CN103361045B - 一种白光led用氮氧化物荧光粉及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，以Si3N4、CaO或其前驱物、SiO2、Eu2O3为原材料，摩尔比为CaO：SiO2：Si3N4：Eu2O3=(1-x)：2-3y：y：x/2，其中0.005≤x≤0.05，1/3≤y≤2/3；加入含锌化合物作为助熔剂，制备得到氮氧化物荧光粉。本发明的方法可制备出纯相的氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉，其物理化学稳定性、热稳定性好，合成得到的块状晶体粉末结晶性更好，发光性能更好，在长波长紫外光激发下发明亮的黄光。采用该制备方法工艺步骤简便，成本较低廉、易于推广、可进行大规模工业生产。

Description

一种白光LED用氮氧化物荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明涉及发光材料领域，特别涉及一种白光LED用氮氧化物荧光粉及其制备方法。
背景技术
白光LED作为一种新型全固态照明光源，深受人们重视。由于其具有寿命长、效率高、绿色环保无污染、节能、显色性好、无频闪、无红外和紫外辐射等众多优点，被视为21世纪的绿色照明光源，具有广阔的应用前景和巨大的潜在市场。
目前，国际上应用比较广泛的白光LED是采用1996年首次报道的由蓝光LED和可被蓝光有效激发的黄色荧光粉组成的。多家美国、日本公司已采用此方法推出白光LED产品。当前典型的可被蓝光有效激发的黄色荧光粉是铈离子激活的稀土石榴石(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12:Ce3+（简称YAG:Ce）。但是，利用此方法组合的白光LED稳定性较差，并且色温可调范围小，满足不了实际照明的需求。
白光LED越来越受人们关注，对荧光粉材料的要求也越来越高，现在研究的焦点包括寻找新型白光LED荧光粉材料和如何提高荧光粉的亮度等方面。
氮氧化物荧光粉因其优越的物理化学稳定性、热稳定性和发光光谱覆盖范围广等优点在白光LED的应用上得到广泛的研究和关注。最近，许多研究者积极开发氮氧化物荧光粉并逐步开始采用氮氧化物荧光粉制备白光LED产品。荧光粉材料的纯度、结晶度和形貌直接影响其性能，而助熔剂对荧光粉材料的纯度、结晶度和形貌有很大的影响。目前常用的助熔剂为硼酸，碱金属氟化物，氯化铵等，它们的缺点是容易引入杂质离子，降低荧光粉的亮度；而且由于这类助熔剂与荧光粉原材料的熔融温度相差较大，会导致荧光粉在烧结时粉体结晶不均匀，影响产品物相和形貌均匀性。此外，不同的烧结和升温制度对最终得到的荧光粉样品性能也会有很大影响。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，降低荧光粉的烧结温度、提高结晶度，使产品的物相和形貌均匀性得到提高且避免引入外来金属离子。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法得到的白光LED用氮氧化物荧光粉。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量原料并混匀；所述原材料由Si3N4、CaO或其前驱物、SiO2、Eu2O3组成，摩尔比为CaO（或CaO前驱物中的CaO）：SiO2：Si3N4：Eu2O3=(1-x)：2-3y：y：x/2，其中0.005≤x≤0.05，1/3≤y≤2/3；
（2）在原材料中加入助熔剂混匀，得到混合料；所述助熔剂为含锌化合物，重量为混合料的30～50%；
（3）将混合料放入坩埚，置于水平高温管式炉的炉管内；
（4）将水平高温管式炉内抽真空至10-1～10-5Pa后，再充以0.5～2个大气压的纯度大于99.99%的氮气；
（5）重复步骤（4）3～5次；
（6）将炉内抽真空至10-1～10-5Pa后，再将炉内充满纯度大于99.99%的还原气体；
（7）以5～12°C/min的速率将体系升温至1000～1300°C后，再以1～5°C/min的速率升温至1300～1500°C；
（8）在还原条件下，高温灼烧混合料2～5小时，得到荧光粉；
（9）待烧结好的荧光粉冷却后，研细，然后进行化学处理、洗涤、过筛、离心过滤，最后烘干荧光粉。
CaO的前驱物为碳酸钙（CaCO3）、草酸钙（CaC2O4）或者氢氧化钙（Ca(OH)2）。
所述含锌化合物为ZnO或硫酸锌（ZnSO4）或醋酸锌（Zn(CH3COO)2）或碳酸锌（ZnCO3）。
步骤（6）所述还原气体为为氨气、氢气、氮氢混合气、碳或一氧化碳。
上述的制备方法得到的白光LED用氮氧化物荧光粉，以Eu2+为激活剂离子，以CaSi2O2N2为基质，其化学通式为Ca1-xSi2O2N2:xEu2+，其中，0.005≤x≤0.05。
本发明首先采用高温固相法，加入上述含锌化合物作为助熔剂，在常压、流动的还原气氛下合成白光LED氮氧化物荧光粉，获得亚微米级的Ca1-xSi2O2N2:xEu2+氮氧化物荧光粉材料。本发明加入上述含锌化合物作为助熔剂的作用原理如下：第一，使发光中心得到充分还原；第二，利用高温分解时产生的气流搅动使发光中心均匀分散；第三，抑制某些晶面的生长，最终得到有利于发光的块状晶粒。
与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明采用上述含锌化合物作为助熔剂，能够提高结晶度，使烧结更为均匀，并且可以降低材料合成温度，而且防止反应产物过度烧结，避免产物球磨破碎后性能变差等缺点。本发明制备的白光LED用氮氧化物荧光粉，其后处理容易，发光性能更好，亮度高，光衰弱，在长波长紫外光激发下发明亮的黄光。合成的Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉具有宽带激发光谱，适配芯片范围广，在300～400nm范围内都有很高的激发效率，能更好地满足封装要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的X射线衍射谱与标准CaSi2O2N2衍射谱对比图。
图2（a）为未添加含锌化合物助熔剂制备的Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的扫描电镜图；图2（b）为本发明的实施例1制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的扫描电镜图。
图3为未添加含锌化合物助熔剂和本实施例1制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的激发光谱对比图。
图4为未添加含锌化合物助熔剂和本实施例1制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的发射光谱对比图。
图5为本实施例制备的白光LED氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉发光强度随温度变化的示意图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
本实施例的一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量原料并混匀；所述原材料由Si3N4、CaCO3、SiO2、Eu2O3组成，摩尔比为CaCO3：SiO2：Si3N4：Eu2O3=(1-x)：2-3y：y：x/2，其中x=0.03，y=2/3；
（2）在原材料中加入助熔剂混匀，得到混合料；所述助熔剂为Zn(CH3COO)2，重量为混合料的40%；
（3）将混合料放入坩埚，置于水平高温管式炉的炉管内；
（4）将水平高温管式炉内抽真空至10-5Pa后，再充以1个大气压的纯度大于99.99%的氮气；
（5）重复步骤（4）3次；
（6）将炉内抽真空至10-5Pa后，再将炉内充满纯度大于99.99%的还原气体（氮氢混合气）；
（7）以5°C/min的速率将体系升温至1300°C后，再以1°C/min的速率升温至1500°C；
（8）在还原条件下，高温灼烧混合料2小时，得到荧光粉；
（9）待烧结好的荧光粉冷却后，研细，然后进行化学处理、洗涤、过筛、离心过滤，最后烘干荧光粉。
本实施例制备的白光LED用氮氧化物荧光粉，以Eu2+为激活剂离子，以CaSi2O2N2为基质，其化学通式为Ca1-xSi2O2N2:xEu2+，其中，x=0.03。
图1为本实施例制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的X射线衍射谱与标准CaSi2O2N2衍射谱对比图。从图中可以看出，本实施例制备出了单一相的氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉。
图2为未添加含锌化合物助熔剂和本实施例制备出的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的激发光谱对比图。由图可知，未添加含锌化合物助熔剂制备的氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉为片状晶体结构【图2(a)】，而本发明实施例制备的Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉为块状晶体结构【图2(b)】。
图3为未添加含锌化合物助熔剂和本实施例制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的激发光谱对比图，后者激发光谱强度提高了约3倍。
图4为未添加含锌化合物助熔剂和本实施例制备的白光LED用氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉的发射光谱对比图，后者发射光谱强度提高了约3倍。
图5为本实施例制备的白光LED氮氧化物Ca1-xSi2O2N2:xEu2+荧光粉发光强度随温度变化的示意图，由图可知，当温度升高到130°C时，其发光强度仍为室温时的65%左右。
实施例2
本实施例的一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量原料并混匀；所述原材料由Si3N4、CaO、SiO2、Eu2O3组成，摩尔比为CaO：SiO2：Si3N4：Eu2O3=(1-x)：2-3y：y：x/2，其中x=0.005，y=0.5；
（2）在原材料中加入助熔剂混匀，得到混合料；所述助熔剂为ZnO，重量为混合料的50%；
（3）将混合料放入坩埚，置于水平高温管式炉的炉管内；
（4）将水平高温管式炉内抽真空至10-3Pa后，再充以0.5个大气压的纯度大于99.99%的氮气；
（5）重复步骤（4）5次；
（6）将炉内抽真空至10-3Pa后，再将炉内充满纯度大于99.99%的还原气体（氢气）；
（7）以8°C/min的速率将体系升温至1200°C后，再以3°C/min的速率升温至1400°C；
（8）在还原条件下，高温灼烧混合料3小时，得到荧光粉；
（9）待烧结好的荧光粉冷却后，研细，然后进行化学处理、洗涤、过筛、离心过滤，最后烘干荧光粉。
本实施例所制备得产品的光谱特征与图3、图4相似。
实施例3
本实施例的一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）称量原料并混匀；所述原材料由Si3N4、CaC2O4、SiO2、Eu2O3组成，摩尔比为CaC2O4：SiO2：Si3N4：Eu2O3=(1-x)：2-3y：y：x/2，其中x=0.05，y=1/3；
（2）在原材料中加入助熔剂混匀，得到混合料；所述助熔剂为ZnCO3，重量为混合料的30%；
（3）将混合料放入坩埚，置于水平高温管式炉的炉管内；
（4）将水平高温管式炉内抽真空至10-1Pa后，再充以2个大气压的纯度大于99.99%的氮气；
（5）重复步骤（4）4次；
（6）将炉内抽真空至10-1Pa后，再将炉内充满纯度大于99.99%的还原气体（氨气）；
（7）以12°C/min的速率将体系升温至1000°C后，再以5°C/min的速率升温至1300°C；
（8）在还原条件下，高温灼烧混合料5小时，得到荧光粉；
（9）待烧结好的荧光粉冷却后，研细，然后进行化学处理、洗涤、过筛、离心过滤，最后烘干荧光粉。
本实施例所制备得产品的光谱特征与图3、图4相似。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）称量原料并混匀；所述原材料由Si3N4、CaO或其前驱物、SiO2、Eu2O3组成，摩尔比为CaO：SiO2：Si3N4：Eu2O3=(1-x)：2-3y：y：x/2，其中0.005≤x≤0.05，1/3≤y≤2/3；
（2）在原材料中加入助熔剂混匀，得到混合料；所述助熔剂为含锌化合物，重量为混合料的30～50%；
（3）将混合料放入坩埚，置于水平高温管式炉的炉管内；
（4）将水平高温管式炉内抽真空至10-1～10-5Pa后，再充以0.5～2个大气压的纯度大于99.99%的氮气；
（5）重复步骤（4）3～5次；
（6）将炉内抽真空至10-1～10-5Pa后，再将炉内充满纯度大于99.99%的还原气体；
（7）以5～12°C/min的速率将体系升温至1000～1300°C后，再以1～5°C/min的速率升温至1300～1500°C；
（8）在还原条件下，高温灼烧混合料2～5小时，得到荧光粉；
（9）待烧结好的荧光粉冷却后，研细，然后进行化学处理、洗涤、过筛、离心过滤，最后烘干荧光粉。
2.权利要求1所述的白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，CaO的前驱物为碳酸钙、草酸钙或者氢氧化钙。
3.权利要求1所述的白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含锌化合物为ZnO或硫酸锌或醋酸锌或碳酸锌。
4.权利要求1所述的白光LED用氮氧化物荧光粉的制备方法，其特征在于，步骤（6）所述还原气体为为氨气、氢气、氮氢混合气、碳或一氧化碳。
5.权利要求1～4任一项所述的制备方法得到的白光LED用氮氧化物荧光粉，其特征在于，以Eu2+为激活剂离子，以CaSi2O2N2为基质，其化学通式为Ca1-xSi2O2N2:xEu2+，其中，0.005≤x≤0.05。
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