CN102994082B - 一种铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉材料及其制备方法，化学组成式为GeRxBi1-xO3，其中x=0.01～1；R为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或者几种。按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰x︰1-x）称量Bi2O3、GeO2、R，然后混合均匀；所得混合料升温至1000～1400℃，保温0.5～6小时，随炉温冷却；煅烧后的混合料置于通有还原气体的900～1300℃条件下保温1～3小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉。具有高效响应特性，该荧光粉的化学稳定性好、制备所需原料少、制备方法简单、可以有效降低成本；与近紫外LED芯片匹配较好，在近紫外光激发下可见光发光强度高、发光波段宽，显色性较好，可以减少其他颜射荧光粉搭配。
Description
技术领域
本发明涉及一种铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉及其制备方法，属于荧光材料技术领域。
背景技术
全固态白光发射二极管（light emitting diode，LED）作为新型照明光源，与目前广泛应用的白炽灯和节能灯相比，具有节能、稳定、环保等诸多方面的优势。因此发展半导体照明有利于改善能源危机和原有白炽灯和节能灯中存在的环境问题。白光LED实现的方式建立在红绿蓝三基色芯片与各类荧光粉成功的研发基础上。目前常见的白光LED主要有：使用GaN基蓝光发光二极管搭配发射黄色荧光粉产生白色发光；三基色芯片的混合实现白色发光；蓝色LED芯片上涂覆红色和绿色荧光粉实现白光发射；近紫外光(380～410 nm)InGaN管芯激发三基色荧光粉实现白光发射。
在现实生活中这些材料均是采用多种荧光粉搭配调节色温和色坐标来实现白光发射，但是多种荧光粉的搭配往往存在混合均匀性，以及不同荧光粉之间的热稳定性不一致导致的光色随温度漂移的情况，因此发展具有宽光谱发射的近紫外LED荧光粉，减少荧光粉搭配的种类和比例，可以有效降低混合均匀性和色温漂移问题的单一基质荧光材料势在必行。
发明内容
针对现有近紫外LED照明荧光粉色域窄，需要多种荧光粉复合、制备方法成本高且复杂等不足，本发明提供一种铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉及其制备方法，对近紫外光激发具有高效的响应特性，是高效宽光谱的单一基质照明荧光粉。
本发明通过下列技术方案实现：一种铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉，其化学组成式为GeRxBi1-xO3，其中x=0.01～0.99；R为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或者几种。
本发明的另一目的在于提供一种铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉材料的制备方法，通过下列各步骤：
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰x︰1-x）称量Bi2O3、GeO2、R，然后混合均匀；其中R为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或几种，x=0.01～0.99；
（2）将步骤（1）所得混合料升温至1000～1400℃，保温0.5～6小时，随炉温冷却；
（3）将步骤（2）煅烧后的混合料置于通有还原气体的900～1300℃条件下保温1～3小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉。
所述步骤（3）的还原气体为CO或者H2+N2。
也可通过下列各步骤：
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰x︰1-x）称量Bi2O3、GeO2、R，然后混合均匀；其中R为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或几种，x=0.01～0.99；
（2）将步骤（1）所得混合料置于还原气体中，升温至1000～1400℃保温1～5小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉。
所述步骤（2）的还原气体为CO或者H2+N2。
本发明与现有的近紫外LED激发的荧光粉体料相比，具有如下突出的优点：本发明所得铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉在近紫外光具有高效响应特性，在近紫外光激发下可以实现波长范围360nm至780nm，中心峰位于490nm左右的宽带可见荧光，有望成为白光LED用或者节能灯用全色白光荧光粉。该荧光粉的化学稳定性好、制备所需原料少、制备方法简单、可以有效降低成本；与近紫外LED芯片匹配较好，在近紫外光激发下可见光发光强度高、发光波段宽，显色性较好，可以减少其他颜射荧光粉搭配。
附图说明
图1为实施例1制备的铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉GeBaxBi1-xO3（x=0.01）在491nm处的激发光谱图；
图2为实施例1制备的铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉GeBaxBi1-xO3（x=0.01）的X射线衍射图；（其中a为的标准卡片谱线，b为实例1制备的样品谱图）
图3为实施例1制备的铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉GeBaxBi1-xO3（x=0.01）在334 nm激发下的发射光谱图；
图4为实施例1制备的铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉GeBaxBi1-xO3（x=0.01）在334 nm激发下的发射光的色坐标图。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰0.99︰0.01）称量Bi2O3、GeO2、BaCO3，然后混合均匀；其中R为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或几种；
（2）将步骤（1）所得混合料升温至1400℃，保温0.5小时，随炉温冷却；
（3）将步骤（2）煅烧后的混合料置于通有CO的1200℃条件下保温1小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉GeBa0.99 Bi0.01O3。
实施例2
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰0.9︰0.1）称量Bi2O3、GeO2、BaCO3、CaCO3，然后混合均匀；其中R为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或几种；
（2）将步骤（1）所得混合料升温至1100℃，保温6小时，随炉温冷却；
（3）将步骤（2）煅烧后的混合料置于通有H2+N2的900℃条件下保温2小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉GeBa0.7Ca0.2Bi0.1O3。
实施例3
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰0.95︰0.05）称量Bi2O3、GeO2、MgCO3，然后混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合料置于H2+N2中，升温至1200℃保温4小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉GeMg0.95Bi0.05O3。
实施例4
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰0.95︰0.05）称量Bi2O3、GeO2、CaO、SrCO3，然后混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合料升温至1000℃，保温0.5小时，随炉温冷却；
（3）将步骤（2）煅烧后的混合料置于通有还原气体CO的1300℃条件下保温3小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉GeCa0.3Sr0.65Bi0.05O3。
实施例5
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰0.01︰0.99）称量Bi2O3、GeO2、SrO、BaO，然后混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合料置于还原气体CO中，升温至1000℃保温5小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉GeBa0.005Sr0.005Bi0.99O3。
实施例6
（1）按化学组成（Ge︰R︰Bi=1︰0.92︰0.08）称量Bi2O3、GeO2、MgO，然后混合均匀；
（2）将步骤（1）所得混合料置于还原气体CO中，升温至1400℃保温1小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉GeMg0.92Bi0.08O3。
Claims (5)
1.一种铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉，其特征在于：化学组成式为GeRxBi1-xO3，其中x=0.01～0.99；R为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或者几种。
2.一种铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于通过下列各步骤：
（1）按化学组成式GeRxBi1-xO3的化学计量比Ge︰R︰Bi=1︰x︰1-x称量Bi2O3、GeO2、R’，然后混合均匀；其中x=0.01～0.99；R为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或者几种；R’为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或几种；
（2）将步骤（1）所得混合料升温至1000～1400℃，保温0.5～6小时，随炉温冷却；
（3）将步骤（2）煅烧后的混合料置于通有还原气体的900～1300℃条件下保温1～3小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉。
3.根据权利要求2所述的铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）的还原气体为CO或者H2+N2。
4.一种铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于通过下列各步骤：
（1）按化学组成式GeRxBi1-xO3的化学计量比Ge︰R︰Bi=1︰x︰1-x称量Bi2O3、GeO2、R’，然后混合均匀；其中x=0.01～0.99；R为Mg、Ca、Sr、Ba中的任意一种或者几种；R’为MgO、CaO、SrO、BaO中的任意一种或几种，或者MgCO3、CaCO3、SrCO3、BaCO3中的任意一种或几种；
（2）将步骤（1）所得混合料置于还原气体中，升温至1000～1400℃保温1～5小时，随炉温冷却，即得到铋离子掺杂的锗酸盐白色光荧光粉。
5.根据权利要求4所述的铋离子掺杂的锗酸盐荧光粉材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的还原气体为CO或者H2+N2。
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