CN102977881A - 一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，所制备的硅酸盐绿色荧光粉为A2-xSiO5:xEu，0≤x＜0.1，将原料与其质量0.1～5%的阻熔剂Si3N4充分混合研磨；在保护气氛条件下快速升温至高温T，1400℃≤T≤1600℃，并保温一段时间，然后温度降至1300℃，气氛由保护气氛改变为氧化气氛，保温一段时间；将所烧结的产物冷却后取出研磨、洗涤，得到硅酸盐绿色荧光粉。本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，采用常见的廉价化合物为原材料，采取加入可去除的阻熔剂，从而提高烧结温度，制备亮度较强的硅酸盐绿色荧光粉，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。

Description

一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法
技术领域
本发明属于LED用荧光粉技术领域，涉及一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法。
背景技术
白光LED是一种新型固态光源，现已经被用于室外照明的主要光源。目前白光LED主要的商品化作法是在InGaN蓝光芯片上涂上一层YAG荧光粉，利用蓝光芯片激发此荧光粉产生与蓝光互补的黄光，混合得出白光。但器件的发光颜色随驱动电压和荧光粉涂层厚度变化而变化，色彩还原性差，显色指数低。随着近紫外光(380～410nm)芯片LED技术的成熟，用近紫外光芯片激发荧光粉的白光LED的设计将更加引人注目。由于视觉对紫外光不敏感，近紫外光芯片的白光LED比蓝光芯片激发的白光LED颜色稳定，色彩还原性和显色指数高。因此研究开发近紫外光激发的荧光粉具有重要意义。
近年来，国际上报道了大量用于近紫外光芯片白光LED的荧光粉。在适于近紫外光激发的荧光粉中，稀土硅酸盐荧光粉具有良好的发光性质和物理化学稳定性，是性能较好的一类荧光粉。然而硅酸盐荧光粉制备过程中存在一个问题就是烧结温度过低激活剂不容易进入晶格，导致发光强度不佳。
发明内容
本发明解决的问题在于提供一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，通过加入可去除的阻熔剂提高反应温度，制备亮度较强的硅酸盐绿色荧光粉，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）所制备的硅酸盐绿色荧光粉为A2-xSiO5:xEu，0≤x＜0.1，A为Ba、Sr中的一种或两种；
按照化学通式A2-xSiO5:xEu称取原料，其中A通过其碳酸盐或氧化物引入，Si主要以其氧化物引入，Eu主要以其氧化物引入；
将原料与其质量0.1～5%的阻熔剂Si3N4充分混合研磨；
2）将步骤1）配制好的原料与阻熔剂，在保护气氛条件下快速升温至高温T，1400℃≤T≤1600℃，并保温一段时间t，6h≤t1≤24h；
然后温度降至1300℃，气氛由保护气氛改变为氧化气氛，保温一段时间t2除去阻熔剂，0.1h≤t2≤3h；然后随炉冷却至室温；
3）将步骤2）所烧结的产物冷却后取出研磨、洗涤、干燥，得到硅酸盐绿色荧光粉A2-xSiO5:xEu。
所述的Si3N4为纳米级。
所述的保护气氛为H2、N2、NH3中的两种或三种的组合。
所述的保护气氛为N2和H2的混合，其体积比为N2：H2=3:1～9:1。
所述的保护气氛为的NH3和H2的混合，其体积比为NH3：H2=3:1～9:1。
所述的氧化气氛为N2、惰性气体中的一种与O2的混合，其中氧气体积含量为1～3%。
所述的洗涤为异丙醇洗涤。
所述的A为Ba、Sr的混合，其中其摩尔比为Ba：Sr=（1～1.2）:（0.8～1）。
一种硅酸盐绿色荧光粉，该硅酸盐绿色荧光粉的化学式为A2-xSiO5:xEu，0≤x＜0.1，A为Ba、Sr中的两种，Ba：Sr=（1～1.2）:（0.8～1）。
所述的硅酸盐绿色荧光粉的化学式为Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，采用常见的廉价化合物为原材料，采取加入可去除的阻熔剂，从而提高烧结（反应）温度，制备亮度较强的硅酸盐绿色荧光粉，该方法简单易行、适合大规模工业化生产。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，可操作性强，原料价格低廉，工艺窗口宽，适于大规模工业化生产。
本发明提供的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其制备的荧光粉结晶度较好，表面光滑；而且提高了荧光粉的发光强度。
附图说明
图1为传统工艺制备的实施例4所述粉体的SEM图；
图2为本发明制备的实施例4所述粉体的SEM图；
图3为传统制备以及本发明制备的实施例4所述粉体的发光强度的对比，发光强度较强的为本发明所制备，其中激发波长为460nm；
图4为本发明实施例4所述粉体的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照Sr1.98SiO4：0.02Eu化学计量比称取SrCO3、SiO2、Eu2O3，以及3wt%的阻熔剂Si3N4（纳米级），经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；
2）将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2=3:1（体积比）中以1600℃温度烧结12小时后冷却至1300℃，然后改变气氛为N2/O2=99:1（体积比）保温0.5小时，之后冷却至室温；
3）取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Sr1.98SiO4：0.02Eu。
实施例2
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照Sr1.90SiO4：0.1Eu化学计量比称取SrCO3、SiO2、Eu2O3，以及5wt%的阻熔剂Si3N4经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；
2）将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2=9:1中以1500℃温度烧结24小时后冷却至1300℃然后改变气氛为N2/O2=97:3保温2小时，之后冷却至室温；
3）取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Sr1.90SiO4：0.1Eu。
实施例3
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照Ba1.96SiO4：0.04Eu化学计量比称取BaCO3、SiO2、Eu2O3，以及4wt%的阻熔剂Si3N4经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；
2）将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2/H2=95:5中以1550℃温度烧结6小时后冷却至1300℃然后改变气氛为N2/O2=98:2保温3小时，之后冷却至室温；
3）取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Ba1.96SiO4：0.04Eu。
实施例4
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu化学计量比称取BaCO3、SrCO3、SiO2、Eu2O3，以及2wt%的阻熔剂Si3N4经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；
2）将坩埚置于管式炉中，在保护气体NH3/H2=3:1中以1540℃温度烧结16小时后冷却至1300℃然后改变气氛为N2/O2=99:1保温3小时，之后冷却至室温；
3）取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu。
图1所示为传统工艺制备的Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu的形貌；
图2所示为本发明制备的Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu的形貌；
由图1、图2对比，可以明显看出本发明制备样品结晶度较好，表面光滑，而传统工艺样品多有碎毛刺于晶体表面。
图3所示的发射光谱（发光强度）的对比图，也可明显看出本发明所制备的样品对应的2号曲线发光强度高于传统工艺制备样品。
图4为本发明所制备Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu的XRD图谱，可对应出属于硅酸盐体系。
实施例5
一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
1）按照BaSr0.98SiO4：0.02Eu化学计量比称取BaCO3、SrCO3、SiO2、Eu2O3，以及1wt%的阻熔剂Si3N4经混合、充分研磨后放于氧化铝坩埚中；
2）将坩埚置于管式炉中，在保护气体N2、NH3/H=3:1中以1520℃温度烧结14小时后，冷却至1300℃然后改变气氛为N/O=99:1保温3小时，之后冷却至室温；
3）取出研磨过筛后经异丙醇洗涤干燥后即得到绿色荧光粉BaSr0.98SiO4：0.02Eu。

Claims (10)

1.一种硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）所制备的硅酸盐绿色荧光粉为A2-xSiO5:xEu，0≤x＜0.1，A为Ba、Sr中的一种或两种；
按照化学通式A2-xSiO5:xEu称取原料，其中A通过其碳酸盐或氧化物引入，Si主要以其氧化物引入，Eu主要以其氧化物引入；
将原料与其质量0.1～5%的阻熔剂Si3N4充分混合研磨；
2）将步骤1）配制好的原料与阻熔剂，在保护气氛条件下快速升温至高温T，1400℃≤T≤1600℃，并保温一段时间t，6h≤t1≤24h；
然后温度降至1300℃，气氛由保护气氛改变为氧化气氛，保温一段时间t2除去阻熔剂，0.1h≤t2≤3h；然后随炉冷却至室温；
3）将步骤2）所烧结的产物冷却后取出研磨、洗涤、干燥，得到硅酸盐绿色荧光粉A2-xSiO5:xEu。
2.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的Si3N4为纳米级。
3.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为H2、N2、NH3中的两种或三种的组合。
4.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为N2和H2的混合，其体积比为N2：H2=3:1～9:1。
5.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的保护气氛为的NH3和H2的混合，其体积比为NH3：H2=3:1～9:1。
6.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的氧化气氛为N2、惰性气体中的一种与O2的混合，其中氧气体积含量为1～3%。
7.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的洗涤为异丙醇洗涤。
8.如权利要求1所述的硅酸盐绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述的A为Ba、Sr的混合，其中其摩尔比为Ba：Sr=（1～1.2）:（0.8～1）。
9.一种硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该硅酸盐绿色荧光粉的化学式为A2-xSiO5:xEu，0≤x＜0.1，A为Ba、Sr中的两种，Ba：Sr=（1～1.2）:（0.8～1）。
10.如权利要求8所述的硅酸盐绿色荧光粉，其特征在于，该硅酸盐绿色荧光粉的化学式为Ba1.16Sr0.8SiO4：0.04Eu。
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