 - 10 %인 질소 산화물발광재료의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 잡물제거는 산 세척 혹은 물 세척방법을 포함하는 질소 산화물발광재료의 제조방법.
  10. 일종의 백광 LED 조명이나 시현광원에 있어서：자외선혹은 니어유브이(near ultraviolet) LED와 청구항 1의 질소 산화물발광재료중 적색, 녹색 혹은 남색발광재료를 포함하거나；남색 LED와 청구항 1의 질소 산화물발광재료중 황색발광재료를 포함하거나；남색 LED와 청구항 1의 질소 산화물발광재료중 적색발광재료와 녹색발광재료를 포함하거나；남색 LED와 청구항 1의 질소 산화물발광재료중 적색발광재료와 황색인 이트륨?알루미늄?석류석 구조를 가진 발광재료를 포함한 백광 LED 조명이나 시현광원.

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