CN102965102A - 一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。其特点是，包括如下步骤：第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体A2-xSiO4：xEu，其中0<x＜2.0，A代表Ba或Ca元素；第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体B2SiO4，其中B代表Sr元素；第三步利用第一前躯体和第二前躯体合成硅酸盐绿色荧光粉(B，A)2-xSiO4:xEu，其中0<x＜2.0。本发明提供了一种利用常见的廉价化合物为原材料，采取三步合成法制备一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，采用该方法制备的粉体表面光滑，亮度较高，发光波长可以在517—540nm之间调节。

Description

一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
背景技术
随着半导体照明技术的快速发展，高亮度白光LED器件已成为许多国家开发的重点，美国、欧盟、日本、韩国和中国都制订了相应的专项计划。在荧光粉转换白光LED的制作上，硅酸盐是一种重要的新选择，因该材料对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收；量产制备成本低廉；在紫外LED应用时，具有高温度稳定性(至少120℃以上)；具有物理(如高强辐射)与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用的优势；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED。
硅酸盐荧光粉的热消光(Thermal Quenching Of Luminescence)问题是困扰高功率白光LED发展的绊脚石，德国公司Litec的Roth博士针对(Ba1-xSrx)2SiO4：Eu2+硅酸盐与YAG：Ce荧光粉热消光特性的比较，研究结果显示两种荧光粉的热安定性不分轩轾，但在120℃以上时，硅酸盐之热消光较为明显，其热消光较明显的原因之一，在于硅酸盐体系荧光粉在烧结过程中，释放出大量的CO2(二氧化碳)，造成粉体颗粒酥松，并且出现许多孔洞，晶形不稳定，当长时间处于高温状态时(120℃以上)，由于其结晶效果不好，晶体形貌不佳，从而造成热稳定性较差的结果。
发明内容
本发明的目的是提供一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，该方法能够提升粉体发光亮度，优化粉体晶体形貌，并且简单易行、适合大规模工业化生产。
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体A2-xSiO4：xEu，其中0<x＜2.0，A代表Ba或Ca元素；第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体B2SiO4，其中B代表Sr元素；第三步利用第一前躯体和第二前躯体合成硅酸盐绿色荧光粉(B，A)2-xSiO4:xEu，其中0<x＜2.0。
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特别之处在于，包括如下步骤：
(1)按照权利要求1中第一前躯体的化学通式A2-xSiO4：xEu中A、Si、Eu的摩尔比称取含有A、Si、Eu元素的固体化合物，并将其研磨混合均匀得到一次混合物，然后在保护气氛下烧结后得到化合物A2-xSiO4：xEu；
(2)按照权利要求1中第二前躯体的化学通式B2SiO4中B、Si的摩尔比称取含有B、Si元素的固体化合物，并将其研磨混合均匀，得到二次混合物，在保护气氛下烧结后得到化合物B2SiO4；
(3)按照权利要求1中化学通式(B，A)2-xSiO4:xEu中A、B、Si、Eu的摩尔比称取步骤(1)所得第一前躯体A2-xSiO4：xEu与步骤(2)所得第二前躯体B2SiO4，然后研磨混合均匀，得到三次混合物，在三次混合物中加入占三次混合物总量1-5wt％的催化剂，在保护气氛下烧结后得到化合物(B，A)2-xSiO4:xEu，其中催化剂采用氟化物。
步骤(1)中A元素的固体化合物采用其碳酸盐、硝酸盐或其氧化物，Si元素的固体化合物采用SiO2，Eu元素的固体化合物采用其氧化物或氮化物。
步骤(2)中B元素的固体化合物采用其碳酸盐、硝酸盐或其氧化物，Si元素的固体化合物采用SiO2。
步骤(3)中氟化物是BaF2或NaF。
步骤(1)中在保护气氛下烧结是指在保护及还原性N2/H2混合气，并且N2/H2比例为9∶1到3：1范围中，控制气体流量40—60ml/min，烧结温度在900℃-1100℃，烧结时间≥3小时的烧结过程。
步骤(2)中在保护气氛下烧结是指在保护性气体N2、Ar、N2/H2并且N2/H2比例为99∶1到95：5范围内中的至少一种下，控制气体流量在15—20ml/min，烧结温度在1100℃-1300℃，烧结时间≥3小时的烧结过程。
步骤(3)中在保护气氛下烧结是指在保护及还原性N2/H2混合气并且N2/H2比例为9∶1到3：1范围中，控制气体流量在40—60ml/min，烧结温度1250℃-1400℃，烧结时间≥6小时的烧结过程。
本发明提供了一种利用常见的廉价化合物为原材料，采取三步合成法制备一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，采用该方法制备的粉体表面光滑，亮度较高，发光波长可以在517—540nm之间调节。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1和实施例2所得硅酸盐绿色荧光粉材料的发射光谱对比图，激发波长为480nm；
图2为根据本发明的实施例1所得硅酸盐绿色荧光粉材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱的整体分布图；
图3为根据本发明的实施例1所得硅酸盐绿色荧光粉材料的扫描电子显微镜(SEM)图谱的局部放大图(观察颗粒表面)；
图4为在合成过程中释放大量CO2的硅酸盐绿色荧光粉材料的SEM图谱的局部放大图(观察颗粒表面)；
图5为在合成过程中释放大量CO2的硅酸盐绿色荧光粉材料的SEM图谱的局部放大图(表面穿孔现象严重)。
具体实施方式
本发明所采取的技术方案是：提供一种合成硅酸盐绿色荧光粉的新方法，其特征在于：所述的制备方法采取三步合成硅酸盐绿色荧光粉，其中前两步合成两种前躯体，第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体A2-xSiO4:xEu，其中0<x＜2.0，A为Ba或Ca元素中的一种，该第一前躯体提供稳定的晶体结构；第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体B2SiO4，其中B为Sr元素，该第二前躯体的合成是为了排除硅酸盐绿粉中产生大量CO2造成的粉体颗粒穿孔现象；第三步是利用第一前躯体和第二前躯体合成硅酸盐绿色荧光粉(B，A)2-xSiO4:xEu，其中0<x＜2.0，在此过程中掺入1％-5％的催化剂，在该硅酸盐绿色荧光粉合成过程中，没有二氧化碳释放，从而极大的优化绿色荧光粉的晶体形貌，提升该体系绿色荧光粉的热稳定性。
实施例1：
第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体Ba1.96SiO4:0.04Eu：按照化学计量比称取BaCO3 10g、SiO2 1.553g及Eu2O3 0.182g，再加上占三种混合物2wt％的助熔剂NH4Cl经混合、充分研磨，研磨时间为20min，混合均匀后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护还原气体中以1100℃温度烧结3小时后冷却得到Ba1.96SiO4:0.04Eu，保护还原气体为氮\氢=3\1(体积比)的混合气，其气体流量为40ml/min。
第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体Sr2SiO4：按照化学计量比称取SrCO3 10g、SiO2 2.035g，经混合、充分研磨，研磨时间为25min，混合均匀后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1250℃温度烧结3小时后冷却得到Sr2SiO4，保护气体为氮气，其气体流量为20ml/min。
第三步利用第一步和第二步合成的第一前躯体和第二前躯体共同合成硅酸盐绿色荧光粉材料Ba0.98SrSiO4:0.02Eu：根据Ba0.98SrSiO4:0.02Eu元素的化学计量比将所得Ba1.96SiO4:0.04Eu，Sr2SiO4研磨过筛，研磨时间为15min，混合均匀即可，称取Ba1.96SiO4:0.04Eu 5g，再称取Sr2SiO43.64g，最后添加5wt％的BaF2助熔剂，上述各成份研磨混合均匀，研磨时间为25min后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2：H2=3：1(体积比)气氛下1350℃烧结7小时，其气体流量为40ml/min。
之后冷却至室温取出研磨混合均匀过筛，研磨时间为25min，再经异丙醇洗涤、干燥，干燥温度为80摄氏度，时间2h后即得到硅酸盐绿色荧光粉材料Ba0.98SrSiO4:0.02Eu，在第三步合成过程中没有二氧化碳释放出来，不会对粉体颗粒造成穿孔，从而损伤形貌，其发射波长为523nm。
实施例2：
第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体Ca1.92SiO4:0.08Eu：按照化学计量比称取CaCO3 10g、SiO2 3.126g及Eu2O3 0.733g，2wt％的助熔剂NH4Cl经混合、充分研磨均匀后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1100℃温度烧结3小时后冷却得到Ca1.92SiO4：0.08Eu，保护还原气体为氮\氢=3\1的混合气，其气体流量为40ml/min。
第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体Sr2SiO4：按照化学计量比称取SrCO3 10g、SiO2 2.035g，经混合、充分研磨均匀后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1250℃温度烧结3小时后冷却得到Sr2SiO4，保护气体为氮气，其气体流量为20ml/min。
第三步利用第一步和第二步合成的第一前躯体和第二前躯体共同合成硅酸盐绿色荧光粉材料Ca0.96SrSiO4:0.04Eu：根据Ca0.96SrSiO4:0.04Eu元素的化学计量比将所得Ca1.92SiO4：0.08Eu，Sr2SiO4研磨过筛后，称取Ca1.92SiO4：0.08Eu 5g，再称取Sr2SiO47.376g，最后添加5wt％的SrF2助熔剂，上述各成份研磨均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2：H2=3：1气氛下1350℃烧结7小时，其气体流量为40ml/min，之后冷却至室温取出研磨均匀过筛后，再经异丙醇洗涤干燥即得到硅酸盐绿色荧光粉材料Ca0.96SrSiO4:0.04Eu，在第三步合成过程中没有二氧化碳释放出来，不会对粉体颗粒造成穿孔，从而损伤形貌，其发射波长为535nm。
实施例3：
第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体Ba1.92SiO4:0.08Eu：按照化学计量比称取BaCO3 10g、SiO2 1.586g及Eu2O30.372g，2wt％的助熔剂NH4Cl经混合、充分研磨均匀后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1100℃温度烧结3小时后冷却得到Ba1.92SiO4：0.08Eu，保护还原气体为氮\氢=3\1的混合气，其气体流量为40ml/min。
第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体Sr2SiO4：按照化学计量比称取SrCO3 10g、SiO2 2.035g，经混合、充分研磨均匀后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体中以1250℃温度烧结3小时后冷却得到Sr2SiO4，保护气体为氮气，其气体流量为20ml/min。
第三步利用第一步和第二步合成的第一前躯体和第二前躯体共同合成硅酸盐绿色荧光粉材料Ba0.96SrSiO4:0.04Eu：根据Ba0.96SrSiO4:0.04Eu元素的化学计量比将所得Ba1.92SiO4：0.08Eu，Sr2SiO4研磨均匀过筛后，称取Ba1.92SiO4：0.08Eu 5g，再称取Sr2SiO43.632g，最后添加5wt％的BaF2助熔剂，上述各成份研磨均匀后放入钼坩埚中，将坩埚移入高温管式炉中，在N2：H2=3：1气氛下1350℃烧结7小时，其气体流量为40ml/min，之后冷却至室温取出研磨均匀过筛后，再经异丙醇洗涤干燥即得到硅酸盐绿色荧光粉材料Ba0.96SrSiO4:0.04Eu，在第三步合成过程中没有二氧化碳释放出来，不会对粉体颗粒造成穿孔，从而损伤形貌，其发射波长为528nm。

Claims (8)

1.一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步合成硅酸盐绿色荧光粉的第一前躯体A2-xSiO4：xEu，其中0<x＜2.0，A代表Ba或Ca元素；第二步合成硅酸盐绿色荧光粉的第二前躯体B2SiO4，其中B代表Sr元素；第三步利用第一前躯体和第二前躯体合成硅酸盐绿色荧光粉(B，A)2-xSiO4:xEu，其中0<x＜2.0。
2.如权利要求1所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按照权利要求1中第一前躯体的化学通式A2-xSiO4：xEu中A、Si、Eu的摩尔比称取含有A、Si、Eu元素的固体化合物，并将其研磨混合均匀得到一次混合物，然后在保护气氛下烧结后得到化合物A2-xSiO4：xEu；
(2)按照权利要求1中第二前躯体的化学通式B2SiO4中B、Si的摩尔比称取含有B、Si元素的固体化合物，并将其研磨混合均匀，得到二次混合物，在保护气氛下烧结后得到化合物B2SiO4；
(3)按照权利要求1中化学通式(B，A)2-xSiO4:xEu中A、B、Si、Eu的摩尔比称取步骤(1)所得第一前躯体A2-xSiO4：xEu与步骤(2)所得第二前躯体B2SiO4，然后研磨混合均匀，得到三次混合物，在三次混合物中加入占三次混合物总量1-5wt％的催化剂，在保护气氛下烧结后得到化合物(B，A)2-xSiO4:xEu，其中催化剂采用氟化物。
3.如权利要求2所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中A元素的固体化合物采用其碳酸盐、硝酸盐或其氧化物，Si元素的固体化合物采用SiO2，Eu元素的固体化合物采用其氧化物或氮化物。
4.如权利要求2所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中B元素的固体化合物采用其碳酸盐、硝酸盐或其氧化物，Si元素的固体化合物采用SiO2。
5.如权利要求2所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)中氟化物是BaF2或NaF。
6.如权利要求2所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中在保护气氛下烧结是指在保护及还原性N2/H2混合气，并且N2/H2比例为9∶1到3：1范围中，控制气体流量40—60ml/min，烧结温度在900℃-1100℃，烧结时间≥3小时的烧结过程。
7.如权利要求2所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在保护气氛下烧结是指在保护性气体N2、Ar、N2/H2并且N2/H2比例为99∶1到95：5范围内中的至少一种下，控制气体流量在15—20ml/min，烧结温度在1100℃-1300℃，烧结时间≥3小时的烧结过程。
8.如权利要求2所述的一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)中在保护气氛下烧结是指在保护及还原性N2/H2混合气并且N2/H2比例为9∶1到3：1范围中，控制气体流量在40—60ml/min，烧结温度1250℃-1400℃，烧结时间≥6小时的烧结过程。
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