CN102250611B - 一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，其化学组成为(A，B)2-xSiO4:xEu，其中0＜x＜2.0，A元素为Ca或Sr，B元素为Ba。利用常见的廉价化合物为原材料，采取三步合成该硅酸盐绿色荧光粉，其中前两步提供稳定的晶体结构，最后一步进行硅酸盐绿色荧光粉合成，这种制备方法，有效解决了Ba2+离子半径过大与Sr2+离子半径
Ca2+离子半径
和Eu2+离子半径
Description
技术领域
本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法。
背景技术
固体白光照明(solid state lighting，SSL)是指利用半导体发光二极管(lightemitting diode，LED)产生白光，作为普通照明光源的技术，与真空管白炽灯、充汞荧光灯相比，它是一种全新的照明方式，被称为21世纪最有价值的新光源，其发展迅猛，势不可挡。
光转换法是目前技术上最成熟的方法。荧光体将芯片发出的紫外光转换成可见光，或将芯片发出的蓝光部分转换为黄光(或绿光与红光)，经透镜复合成白光。转换用发光材料新体系的探索，是当前发光材料研究领域的热点课题。这些发光材料主要是稀土离子作为激活剂。
在荧光粉转换白光LED的制作上，硅酸盐是一种重要的选择，因为该材料对紫外、近紫外、蓝光具有显著的吸收；量产制备成本低廉；具有物理(如高强辐射)与化学稳定性，抗氧化、抗潮、不与封装树脂作用的优势；以及可搭配紫外/蓝光芯片，可供制作各种色温的白光LED。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，在硅酸盐体系中进行Sr，Ba，Ca共掺杂，该荧光粉在460nm激发光下粉体发射绿光。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硅酸盐绿色荧光粉，其化学组成为(A，B)2-xSiO4:xEu，其中0＜x＜2.0，A元素为Ca或Sr，B元素为Ba。
所述的A∶B的摩尔比为1∶0.1～20。
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按摩尔比为A∶Si＝2∶1的比例，其中A元素为Ca或Sr，将A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结1～3h，冷却后得到前躯体A2SiO4；
2)按摩尔比为B∶Si＝2∶1的比例，其中B元素为Ba，将B元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量2～4％的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结1～3h，冷却后得到前躯体B2SiO4；
3)按摩尔比为(A+B)∶Si∶O∶Eu＝(2-x)∶1∶4∶x的比例，其中0＜x＜2.0，将前躯体A2SiO4、前躯体B2SiO4、Si的氧化物和Eu的氧化物混合，得到第三次混合物；再加入第三次混合物总质量3～5％的助熔剂混合研磨，在保护气氛下于1100～1400℃烧结1～5h，冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到硅酸盐绿色荧光粉(A，B)2-xSiO4:xEu。
所述的步骤1)、2)、3)中所述的助熔剂为SrF2，BaF2，CaF2，NaF中的一种或几种。
所述的步骤1)、2)中所述的保护气氛为N2、Ar、N2/H2、NH3中的一种或几种，气体流量≤20ml/min。
所述的步骤3)中A∶B的摩尔比为1∶0.1～20。
所述的步骤3)中所述的保护气氛为H2、N2/H2、NH3中的一种或几种，气体流量≥25ml/min。
所述的N2/H2的体积比为3～99∶1。
所述的洗涤为用乙醇对荧光粉进行洗涤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉，是在硅酸盐体系中进行Sr，Ba，Ca共掺杂，实现了在460nm激发光下荧光粉体发射绿光的特性，进一步通过调整Sr，Ba，Ca的比例，可以使该荧光粉的发光波长在518nm～545nm进行调节。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，利用常见的廉价化合物为原材料，采取三步合成该硅酸盐绿色荧光粉，其中前两步提供稳定的晶体结构，最后一步进行硅酸盐绿色荧光粉合成，这种制备方法，有效解决了Ba2+离子半径过大
与Sr2+离子半径
Ca2+离子半径
和Eu2+离子半径
不匹配，难于掺杂的难题。
附图说明
图1为Sr:Ba不同掺杂量所得硅酸盐绿色荧光粉的发射光谱对比图，激发波长为460nm。
图2为硅酸盐绿色荧光粉之一的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图3为硅酸盐绿色荧光粉之二的扫描电子显微镜(SEM)图谱。
图4为Sr:Ba不同掺杂量所得硅酸盐绿色荧光粉的的色坐标图。
具体实施方式
本发明提供硅酸盐绿色荧光粉及其制备方法，在硅酸盐体系中进行Sr，Ba，Ca共掺杂获得发被激发后射绿光的特性，解决了Ba2+离子半径过大，与其他离子半径不匹配，难于掺杂的问题。下面结合具体的实施例和所制备荧光粉的发光特性对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
一种硅酸盐绿色荧光粉(A，B)2-xSiO4:xEu的制备方法，该制备方法采取三步合成该绿色荧光粉，其中第一步合成绿色荧光粉的第一种前躯体A2SiO4，其中A为Ca或Sr元素中的一种，该前躯体提供稳定的晶体结构；第二步合成绿色荧光粉的第二种前躯体B2SiO4，其中B为Ba元素，该前躯体为下一步Eu2+离子替代Ba2+离子提供了晶体结构；第三步在两种前躯体提供的基质结构中进行掺入稀土元素Eu，合成化学通式为(A，B)2-xSiO4:xEu2+的硅酸盐绿色荧光粉。
实施例1：荧光粉Sr0.78Ba1.2SiO4:0.02Eu的制备
1)前躯体Sr2SiO4的制备
按照Sr2SiO4的化学计量比，称取SrCO3147.61g、SiO230.04g混合，充分研磨得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量3％的助熔剂SrF2，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2中以1250℃温度烧结3h后冷却得到前躯体Sr2SiO4，气体流量为20ml/min；
2)前躯体Ba2SiO4的制备
按照Ba2SiO4的化学计量比，称取BaCO3100g、SiO215.23g混合，充分研磨得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量2％的助熔剂BaF2，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体NH3中以1000℃温度烧结3h后冷却得到前躯体Ba2SiO4，气体流量为20ml/min；
3)在两种前躯体提供的基质结构中掺杂Eu元素，合成绿色荧光粉Sr0.78Ba1.2SiO4:0.02Eu
根据化学计量比，将所得前躯体Sr2SiO4研磨过筛后，称取20g，前躯体Ba2SiO4研磨过筛后，称取42.21g，再称取Eu2O30.675g及SiO20.115g，混合后充分研磨得到第三次混合物；在第三次混合物中加入其质量5％的助熔剂SrF2与BaF2的混合，SrF2∶BaF2＝1∶2；上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1400℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后得到硅酸盐绿色荧光粉Sr0.78Ba1.2SiO4:0.02Eu。
由图1所示的发射光谱图看出，该绿色荧光粉被激发后的发光波长为518nm；其SEM图谱如图2所示。由图4所示的对应的色坐标图，其色坐标为(0.2320.642)，其发光区域均位于绿色发光区域。
实施例2：荧光粉Sr0.98BaSiO4:0.02Eu的制备
1)前躯体Sr2SiO4的制备，与实施例1一致；
2)前躯体Ba2SiO4的制备，与实施例1一致；
3)在两种前躯体提供的基质结构中掺杂Eu元素，合成绿色荧光粉Sr0.98BaSiO4:0.02Eu：
根据化学计量比，将所得Sr2SiO4研磨过筛后，称取20g，Ba2SiO4研磨过筛后，称取28g，再称取Eu2O30.537g及SiO20.092g，最后添加5％(以混合后的第三次混合物计)的SrF2与BaF2的混合助剂，SrF2∶BaF2＝1∶2，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1400℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得硅酸盐绿色荧光粉Sr0.98BaSiO4:0.02Eu。
由图1所示的发射光谱图看出，该绿色荧光粉被激发后的发光波长为525nm；其SEM图谱如图3所示。由图4所示的对应的色坐标图，其色坐标为(0.2690.646)，其发光区域均位于绿色发光区域。
实施例3：荧光粉Sr1.18Ba0.8SiO4:0.02Eu的制备
1)前躯体Sr2SiO4的制备，与实施例1一致；
2)前躯体Ba2SiO4的制备，与实施例1一致；
3)在两种前躯体提供的基质结构中掺杂Eu元素，合成绿色荧光粉Sr1.18Ba0.8SiO4:0.02Eu：
根据化学计量比，将所得Sr2SiO4研磨过筛后，称取20g，Ba2SiO4研磨过筛后，称取18.6g，再称取Eu2O30.446g及SiO20.076g，最后添加5％的SrF2与BaF2的混合助剂，SrF2∶BaF2＝1∶2，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝9∶1气氛下1400℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得硅酸盐绿色荧光粉Sr1.18Ba0.8SiO4:0.02Eu。
由图1所示的发射光谱图看出，该绿色荧光粉被激发后的发光波长为532nm。由图4所示的对应的色坐标图，其色坐标为(0.3420.619)，其发光区域均位于绿色发光区域。
实施例4：荧光粉Ca0.98BaSiO4:0.02Eu的制备
1)前躯体Ca2SiO4的制备
按照Ca2SiO4的化学计量比，称取CaO50g、SiO226.784g混合，充分研磨得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量4％CaF2，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体Ar中以1300℃温度烧结2.5h后冷却得到前躯体Ca2SiO4，气体流量为20ml/min；
2)前躯体Ba2SiO4的制备
按照Ba2SiO4的化学计量比，称取BaCO3100g、SiO215.23g混合，充分研磨得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量2.5％的助熔剂BaF2，经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体NH3中以1100℃温度烧结3h后冷却得到前躯体Ba2SiO4，气体流量为20ml/min；
3)在两种前躯体提供的基质结构中掺杂Eu元素，合成绿色荧光粉Ca0.98BaSiO4:0.02Eu：
根据化学计量比，将所得Ca2SiO4研磨过筛后，称取20g，Ba2SiO4研磨过筛后，称取43.454g，再称取Eu2O30.834g及SiO20.142g，最后添加5％的NaF与BaF2的混合助剂，NaF∶BaF2＝1∶2，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝20∶1气氛下1350℃烧结5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得硅酸盐绿色荧光粉Ca0.98BaSiO4:0.02Eu。该绿色荧光粉的发光波长为538nm，其发光区域均位于绿色发光区域。
实施例5：荧光粉Ca1.38Ba0.6SiO4:0.02Eu的制备
1)前躯体Ca2SiO4的制备，与实施例4一致；
2)前躯体Ba2SiO4的制备，与实施例4一致；
3)在两种前躯体提供的基质结构中掺杂Eu元素，合成绿色荧光粉Ca1.38Ba0.6SiO4:0.02Eu：
根据化学计量比，将所得Ca2SiO4研磨过筛后，称取20g，Ba2SiO4研磨过筛后，称取18.515g，再称取Eu2O30.592g及SiO20.1g，最后添加5％的NaF与BaF2的混合助剂，NaF∶BaF2＝1∶2，上述各成份研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1350℃烧结5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得硅酸盐绿色荧光粉Ca1.38Ba0.6SiO4:0.02Eu。该绿色荧光粉的发光波长为542nm，其发光区域均位于绿色发光区域。
Claims (7)
1.一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）按摩尔比为A：Si=2：1的比例，其中A元素为Ca或Sr，将A元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，得到第一次混合物；在第一次混合物中加入其质量2～4%的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结1～3h，冷却后得到前躯体A2SiO4；
2）按摩尔比为B：Si=2：1的比例，其中B元素为Ba，将B元素的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与二氧化硅混合，充分研磨，得到第二次混合物；在第二次混合物中加入其质量2～4%的助熔剂，在保护气氛下于1000～1300℃烧结1～3h，冷却后得到前躯体B2SiO4；
3）按摩尔比为（A+B）：Si：O：Eu=（2－x）：1：4：x的比例，其中0<x＜2.0，将前躯体A2SiO4、前躯体B2SiO4、Si的氧化物和Eu的氧化物混合，得到第三次混合物；再加入第三次混合物总质量3～5%的助熔剂混合研磨，在保护气氛下于1100～1400℃烧结1～5h，冷却至室温；再将烧结产物充分研磨后洗涤，得到硅酸盐绿色荧光粉(A，B)2-xSiO4:xEu。
2.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）、2）、3）中所述的助熔剂为SrF2，BaF2，CaF2，NaF中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1）、2）中所述的保护气氛为N2、Ar、N2/H2、NH3中的一种或几种，气体流量≤20ml/min。
4.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中A：B的摩尔比为1:0.1～20。
5.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤3）中所述的保护气氛为H2、N2/H2、NH3中的一种或几种，气体流量≥25ml/min。
6.如权利要求3或5所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的N2/H2的体积比为3～99：1。
7.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为用乙醇对荧光粉进行洗涤。
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