JP5562534B2 - 新規蛍光体およびその製造 - Google Patents

Description

本発明は、特に発光デバイスに使用される一連の新規蛍光体組成物およびその製造を提供する。

日光に似た白色光を生じ、従って日光ランプ（sunlight lamp）等の従来の白色光源に一般的に取って変わる発光ダイオード（ＬＥＤ）の使用は、今世紀における光源技術分野の主な目的となっている。従来の光源と比較して、ＬＥＤは、小型で経済的、高輝度、従来の照明器具よりも１０倍長い使用寿命、製造プロセスおよび廃棄処理における低いコスト、並びに環境適合性等の利点を有する。従って、ＬＥＤは既に、次世代の光源として考えられている。

現在、白色ＬＥＤの製造は、単一チップタイプとマルチチップタイプとに分けられ、マルチチップタイプは、それぞれ赤色光、緑色光および青色光の３種のＬＥＤを用いて、白色光を生じる。マルチチップタイプＬＥＤの利点は、様々な要求に応じた、調節可能な光の色である。しかしながら、これは同時に複数のＬＥＤが必要であるために、コストが高くなる。また、３種のＬＥＤの材料は異なるため、これらは異なる駆動電圧を有し、従って、３つのタイプの回路を設計して、電流を制御する必要がある。また、３つのタイプのＬＥＤの減衰速度、温度特性および使用寿命は全て異なり、時間とともに生じる白色光の色の変化をもたらすであろう。従って、市販の白色光ＬＥＤの製品と将来の傾向は、なお依然として、単一チップタイプが主流を占めるであろう。単一チップタイプのＬＥＤの製造方法は、一般的に、以下の３種類である。

（１）青色光蛍光体の黄色光ＬＥＤとの組み合わせであって、これは、青色光ＬＥＤを用いて、黄色光を発光することができる蛍光体を励起させる。用いる蛍光体は主として、イットリウム・アルミニウム・ガーネット構造を有するＹＡＧ蛍光体（（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ（ＹＡＧ：Ｃｅ），Ｙ．Ｓｈｉｍｉｚｕ等，特許文献１）であり、これは黄色光を発光し、この黄色光は吸収されない青色光と混ざり合って、白色光を生ずることができる。現在市販されている白色光ＬＥＤの殆どはこのようにして製造されている。このタイプのＬＥＤの利点は、単一チップで白色光を発することができ、低コストで、製造が容易であることであるが、低い発光効率、乏しい演色、異なる出力電流による発光色のばらつき、不均一な発光色等の欠点を有している。

（２）青色光ＬＥＤの赤色光蛍光体および緑色光蛍光体との組み合わせであって、これは青色光ＬＥＤを用いて、赤色光を発することができる蛍光体と緑色光を発することができる蛍光体とを別個に励起させる。用いる蛍光体組成物は主として硫黄含有蛍光体であり、これは赤色光と緑色光とを発し、吸収されない青色光と混ざり合って白色光を生ずることができる。このようなＬＥＤの利点は、３つの波長分布を伴うスペクトルを有することであり、従って、より高い演色、調節可能な発光色、および色温度を有する。

（３）ＵＶ−ＬＥＤの赤色光蛍光体、緑色光蛍光体および青色光蛍光体との組み合わせであって、これは、ＵＶ−ＬＥＤにより発光されるＵＶ光を用いて、赤色光、青色光および緑色光を個々に発光することができる３種以上の蛍光体を励起させて、発光される３種の色の光を混ぜ合わせて白色光を生ずる。このようにして生じる白色光は日光ランプに類似し、高い演色、調節可能な発光色および色温度等の利点を有し、高い変換効率の蛍光体を用いることは、その発光効率を改善することができ、電流の変化によるばらつきを伴わずに発光色を均一にすることができる。しかしながらその粉末は混合しづらく、高い効率と新規化学組成を有する蛍光体を発見するのが困難である等の欠点を有する。

蛍光体、またはいわゆる蛍光変換材料（または蛍光変換化合物）が、ＵＶ光または青色光を３つの異なる波長を有する可視光に変換する場合には、生ずる光の色は蛍光体の特定の組成に依存する。蛍光体は１のみの蛍光体組成を有していてもよいし、２以上の蛍光体組成を有していてもよい。しかしながら、照明源としてＬＥＤを用いようとする場合には、ＬＥＤランプにおいて、より明るくより白い光を伴うＬＥＤのみを用いることができる。従って、蛍光体は一般的にＬＥＤ上にコーティングされて、白色光を生ずる。異なる波長の励起下での各種の蛍光体を、異なる色を伴う光に変換することができ、例えば、３６５ｎｍ〜５００ｎｍの波長を有する近紫外または青色光ＬＥＤの励起下では、蛍光体を可視光に変換することができる。励起蛍光体の変換により生ずる可視光は、高いルミネセンス強度と高い輝度という特性を有する。

同じであると視覚的に感じる２つの色は、実際は、互いに異なる波長を有する光からなることがある。三原色、すなわち赤色、青色および緑色に基づいて、原色を種々の比で、すなわち、いわゆる三原色の原理で組み合わせることによって、視覚的に種々の色が得られる。国際照明委員会（ＣＩＥ）は、原色についての換算単位を定義し、標準的な白色光の光束は、ｒ：ｇ：ｂ＝１：４．５９０７：０．０６０１と定義される。

原色についての換算単位を決定するとき、白色光についての色の配合関係Ｆｗは、
Ｆｗ＝１［Ｒ］＋１［Ｇ］＋［Ｂ］
（式中、Ｒは赤色光、Ｇは緑色光、およびＢは青色光を示す）
である。

任意の色を伴う光Ｆについて、その色の配合式は、Ｆｗ＝ｒ［Ｒ］＋ｇ［Ｇ］＋ｂ［Ｂ］であり、式中、ｒ、ｇおよびｂは、実験的に決定された赤色、青色および緑色それぞれの係数を示す。対応する光束はＦｗ＝６８０（Ｒ＋４．５９０７Ｇ＋０．０６０１Ｂ）ルーメン（ｌｍ、照明単位）（式中、ｒ、ｇおよびｂの間の比は、色度（彩度の度合い）を定める）であり、この値は、組み合わされた色の輝度を決定する。３原色、ｒ［Ｒ］、ｇ［Ｇ］およびｂ［Ｂ］の関係は、正規化後のマトリックス：Ｆ＝Ｘ［Ｘ］＋Ｙ［Ｙ］＋Ｚ［Ｚ］＝ｍ｛ｘ［Ｘ］＋ｙ［Ｙ］＋ｚ［Ｚ］｝（式中、ｍ＝Ｘ＋Ｙ＋Ｚ、およびｘ＝（Ｘ／ｍ）、ｙ＝（Ｙ／ｍ）、およびｚ＝（Ｚ／ｍ））により表すことができる。各々の発光波長は、特定のｒ、ｇおよびｂ値に対応する。可視領域におけるｒ値の合計をＸ、ｇ値の合計をＹ、ｂ値の合計をＺと定義することにより、蛍光体パウダーから発光される光の色度をｘ、ｙ座標系により表すことができ、これをＣ．Ｉ．Ｅ．１９３１標準比色系（Ｃ．Ｉ．Ｅ．色度座標）と呼ぶ。スペクトルを測定するとき、各波長の光からの寄与を計算した後、色度座標上の正確な位置に印をつけ、蛍光体パウダーから発光される光の色を決定する。

しかしながら、青色光ＬＥＤと黄色光蛍光体を用いて白色ＬＥＤを製造する用途において、市販されている黄色光蛍光体は、演色の赤色スペクトルにおける寄与が欠けており、不均一な光の色と低い発光効率等の欠点を有する。これに関して、改善された演色評価数と高い安定性を有し、低コストの蛍光体を提供することができ、白色光ＬＥＤの蛍光体層に用いることができれば、白色光ＬＥＤの色温度を調節することができ、ＬＥＤの演色を改善することができ、最終的には、これを用いて現行のＬＥＤ製造のための市販の蛍光変換材料に代替することができる。
米国特許第５，９９８，９２５号明細書

発明の概要
本発明は、低い製造コスト、安定な材料および新規化学組成を有する黄色光蛍光体を開示し、この黄色光蛍光体は青色発光ＬＥＤまたはレーザーダイオードにより励起して黄色光を発光し、吸収されない青色光と混ざり合って白色光を生ずることができる。本発明はまた、高い演色を伴う白色光発光デバイスを提供する。

本発明は、新規化学組成を有する一連の蛍光体を提供し、これはＣｅ³⁺ドープゲルマネート材料であって、ＹＡＧ：Ｃｅまたはシリケート系の蛍光体とは完全に異なり、以下の一般式により表される
Ａ_m（Ｂ_1-xＣｅ_x）_nＧｅ_yＯ_z
（式中、ＡはＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＬａ、Ｙ、Ｇｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｍ、ｎ、ｙ、ｚのそれぞれは０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、ｘは０＜ｘ＜１、好ましくは０．００５≦ｘ≦０．０１、より好ましくは０．０１≦ｘ≦０．１０、最も好ましくは０．０３≦ｘ≦０．０５の範囲にある）。より具体的には、上記蛍光体材料を一般式Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂（式中、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．８、好ましくは０．０１≦ｘ≦０．０５の範囲にあり、より好ましくはｘ＝０．０３）により表すことができる。

この蛍光体は、発光素子により発光される一次放射線により励起されて、二次放射線を発光することができ、ここで発光素子により発光される一次放射線の波長は４５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体により発光される二次放射線の波長は発光素子により発光される一次放射線の波長よりも長い。

具体的には、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は好ましくは４６０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体により発光される二次放射線の波長は５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．４０≦ｘ≦０．６０、０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にあり、色が黄色である。

さらに、上記発光素子により発光される一次放射線の波長は、より好ましくは４６０ｎｍ〜４７０ｎｍの範囲にあり、励起された蛍光体により発光される二次放射線の波長は５５０〜５７０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は０．４５≦ｘ≦０．５５、０．４５≦ｙ≦０．５５であり、色が黄色である。

本発明は、また、上記蛍光体の製造方法を提供し、
材料（Ａ）ＭｇＯおよびＺｎＯから成る群から選択される少なくとも１つの酸化物、（Ｂ）Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃から成る群から選択される少なくとも１つの酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ₂、および（Ｄ）ＧｅＯ₂を化学量論的に秤量すること、
秤量した材料をすり潰して十分に混合すること、
得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃、４〜１０時間の反応時間で固相合成を行うこと
を含む。

さらに、本発明は発光素子と蛍光体とを含む発光デバイスを提供し、ここで発光素子は４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲の波長を有する一次放射線を発光し、この蛍光体は、発光素子により発光された一次放射線の一部を吸収することにより励起させることができて、これは一次放射線とは異なる波長を有する二次放射線を発光し、この蛍光体は上記した蛍光体から選ぶことができる。

発光素子は半導体発光源、発光ダイオードまたは有機発光デバイスであってよく、蛍光体は発光素子上または表面にコーティングされる。励起した蛍光体により発光される二次放射線の波長は、発光素子により放射される一次放射線の波長よりも長い。さらに、発光デバイスは、発光素子上または表面に蛍光体を被覆することにより形成され、蛍光体を発光素子により発光される一次放射線により励起させた後、励起蛍光体により発光される二次放射線を吸収されない一次放射線と混合して白色光を生ずることができる。

発明の詳細な説明
本発明の成分とその特性のより良い理解を当業者に容易にするために、実施形態と図面を参照することにより本発明を詳細に説明する。従って、本発明の目的、技術内容、特徴および効果がより容易に理解される。

例１ Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂の化学組成に従って、化学量論量のＭｇＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂、およびＣｅＯ₂を秤量する。ここでｘは０．００５、０．０１、０．０３、０．０５および０．１である。秤量した材料をよくすり潰して、十分に混合し、得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、高温の炉に導入して、４〜１０時間の反応時間で１２００〜１４００℃において固相焼結を行った。

結晶相の純度および構造解析を確認するためにＸ線回折計を用いることにより得られた結果を図１に示す。Ｘ線回折図から、不純物は検出されないことが観察され、本発明により合成された蛍光体は純物質であることを示している。

種々の合成温度において、本発明の好ましい蛍光体Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂のＸ線回折プロファイルを測定し、結果を図２に示す。Ｘ線回折図から、不純物は存在しないことがわかり、また本発明により合成された蛍光体は純物質であることを示している。

青色光ＬＥＤの発光波長は４５０ｎｍ〜５００ｎｍであるため、同じ波長を有するキセノンランプを模擬励起源として用いて、本発明の蛍光体の発光特性を試験することができる。

４５０Ｗキセノンランプを備えた Spex Fluorolog-3 分光蛍光光度計（Jobin-Yvon Spex S.A., USA）を用いて、蛍光体Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂の蛍光発光スペクトルと励起スペクトルを測定し、その結果を図３に示す。青色および近紫外領域にブロードバンド吸収が存在し、発光バンドの波長は約５６２ｎｍを中心とし、バンド幅は約２５０ｎｍである。発光バンドは、Ｃｅ³⁺の遷移５ｄ→²Ｆ_5/2および５ｄ→²Ｆ_7/2に帰属し、本発明の蛍光体が青色光により励起され得ること、および蛍光体自身により放射される黄色光と組み合わせた吸収されない青色光が混ざり合って白色光を生ずることができることを示している。

蛍光分光計と組み合わせたカラーアナライザ（DT-100 Color Analyzer, LAIKO Co. Ltd., Japan 製）を用いて、蛍光体の輝度と色度を測定した。

図４は、種々のＣｅ³⁺ドーピング濃度をもつ蛍光体Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂の光度と輝度との関係を示し、左の矢印（円と実線）は光度を示し、右の矢印（四角と破線）は輝度を示す。これらの結果は、蛍光体が３モル％のＣｅ³⁺でドープされた場合に、最も高い光度と輝度を示すことを表している。

U-3010 UV-Vis分光計（Hitachi co., Japan）を用いて、１９０ｎｍ〜１０００ｎｍに及ぶ波長で反射スペクトルを測定して、本発明の好ましい蛍光体Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂、およびＣｅ³⁺イオンドーピングを伴わないホストＭｇ₃Ｙ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂の吸収領域を調査し、結果を図５にまとめる。ホストＭｇ₃Ｙ₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂にＣｅ³⁺イオンをドープしない場合には、２００ｎｍ〜３００ｎｍの領域にのみ吸収が現れるが、Ｃｅ³⁺イオンをドープした場合には、４００ｎｍ〜５００ｎｍの青色光領域に広い吸収バンドを観察することができる。従って、この観測は、本発明の蛍光体が効果的に青色光を吸収できることを示している。

図６は、好ましい実施形態Ｍｇ₃（Ｙ_1-xＣｅ_x）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂、および市販のＹＡＧ：Ｃｅ（Nichia CO., Japan）のフォトルミネセンススペクトルと励起スペクトルを示す。比較の結果として、本発明の蛍光体は、ＹＡＧ：Ｃｅ商品のものよりも高い励起効率を示している。

図７は、４６７ｎｍの波長を有する光の励起下で測定したＭｇ₃（Ｙ_0.97Ｃｅ_0.03）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂のＣＩＥ色度図を示し、実験に基づく色度座標は（０．５０６，０．４６５）である。ＹＡＧ：Ｃｅ商品と比較して、本発明の蛍光体は黄色光により近く、彩度もより高い。

上記の方法によって種々の濃度のＣｅ³⁺でドープした蛍光体を測定し、結果を表１に示す。

例２ Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＬａ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
１０モル％のＬａ₂Ｏ₃を加える他は、処理条件は例１に記載したものと同様である。測定の結果を表１に示す。

図８は、Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＬａ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂蛍光体のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図からは、不純物が全く存在しないことが観察され、本発明により合成された蛍光体が純物質であることを示している。

図９は、Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＬａ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルとを示す。

図１０は、種々のＣｅ³⁺ドーピング濃度をもつ蛍光体Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＬａ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂の光度を示す。

例３ Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＧｄ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂
１０モル％のＧｄ₂Ｏ₃を加える他は、処理条件は例１に記載したものと同様である。測定の結果を表１に示す。

図１１は、Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＧｄ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂蛍光体のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図から、不純物が全く存在しないことが観察され、本発明により合成された蛍光体が純物質であることを示している。

図１２は、Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＧｄ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルとを示す。

例４ （Ｍｇ_1-xＺｎ_x）₃（Ｙ_0.99Ｃｅ_0.01）Ｇｅ₃Ｏ₁₂
（Ｍｇ_1-xＺｎ_x）₃（Ｙ_0.99Ｃｅ_0.01）Ｇｅ₃Ｏ₁₂の化学組成に従って、化学量論量のＭｇＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、ＧｅＯ₂およびＣｅＯ₂を秤量する。ここで、ｘは０．０１．０．０３および０．０５である。他のものは、例１に記載する処理条件に従って調製する。結果を表１に示す。

図１３は（Ｍｇ_1-xＺｎ_x）₃（Ｙ_0.99Ｃｅ_0.01）Ｇｅ₃Ｏ₁₂蛍光体のＸ線回折図を示す。Ｘ線回折図からは、不純物は見出されず、本発明により合成された蛍光体が純物質であることを示している。

図１４は、（Ｍｇ_1-xＺｎ_x）₃（Ｙ_0.99Ｃｅ_0.01）Ｇｅ₃Ｏ₁₂蛍光体の発光スペクトルと励起スペクトルとを示す。

図１５は、種々のＺｎ²⁺ドーピング濃度をもつ蛍光体（Ｍｇ_1-xＺｎ_x）₃（Ｙ_0.99Ｃｅ_0.01）Ｇｅ₃Ｏ₁₂の輝度を示す。

図１６および１７に示される通り、Ｃｅ³⁺をドーピングした本発明の新規蛍光体は高い光度と輝度とを示す。Ｃｅ³⁺イオンドーピング濃度は好ましくは０．５〜１０モル％、より好ましくは１〜１０モル％、最も好ましくは３〜５モル％である。

さらに、本発明の蛍光体をＬＥＤ、特に白色ＬＥＤにおいて用いることができる。より優れたカラー効果を達成するために、これを単独で用いてもよいし、または他の色を生ずる目的で、他の赤色光または青色光蛍光体と組み合わせて用いてもよい。

本発明の好ましい実施形態は発光デバイスを提供し、半導体発光源であり得る発光素子、すなわちＬＥＤチップと、このＬＥＤチップに接続された導電性のリードとを含む。この導電性のリードはシート状の電極により支持され、これはＬＥＤに電流を供給して放射線発光を可能にする。発光デバイスは光源としてあらゆる青色光半導体を含むことができ、これにより発光される放射線は本発明の蛍光体組成物に直接照射されて、白色光を生ずる。

本発明の好ましい実施形態において、ＬＥＤを種々の不純物でドープすることができる。上記ＬＥＤは、種々の適切なＩＩＩ−Ｖ、ＩＩ−ＶＩまたはＩＶ−ＩＶ半導体層を含むことができ、これにより発光される放射線の波長は２５０〜５００ｎｍである。上記ＬＥＤは、ＧａＮ、ＺｎＳｅまたはＳｉＣから成る少なくとも１つの半導体層を含む。例えば、一般式Ｉｎ_iＧａ_jＡｌ_kＮ（式中、０≦ｉ；０≦ｊ；０≦ｋ、およびｉ＋ｊ＋ｋ＝１）により示される窒化物から成るＬＥＤは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にある波長を有する光を発光する。上記ＬＥＤ半導体の使用は知られており、本発明における励起光源として有用である。しかしながら、本発明のための励起光源は上記ＬＥＤに限定されず、半導体レーザー発光源を含む発光機能を有するあらゆる種類の半導体が適用できる。

一般的に、上記ＬＥＤは無機物のものを対象にしているが、当業者であれば、上記ＬＥＤを有機物のもの、または任意の他の放射線源に置き換えられるということを容易に理解できる。本発明の蛍光体は、励起光源として用いられる上記ＬＥＤにコーティングされて、白色光を生じる。従って、上記の好ましい実施形態から理解できる通り、市販のＹＡＧ：Ｃｅと比較して、本発明の蛍光体は、優れた輝度と彩度を有する黄色光を発光することができる。

他の利点と変更は当業者であれば容易に思いつくであろう。従って、その広い態様における本発明は、本明細書中に記載した特定の詳細や実施例に限定されない。従って、添付した特許請求の範囲およびその均等物により定義される一般的な発明概念の意図または範囲を逸脱することなく、種々の変形をなすことができるであろう。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］下記一般式：Ａ _m （Ｂ _1-x Ｃｅ _x ） _n Ｇｅ _y Ｏ _z （式中、ＡはＭｇおよびＺｎから選択される少なくとも１つの元素であり、ＢはＬａ、ＹおよびＧｄから成る群から選択される少なくとも１つの元素であり、ｍ、ｎ、ｙ、およびｚは、それぞれ、０よりも大きい数であって、但し２ｍ＋３ｎ＋４ｙ＝２ｚであり、ｘは０＜ｘ＜１の範囲にある）により示されるＣｅ ³⁺ ドープゲルマネートからなる蛍光体。
［２］ｘが０．００５≦ｘ≦０．１の範囲にある［１］に記載の蛍光体。
［３］ｘが０．０１≦ｘ≦０．１の範囲にある［２］に記載の蛍光体。
［４］ｘが０．０３≦ｘ≦０．０５の範囲にある［３］に記載の蛍光体。
［５］一般式Ｍｇ ₃ （Ｙ _1-x Ｃｅ _x ） ₂ Ｇｅ ₃ Ｏ ₁₂ （式中、ｘは０．０００１≦ｘ≦０．８の範囲にある）で示される［１］に記載の蛍光体。
［６］ｘが０．００５≦ｘ≦０．１の範囲にある［５］に記載の蛍光体。
［７］ｘが０．０３である請求項６に記載の蛍光体。
［８］発光素子により発光される一次放射線の励起により二次放射線を発光する［１］に記載の蛍光体。
［９］前記一次放射線の波長が４５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い［８］に記載の蛍光体。
［１０］前記一次放射線の波長が４６０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．４０≦ｘ≦０．６０および０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にある［９］に記載の蛍光体。
［１１］前記一次放射線の波長が４６０〜４７０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が５５０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．４５≦ｘ≦０．５５および０．４５≦ｙ≦０．５５の範囲にある［１０］に記載の蛍光体。
［１２］材料（Ａ）ＭｇＯおよびＺｎＯから成る群から選択される少なくとも１つの酸化物、（Ｂ）Ｙ ₂ Ｏ ₃ 、Ｌａ ₂ Ｏ ₃ およびＧｄ ₂ Ｏ ₃ から成る群から選択される少なくとも１つの酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ ₂ および（Ｄ）ＧｅＯ ₂ を化学量論的に秤量する工程と、秤量した材料をすり潰して十分に混合する工程と、得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃で固相合成を行う工程とを含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の蛍光体を製造するための方法。
［１３］前記固相合成は４〜１０時間の反応時間を要する［１２］に記載の方法。
［１４］発光素子および蛍光体を含む発光デバイスであって、前記発光素子は４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある波長を有する一次放射線を発光することができ、前記蛍光体は［１］〜［８］のいずれかに記載の蛍光体であり、および前記蛍光体は前記一次放射線の一部を吸収した後、前記一次放射線とは異なる波長を有する二次放射線を発光することができる発光デバイス。
［１５］前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い［１４］に記載の発光デバイス。
［１６］前記発光素子が、半導体光源、発光ダイオード、レーザーダイオード、または有機発光デバイスであり得る［１４］に記載の発光デバイス。
［１７］前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面にコーティングした［１４］に記載の発光デバイス。
［１８］前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面に被覆した［１４］に記載の発光デバイス。

例１のＸ線回折図。 好ましい実施形態において得られた、種々の合成温度において合成したサンプルのＸ線回折図。 例１における、種々のＣｅ³⁺ドーピング濃度をもつ上記蛍光体についての蛍光発光スペクトルおよび励起スペクトルを示す図。 好ましい実施形態における、種々のＣｅ³⁺ドーピング濃度をもつ上記蛍光体についての光度および輝度との関係を示す図。 好ましい実施形態において得られた反射スペクトルを示す図。 好ましい実施形態と市販の製品との間の蛍光発光スペクトルと励起スペクトルの比較を示す図。 好ましい実施形態において得られたＣＩＥ色度座標を示す図。 例２のＸ線回折図。 例２における、種々のＣｅ³⁺ドーピング濃度をもつ上記蛍光体についての蛍光発光スペクトルと励起スペクトルとを示す図。 例２における、光度とＣｅ³⁺のドーピング濃度との間の関係を示す図。 例３のＸ線回折図。 例３における、種々のＣｅ³⁺ドーピング濃度をもつ上記蛍光体についての蛍光発光スペクトルと励起スペクトルとを示す図。 例４のＸ線回折図。 例４における、種々のＺｎ²⁺ドーピング濃度をもつ上記蛍光体についての蛍光発光スペクトルと励起スペクトルとを示す図。 例４における、輝度とＺｎ²⁺のドーピング濃度との間の関係を示す図。 例２〜４における、光度とＣｅ³⁺のドーピング濃度との間の関係を示す図。 例１〜３における、輝度とＣｅ3+のドーピング濃度との間の関係を示す図。

Claims (14)

1. 蛍光体であって、下記一般式：
   Ｍｇ₃（Ｙ_0.9-xＣｅ_xＬａ_0.1）₂Ｇｅ₃Ｏ₁₂ 、および
   （Ｍｇ_1-xＺｎ_x）₃（Ｙ_0.99Ｃｅ_0.01）Ｇｅ₃Ｏ₁₂
   （式中、ｘは０．００５≦ｘ≦０．１の範囲にある）
   から選択されるＣｅ³⁺ドープゲルマネートからなる蛍光体。
2. ｘが０．０１≦ｘ≦０．１の範囲にある請求項１に記載の蛍光体。
3. ｘが０．０３≦ｘ≦０．０５の範囲にある請求項２に記載の蛍光体。
4. 発光素子により発光される一次放射線の励起により二次放射線を発光する請求項１に記載の蛍光体。
5. 前記一次放射線の波長が４５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い請求項４に記載の蛍光体。
6. 前記一次放射線の波長が４６０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が５００ｎｍ〜７００ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．４０≦ｘ≦０．６０および０．４０≦ｙ≦０．６０の範囲にある請求項５に記載の蛍光体。
7. 前記一次放射線の波長が４６０〜４７０ｎｍの範囲にあり、前記二次放射線の波長が５５０ｎｍ〜５７０ｎｍの範囲にあり、ＣＩＥ色度座標値（ｘ，ｙ）が０．４５≦ｘ≦０．５５および０．４５≦ｙ≦０．５５の範囲にある請求項６に記載の蛍光体。
8. 材料（Ａ）ＭｇＯおよびＺｎＯから成る群から選択される少なくとも１つの酸化物、（Ｂ）Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃およびＧｄ₂Ｏ₃から成る群から選択される少なくとも１つの酸化物、（Ｃ）ＣｅＯ₂および（Ｄ）ＧｅＯ₂を化学量論的に秤量する工程と、
   秤量した材料をすり潰して十分に混合する工程と、
   得られた混合物をアルミナボートるつぼに移し、１２００〜１４００℃で固相合成を行う工程と
   を含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の蛍光体を製造するための方法。
9. 前記固相合成は４〜１０時間の反応時間を要する請求項８に記載の方法。
10. 発光素子および蛍光体を含む発光デバイスであって、前記発光素子は４５０ｎｍ〜４８０ｎｍの範囲にある波長を有する一次放射線を発光することができ、前記蛍光体は請求項１〜４のいずれか一項に記載の蛍光体であり、および前記蛍光体は前記一次放射線の一部を吸収した後、前記一次放射線とは異なる波長を有する二次放射線を発光することができる発光デバイス。
11. 前記二次放射線の波長が前記一次放射線の波長よりも長い請求項１０に記載の発光デバイス。
12. 前記発光素子が、半導体光源、発光ダイオード、レーザーダイオード、または有機発光デバイスであり得る請求項１０に記載の発光デバイス。
13. 前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面にコーティングした請求項１０に記載の発光デバイス。
14. 前記蛍光体を前記発光デバイスの表面または上面に被覆した請求項１０に記載の発光デバイス。

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