CN102051172B - 一种led用红色荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的LED用红色荧光粉为铕激活的锗酸盐荧光粉，其化学表达式为(Ma-2xAxEux)GebOc。其中M为Sr、Ba和Zn中的至少一种；A为Li、Na、K和Rb中的至少一种；0＜a≤3；1≤b≤4；3≤c≤9；0<x<0.5。其制备方法为：将M、Ge、Eu的单质、化合物或相应的盐类和A的化合物或相应的盐类，混磨均匀后，通过高温焙烧，经粉碎、清洗除杂、烘干后处理制成。该荧光粉具有激发波长范围广、高效、稳定等特点，制造方法简单、无污染、成本低。该荧光粉可以广泛用于紫光、紫外光或蓝光LED芯片制造白光LED。
Description
技术领域
本发明涉及一种锗酸盐红色荧光粉及其制备方法，尤其适用于LED的红色荧光粉及其制备方法，属于稀土发光材料技术领域。
背景技术
20世纪九十年代，随着高亮度GaN蓝色LED在技术上取得突破，1996年出现了用蓝色LED与YAG荧光粉((Y,Gd)3Al5O12: Ce3+)组合而成的白光LED，这被认为是人类照明史上继白炽灯、荧光灯之后的又一次飞跃，是21世纪最具发展前景的高技术领域之一。采用荧光粉产生白光共有三种方式：蓝光LED芯片配合黄色荧光粉；蓝光LED芯片配合红色、绿色荧光粉；UV-LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉。目前商品化的主要是蓝色LED芯片与YAG荧光粉的黄光组合而成的单芯片型高亮度白光LED，但是这种产品应用于一般的照明场合会出现其自身固有缺陷：因为缺少红光而导致显色性不好，可在其中加入红色荧光粉以获得高的显色指数。另外一种趋势是紫光或紫外光LED芯片配合红、绿、蓝三基色荧光粉方式，它具有更为广阔的发展前景，这是因为该方式的显色性更好，色温在2500～10000K范围内任意匹配。但现有技术中，用于白光LED的荧光粉有些缺乏红光成分，或者红色荧光粉发光效率不高，或不稳定，如美国专利6252254报道的几种硫化物红色荧光粉。现有技术封装出的白光LED显色指数不高或效率不高或性能不稳定。因此开发新型的LED用红色荧光粉成为国内外研究的热点。
发明内容
本发明的目的是提供一种能被紫光、紫外光或蓝光LED激发，具有良好发光特性和物化性能，制造工艺简单、无污染、成本低的LED用红色荧光粉及其制备方法，以克服现有技术中存在的问题。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
本发明的LED用红色荧光粉为铕激活的锗酸盐荧光粉，其化学表达式为(Ma-2xAxEux)GebOc。其中M为Sr、Ba和Zn中的至少一种；A为Li、Na、K和Rb中的至少一种；0＜a≤3；1≤b≤4；3≤c≤9；0<x<0.5。
本发明的LED用红色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
（1）以含M的金属或化合物或盐，含A的化合物或盐，含Ge的金属或化合物或盐，含Eu的金属或化合物或盐为原料，且按上述化学式表达要求的摩尔配比称取相应的所述原料，研细，混合均匀；
（2）将步骤（1）的混合体在空气中于800~1300℃下焙烧一次或两次，每次焙烧冷却后磨混均匀，再进行下一次焙烧；每次焙烧时间为0.5~15小时；
（3）将步骤（2）得到的焙烧产物进行粉碎、清洗除杂、烘干，得LED用红色荧光粉。
本发明中，所说的含M的化合物或盐，可以是含M的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。所说的含A的化合物或盐可以是含A的碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。所说的含Ge的化合物或盐，可以是含Ge的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。所说的含Eu的化合物或盐，可以是含Eu的氧化物、碳酸盐、硝酸盐或有机酸盐。
上述步骤（1）中，研磨可以在乙醇、丙酮等溶液中进行。为了降低焙烧温度，提高荧光粉的晶粒质量及荧光性能，可在步骤（1）的混合原料中添加原料总重量0.01-10%的助熔剂，所述的助熔剂为碱金属或碱土金属的卤化物、氟化铵、氯化铵、溴化铵、硼酸或三氧化二硼。
上述步骤（3）中所说的粉碎可采用物理破碎或气流粉碎，清洗包括酸洗、碱洗和水洗中的一种或几种。
本发明的特点是：
本发明合成的荧光粉可在300 nm~480 nm光激发下发出主发射峰在590 nm以上的红光，与绿色荧光粉配合使用，涂敷在蓝光LED芯片上，可制备出新型的白光LED；也可与紫光或紫外光LED配合，作为红色荧光粉部分用于白光LED的制备，能量转换效率高；还可与蓝光、紫光、紫外光LED配合，或再混合其它类型荧光粉，制备色彩鲜艳的彩色LED。本发明的荧光粉物理化学性能稳定。且本发明涉及的荧光粉合成方法简单、易于操作、无污染、成本低。
附图说明
图1为393 nm光激发Sr2.8Li0.1GeO5: 0.1Eu3+得到的发射光谱图。
图2为464 nm光激发Sr2.8Li0.1GeO5: 0.1Eu3+得到的发射光谱图。
图3为380 nm光激发Sr2.8Li0.1GeO5: 0.1Eu3+得到的发射光谱图。
图4为360 nm光激发Sr2.8Li0.1GeO5: 0.1Eu3+得到的发射光谱图。
图5为监测Sr2.8Li0.1GeO5: 0.1Eu3+的616 nm红光发射的激发光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明进一步说明，但不限于这些实施例。
实施例1： 称取SrCO3 9.9905g, GeO2 2.5278g, Li2CO3 0.0893g，Eu2O3 0.4252g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1100℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Sr2.8Li0.1GeO5: 0.1Eu3+的样品，其发射光谱见图1~图4。主发射峰616 nm。其激发光谱见图5。由图可知，该荧光粉可以被300 nm~480 nm范围内的紫外、紫光或蓝光有效激发，具有广泛的用途。
实施例2： 称取Sr(NO3)2 11.6303g, GeO2 3.3811g, Li2C2O4 0.247g，Eu2O3 0.8531g, 及NH4Cl 0.1g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1100℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Sr1.7Li0.15GeO4: 0.15Eu3+的样品。
实施例3： 称取SrC2O4 7.6229g, Ge(CO3)2 9.2859g, Li2CO3 0.0891g，Eu(NO3)3 0.8148g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧两次，第一次在900℃保温2小时，冷却后磨混均匀再进行第二次焙烧，在1050℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Sr0.9Li0.05GeO3: 0.05Eu3+的样品。
实施例4： 称取BaCO3 10.0684g, GeO2 1.8794g, Na2CO3 0.0762g，Eu2O3 0.2529g, 及NH4Cl 0.1g,以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1150℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ba2.84Na0.08GeO5: 0.08Eu3+的样品。
实施例5： 称取BaCO3 8.8513g, Ge(CO3)2 4.7996g, Na2C2O4 0.167g，Eu2(CO3)3 0.603g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1100℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ba1.8Na0.1GeO4: 0.1Eu3+的样品。
实施例6： 称取Ba(NO3)2 8.7821g, GeO2 4.185g, Na2CO3 0.1696g，Eu2O3 0.5632g, 及NH4F 0.2g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1100℃保温3小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Ba0.84Na0.08GeO3: 0.08Eu3+的样品。
实施例7： 称取ZnO 5.3588g, GeO2 3.8255g, K2CO3 0.2527g，Eu2O3 0.6435g, 以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1100℃保温1小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Zn1.8K0.1GeO4: 0.1Eu3+的样品。
实施例8： 称取ZnCO3 2.8344g, Ge(NO3)4 24.1484g, K2CO3 0.0867g，Eu2(C2O4)3 0.3565g, 及H3BO3 0.3g,以上原料均为分析纯，将称取的原料混磨均匀以后，装入氧化铝坩埚在空气中焙烧，在1050℃保温15小时。冷却后取出粉碎、研磨、水洗除杂、烘干，即得化学组成为Zn0.9K0.05Ge3O8: 0.05Eu3+的样品。
Claims (1)
1.一种LED用红色荧光粉，其特征在于该荧光粉为铕激活的锗酸盐荧光粉，其化学表达式为(Ma-2xAxEux)GebOc，其中M为Sr、Ba和Zn中的至少一种；A为Li、Na、K和Rb中的至少一种；0＜a≤3；1≤b≤4；3≤c≤9；0<x<0.5。
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