CN102627967A - 一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法 - Google Patents

一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法，在制备A2SiO4前躯体后，在前躯体上加入一价金属离子改变晶格基质，并进行Ce的掺杂，实现紫外激发光下粉体发射蓝光的特性；而且该制备方法所用原料廉价，制备工艺简单易行，适合大规模工业化生产。

Description

一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法
技术领域
本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法。
背景技术
白色发光二极管(WLED)的问世，是半导体技术的发展在引发微电子革命后又在孕育一场新的产业革命——照明革命。由于WLED体积小、耐振动、响应速度快、寿命长、无污染等优点，将成为替代白炽灯、荧光灯和高强度气体放电灯之后的第四代光源。
它在普通照明、液晶显示的背景照明、大屏幕显示等方面均有广阔的应用前景。其中，白光LED是LED产业中最被看好的新兴产品。目前白光LED主要的商品化作法是在460nm波长的InGaN蓝光芯片上涂上一层YAG荧光粉，利用蓝光芯片激发此荧光粉产生与蓝光互补的黄光，混合得出白光。但器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。随着近紫外光(380～410nm)芯片LED技术的成熟，用近紫外光芯片激发荧光粉的白光LED的设计将更加引人注目。由于视觉对紫外光不敏感，近紫外光芯片的白光LED比蓝光芯片激发的白光LED颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。因此研究开发近紫外光激发的荧光粉具有重要意义。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法，加入一价金属离子改变晶格基质，实现紫外激发光下粉体发射蓝光的特性，该方法简单易行，适合大规模工业化生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种氮氧化物蓝色荧光粉，其化学通式为A1-2xBxSi2O2N2:xCe3+，其中0＜x＜0.1，A为Ca、Sr或Ba，B为Li、Na或K。
一种氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1)按照化学通式A2SiO4中A、Si的摩尔比称取A的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与Si的固体化合物，然后研磨混合，再加入混合物质量2～5％的氟化物，在保护气氛下于1000～1300℃烧结1～3h后得到前躯体A2SiO4；其中A为Ca、Sr、Ba元素中的一种；
2)按照化学通式A1-2xBxSi2O2N2:xCe3+中A、B、Si、Ce的摩尔比称取前躯体A2SiO4、B的氧化物或碳酸盐、Si的氮化物与Ce的氧化物，然后研磨混合，再加入混合物质量2～5％的氟化物，在保护气氛下于1300～1600℃烧结3～6h，后冷却至室温取出研磨过筛后，洗涤、干燥得到氮氧化物蓝色荧光粉。
所述步骤1)的保护气氛是保护性气体N2、Ar、N2/H2、NH3中的一种或几种，其气体流速≤20ml/min。
所述的步骤2)的保护气氛是保护性气体H2、N2/H2、NH3中的一种或几种，其气体流量≥25ml/min。
所述的步骤1)、2)的氟化物为SrF2，BaF2，CaF2，NaF中的一种或几种的组合。
所述的步骤2)的氟化物为SrF2，BaF2，CaF2，NaF中的两种。
所述的洗涤为用乙醇对荧光粉进行洗涤。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的氮氧化物蓝色荧光粉及其制备方法，在制备A2SiO4前躯体后，在前躯体上加入一价金属离子改变晶格基质，并进行Ce的掺杂，实现紫外激发光下粉体发射蓝光的特性；而且该制备方法所用原料廉价，制备工艺简单易行，适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为根据本发明的实施例1所得荧光粉的激发后的发射光谱，最佳激发峰347nm，其发射光峰值为439nm，宽带状峰，呈蓝色光。
图2为根据本发明的实施例2所得荧光粉的激发后的发射光谱，最佳激发峰360nm，其发射光峰值为445nm，宽带状峰，呈蓝色光。
图3为根据本发明的实施例3所得荧光粉的激发后的发射光谱，最佳激发峰360nm，其发射光峰值为452nm，宽带状峰，呈蓝色光。
图4为根据本发明的实施例4所得荧光粉的激发后的发射光谱，最佳激发峰359nm，其发射光峰值为456nm，宽带状峰，呈蓝色光。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1荧光粉Sr0.98Li0.01Si2O2N2:0.01Ce3+的制备
第一步合成该荧光粉的前躯体Sr2SiO4，按照Sr2SiO4的化学计量比称取SrCO3147.61g、SiO230.04g、3wt％的催化剂SrF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2＝9∶1中以1250℃温度烧结3小时后冷却得到Sr2SiO4。
第二步根据Sr0.98Li0.01Si2O2N2:0.01Ce3+的化学计量比将Sr2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，Li2CO3，以及5wt％的SrF2与BaF2的混合助剂，SrF2∶BaF2＝1∶2(质量比)，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1400℃烧结4.5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Sr0.98Li0.01Si2O2N2:0.01Ce3+，由图1所示的发射光谱图可以看出，该荧光粉的发光波长为439nm，其发光区域均位于蓝色发光区域。
实施例2：荧光粉Ca0.96Li0.02Si2O2N2:0.02Ce3+的制备
第一步合成该荧光粉的前躯体Ca2SiO4，按照化学计量比称取CaCO3147.61g、SiO230.04g、2wt％的催化剂CaF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2＝3∶1中以1150℃温度烧结2.5小时后冷却得到Ca2SiO4。
第二步根据Ca0.96Li0.02Si2O2N2:0.02Ce3+的化学计量比将Ca2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，Li2CO3，以及3wt％的CaF2与BaF2的混合助剂，CaF2∶BaF2＝3∶1，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1500℃烧结4小时，其气体流量为30ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Ca0.96Li0.02Si2O2N2:0.02Ce3+，由图2所示的发射光谱图可看出，该荧光粉的发光波长为445nm，其发光区域均位于蓝色发光区域。
实施例3：
第一步合成该荧光粉的前躯体Sr2SiO4，按照化学计量比称取SrCO3147.61g、SiO230.04g、4wt％的催化剂SrF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2＝95∶5中以1200℃温度烧结2小时后冷却得到Sr2SiO4。
第二步根据Sr0.94Li0.03Si2O2N2:0.03Ce3+的化学计量比将Sr2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，Li2CO3，以及5wt％的SrF2与CaF2的混合助剂，SrF2∶BaF2＝3∶2，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝9∶1气氛下1450℃烧结6小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Sr0.94Li0.03Si2O2N2:0.03Ce3+，由图3所示的发射光谱图可看出，该荧光粉的发光波长为452nm，其发光区域均位于蓝色发光区域。
实施例4
第一步合成该荧光粉的前躯体Sr2SiO4，按照化学计量比称取SrCO3147.61g、SiO230.04g、2.5wt％的催化剂SrF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2中以1300℃温度烧结1小时后冷却得到Sr2SiO4。
第二步根据Sr0.92Li0.04Si2O2N2:0.04Ce3+的化学计量比将Sr2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，Li2CO3，以及1wt％的BaF2，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1460℃烧结5.5小时，其气体流量为40ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Sr0.92Li0.04Si2O2N2:0.04Ce3+，由图4所示的发射光谱图可看出，该绿色荧光粉的发光波长为456nm，其发光区域均位于蓝色发光区域。
实施例5
第一步合成该荧光粉的前躯体：按照Ba2SiO4化学计量比称取BaO，SiO2，以及2.5wt％的催化剂BaF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2中以1250℃温度烧结3小时后冷却得到Ba2SiO4。
第二步根据Ba0.92K0.04Si2O2N2:0.04Ce3+的化学计量比将Ba2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，K2CO3，以及2wt％的BaF2，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1560℃烧结5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Ba0.92K0.04Si2O2N2:0.04Ce3+。
实施例6
第一步合成该荧光粉的前躯体：按照Ba2SiO4化学计量比称取BaO，SiO2，以及4wt％的催化剂CaF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2中以1250℃温度烧结2小时后冷却得到Ba2SiO4。
第二步根据Ba0.90K0.05Si2O2N2:0.05Ce3+的化学计量比将Ba2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，K2CO3，以及3wt％的NaF，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1520℃烧结5小时，其气体流量为45ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Ba0.90K0.05Si2O2N2:0.05Ce3+。
实施例7：
第一步合成该荧光粉的前躯体，按照Ca2SiO4化学计量比称取CaO，SiO2，以及3.5wt％的催化剂CaF2经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中，将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2中以1300℃温度烧结3小时后冷却得到Ca2SiO4。
第二步根据Ca0.86Na0.07Si2O2N2:0.07Ce3+的化学计量比将Ca2SiO4，Ce2O3，纳米Si3N4，Na2CO3，以及2wt％的CaF2，研磨后放入钼坩埚中，将钼坩埚移入高温管式炉中，在N2∶H2＝3∶1气氛下1560℃烧结5小时，其气体流量为35ml/min，之后冷却至室温取出研磨过筛后经乙醇洗涤干燥后即得该蓝色荧光粉Ca0.86Na0.07Si2O2N2:0.07Ce3+。

Claims (7)

1.一种氮氧化物蓝色荧光粉，其特征在于，其化学通式为A1-2xBxSi2O2N2:xCe3+，其中0＜x＜0.1，A为Ca、Sr或Ba，B为Li、Na或K。
2.一种氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)按照化学通式A2SiO4中A、Si的摩尔比称取A的碳酸盐、硝酸盐或其氧化物与Si的固体化合物，然后研磨混合，再加入混合物质量2～5％的氟化物，在保护气氛下于1000～1300℃烧结1～3h后得到前躯体A2SiO4；其中A为Ca、Sr、Ba元素中的一种；
2)按照化学通式A1-2xBxSi2O2N2:xCe3+中A、B、Si、Ce的摩尔比称取前躯体A2SiO4、B的氧化物或碳酸盐、Si的氮化物与Ce的氧化物，然后研磨混合，再加入混合物质量2～5％的氟化物，在保护气氛下于1300～1600℃烧结3～6h，后冷却至室温取出研磨过筛后，洗涤、干燥得到氮氧化物蓝色荧光粉。
3.如权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤1)的保护气氛是保护性气体N2、Ar、N2/H2、NH3中的一种或几种，其气体流速≤20ml/min。
4.如权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的保护气氛是保护性气体H2、N2/H2、NH3中的一种或几种，其气体流量≥25ml/min。
5.如权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)、2)的氟化物为SrF2，BaF2，CaF2，NaF中的一种或几种的组合。
6.如权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)的氟化物为SrF2，BaF2，CaF2，NaF中的两种。
7.如权利要求1所述的氮氧化物蓝色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为用乙醇对荧光粉进行洗涤。
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